KR102277041B1 - 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 - Google Patents

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점에 대한 것으로, 상기 양자점의 제조방법은 (S100) 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 가열하는 단계; (S200) 제1 셀레늄 전구체를, 제2 유기 용매에 투입하여 제2 용액을 형성하는 단계; (S300) 상기 가열된 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여 ZnSe 코어를 형성하는 단계; 및 (S400) 상기 ZnSe 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매와의 극성도(polarity index) 차이가 0 내지 0.4 범위이다.

Description

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점{METHOD FOR PREPARING A QUANTUM DOT, AND A QUANTUM DOT PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)은 수 나노 내지 수십 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 나노 입자의 크기 및 조성 성분을 제어함에 따라 밴드갭 조절이 쉽고, 다양한 파장의 빛을 구현할 수 있으며, 또 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가질 수 있다. 이러한 양자점은 발광 다이오드(LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광 소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에 적용될 수 있다.
예를 들어, 양자점 TV와 같은 양자점이 적용된 LED 디스플레이는 청색 발광하는 LED를 광원으로 사용하며, 양자점은 소정의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 다른 파장을 갖는 빛으로 방출하는 양자점-폴리머 복합체 시트(QD 시트)의 형태로 포함된다. 이러한 양자점이 적용된 LED 디스플레이는 종래 일반적인 LED 디스플레이의 작동 원리와 동일한 반면, 색 순도 및 효율이 우수하여 주목을 받고 있다.
또한, OLED TV와 같이, 양자점이 적용된 OLED 디스플레이도, 종래 OLED와 달리, 색 재현율 및 색 순도가 우수하기 때문에, 차세대 발광 디스플레이로 각광을 받고 있다.
그러나, 양자점을 이용하여 청색 발광하는 데에는 한계가 있다. 게다가, 청색 발광 양자점으로는 Cd계열 양자점이 대부분이고, 비(非)-Cd계열 양자점으로는 ZnSe계 양자점이 알려졌으나, 이의 발광 파장은 약 420~430 nm으로, 약 440 nm 이상인 ZnSe계 양자점은 아직 개발되지 못하고 있다. 게다가, 종래 ZnSe계 양자점은 양자 효율이 낮기 때문에, 고효율의 자발광 TV용 소재에 사용되기 어려웠다.
본 발명의 목적은 양자점을 합성함에 있어서 ZnSe 코어의 입경을 균일하게 제어하여 발광 파장이 440 ㎚ 이상이면서, 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 발광 파장이 440 ㎚ 이상이면서, 양자 효율이 높은 양자점을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 가열하는 단계; 제1 셀레늄 전구체를 제2 유기 용매를 투입하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 가열된 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 ZnSe 코어를 형성하는 단계; 및 상기 ZnSe 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매와의 극성도(polarity index) 차이가 0 내지 0.4 범위인, 양자점의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되고, ZnSe 코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하되, 440 ㎚ 이상의 발광 파장을 갖는 양자점을 제공한다.
본 발명은 ZnSe 코어의 입경을 균일하게 제어함으로써, 발광 파장이 440 ㎚ 이상이면서, 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에서는 양자점을 제조함에 있어, 아연 전구체-함유 용액에 사용된 유기 용매와 극성도가 동일하거나 유사한 유기 용매를, 셀레늄 전구체와 함께 아연 전구체-함유 용액에 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어를 합성한다. 이로써, 본 발명은 발광 파장이 440 ㎚ 이상이고, 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 양자점의 제조방법은 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 가열하는 단계; 제1 셀레늄(Se) 전구체를 제2 유기 용매에 투입하는 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 가열된 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 ZnSe 코어를 형성하는 단계; 및 상기 ZnSe 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매와의 극성도(polarity index) 차이가 0 내지 0.4 범위이다.
이하, 본 발명에 따라 양자점을 제조하는 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
(1) 제1 용액의 준비 및 가열 단계
먼저, 제1 아연(Zn) 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 준비한 후 상기 제1 용액을 가열한다(이하, 'S100 단계'라 함).
본 발명의 일례에 따르면, 상기 S100 단계는 (S110) 제1 아연 전구체 및 제1 카르복실산계 화합물을, 제1 유기 용매에 투입하여 제1 용액을 준비하는 단계; (S120) 상기 제1 용액을 진공하에서 가열한 다음, 질소 가스 분위기하에서 더 높은 온도로 승온시키는 단계를 포함할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 아연 전구체는 아연 금속 자체이거나 또는 아연(Zn)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연아세테이트(zinc acetate), 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 아연 전구체는 아연 아세테이트일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 카르복실산계 화합물은 제1 아연 전구체를 제1 유기 용매 내에 균일하게 분산시킬 수 있는 물질로, 예컨대 올레산(oleic acid), 미리스톨레인산(Myristoleic acid), 팔미톨레인산(Palmitoleic acid), 리놀레인산(Linoleic acid), 에이코사펜타에노인산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사펜타에노인산(Docosapentaenoic acid, DPA) 등과 같은 C6~C30의 불포화 지방산; 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid), 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 등과 같은 C3~C30의 포화 지방산이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 카르복실산계 화합물은 올레산(oleic acid) 등과 같은 불포화 지방산일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 유기 용매는 당 업계에서 ZnSe 코어 합성에 사용되는 유기 용매라면 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어 헥사데실아민 등의 C6~C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6~C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6~C40의 3차 알킬아민 등과 같은 아민계 유기 용매; 피리딘 등의 질소(N)-함유 헤테로고리 화합물; 펜틴(pentene), 헥신(hexene), 헵틴(heptene), 옥타데신(octadecene), 노닌(nonene), 데킨(decene), 운데킨(undecene), 도데킨(dodecene), 트리데킨(tridecene), 테트라데킨(tetradecene), 펜타데킨(pentadecene), 옥테인(octane), 헥사데칸(hexadecane), 옥타데칸(octadecane), 옥타데센(octadecene), 스쿠알렌(squalane) 등과 같은 C5~C40의 지방족 탄화수소; 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등과 같은 C6~C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등과 같이 C6~C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등과 같이 C6~C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등과 같이 C12~C22의 방향족 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매는 아민계 유기 용매, 구체적으로 C6~C40의 3차 알킬아민일 수 있다.
본 발명의 제1 용액에서, 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제1 카르복실산계 화합물의 함량은 제1 아연 전구체 1 ㏖당 약 1 내지 5 ㏖ 일 수 있다. 이때, 제1 유기 용매의 함량은 제1 아연 전구체 1 ㏖당 약 100 내지 50,000 ㎖일 수 있다.
이러한 제1 용액은 진공하에서 가열된 후, 질소 분위기하에서 더 높은 온도로 승온된다.
상기 진공하에서의 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 100 ℃ 이상, 구체적으로 약 100 내지 160 ℃에서 약 0.5 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다.
또, 상기 승온 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 200 ℃ 이상, 구체적으로 약 200 내지 350 ℃까지 승온시킬 수 있다.
(2) 제2 용액의 형성 단계
이 단계는 제1 셀레늄(Se) 전구체를 제2 유기 용매에 투입하여 셀레늄 전구체를 함유하는 제2 용액을 형성하는 단계(이하, 'S200 단계'라 함)이다.
본 발명에서는 제2 유기 용매로서 전술한 S100 단계에서 사용된 제1 유기 용매와 동일 또는 유사한 극성도(Polarity index)를 갖는 용매, 구체적으로 동일 또는 유사한 극성도를 가지면서, 동일 또는 유사한 비점(Boiling Point, BP)을 갖는 용매, 더 구체적으로 동일한 용매를 사용한다. 여기서, 용매의 극성도(Polarity index)는 일반적으로 용매의 극성 정도를 나타낸 것으로서, 물의 극성도를 1.000으로 할 때 상대 극성도를 의미한다.
일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4 범위인 용매이다.
다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4 범위이면서, 제1 유기 용매와의 비점 차이가 약 0 내지 100 ℃인 용매일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와 동일한 용매일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매는 제2 용액의 보관 및 투입시, 제1 셀레늄 전구체들의 응집을 방지하면서, 제2 용액을 제1 용액에 투입하여 반응시킬 때 제2 용액과 제1 용액 간의 상분리를 방지할 뿐만 아니라, 제2 용액과 제1 용액 간의 비점(Boiling Point, BP) 차이가 생기는 것을 방지하여 균일한 반응을 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 균일한 입경을 가진 ZnSe 코어를 합성할 수 있다. 이러한 S200 단계는 전술한 S100 단계와 시간적 선후 관계가 없다. 예컨대, S100 단계 이후에 진행될 수도 있으나, S100 단계 이전에 진행되거나 또는 S100 단계와 동시에 별도로 진행될 수도 있다.
본 단계에서 사용되는 제1 셀레늄 전구체는 당 업계에서 셀레늄(Se)을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 셀렌-디페닐포스핀(Diphenylphosphine selenide), 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀, 셀렌-트리페닐포스핀 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 제1 셀레늄(Se) 전구체 내 셀레늄의 함량은 제1 아연 전구체 내 아연 1 mol에 대하여 약 0.05 내지 2 mol 범위일 수 있다.
본 단계에서 사용되는 제2 유기 용매의 구체적인 예는 제1 유기 용매에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. 다만, 본 발명에서는 제2 유기 용매가 전술한 S100 단계에서 사용된 제1 유기 용매와 동일 또는 유사한 극성도(Polarity index)를 갖는 용매이고, 구체적으로 동일 또는 유사한 극성도를 가지면서, 동일 또는 유사한 비점(Boiling Point, BP)을 갖는 용매일 수 있다. 더 구체적으로, 제1 유기 용매가 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민인 경우, 제1 유기 용매와의 극성도 차이, 나아가 제1 유기 용매와의 비점 차이를 고려하여, 제2 유기 용매도 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민일 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 모두 C6~C40의 알킬기를 함유하는 3차 아민, 구체적으로 트리옥틸아민일 수 있다.
S200 단계에서, 제1 셀레늄 전구체와 제2 유기 용매의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 제1 셀레늄 전구체의 함량에 따라 조절하며, 예컨대 제1 셀레늄 전구체와 제2 유기 용매의 사용 비율(혼합 비율)는 1 : 0.001~1 부피비율일 수 있다.
(3) ZnSe 코어의 형성 단계
이 단계는 (S100) 단계에서 가열된 제1 용액에 (S200) 단계에서 형성된 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 ZnSe 코어를 형성하는 단계이다(이하, 'S300 단계'라 함).
상기 제1 용액과 제2 용액의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 1:0.001 ~ 1:1 비율일 수 있다.
상기 제2 용액의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 제2 용액의 투입량 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 제2 용액은 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 제1 용액에 투입될 수 있다. 이때, 투입 속도는 제2 용액의 함량에 따라 조절한다.
한편, 선택적으로 본 발명에서는 제1 용액에 제2 용액의 투입시, 할라이드(halide) 용액을 추가적으로 더 투입할 수 있다.
할라이드 용액은 용매에 할라이드가 분산 또는 녹아 있는 용액으로, 할라이드 용액 내 할라이드가 ZnSe 코어의 표면을 에칭하고 코팅함으로써, ZnSe 코어의 성장 및 표면이 안정화되어 ZnSe 코어의 높은 양자 효율이 유도된다.
구체적으로, ZnSe 코어의 표면에 존재하는 유기물층(예, 유기 리간드층)의 일부 또는 전부가 할라이드 용액의 할라이드에 의해 제거되고, 대신 할라이드를 구성하는 물질, 예컨대 금속 양이온-할라이드 음이온 또는 탄화수소기-할로겐기가 각각 ZnSe 코어의 표면 일부 또는 전부와 결합하여 치환된다. 이로써, 유기 리간드층의 제거로 인한 ZnSe 코어 표면의 결함 발생이 할라이드로 형성된 코팅층에 의해 억제되기 때문에, ZnSe 코어의 성장 및 표면의 안정성이 향상되어 높은 양자 효율을 갖는 양자점을 얻을 수 있다. 이때, 제조된 양자점은 ZnSe 코어와 쉘 간의 계면 일부 또는 전부에 할라이드층이 개재(介在)되어 있다.
본 발명에서 사용 가능한 할라이드는 당 업계에 알려진 할로겐화물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등과 같은 무기 할라이드 뿐만 아니라, 할로겐화 탄화수소(예, C1~C12의 알킬 할라이드) 등과 같은 유기 할라이드일 수 있다. 구체적인 예로는, NH4Cl, NH4Br, NH4I, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, CH3Cl, CH3Br, CH3I 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 할라이드 용액 내 용매는 할라이드를 용해 또는 분산시킬 수 있는 당 업계에 알려진 극성 용매, 비극성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 할라이드 용액의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 제2 용액 100 부피부를 기준으로 약 0.01 내지 100 부피부 범위일 수 있다. 이때, 할라이드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 할라이드 용액의 총량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 5 내지 20 중량%, 더 구체적으로 약 8 내지 15 중량%일 수 있다. 일례로, 할라이드 용액의 농도는 약 10 중량%일 수 있다.
전술한 (S300) 단계를 통해 형성된 ZnSe 코어 입자는 용매 내에 불순물과 함께 용해되어 있다. 따라서, 선택적으로, ZnSe 코어 입자를 정제 및 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 (S300) 단계에서 얻은 ZnSe 코어 입자를 함유하는 용액에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 ZnSe 코어 입자를 침전시킨 후 ZnSe 코어 입자를 분리시킬 수 있다. 이때, 본 발명에서는 ZnSe 코어 입자의 정제 및 분리시, 반용매와 함께 할라이드(Halide)를 투입할 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 반용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 ZnSe 코어 입자의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
상기 할라이드는 ZnSe 코어 입자의 분리 및 정제시, ZnSe 코어 표면의 결함이 발생하지 않도록 방지할 뿐만 아니라, ZnSe 코어 상에 쉘(shell)이 형성 및 성장하도록 ZnSe 코어와 쉘 전구체 간의 반응을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 할라이드로는 무기 할라이드나 유기 할라이드를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 할라이드는 당 분야에서 알려진 할로겐(X=F, Cl, Br, I 등) 및 1종의 금속을 함유하는 물질로, 구체적으로 금속불화물, 금속염화물, 금속브롬화물, 금속요오드화물 등과 같은 할로겐화 금속염일 수 있다. 예컨대, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 등이 있다. 또, 유기 할라이드는 할로겐화 탄화수소 등일 수 있고, 구체적으로 C1~C12의 알킬 할라이드 등일 수 있으며, 예컨대 CH3Cl, CH3Br, CH3I 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 할라이드는 ZnCl2일 수 있다.
할라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 ZnSe 코어(core) 분산액의 부피(V1)에 대한 할라이드가 녹아있는 용액(이하, '할라이드 용액')의 부피(V2)의 비율(V2/V1)은 약 0.1 내지 5일 수 있으며, 이때 상기 할라이드 용액 내 할라이드의 함유량은 약 0.1 wt% 이상이며, 용해도 한계까기 할라이드를 용해시킬 수 있다.
또 필요에 따라, 상기에서 분리된 ZnSe 코어 입자는 비극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 이로써, ZnSe 코어 입자는 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 존재하기 때문에, 안정적으로 보관될 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(4) 쉘의 형성 단계
본 단계는 (S300) 단계에서 형성된 ZnSe 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하고 성장시키는 단계(이하, 'S400 단계'라 함)로, 당 업계에서 양자점의 코어 상에 쉘을 형성하고 성장시키는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 이때, 쉘 형성 공정은 각 쉘의 성분, 두께 및 쉘의 층수에 따라 적절히 선택될 수 있다.
일례에 따르면, S400 단계는 (S410) 상기 (S300) 단계에서 형성된 ZnSe 코어를, 제2 아연 전구체를 함유하는 용액과 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계; (S420) 제2 셀레늄 전구체와 제1 황 전구체의 제1 혼합물을 상기 제3 용액에 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘 구조의 제1 입자를 함유하는 용액을 형성하는 단계; (S430) 제3 셀레늄 전구체와 제2 황 전구체의 제2 혼합물을 상기 제1 입자를 함유하는 용액에 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘/ZnSeS 쉘 구조의 제2 입자를 함유하는 용액을 형성하는 단계; 및 (S440) 상기 제2 입자를 함유하는 용액에, 제3 황 전구체를 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘/ZnSeS 쉘/ZnS 쉘 구조의 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, (S410) 단계는 상기 (S300) 단계에서 형성된 ZnSe 코어를, 제2 아연 전구체를 함유하는 용액과 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계이다.
상기 제2 아연 전구체를 함유하는 용액은 제2 아연 전구체 및 제2 카르복실산계 화합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 제3 유기 용매를 더 함유할 수 있다. 이러한 제2 아연 전구체를 함유하는 용액에 ZnSe 코어가 투입되기 전에, 제2 아연 전구체를 함유하는 용액을 진공하에서 가열한 다음, 질소 가스 분위기하에서 더 높은 온도로 승온시킬 수 있다. 이로써, ZnSe 코어, 아연 전구체, 셀레늄 전구체 및 황 전구체 간의 반응 속도를 높일 수 있다.
본 단계에서 사용 가능한 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매는 각각 S100 단계에서 사용된 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매와 동일하거나 상이하고, 이들 각각의 예는 S100 단계에서 이미 기재된 바와 같다.
상기 제2 아연 전구체를 함유하는 용액에서, 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제2 카르복실산계 화합물의 함량은 제2 아연 전구체 1 ㏖당 약 1 내지 5 ㏖ 일 수 있다. 이때, 제3 유기 용매의 함량은 제2 아연 전구체 1 ㏖당 약 0 내지 50,000 ㎖일 수 있다.
이러한 제2 아연 전구체를 함유하는 용액은 진공하에서 가열된 후, 질소 분위기하에서 더 높은 온도로 승온된다.
상기 진공하에서의 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 100 ℃ 이상, 구체적으로 약 100 내지 160 ℃에서 약 0.5 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다.
또, 질소 분위기하에서의 승온 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 200 ℃ 이상, 구체적으로 약 200 내지 350 ℃까지 승온시킬 수 있다.
이후, (S420) 단계는 상기 (S410) 단계에서 준비된, ZnSe 코어 및 Zn 전구체를 함유하는 제3 용액에 제2 셀레늄(Se) 전구체와 제1 황(S) 전구체의 제1 혼합물을 투입하고 반응시키는 단계로, ZnSe 코어의 표면에 ZnSeS 쉘이 형성됨으로써, ZnSe 코어/ZnSeS 쉘 구조의 입자를 함유하는 용액을 얻을 수 있다.
이때, 제2 Se 전구체와 제1 S 전구체의 제1 혼합물은 제3 용액 내에 드롭 방식(dropwise)으로 첨가될 수 있다. 이와 같이, 제2 Se 전구체와 제1 S 전구체를 천천히 첨가함으로써, 온도에 영향을 받지 않고 ZnSe 코어 표면에 견고하고 안정적이며 균일한 ZnSeS 쉘을 형성하고 성장시킬 수 있다.
(S420) 단계에서 사용 가능한 제2 셀레늄 전구체는 셀레늄을 함유하는 화합물로, S200 단계에서 사용된 제1 셀레늄 전구체와 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 셀렌-디페닐포스핀(Diphenylphosphine selenide), 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀, 셀렌-트리페닐포스핀 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
(S420) 단계에서 사용 가능한 제1 황 전구체는 당 업계에서 황을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 설퍼-디페닐포스핀(Diphenylphosphine sulfide), 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트피부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
(S420) 단계의 제1 혼합물에서, 제2 셀레늄 전구체와 제1 황 전구체의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 0.99:0.01 ~ 0.01:0.99 몰 비율일 수 있다.
이러한 제1 혼합물의 함량은 ZnSeS 쉘의 두께, 성분 등에 따라 조절할 수 있다. 예컨대, 제1 혼합물과 제3 용액 내 제2 아연 전구체는 1:1 ~ 1:100 몰비율로 사용될 수 있다.
(S420) 단계에서, 제1 혼합물을 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 제1 혼합물의 투입량 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합물은 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 제3 용액에 투입될 수 있다. 이때, 투입 속도는 제1 혼합물의 함량에 따라 조절한다.
이어서, (S430) 단계에서는 상기 (S420) 단계에서 형성된 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘 구조의 입자를 함유하는 용액에 Se 전구체와 S 전구체의 제2 혼합물을 추가로 투입하고 반응시킴으로써, ZnSeS 쉘(이하, '제1 ZnSeS 쉘')의 표면에 ZnSeS 쉘(이하, '제2 ZnSeS 쉘')이 형성되어 ZnSe 코어/제1 ZnSeS 쉘/제2 ZnSeS 쉘 구조의 입자를 함유하는 용액을 얻을 수 있다.
이때, 제2 혼합물의 투입 속도는 특별히 한정되지 않고, 제1 혼합물의 투입 속도와 동일, 유사하거나 또는 이보다 더 빠를 수 있다. 이와 같이, Se 전구체와 S 전구체의 제2 혼합물을, ZnSe 코어/제1 ZnSeS 쉘 구조의 입자를 함유하는 용액에 첨가하여 반응시키면, 제2 ZnSeS 쉘이 제1 ZnSeS 쉘 표면에 형성되고 성장될 수 있다. 이때, 제2 ZnSeS 쉘은 제1 ZnSeS 쉘보다 Zn 함량이 작다.
(S430) 단계에서 사용 가능한 제3 셀레늄 전구체는 (S200) 단계 및 (S420) 단계에서 각각 사용된 제1 셀레늄 전구체 및 제2 셀레늄 전구체와 동일하거나 상이할 수 있고, 이의 예는 상기 (S420) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 하겠다.
또, 제2 황 전구체는 상기 (S420) 단계에서 사용된 제1 황 전구체와 동일하거나 상이할 수 있고, 이의 예는 상기 (S420) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 하겠다.
(S430) 단계의 제2 혼합물에서, 제3 셀레늄 전구체와 제2 황 전구체의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 0.99:0.01 ~ 0.01:0.99 몰 비율일 수 있다.
이러한 제2 혼합물의 함량은 제2 ZnSeS 쉘의 두께 등에 따라 조절할 수 있다. 예컨대, 제2 혼합물은 상기 (S420) 단계에서 형성된 용액 내 ZnSe 코어/제1 ZnSeS 쉘 구조의 입자와 1 : 0.01~2 몰비율로 혼합되어 사용될 수 있다. 이 경우, 제2 ZnSeS 쉘의 두께는 약 0.1 내지 5 ㎚일 수 있다.
(S430) 단계에서, 제2 혼합물의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 제2 혼합물의 투입량 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제2 혼합물은 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 (S420) 단계에서 얻은 용액에 투입될 수 있다. 이때, 투입 속도는 제2 혼합물의 함량에 따라 조절한다.
이후, (S440) 단계는, 상기 (S430) 단계에서 형성된 ZnSe 코어/제1 ZnSeS 쉘/제2 ZnSeS 쉘 구조의 입자를 함유하는 용액에, 제3 황 전구체를 투입하고 반응시켜 제2 ZnSeS 쉘의 표면에 ZnS 쉘을 형성하여 ZnSe 코어/제1 ZnSeS 쉘/제2 ZnSeS 쉘/ZnS 쉘 구조의 양자점을 형성한다. 이때, 양자점 내 Zn 및 Se 함량은 중심에서 표면(최외층) 측으로 갈수록 점진적으로 작아지는 농도 구배(gradient)를 가지며, S의 함량은 중심에서 표면(최외층) 측으로 갈수록 점진적으로 커지는 농도 구배를 갖는다.
(S440) 단계에서 사용 가능한 제3 황 전구체는 상기 (S420) 단계 및 (S430) 단계에서 각각 사용된 제1 황 전구체 및 제2 황 전구체와 동일하거나 상이할 수 있고, 이의 예는 상기 (S420) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 하겠다.
이러한 제3 황 전구체의 함량은 S 쉘의 두께에 따라 조절한다. 일례에 따르면, S 쉘의 두께는 약 0.1 내지 5 ㎚일 수 있다.
한편, 선택적으로, 본 발명에서는 상기 (S400) 단계를 통해 형성된 양자점을 정제 및 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 (S400) 단계의 반응 종료 후 냉각시킨 다음, 상기 (S400) 단계에서 형성된 양자점에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 양자점을 침전시킨 후 ZnSe 코어 입자를 분리시킬 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행할 수 있다.
상기 양자점의 냉각은 상온, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃, 더 구체적으로 약 23 내지 28 ℃로 냉각시키는 것으로, 양자점이 과도하게 커지는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 양자점 입자의 입경이 균일해질 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 반용매의 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
또 필요에 따라, 상기 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이로써, 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 양자점은 ZnSe 코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하는 것으로, 종래 ZnSe계 양자점과 달리, 약 발광 중심이 약 440 ㎚ 이상, 구체적으로 약 440nm 내지 460㎚의 발광 파장을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 약 14 ㎚ 이하로 작고, 평균 입경이 약 5 내지 20 ㎚이면서, 양자 효율이 약 55 % 이상일 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 양자점은 ZnSe 코어; 및 상기 ZnSe 코어 상에 연속적으로 형성된 제1 ZnSeS 쉘, 제2 ZnSeS 쉘 및 ZnS 쉘을 포함한다. 이때, 각 쉘은 층상 구배 조성을 갖는다. 즉, 각 쉘 내 Zn, Se 및 S는 서로 다른 함량을 가질 수 있다. 구체적으로, Zn 및 Se 함량은 양자점의 중심에서 표면(최외층) 측으로 갈수록 점진적으로 작아지는 농도 구배(gradient)를 가지며, S의 함량은 중심에서 표면(최외층) 측으로 갈수록 점진적으로 커지는 농도 구배를 갖는다.
이와 같은 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이,유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> - 양자점의 제조
1-1. ZnSe 코어의 합성
oleic acid 60 mmol 및 trioctylamine(TOA)(1 atm에서의 비점: 약 365~367 ℃) 100 ㎖가 혼합된 용액에 Zn acetate[Zn(CH3COO)2] 20 mmol을 투입하여 제1 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액을 진공하에서 약 120 ℃로 가열한 다음 질소 가스 분위기 하에서 약 300 ℃의 온도까지 승온시켰다. Diphenylphosphine 16 ㎖에 셀레늄(Se) 분말 16 mmol을 용해시켜 Se 전구체를 형성한 다음, 상기 Se 전구체에 TOA를 1:1 부피비로 혼합하여 제2 용액을 얻었다. 상기 제2 용액을 상기 승온된 제1 용액에 주사 펌프를 이용하여 천천히 주사하여 300℃에서 120분 동안 반응시켜 ZnSe 코어를 합성한 다음, Acetone, Ethanol 및 ZnCl2를 이용하여 ZnSe 코어를 원심 분리한 후, 분리된 ZnSe 코어를 Hexane에 분산시켜 ZnSe 코어가 분산된 분산용액을 얻었다.
1-2. 쉘의 형성
oleic acid 60mmol 및 trioctylamine(TOA) 100 ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 20 mmol을 투입하여 Zn 전구체-함유 용액을 형성하고, 상기 Zn 전구체-함유 용액을 진공하에서 120℃로 가열한 다음, 질소 분위기에서 약 280℃의 온도까지 승온시켰다. 이후, 상기 280℃의 Zn 전구체-함유 용액에, 실시예 1-1에서 합성된 ZnSe 코어를 투입하여 제3 용액을 얻었다. 이어서, 0.13 M의 Se 전구체와 1 M의 S 전구체를 Se과 S가 3:1 몰비가 되도록 혼합하여 제1 혼합물을 얻은 후, 상기 제1 혼합물을 주사 펌프를 이용하여 4시간 동안 제3 용액에 투입(주사)하여 ZnSe 코어 표면에 ZnSeS 쉘을 형성하였다. 이후, 0.13 M의 Se 전구체와 1 M의 S 전구체를 Se과 S가 1:20 몰비가 되도록 혼합한 후, 이를 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘의 입자를 함유하는 용액에 빠르게 주사한 다음, 280℃에서 20분 동안 반응시켜 ZnSeS 쉘(이하, '제1 ZnSeS 쉘')의 표면에 ZnSeS 쉘(이하, '제2 ZnSeS 쉘')을 형성하였다. 여기에, 1 M의 S 전구체 더 투입하고 반응시켜 제2 ZnSeS 쉘의 표면 상에 ZnS 쉘을 형성하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 다음, Acetone과 Ethanol의 혼합 용액을 투입하고 원심 분리하여 ZnSe 코어-제1 ZnSeS/제2 ZnSeS/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다. 이때 사용된 0.13 M의 Se 전구체는 Trioctylphosphine에 셀레늄(Se) 분말을 용해시켜 얻은 것이고, 1 M의 S 전구체는 Trioctylphosphine에 황(S) 분말을 용해시켜 얻은 것이다.
<실시예 2> - 양자점의 제조
2-1. ZnSe 코어의 합성
실시예 1-1에서 제1 용액에 제2 용액을 천천히 주사할 때, 일정 간격으로 0.3 ml의 할라이드 용액(HF 함유)을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 ZnSe 코어를 합성하였다.
2-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 ZnSe 코어 대신 상기 실시예 2-1에서 합성된 ZnSe 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 양자점을 제조하였다.
<비교예 1> - 양자점의 제조
1-1. ZnSe 코어의 합성
실시예 1-1에서 제1 용액에 제2 용액을 천천히 주사하는 대신 제1 용액에 Se 전구체 용액을 한번에 빠르게 주사하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 ZnSe 코어를 합성하였다. 이때, 사용된 Se 전구체는 16 ㎖의 Diphenylphosphine에 16 mmol의 셀레늄(Se) 분말을 용해시켜 얻은 것이다.
1-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 ZnSe 코어 대신 상기 비교예 1-1에서 합성된 ZnSe 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 양자점을 제조하였다.
<비교예 2> - 양자점의 제조
실시예 1-1에서 제2 용액 대신, 상기 Se 전구체와 물(극성도: 1, 1 atm에서의 비점: 100 ℃)의 혼합액(1:1 부피비)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 ZnSe 코어를 합성하고자 하였다. 그러나, 상기 혼합액은 제1 용액과 혼합되지 않고 상분리되었고, 또 상기 혼합액 내 일부 성분(Se 전구체)이 고체화되어 주사할 수 없어 ZnSe 코어를 합성할 수 없었다.
<비교예 3> - 양자점의 제조
실시예 1-1에서 제2 용액 대신, 상기 Se 전구체와 Toluene(극성도: 0.099, 1 atm에서의 비점: 약 110~111 ℃)의 혼합액(1:1 부피비)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 ZnSe 코어를 합성하고자 하였다. 그러나, 상기 혼합액을 제1 용액에 주사할 때 Toluene의 증기 때문에 반응기의 폭발이 발생하여 ZnSe 코어를 합성할 수 없었다.
<실험예 1>
실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장 장비를 이용하여 여기 파장 370nm으로 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 옥탄에 분산된 상태에서 측정되었다.
PL peak (㎚) FWHM (㎚) QE (%)
실시예 1 444 12 57
실시예 2 446 14 75
비교예 1 420 13 60
실시예 1 및 2의 양자점은 모두 발광 피크가 440 ㎚ 이상인 반면, 비교예 1의 발광 피크는 440 ㎚ 미만이었다.
또한, 실시예 1 및 2의 양자점은 모두 비교예 1의 양자점과 같이 반치폭이 작았다. 게다가, 실시예 2의 양자점은 비교예 1의 양자점보다 양자 효율이 더 높았다.
이와 같이 본 발명에 따라 합성된 양자점은 코어의 입경이 균일하면서 440 ㎚ 이상의 발광 파장을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 할라이드 용액을 이용하여 합성된 양자점은 할라이드 용액을 이용하지 않은 양자점에 비해 양자 효율이 더 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 제1 아연(Zn) 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 가열하는 단계;
    제1 셀레늄(Se) 전구체를 제2 유기 용매에 투입하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 가열된 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 ZnSe 코어를 형성하는 단계;
    상기 ZnSe 코어를 할라이드(Halide)를 이용하여 분리하는 단계; 및
    상기 ZnSe 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매와의 비점(boiling point) 차이가 0 내지 100 ℃ 범위인, 양자점의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 용매는 상기 제1 유기 용매와 동일한 것인, 양자점의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합시, 할라이드(halide) 용액을 추가로 투입하는, 양자점의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 할라이드 용액 내 할라이드는 무기 할라이드 및 유기 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 양자점의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는,
    상기 ZnSe 코어를 제2 아연 전구체를 함유하는 용액과 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계;
    제2 셀레늄 전구체와 제1 황 전구체의 제1 혼합물을 상기 제3 용액에 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘 구조의 제1 입자를 함유하는 용액을 형성하는 단계;
    제3 셀레늄 전구체와 제2 황 전구체의 제2 혼합물을 상기 제1 입자를 함유하는 용액에 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘/ZnSeS 쉘 구조의 제2 입자를 함유하는 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 입자를 함유하는 용액에, 제3 황 전구체를 투입하고 반응시켜 ZnSe 코어/ZnSeS 쉘/ZnSeS/ZnS 쉘 구조의 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  8. 삭제
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