CN107531485B - 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 - Google Patents

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种发光效率高且发光半宽度窄的核壳粒子及其制造方法、以及使用核壳粒子的薄膜。本发明的核壳粒子具有含有III族元素及V族元素的核、被覆核表面的至少一部分的第1壳及被覆第1壳的至少一部分的第2壳，其中，根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比大于2.2。

Description

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
技术领域
本发明涉及一种核壳粒子及其制造方法以及含有核壳粒子的薄膜。
背景技术
作为对胶体状的半导体纳米粒子(所谓的量子点)的应用被期待的半导体微粒子，至今为止已知有II-VI族半导体微粒子和III-V族半导体微粒子等。
这些半导体微粒子的粒径为几纳米至几十纳米左右。
并且，这种纳米级的粒子根据所谓的量子尺寸效果，通常粒径越小带隙越大，显示紫外区域或近紫外区域等短波长区域中的发光。
因此，对应发挥这种半导体微粒子特有的光学特性的压电元件、电子器件、发光元件、激光等各种设备的应用正在研究开发中。
非专利文献1中，提出有作为量子点的化学合成法的热皂法(也称为热注入法)以来，量子点的研究在全世界变得盛行。
并且，关于该量子点，在研究初期以包含Cd或Pb元素的II-VI族半导体为中心进行了研究，但是Cd或Pb元素为特定有害物质限制(Restriction on Hazardous Substances：Rohs)等限制对象物质，因此近年来也提出有关于未含Cd或Pb的量子点的研究(例如，参考专利文献1、非专利文献2等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5137825号公报
非专利文献
非专利文献1：C.B.Murray等著“Synthesis and Characterization of NearlyMonodisperse CdE(E＝S,Se,Te)Semiconductor Nanocrystallites”J.Am.Chem.Soc.115号8706-8715页(1993)
非专利文献2：S.Kim等著“Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals andTheir Application to White Light-Emitting Diodes”Journal of the AmericanChemical Society 134,3804-3809(2012).
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对具有专利文献1和非专利文献2等中所记载的多层壳层的核壳粒子进行了研究，合成条件(例如，反应原料、反应温度、反应时间等)的确立没有进展，例如确认到关于发光效率或发光半宽度，根据合成条件产生了较大变动。
从而，本发明的课题在于提供一种发光效率高且发光半宽度窄的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现了如下而完成了本发明，即，一种核壳粒子，其具有：含有III族元素及V族元素的核；被覆核表面的至少一部分的第1壳及被覆第1壳的至少一部分的第2壳，将根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比设为大于2.2，由此发光效率高且发光半宽度变窄。
即，发现了通过以下的结构能够实现上述课题。
[1]一种核壳粒子，其具有：含有III族元素及V族元素的核；被覆核表面的至少一部分的第1壳及被覆第1壳的至少一部分的第2壳，其中，
所述III族元素选自In、Al及Ga，
所述V族元素为P、N及As中的任意，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比以III族/V族计大于2.2。
[2]如[1]所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比以III族/V族计为2.5～5.0。
[3]如[1]所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比以III族/V族计为3.0～5.0。
[4]如[1]至[3]中任一个所述的核壳粒子，其中，
核中所含的III族元素为In。
[5]如[4]所述的核壳粒子，其中，
核中所含的III族元素为In，核中所含的V族元素为P。
[6]如[1]至[5]中任一个所述的核壳粒子，其中，
核还含有II族元素，所述II族元素选自Zn、Cd及Mg。
[7]如[6]所述的核壳粒子，其中，
核中所含的II族元素为Zn。
[8]如[1]至[7]中任一个所述的核壳粒子，其中，
第1壳包含II族元素或III族元素。
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
其中，当第1壳包含III族元素的情况下，第1壳中所含的III族元素为与核中所含的III族元素不同的III族元素。
[9]如[1]至[8]中任一个所述的核壳粒子，其中，
第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
所述VI族元素选自S、O、Se及Te，
其中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为与核中所含的III族元素不同的III族元素。
[10]如[9]所述的核壳粒子，其中，
当第1壳为II-VI族半导体的情况下，II族元素为Zn，VI族元素为Se或S，
当第1壳为III-V族半导体的情况下，III族元素为Ga，V族元素为P。
[11]如[9]所述的核壳粒子，其中，
第1壳为III-V族半导体，III族元素为Ga，V族元素为P。
[12]如[1]至[11]中任一个所述的核壳粒子，其中，
第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
所述VI族元素选自S、O、Se及Te。
[13]如[12]所述的核壳粒子，其中，
第2壳为II-VI族半导体，II族元素为Zn，VI族元素为S。
[14]如[1]至[13]中任一个所述的核壳粒子，其中，
核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
[15]如[1]至[14]中任一个所述的核壳粒子，其中，
核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，并且核及第1壳显示样式1型的带结构。
[16]一种核壳粒子的制造方法，其合成[1]至[15]中任一个所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，对向包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，向第1工序之后的溶液中添加包含所述V族元素的V族原料而形成核；
第3工序，向第2工序之后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
第4工序，向第3工序之后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子，
在第2工序中添加的V族原料相对于在第1工序中添加的III族原料，以摩尔比计小于0.5。
[17]如[16]所述的核壳粒子的制造方法，其中，
在第2工序中添加的V族原料相对于在第1工序中添加的III族原料，以摩尔比计小于0.4。
[18]如[16]或[17]所述的核壳粒子的制造方法，其中，
III族原料为包含In的化合物。
[19]如[16]至[18]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，
V族原料为包含P的化合物。
[20]如[16]至[19]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中
第1壳的原料为包含Ga的化合物。
[21]如[20]所述的核壳粒子的制造方法，其中，
第1壳的原料为Ga的氯化物。
[22]如[16]至[21]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，
第2壳的原料为包含Zn的化合物。
[23]一种薄膜，其含有如[1]至[15]中任一个所述的核壳粒子。
发明效果
根据本发明，能够提供一种发光效率高且发光半宽度窄的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所述的构成要件的说明能够根据本发明的代表性实施方式来完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含“～”的前后所记载的数值的范围。
[核壳粒子]
本发明的核壳粒子具有含有III族元素及V族元素的核、被覆核表面的至少一部分的第1壳及被覆第1壳的至少一部分的第2壳。
并且，本发明的核壳粒子中，根据X射线光电子能谱〔X-ray PhotoelectronSpectroscopy(以下，也称为“XPS”。)〕分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比〔以下，也称为“摩尔比(III族/V族)”。〕大于2.2。
其中，上述摩尔比如以下求出。
即，对核壳粒子测定XPS，通过根据每一个元素的相对灵敏度系数校正相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的峰值强度的核中所含的III族元素的峰值强度的比来求出。相对灵敏度系数通过对已知组成的标准样品测定后述的测定元素(测定轨道)来求出(Journal of Surface Analysis Vol.12 No.3357页(2005年))。
另外，峰值强度是指从根据以下的测定条件观测的峰值减去背景值，并将峰值的面积相对于能量进行积分的面积强度。
并且，XPS测定如下进行，即，将包含核壳粒子的分散液(溶剂：甲苯)涂布于非掺杂的Si基板上，并使用已干燥的样品。
＜测定条件＞
·测定装置：Ulvac-PHI公司制Quantera SXM型XPS
·X射线源：Al-Kα射线(分析径100μm、25W、15kV)
·光电引出角度：45°
·测定范围：300μm×300μm
·校正：基于同时使用电子枪·低速离子枪的带电校正
·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
本发明的核壳粒子中，摩尔比(III族/V族)大于2.2，由此发光效率变高，发光半宽度变窄。
如此，发光效率变高，发光半宽度变窄的理由虽详细情况不明确，但是大致推测为如下。
首先，摩尔比(III族/V族)大于2.2，因此认为在核的表面大量存在来源于III族元素的金属阳离子。
因此认为，合成核壳粒子时，在后述的第1工序中所使用的配位性分子容易与核表面的金属阳离子进行配位，其结果，第1壳的形成可有效地进行，并能够降低核与第1壳的界面缺陷。
本发明中，由发光效率变得更高的理由而言，优选摩尔比(III族/V族)为2.5～5.0，更优选为3.0～5.0，进一步优选为3.0～4.0，尤其优选为3.0～3.5，最优选为大于3.0且小于3.5。
〔核〕
本发明的核壳粒子所具有的核为含有III族元素及V族元素的、所谓的III-V族半导体。
＜III族元素＞
作为III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，尤其，优选为In。
＜V族元素＞
作为V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，尤其，优选为P。
本发明中，作为核，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是由发光效率变得更高，发光半宽度变得更窄，并且，获得明显的激子峰值的理由而言，优选InP、InN、InAs，尤其，由发光效率进一步变高的理由而言，更优选InP。
本发明中，除了上述的III族元素及V族元素以外，优选还含有II族元素，尤其，当核为InP的情况下，掺杂作为II族元素的Zn，由此晶格常数变小，与比InP的晶格常数小的壳(例如，后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配度变高。
〔第1壳〕
本发明的核壳粒子所具有的第1壳为被覆核表面的至少一部分的材料。
其中，本发明中，第1壳是否被覆核表面的至少一部分，还可通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，由容易抑制与核的界面缺陷的理由而言，优选第1壳包含II族元素或III族元素。
其中，当第1壳包含III族元素的情况下，第1壳中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，作为包含II族元素或III族元素的第1壳，例如除了后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，还可以举出含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
本发明中，由获得缺陷较少的优质的晶相的理由而言，优选第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选与上述的核的晶格常数之差小的III-V族半导体。
其中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
＜II-VI族半导体＞
作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素，具体而言，例如可举出，锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等，尤其，优选为Zn。
并且，作为上述II-VI族半导体中所含的VI族元素，具体而言，例如可举出硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，尤其，优选S或Se，更优选S。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选ZnSe。
＜III-V族半导体＞
作为上述III-V族半导体中所含的III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，尤其，优选为Ga。另外，如上述，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素，例如，当核中所含的III族元素为In的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为Al、Ga等。
并且，作为上述III-V族半导体中所含的V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，尤其，优选为P。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，由所获得的核壳粒子的表面缺陷较少的理由而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差较少的一方，具体而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的核为InP的情况下，如上述，优选第1壳为ZnSe(晶格常数之差：3.4％)或GaP(晶格常数之差：7.1％)，尤其更优选为与核相同的III-V族半导体，并在核与第1壳的界面容易形成混晶状态的GaP。
并且，本发明中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。相同地，当第1壳为II-VI族半导体地情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。
〔第2壳〕
本发明的核壳粒子所具有的第2壳为被覆上述的第1壳的表面的至少一部分的材料。
其中，本发明中，第2壳是否被覆第1壳的表面的至少一部分，还可通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，由抑制与第1壳的界面缺陷，并且，获得缺陷少的优质的晶相的理由而言，优选第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，由材料本身的反应性高，更容易获得结晶性高的壳的理由而言，更优选为II-VI族半导体。
另外，作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素，均可举出在第1壳中说明的元素。
作为第2壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选为ZnS。
作为第2壳，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是优选为与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，由所获得的核壳粒子的表面缺陷变少的理由而言，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差小的一方，具体而言，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的第1壳为GaP的情况下，如上述，优选第2壳为ZnSe(晶格常数之差：3.8％)或ZnS(晶格常数之差：0.8％)，更优选为ZnS。
并且，本发明中，当第2壳为II-VI族半导体的情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。相同地，当第2壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。
本发明中，由外延生长变得容易，并且容易抑制各层之间的界面缺陷的理由而言，优选上述的核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
并且，本发明中，由在核中滞留激子的概率增大，并且发光效率变得更高的理由而言，优选在上述的核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，并且核及第1壳显示样式1型(样式I型)的带结构的核壳粒子。
〔配位性分子〕
从赋予分散性的观点考虑，期望本发明的核壳粒子在核壳粒子的表面具有配位性分子。
从对溶剂的分散性等的观点考虑，优选配位性分子包含脂肪族烃。
并且，从提高分散性的观点考虑，优选配位性分子为主链的碳原子数为至少6以上的配位子，更优选主链的碳原子数为10以上的配位子。
作为这种配位性分子，可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物，具体而言，例如可举出癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油酰胺、十二烷胺、十二烷基硫醇、1,2-十六烷基硫醇、三正辛基氧膦、十六烷基三甲基溴化铵等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔平均粒径〕
由容易合成大小均匀的粒子，并且容易控制基于量子尺寸效果的发光波长的理由而言，优选本发明的核壳粒子的平均粒径为2nm以上，更优选为10nm以下。
其中，平均粒径是指通过透射型电子显微镜直接观察至少20个粒子，计算具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，并取它们的算术平均的值。
[核壳粒子的制造方法]
上述的本发明的合成核壳粒子的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”。)具有：对向包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的第1工序；向第1工序之后的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核的第2工序；向第2工序之后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的第3工序；及向第3工序之后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子的第4工序，在第2工序中添加的V族原料相对于在第1工序中添加的III族原料以摩尔比计小于0.5。
其中，关于III族元素及V族元素，与上述的本发明的核壳粒子中说明的元素相同。
以下，对各处理工序中的原料和条件进行详细说明。
〔第1工序〕
第1工序为对向包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的工序。
＜配位性分子＞
作为第1工序中所使用的配位性分子，可举出与上述的本发明的核壳粒子中说明的相同的配位性分子。尤其，优选促进核的合成并具有对核的适当的配位力的油酸、十六烷酸、硬脂酸。
＜溶剂＞
作为第1工序中所使用的溶剂，可优选举出具有170℃以上的沸点的非极性溶剂。
作为非极性溶剂，具体而言，例如可举出正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦等。
它们之中，优选为碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选为1-十八碳烯。
＜III族原料＞
作为向包含上述的配位性分子的溶剂中添加的III族原料，具体而言，例如可举出氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝；乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等，它们中，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
它们之中，由发光效率更高，并且容易控制在可视区域中的发光波长的理由而言，优选包含In的化合物，尤其，更优选使用氯化物等杂质离子难以进入核中且容易实现高结晶性的醋酸铟。
＜II族原料＞
本发明的制造方法中，第1工序中，可以与上述的III族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可举出二甲基锌、二乙基锌、锌羧酸盐、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、醋酸锌、硫酸锌等。
它们之中，由不含有氯化物等杂质，并且与上述的配位性分子的相溶性或对溶剂的溶解性比较高的理由而言，优选使用作为Zn的醋酸盐的醋酸锌。
＜加热搅拌条件＞
第1工序中，优选上述的配位性分子及III族原料溶解于上述的溶剂，优选例如在100～180℃的温度下加热搅拌而使其溶解。另外，此时，优选通过在减压条件下进行加热而从溶解的混合溶液去除溶解氧和水分等。
并且，优选上述的加热溶解时所需的时间为30分以上。
〔第2工序〕
第2工序为向第1工序之后的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核的工序。
本发明的制造方法中，在第2工序中添加的V族原料相对于在第1工序中添加的III族原料以摩尔比计小于0.5，由此获得的核壳粒子中，根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比大于2.2。
另外，即使将在第2工序中添加的V族原料的一部分用作第3工序中的第1壳的原料时，摩尔比也是指相对于在第1工序中添加的III族原料的在第2工序中添加的V族原料的摩尔比。
并且，由核表面中大量存在来源于III族元素的金属阳离子的理由而言，优选在第2工序中添加的V族原料相对于在第1工序中添加的III族原料以摩尔比计小于0.4，更优选为0.38～0.25。
＜V族原料＞
作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可举出三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷；一氧化氮、硝酸、硝酸铵等。
它们之中，优选包含P的化合物，例如，优选使用三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦，具体而言，更优选使用三(三甲基甲硅烷基)膦。
〔第3工序〕
第3工序为向第2工序之后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。
其中，作为第1壳的原料，当第1壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含后述的VI族元素的VI族原料，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，可举出包含上述的III族元素的III族原料及含有上述的V族元素的V族原料。
其中，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，如本发明的核壳粒子的说明，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，关于包含V族元素的V族原料，可以为与形成核的V族原料相同的原料，因此也可以为使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分，且在第3工序中仅添加III族原料的方式。
＜VI族原料＞
作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可举出硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、异硫氰酸环己烷、二乙基二硫代氨基甲酸；三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基膦碲化物、三烯基膦碲化物、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物等。
它们之中，由所获得的核壳粒子的分散性良好的理由而言，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二烷基硫醇、辛硫醇，进一步优选使用十二烷基硫醇。
这些材料中，优选使用III族原料及V族原料。
尤其，作为III族原料，更优选使用包含Ga的化合物(例如，乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等)，进一步优选使用Ga的氯化物。
另外，作为V族原料，如上述，优选使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分。
〔第4工序〕
第4工序为向第3工序之后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子的工序。
其中，作为第2壳的原料，当第2壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含上述的VI族元素的VI族原料，当第2壳为上述的III-V族半导体的情况下，可举出包含上述的III族元素的III族原料及含有上述的V族元素的V族原料。
这些原料中，优选使用II族原料及VI族原料。
尤其，作为II族原料，优选使用包含Zn的化合物(尤其，Zn的羧酸盐)。
并且，作为VI族原料，优选使用烷基硫醇。
[薄膜]
本发明的薄膜为含有上述的本发明的核壳粒子的薄膜。
这种本发明的薄膜为发光效率高且发光半宽度窄而用作量子点，因此能够适用于例如显示用途的波长转换薄膜、太阳能电池地光电转换(或波长转换)薄膜、活体标识、薄膜晶体管等。尤其，本发明的薄膜适当地应用于吸收比量子点的吸收端更短波的区域的光而释放更长波的光的下转换或降档型波长转换薄膜。
并且，作为构成本发明的薄膜的母材的薄膜材料并无特别限定，可以为树脂，也可以为薄的玻璃膜。
具体而言，可举出以离聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物薄膜、尼龙等为基材的树脂材料。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步的详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，就可以适当地进行变更。然而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性地解释。
＜实施例1＞
向烧瓶中加入32mL的十八碳烯、醋酸铟140mg(0.48mmol)、醋酸锌48mg(0.24mmol)、十六烷酸364mg(1.44mmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行90分钟除气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，溶液的温度稳定时，加入溶解于约4mL的十八碳烯的0.12mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦。之后，在230℃的状态下对溶液加热120分钟。确认到溶液着色成红色而形成粒子(核)的模样。
接着，将溶液加热到200℃的状态下，加入溶解于8mL的十八碳烯的氯化镓30mg(0.18mmol)及油酸125μL(0.4mmol)，加热1小时左右，由此获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
接着，将分散液的温度冷却到室温，加入513mg(2.8mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇2.67mL(11.3mmol)，将分散液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。
如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例2＞
加入0.18mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.12mmol，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例3＞
加入0.20mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.12mmol，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例4＞
加入0.22mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.12mmol，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例1＞
加入0.24mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.12mmol，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例2＞
加入0.32mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.12mmol，除此以外，按照与实施例1相同的顺序，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、被覆核表面的GaP(第1壳)及被覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例3＞
向烧瓶中加入32mL的十八碳烯、醋酸铟140mg(0.48mmol)、醋酸锌48mg(0.24mmol)、十六烷酸364mg(1.44mmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行90分钟除气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，溶液的温度稳定时，加入溶解于约4mL的十八碳烯的0.18mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦。之后，在230℃的状态下对溶液加热120分钟。确认到溶液着色成红色而形成粒子(核)的模样。
接着，将溶液的温度冷却到室温，加入220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将溶液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇1.15mL(4.85mmol)，将溶液加热到240℃。将所获得的溶液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。
如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和被覆核表面的ZnS(壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜摩尔比(III族/V族)＞
关于所获得的核壳粒子，根据XPS求出相对于整个核壳粒子中所含的V族元素的核中所含的III族元素的摩尔比〔摩尔比(III族/V族)〕。摩尔比(III族/V族)的求出方法的详细为如上述。结果示于表1。
＜发光效率＞
关于所获得的核壳粒子的分散液，将浓度配置成在450nm的激励波长下的吸光度为0.2，使用荧光分光光度计FluoroMax-3(HORIBA JOBIN YVON S.A.S.制)来进行发光强度测定。并且，与已知发光效率的量子点试样进行相对比较来进行发光效率的计算。所获得的发光效率作为相对于来自激励光的吸收光子数的发光光子数的比例来计算。结果示于表1。
＜发光半宽度＞
关于所获得的核壳粒子的分散液，在室温下，使用激励波长450nm的光来测定荧光光谱，求出半宽度。具体而言，相对于观测的荧光光谱的峰值强度，分别求出其强度的一半的波长，并从该波长之差来计算。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002377976910000171
从表1所示的结果可知，摩尔比(III族/V族)为2.2以下的核壳粒子中，发光效率变低，并且发光半宽度也变宽。(比较例1及2)。
并且，可知，即使摩尔比(III族/V族)大于2.2，壳为仅1层的核壳粒子中，发光半宽度虽变窄，但是发光效率变低。(比较例3)。
相对于此，可知，摩尔比(III族/V族)大于2.2，具有核、第1壳及第2壳的核壳粒子中，发光效率高且发光半宽度变窄。(实施例1～4)。
尤其，根据实施例1～3与实施例4的对比可知，若摩尔比(III族/V族)为2.5～5.0，则发光效率变更高。
并且，根据实施例1～2与实施例3的对比可知，若摩尔比(III族/V族)为3.0～5.0，则发光半宽度变更窄。

Claims (23)

1.一种核壳粒子，其具有：
含有III族元素及V族元素的核；
被覆所述核表面的至少一部分的第1壳；及
被覆所述第1壳的至少一部分的第2壳，其中，
所述III族元素选自In、Al及Ga，
所述V族元素为P及As中的任意，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个所述核壳粒子中所含的V族元素的所述核中所含的所述III族元素的摩尔比以III族/V族计大于2.2。
2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个所述核壳粒子中所含的V族元素的所述核中所含的所述III族元素的摩尔比以III族/V族计为2.5～5.0。
3.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的相对于整个所述核壳粒子中所含的V族元素的所述核中所含的所述III族元素的摩尔比以III族/V族计为3.0～5.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In。
5.根据权利要求4所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核还含有II族元素，所述II族元素选自Zn、Cd及Mg。
7.根据权利要求6所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述II族元素为Zn。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳包含II族元素或III族元素，
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
其中，当所述第1壳包含III族元素的情况下，所述第1壳中所含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
所述VI族元素选自S、O、Se及Te，
其中，当所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III-V族半导体中所含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
10.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
当所述第1壳为所述II-VI族半导体的情况下，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为Se或S，
当所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
11.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为所述III-V族半导体，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，
所述II族元素选自Zn、Cd及Mg，
所述VI族元素选自S、O、Se及Te。
13.根据权利要求12所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为所述II-VI族半导体，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳中，所述核的带隙最小，并且所述核及所述第1壳显示样式1型的带结构。
16.一种核壳粒子的制造方法，其合成权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，对向包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，向第1工序之后的所述溶液中添加包含所述V族元素的V族原料而形成核；
第3工序，向第2工序之后的所述溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
第4工序，向第3工序之后的所述溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子，
在所述第2工序中添加的所述V族原料相对于在所述第1工序中添加的所述III族原料，以摩尔比计小于0.5。
17.根据权利要求16所述的核壳粒子的制造方法，其中，
在所述第2工序中添加的所述V族原料相对于在所述第1工序中添加的所述III族原料，以摩尔比计小于0.4。
18.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述III族原料为包含In的化合物。
19.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述V族原料为包含P的化合物。
20.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第1壳的原料为包含Ga的化合物。
21.根据权利要求20所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第1壳的原料为Ga的氯化物。
22.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第2壳的原料为包含Zn的化合物。
23.一种薄膜，其含有权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子。
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