KR101355120B1 - ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ - Google Patents

ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ Download PDF

Info

Publication number
KR101355120B1
KR101355120B1 KR1020120001181A KR20120001181A KR101355120B1 KR 101355120 B1 KR101355120 B1 KR 101355120B1 KR 1020120001181 A KR1020120001181 A KR 1020120001181A KR 20120001181 A KR20120001181 A KR 20120001181A KR 101355120 B1 KR101355120 B1 KR 101355120B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inp
gap
core
zns
precursor
Prior art date
Application number
KR1020120001181A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130080333A (ko
Inventor
김상욱
김성우
Original Assignee
아주대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아주대학교산학협력단 filed Critical 아주대학교산학협력단
Priority to KR1020120001181A priority Critical patent/KR101355120B1/ko
Publication of KR20130080333A publication Critical patent/KR20130080333A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101355120B1 publication Critical patent/KR101355120B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 InP/GaP/ZnS 양자점과 이를 이용한 백색 LED에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 InP 코아에 GaP와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 나노 결정상의 양자점으로서 양자수율이 높고, 높은 형광을 내며 광학적 안정성과 열 안정성, 수중 분산성 및 좁은 방출 밴드를 가짐으로써 백색 LED에 이용하는 경우 우수한 발광효과를 나타내는 InP/GaP/ZnS 나노 결정과 이를 이용한 백색 LED에 관한 것이다.

Description

ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ {InP/GaP/ZnS quantum dot and white LED using it}
본 발명은 InP/GaP/ZnS 양자점과 이를 이용한 백색 LED에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 InP 코어에 GaP와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 나노 결정상의 양자점으로서 양자수율이 높고, 광학적 안정성과 열 안정성, 수중 분산성 및 좁은 방출 밴드를 가짐으로써 백색 LED에 이용하는 경우 우수한 발광효과를 나타내는 InP/GaP/ZnS 나노 결정과 이를 이용한 백색 LED에 관한 것이다.
양자점(QDs)에 대한 가장 흥미로운 기대는 양자점은 그 크기에 따라서 band gap이 조절 가능한 물질이고 그로 인해 양자점의 크기를 달리함으로서 형광 특징을 다양하게 조절할 수 있다는 사실이다. 특히, 양자점은 형광 특성에 있어서 유기 색소와 비교했을 때, 스펙트럼이 좁고 조절가능하며, 대칭적인 방출 스펙트럼을 가지고 있을 뿐만 아니라 외부에서의 광화학적 안정성을 갖는 등 몇 가지 광학적 특성의 장점을 가지고 있다. 이러한 이유 때문에, QDs는 예를 들어 빛 방출 다이오드(LEDs), 광 발전 기기, 그리고 생체표시 등의 기술분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
그러나 양자점은 그 응용 산업에서 그다지 널리 사용되지 못하고 적용분야가 매우 제한되고 있는데, 그 이유는 양자점은 높은 독성을 가지고 있음으로 인해 환경에 잠재적인 위험을 가지고 있기 때문이다. 따라서 가장 흔한 CdSe 양자점(QD)의 대안으로서, CdSe와 비견할 만한 넓은 범위의 방출 스펙트럼을 보이며, 현재까지 더 환경 친화적이라고 알려진 InP 양자점이 제안되고 있다.
그렇지만 InP 양자점은 아직 실험적인 사용에도 쓰이지 않고 있는바, 그 이유는 InP 양자점은 CdSe에 비하여 제조가 매우 어렵고, 1%이하의 낮은 양자수율(QYs)을 가지며, 간단한 산화에도 광적, 화학적 안정성이 약하기 때문이다. 이러한 문제들을 극복하기 위하여, 이러한 결함(Defect)을 포함한 표면 특성을 조절하는 것이 중요하다.
이러한 양자점의 약점과 문제점의 개선 방안으로, InP 양자점의 코어보다 넓은 Band-gap을 갖는 성분으로 쉘(shell)을 형성시킴으로써 쉘에 의한 코어 표면의 passivation을 통하여 양자효율을 향상시키는 타입 1의 코어-쉘 구조의 양자점을 사용하는 기술이 잘 알려져 있다. 그 예로서는 InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSSe 등과 같이 InP 코어를 가지는 타입-1 형태의 코어-쉘 구조의 양자점들이 최근에 다수 개발되고 있다(한국특허등록 제1043311호, 한국특허공개 제2011-91361호). 그러나 이러한 타입 1의 코어-쉘 구조의 양자점은 쉘의 두께가 얇아서 높은 양자효율과 광화학적 안정성이 보장될 수 있는 만족할만한 해결책이 얻어지지 않고 있다.
위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 양자점의 쉘 구조에 바람직한 물성을 부여하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양자점을 구성하는 코어 성분과 그 표면에 위치하는 쉘 성분을 특정하면서 그 구조를 새롭게 구성하게 되면 높은 양자수율과 광화학적 안정성이 보장되면서 형광 특성이 우수하게 개선된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 새로운 성분과 구조로 이루어진 InP/GaP/ZnS 양자점을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 높은 양자수율과 광화학적 안정성이 보장되면서 형광 특성이 우수한 InP/GaP/ZnS 양자점을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 InP/GaP/ZnS 양자점을 이용한 화이트 LED를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 InP 코어에 GaP와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 InP/GaP/ZnS 양자점을 제공한다.
또한 본 발명은 인듐 전구체 및 아연 전구체와 팔미트산 및 옥타데센(ODE)을 반응시켜 ZnInP 코어 용액을 제조하는 단계; 갈륨 전구체, 올레산 및 옥타데센(ODE)의 혼합용액에 상기 ZnInP 코어 용액을 넣고 반응시켜 InP/GaP의 코어/쉘 구조를 형성하는 단계; 및 InP/GaP의 코어/쉘 구조가 형성된 용액에 아연 전구체와 도데칸사이올을 넣고 반응시키는 단계;를 포함하는 InP/GaP/ZnS 양자점의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 InP/GaP/ZnS 양자점을 사용한 백색 LED를 제공한다.
본 발명에 따른 InP/GaP/ZnS 양자점은 새로운 성분과 구조로 이루어진 것이므로 높은 양자효율과 광화학적 안정성이 보장되면서 형광 특성이 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 InP/GaP/ZnS 양자점은 형광 특성이 월등하게 우수하여 이를 이용한 화이트 LED를 제조할 경우 열 안정성이 우수하고 발광 효율이 매우 높아서 수명이 길고 에너지 절약에도 크게 기여하는 경제적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 InP/GaP/ZnS 양자점 구조적 특징을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실험예에서 제조과정 중에 형성된 각 양자점에 대한 특징을 비교한 도면으로서 도 2a, 2b, 2c 는 각각 InP (left), InP/GaP (middle), and InP/GaP/ZnS (right) 에 대한 흡수,발광 피크를 나타낸 것이고, 도 2d는 InP (left), InP/GaP (middle), and InP/GaP/ZnS (right) 에 대한 TEM 사진을 보여주는 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실험예에서 InP/GaP 의 코어/쉘 구조의 형성 과정을 보여주는 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실험예에서 제조 과정 중에 형성되는 InP/GaP, and InP/GaP/ZnS 의 각 양자점에 대한 스펙트럼을 보여 주는 것으로서, 도 4a는 엑스선 회절(XRD) 패턴을 비교한 것이고, 또한 4b는 TCSPC 데이터를, 도 4c는 InP/GaP의 고해상도 엑스선 광전자 분광기(XPS) 스펙트럼을, 도 4d는 150 oC.에서 InP/ZnS 과 InP/GaP/ZnS의 열적 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예에서 InP/GaP/ZnS 양자점을 WLED에 적용하는 것에 대한 결과를 보여주는 것으로서, 도 5a는 백색 LED의 사진이고, 도 5b는 YAG 인광체-양자점-기반 WLED의 그림을 도식적으로 보여주는 것이고, 도 5c는 양자점 농도 상응하는 CIE 다이아그램을, 도 5d는 0.5mL 양자점을 사용한 WLED의 사진을 방출 스펙트럼을 보여주는 것이다.
이하 본 발명을 하나의 구현예로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 InP 코어에 GaP와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 InP/GaP/ZnS 양자점을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 양자점은 도 1에 도시한 바와 같은 구조적 특징을 가진다.
본 발명에서 코어를 구성하는 InP과 안쪽 쉘을 구성하는 GnP에서 갈륨과 인듐의 중량비(Ga/In)는 8-20%인 것이 바람직하다. 만일 그 중량비가 너무 적거나 크면 쉘형성 의 문제가 있다.
본 발명에 따른 InP/GaP/ZnS 양자점에서 InP 코어는 평균지름이 2.5-4.0 nm 이고 방출 피크가 500-600 nm인 것이 바람직하다 또한, 전체 양자점의 평균지름은 4.2-6.5 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하는 방법을 하나의 구현 예로 설명하면 다음과 같다.
우선, 인듐의 전구체 및 아연의 전구체와 팔미트산 및 옥타데센(ODE)을 반응시켜 ZnInP 코어 용액을 제조하는 단계를 거친다. 여기서 인듐 전구체로서는 인듐 클로라이드(InCl3), 인듐 아세테이트(In(OAc)3) 등을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 In(OAc)3 를 사용할 수 있다. 또한 아연 전구체로서는 아연 아세테이트(Zn(OAc)2), 아연 클로라이드(ZnCl2)등을 사용할 수 있고 가장 바람직하게는 Zn(OAc)2 를 사용할 수 있다. 여기서 InP 코어를 형성하기 위해 아연 전구체를 사용하여 ZnInP 코어용액을 제조하는 이유는 전통적으로 합성된 InP 코어는 표면 트램(trap)을 가지는 약한 광 발광을 나타내므로 이런 문제를 해결하기 위함이다. 즉, 이 문제의 해결 방법으로 인듐 전구체 외에 아연전구체를 함께 넣으면 Zn2+이 부분적으로 표면 트랩을 제거하여 양자효율이 최대 15%까지 증가한다. ZnInP 코어 용액의 제조는 상기 성분들을 혼합한 다음 100-120℃로 가열하고 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 옥타데센에 넣고 이를 200-350℃에서 1-3시간 반응시켜 제조할 수 있다.
이렇게 ZnInP 코어 용액을 얻은 다음, 갈륨의 전구체, 올레산 및 옥타데센(ODE)의 혼합용액을 상기 ZnInP 코어 용액에 넣고 반응시켜 InP/GaP의 코어/쉘 구조를 형성하는 단계를 거치게 된다. 여기서 갈륨 전구체로서는 갈륨 클로라이드(GaCl3), 갈륨 아세트아세토네이트 Ga(acac)2 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하기로는 GaCl3를 사용할 수 있다. 이때 온도는 180-230℃를 유지하는 것이 좋다.
그 다음으로, InP/GaP의 코어/쉘 구조가 형성된 용액에 아연의 전구체와 도데칸사이올을 넣고 반응시키는 단계를 거친다. 이때 아연전구체로서는 상기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 반응은 200-230℃에서 1-4시간 반응시키면 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 InP/GaP의 코어/쉘 구조를 형성하는 단계와 최종 단계에서 GaP/ZnS의 이중 쉘 구조가 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 공정에서는 모든 반응은 불활성 기체 하에 진행되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 InP/GaP/ZnS 양자점을 사용한 백색 LED를 포함하는 바, 이때의 LED 제조 방법은 양자점을 이용한 통상의 LED 제조 방법이 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용된 성분은 다음과 같이 선정하였다.
아세트산 인듐(III) (알드리치, 99.99 % 금속 기반), 1-도데칸사이올 (알드리치, 98+%), 팔미틱 산(티씨엘, 95 %), 아세트산 아연(II) (알드리치, 99.99 % 금속기반), 올레익 산 (티씨엘, 99 %) 1-옥타데센 (시그마 알드리치, 90 %), 트리스(트리메실실릴)포스핀10wt% 핵산용액 (스트렘, 98 %), 염화갈륨(III) (알드리치, =99.999 % 트랜스 금속 기반).
실시예 1
모든 반응은 불활성 기체 하에 진행된다. In(OAc)3 (0.12 mmol, 35 mg), Zn(OAc)2 (0.06 mmol, 12 mg), PA (0.36 mmol, 91 mg), 그리고 ODE (8 mL) 을 25-mL 플라스크 안에서 혼합한다. 이 용액을 110℃까지 가열하고 진공에서 2시간 동안 유지한다. 진공에서 2시간 유지시킨 후 플라스크를 질소 분위기로 바꿔준다. 글로브 박스 안에서 (TMS)3P (0.06 mmol, 15 mg)를 ODE (1 mL)에 넣고 주사기 안에 충전한 후 주사기의 내용물을 300℃에서 빠르게 플라스크로 더하고 230℃에서 두 시간 동안 반응을 진행한다.
GaP의 전구체 용액은 GaCl3 (0.03 mmol, 5 mg) 와 올레익 산 (0.1 mmol, 28 mg)을 ODE (2 mL)에 녹인 후에 이 용액을 200℃에서 천천히 ZnInP core 용액에 더한다. ZnS shell 형성에 관하여, Zn(OAc)2 (0.3 mmol, 55 mg)를 실온에서 반응 플라스크에 더하고 230℃에서 4시간 가열한다. 끝으로, 1-도데칸사이올 (0.5 mmol, 100 mg) 을 천천히 플라스크에 넣고 2시간 동안 반응을 진행한다. 그 결과, InP/GaP/ZnS 양자점이 제조되었다.
실시예 2
InP/GaP/ZnS 양자점을 이용하여 white LED를 제조하기 위해, LED 칩의 결합은 형판 접합기(West·Bond, Inc., CA)와 선 접합기(Kulicke & Soffa)를 사용했다. 두 구성요소를 열 적으로 합칠 수 있는 실리콘 수지(OE-6630 A and B)는 Dow Corning에서 구매했다. 실리콘 기반의 캡슐화제(encapsulants)는 일본 Thinky사가 만든 혼합/기체제거 장비로부터 혼합용 실리콘 수지 A와 B의 1대 4 무게비로 만들어졌다. YAG Phosphor의 양은 실리콘 수지의 6 wt%로 일정하게 유지하였고, InP/GaP/ZnS 양자점들은 4.0g에서 7.0g까지 톨루엔 용액 상태로 넣었다. phosphor를 포함한 실리콘 캡슐화제는 LED lead frame에 dispenser를 이용하여 주입되었고 그 다음 convection 오븐을 통하여 curing profile을 따라 4시간 동안 열적 굽기를 하였다. White LED들의 전자발광(EL), 발광 효율, 색 온도, CIE color coordinates, 그리고 Color-rendering index(CRI) 같은 광학적 특성에 대한 값은 Leos program을 통한 intergrating sphere를 이용하였다.
실험예 1
본 실험은 상기 실시예에서 제조된 것에 대해 분석한 것으로서 Transmission electron microscopy (TEM) 이미지와 STEM-EDX는300 kV의 FEI Tecnai G2 F30 Super-Twin trasimission electron microscope을 이용하여 얻었다. X-Ray diffraction (XRD) 패턴은 Cu-Ka radiation source (λ= 0.15418 nm)의 roasting anode를 쓰는 Rigaku Ultima III diffractometer를 이용하여 얻었다. Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer (ICP-OES) 는 OPTIMA 5300DV, PerkinElmer(U.S.A)를 사용하였다. Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC) 은 Nanofinder (λ= 405 nm)를 이용하여 측정하였다.
InP 양자점은 Nann et al.의 방법과 비슷하게 아세트산 아연(이하, Zn(OAc)2), 아세트산 인듐(이하, In(OAc)3), 트리스(트리메실실릴)포스핀(이하, (TMS)3P), 그리고 팔미틱산(이하, PA)을 전구체와 계면활성제로 사용하여 만들었다. 이때 전통적으로 합성된 InP 코어는 표면 trap을 가지는 약한 광 발광을 나타낸다. 이 문제의 해결 방법으로 Zn(OAc)2, In(OAc)3, 그리고 PA를 옥타데센에 넣은 솔루션을 준비했고 거기에 300ㅀC 에서 (TMS)3P-옥타데센 저장 용액(stock solution)을 빠르게 주입했다. 이 결과로, Zn2+이 부분적으로 표면 trap을 제거하여 양자효율이 15%까지 증가했다.
GaP shell은 갈륨-올레이트-혼합 용액을 넣음으로 core에 적용하였다. 예를 들어, 510 nm의 방출 피크를 갖는 InP QDs는 3 mL ODE안에 0.04 mmol Zn(OAc)2, 0.04 mmol In(OAc)3, 그리고 0.02 mmol (TMS)3P를 사용하여 준비하였다. GaP shell을 준비하기 위해서, 갈륨-올레이트-혼합체 (0.02 mmol) 용액을 210℃ 에서 더 이상의 포스핀 전구체의 추가 없이 InP core 용액에 한방울씩 떨어트려 추가하였다. 세부화된 방법은 실험부분에서 설명하고 있다. 515 nm, 540 nm, 590 nm의 방출 피크를 가지는 세 InP 코어가 InP/GaP core/shell 구조를 합성하는데 선택되었다. 갈륨-올레이트 용액을 더함으로써, 방출에서 5 - 15 nm 의 blue-shift를 관측했고 그러하여 각각 490 nm, 530 nm, 585 nm 로 피크가 이동하였다 (고 2a, 2b, 그리고 2c). 또, 양자효율은 15-35%로 더 증가하였고, 흡수 피크 또한 blue-shift하였다. 두 가지 점에서 이 실험의 결과를 설명할 수 있다. 첫 번째는 Ga3 + 이온이 InP core들의 표면에 흡착되는 것이다. 그러나 이 경우의 갈륨 잔여물은 매우 작고 work-up 과정 후에 불균일하게 InP 표면에 존재한다. 본 실험 결과, 재생산할 수 있는 갈륨과 인듐의 비가 10~15%임을 보여주었다. 이와 연관하여, In3+ 과 Ga3+ 사이의 양이온 교환 반응이 일어나는데, 매우 비슷한 격자상수(InP: 5.86 A; GaP: 5.45 A)의 일반적인 zinc-blende 구조와 Ga3+ (0.75 A) 과 In3+ (0.81 A)의 비슷한 이온 반지름을 고려해 볼 때, In3+ 과 Ga3+ 사이의 양이온 교환 반응은 매우 비슷하다. 만약 Ga3+ 이온이 표면에서 효율적으로 In3+ 이온을 대체했다면, 구조적으로 일치하는 InP/GaP core/shell 구조가 형성될 수 있다(도 3 참조). 양이온 교환반응을 통해서 GaP shell이 형성된 후의 InP core 크기의 감소는 방출과 흡수에서의 blue-shift를 설명할 수 있다. 이와 같은 blue-shift현상이 work-up 과정 후 갈륨 전구체가 InP 용액 내에 더해질 때도 관측됐다. 이 사실은 갈륨과 반응하지 않은 포스핀 전구체 사이의 반응이 무시할 수 있다는 것을 의미한다. 가장 효과적인 갈륨 전구체의 양은 인듐의 양의 1/4이며, 매우 높게 증가한 광학적 특성을 얻을 수 있다. 갈륨 전구체를 과량 사용하는 경우 용액에서 분산이 제대로 이루어지지 않았고 양자 효율이 떨어졌다.
최종적으로, 더 안정한 양자점을 얻기 위해 Zn(OAc)2 와 1-도데칸사이올 (DDT)를 전구체로 하여 InP/GaP core/shell 용액에 넣고 230℃로 유지했다. 이 결과로 양자효율이 향상됐고 방출에서 이론적으로 예상되는 red-shift 현상을 관측했다(490 nm 에서 505 nm, 530 nm 에서 555 nm, 그리고 590 nm 에서 615 nm). 다중 껍질 구조는 쿠마린 153 (에탄올 내53%), 쿠마린 110 (에탄올 내91%), 그리고 로다민 6G (에탄올 내 95%)와 비교했을 때 얻은 결과로 24% (도 2a), 85% (도 2b), 그리고 58% (도 2c)의 양자효율 향상을 유도했다. 도 2는 각 파장에서 각각의 광 발광 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 그리고 InP core와 InP/GaP core/shell, InP/GaP/ZnS core/shell/shell의 실제사진을 보여준다. 도 2d는 InP core와 InP/GaP core/shell, InP/GaP/ZnS core/shell/shell 구조 각각의 전자투과현미경(TEM) 사진을 보여준다.
InP core는 3.1 nm의 평균 지름과 515 -595 nm의 방출 피크의 범위를 갖는다. 전구체의 농도를 조절함으로써 방출 파장의 조정이 가능하다. InP/GaP core/shell과 InP/GaP/ZnS core/shell/shell 의 지름은 각각 3.3 nm 와 5.0 nm 였다(도 2d 참조).
고-해상도 TEM (HR-TEM) 사진은 core/shell/shell 양자점들이 단-결정 구조이며, 이것은 일반적인 zinc-blende 구조이며 InP (5.86 A), GaP (5.45 A), 그리고ZnS (5.40A)의 격자상수가 비슷하기 때문에 shell 구성요소가 결정 축을 따라서 자람을 의미한다. 산란 전자 투과 미세 현미경-전자 분산 엑스선 분광기 (STEM-EDX) 분석결과는 InP/GaP/ZnS 알갱이의 원자적 일치성을 보여준다. 도 4a는 zinc-blende 구조의 InP core, InP/GaP core/shell, and InP/GaP/ZnS core/shell/shell 각각의 (111), (220), 그리고 (311) 평면에 기록된 가루 엑스선 회절 (XRD) 형태를 보여준다.
InP와 InP/GaP 사이의 약간의 피크 이동과 InP/GaP와 InP/GaP/ZnS 사이의 큰 피크 이동은 GaP와 ZnS shell 구조의 존재를 가리킨다. 도 4에서 도 4b는 InP/GaP의 고해상도 엑스선 광전자 분광기(XPS) 스펙트럼을 보여준다. Ga2P3 피크는 1180.60 eV에서 관측되며, 이는 GaP shell 내의 결합된 갈륨을 나타낸다. 이 갈륨의 존재는 유도 쌍 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES)를 통해서 확증되었다. 530 nm와 590 nm에서 방출을 보이는 이 두 InP/GaP 표본들은 6.2/1의 비슷한 인듐/갈륨 분자 비를 가지고 있었다.
한편, InP/GaP/ZnS 시료는 7.5/1의 증가된 인듐/갈륨 분자 비를 가지고 있었으며, 이는 갈륨 요소가 감소함을 나타낸다. 이 이유는 ZnS shell 코팅 시에 Zn2+ 이온의 부식 효과와 관련 있는 것으로 보인다.
제조된 양자점의 역학적 특징을 조사하기 위하여 시간-상관 단일 양자 계산기(TCSPC)를 통하여 광역이상태의 시간에 따른 붕괴를 조사했다. 도 4b는 모든 시료의 시간에 따른 소멸이 자연계에서 biexponential이라는 것을 보여준다. 이 파괴 곡선은 다음의 수학식 1과 도 4b에서 주어진 정수를 따라 맞추었다.
[수학식 1]
f(t)= a1exp(- t/t1)+ a2exp(- t/t2) (이때 a1 + a2 = 1)
실험결과, 느리게 소멸하는 요소의 진폭(a2)이 InP core 에서 가장 낮았으며 (0.30), InP/GaP core shell에서 급격히 증가한 것(0.68), 심지어 InP/GaP/ZnS core/shell/shell 구조에서는 더 증가한 것(0.88)으로 나타났다. 이는 shell passivation으로 인한 PL의 증가를 나타내는 것이다. 콜로이달 양자점의 표면이 이동적 이완과 재결합 과정에서 중요한 요소로 작용함은 널리 알려져 있다. Shell passivation은 면의 운반력이 약화된 결함을 효과적으로 제거하고, 그것으로 국부적인 표면 상태에서 방사성 재결합의 속도가 증가한다. 빠르게 붕괴하는 요소는 내부적인 core 상태의 재결합에 의해서 이동 정도가 쉽게 붕괴되는 것과 연관이 있다. 이는 그들의 강한 혼합으로 인하여 구멍이 그들의 내부 core 상태의 에너지와 같을 때 표면 국부 상태로의 역이가 일어날 수 있음으로부터 제시되었다. 이처럼 InP의 passivation이 증가하고, 강한 혼합에 의해 빠른 요소들의 유지기간이 차차 늘어난다.
분석에 의하면, InP/Zn 가 빠른 요소 기여가 높은 반면, InP/GaP는 느린 요소에 대한 기여가 높고, 이것은 그들이 다른 구조를 갖고 있다는 것을 의미한다.. 하나는 양이온 passivating의 결과고, 다른 하나는 shell passivating의 결과다. 이것 또한 InP/GaP core/shell 구조에 대한 강한 증명이 될 수 있다.
InP/ZnS and InP/GaP/ZnS 양자점의 열적 안정성은 150℃에서의 온도적 배양시간에 따라서 광발광(PL) 세기가 변화되는 것으로 나타나 매우 안정적임이 확인되었다. 그림 3(d)는 실시예에서 제조된 InP/GaP/ZnS 양자점의 PL 세기가, InP/ZnS 양자점의 경우에는 3시간 후에 급격히 감소하여 최종적으로 24시간 후에는 90% 이상 감소한 것에 비하여, 실시예에서 제조된 InP/GaP/ZnS 양자점 24시간 후에도 10% 미만으로 매우 조금 감소했다. 이것은 지금의 InP/GaP/ZnS 다중 쉘의 양자점이 종래의 InP/ZnS 양자점 보다 더욱 좋은 열적 안정성을 갖고 있다는 것을 보여준다. 또한 이 양자점을 리간드 교환을 통하여 유기물에서 물 상으로 이동하는 것이 가능했으며, 이를 통해 고 발광과 물에 분산 가능한 양자점을 생산했다.
추가적인 안정성 검사로서, 254 nm 자외선 램프에 10cm 정도의 근거리에서 100시간 동안 빛을 받게 한 InP/GaP/ZnS 양자점의 PL 세기 변화를 측정하였다. 이 배양시간 동안 관측된 PL 세기에서 의미 있는 변화는 없었으며, 실시예에서 제조된 다중쉘 구조가 매우 안정하다는 것을 다시 한번 확인하였다. 이것은 다중 쉘이 효율적으로 전하의 이동에 trap 지역으로 그리고 형광의 감소로 작용하는 표면-매달림 결합을 줄이는 것이다.
실험예 2
적색 발광 InP/GaP/ZnS 양자점을 YAG:Ce 인광체와 섞어서 WLED에 응용했다. 고 색상 묘사 성질을 갖는 WLED 모듈을 만들기 위해서, InP/GaP/ZnS 양자점과 YAG:Ce인광체를 실리콘 수지와 함께 톨루엔 용매 속에서 혼합했다. 용매를 제거한 후에, YAG-양자점 실리콘 혼합체를 InGaN 청색 LED 칩에 떨어트렸고 150℃에서 4시간 구웠다.
도 5에서 도 5b는 도식적으로 나타낸 YAG 인광체-양자점-기반 WLED의 그림이다. 도 5c는 각의 양자점 양 0.4, 0.5, 0.6, 그리고 0.7ml에 따른 국제조명위원회(CIE) 색도의 색 위치 (0.2938, 0.27058), (0.3034, 0.2881), (0.2933, 0.2676), (0.2915, 0.2611)를 보여준다. 또한, 색 온도(CCT)는 9503 K, 7864 K, 9860 K, and 10598 K를 나타냈다. 양자점의 양이 0.5 mL까지 증가함에 따라서, 방출되는 빛은 노란색에서 WLED에 쓸 수 있는 하얀색에 가깝게 이동했으며, CCT는 적색 부분의 증가에 의해 따뜻한 백색으로 이동했다. 그러나, 양자점의 양이 0.5 mL보다 더 많은 경우, CIE 색 위치 (x,y)는 감소했으며 CCT 는 차가운 백색 부분으로 이동했다. 120mA의 작용 전류에서, 발광 효율은 각 양자점의 양 0.4, 0.5, 0.6, 그리고 0.7 mL에 따라서 각각 58.47 lm/W, 54.71 lm/W, 51.66 lm/W, 47.21 lm/W 이였다. 양자점의 양을 증가시켰을 때, 발광 효율은 빛 손실로 인한 발광 유량의 감소로 인하여 감소된 경향을 보여주었다. Ra 지수는 79.72에서 80.56으로 향상되었다.
도 5a는 0.5mL 양자점을 사용한 WLED의 사진을 보여준다. 도 5d는 20mA 에서 120mA 바이어스 전류로 작동되고 있는 YAG-기반 WLED와 함께하는 InP/GaP/ZnS 양자점의 방출 스펙트럼을 보여준다. 여기에 455 nm, 535 nm, 615 nm의 세 가지 방출 피크가 있다. InP/GaP/ZnS의 PL은 595 nm에서 오렌지색 방출을 보여준다. 이 반면 WLED에서의 방출은 610 nm에서 관찰되었다. 이 차이는 실리콘 수지 내의 InP/GaP/ZnS 양자점 복합체에 의한 결과였으며, 변화한 표면이나 어떤 크기에 영향을 주는 양자점의 여기자 결합 에너지와 같은 주변 환경의 영향이다.
상기 실험에 1, 2의 결과를 보면, 매우 안정하며 카드뮴이 없는(Cd-free) 발광체 InP/GaP/ZnS 양자점은 in situ method를 통하여 최대 85%의 양자 효율을 가지도록 합성되었다. GaP shell이 표면의 passivation을 주고 trap을 제거한다. TEM 사진은 크기 변화를 보여주었으며, powder XRD(PXRD) 양상은 peak 이동을 나타냈고, TCSPC 요소는 GaP shell의 단서를 보여주었다. 이러한 GaP shell의 특성으로 인해 InP/GaP/ZnS 양자점이 InP/ZnS보다 더 안정함을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 다양한 양자점 농도에 따른 white 양자점-LED들의 광학적 특성을 보면, 많은 농도 가운데, (QD가)5ml의 white 양자점-LED에서 발광 효율이 54.71 lm/W, Ra는 80.56, CCT는 color coordinate(0.3034, 0.2881)에서 7864 K를 보여주었다. 이것은 white illumination source 응용에 매우 유용함을 보여주는 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 인듐 전구체 및 아연 전구체와 팔미트산 및 옥타데센(ODE)을 반응시켜 ZnInP 코어 용액을 제조하는 단계;
    갈륨 전구체, 올레산 및 옥타데센(ODE)의 혼합용액에 상기 ZnInP 코어 용액을 넣고 반응시켜 InP/GaP의 코어/쉘 구조를 형성하는 단계; 및
    InP/GaP의 코어/쉘 구조가 형성된 용액에 아연 전구체와 도데칸사이올을 넣고 반응시키는 단계;
    를 포함하는 InP/GaP/ZnS 양자점의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 인듐 전구체는 In(OAc)3 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 아연 전구체는 Zn(OAc)2 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 갈륨 전구체는 GaCl3 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, ZnInP 코어 용액의 제조 단계에서는 인듐 전구체 및 아연 전구체와 팔미트산 및 옥타데센(ODE)을 혼합한 다음, 100-120℃로 가열하고 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 옥타데센에 넣고, 이를 200-350℃에서 1-3시간 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서, InP/GaP의 코어/쉘 구조를 형성하는 단계의 반응은 180-230℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서, InP/GaP의 코어/쉘 구조가 형성된 용액에 아연 전구체와 도데칸사이올을 넣고 반응시키는 단계에서의 반응은 200-250℃에서 1-4시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서, 각 단계의 반응은 불활성 기체 하에 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 삭제
KR1020120001181A 2012-01-04 2012-01-04 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ KR101355120B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001181A KR101355120B1 (ko) 2012-01-04 2012-01-04 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001181A KR101355120B1 (ko) 2012-01-04 2012-01-04 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130080333A KR20130080333A (ko) 2013-07-12
KR101355120B1 true KR101355120B1 (ko) 2014-01-27

Family

ID=48992482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120001181A KR101355120B1 (ko) 2012-01-04 2012-01-04 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101355120B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105405941A (zh) * 2016-01-06 2016-03-16 Tcl集团股份有限公司 一种基于量子阱结构的量子点发光二极管及其制备方法
US11180695B2 (en) 2019-06-28 2021-11-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Cadmium free quantum dots, and composite and display device including the same
US11349094B2 (en) 2015-12-28 2022-05-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and organic light emitting diode display device including the same
US11530353B2 (en) 2019-06-28 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Cadmium-free quantum dots, and composite and display device including the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101788786B1 (ko) * 2013-03-15 2017-10-19 나노코 테크놀로지스 리미티드 Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점
KR102157244B1 (ko) 2013-12-20 2020-09-18 삼성디스플레이 주식회사 파장 변환체 및 이를 포함하는 액정표시장치
CN107614423B (zh) 2015-05-15 2021-05-07 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
WO2017127302A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Nanosys, Inc. Inp quantum dots with gap and alp shells and method of producing the same
US11912915B2 (en) 2017-03-03 2024-02-27 Sk Chemicals Co., Ltd. Phosphine precursor for preparing quantum dot and quantum dot prepared therefrom
WO2018212597A1 (ko) 2017-05-18 2018-11-22 에스케이케미칼 주식회사 양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070049765A1 (en) 2003-03-20 2007-03-01 Lucey Derrick W Process for producing semiconductor nanocrystal cores, core-shell, core-buffer-shell, and multiple layer systems in a non-coordinating solvent utilizing in situ surfactant generation
KR20070058072A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 삼성전자주식회사 다층구조 나노결정의 제조방법
KR20080046158A (ko) * 2005-06-15 2008-05-26 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정
WO2009136974A2 (en) 2008-02-07 2009-11-12 Los Alamos National Security, Llc Thick-shell nanocrystal quantum dots

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070049765A1 (en) 2003-03-20 2007-03-01 Lucey Derrick W Process for producing semiconductor nanocrystal cores, core-shell, core-buffer-shell, and multiple layer systems in a non-coordinating solvent utilizing in situ surfactant generation
KR20080046158A (ko) * 2005-06-15 2008-05-26 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정
KR20070058072A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 삼성전자주식회사 다층구조 나노결정의 제조방법
WO2009136974A2 (en) 2008-02-07 2009-11-12 Los Alamos National Security, Llc Thick-shell nanocrystal quantum dots

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11349094B2 (en) 2015-12-28 2022-05-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and organic light emitting diode display device including the same
CN105405941A (zh) * 2016-01-06 2016-03-16 Tcl集团股份有限公司 一种基于量子阱结构的量子点发光二极管及其制备方法
CN105405941B (zh) * 2016-01-06 2019-03-01 Tcl集团股份有限公司 一种基于量子阱结构的量子点发光二极管及其制备方法
US11180695B2 (en) 2019-06-28 2021-11-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Cadmium free quantum dots, and composite and display device including the same
US11530353B2 (en) 2019-06-28 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Cadmium-free quantum dots, and composite and display device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130080333A (ko) 2013-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101355120B1 (ko) ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ
KR102495692B1 (ko) 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스
Wang et al. Stable efficient CdSe/CdS/ZnS core/multi-shell nanophosphors fabricated through a phosphine-free route for white light-emitting-diodes with high color rendering properties
KR102604186B1 (ko) 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스
KR102047116B1 (ko) I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
Song et al. Amine-derived synthetic approach to color-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities
KR102066423B1 (ko) Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점
KR101734464B1 (ko) 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드
US9412905B2 (en) White light emitting device
KR101665550B1 (ko) I-ⅲ-vi계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법
Zhang et al. One-pot synthesis of hydrophilic CuInS 2 and CuInS 2–ZnS colloidal quantum dots
JP2014523634A (ja) 発光ダイオード、オプトエレクトロニクスディスプレイ等に使用される半導体ナノ粒子ベース材料
Shi et al. Transition metal halide derived phase transition from Cs 4 PbCl 6 to CsPb x M 1–x X 3 for bright white light-emitting diodes
Chen et al. Achieving deep-red-to-near-infrared emissions in Sn-doped Cu–In–S/ZnS quantum dots for red-enhanced white LEDs and near-infrared LEDs
JP7319402B2 (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
KR20190118412A (ko) I-ⅲ-vi계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법
Li et al. Highly luminescent copper gallium selenium based multicomponent quantum dots: Formation process and tunable white-light emission
JP2020152904A (ja) 半導体ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光デバイス
Zhang et al. Highly bright and stable white-light-emitting cadmium-free Ag, Mn co-doped Zn–In–S/ZnS quantum dots and their electroluminescence
Ma et al. Synthesis of highly photo-stable CuInS2/ZnS core/shell quantum dots
Zhang et al. Single-phase dual emissive Cu: CdS–ZnSe core–shell nanocrystals with “zero self-absorption” and their application in white light emitting diodes
KR102181061B1 (ko) Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법
Yin et al. Applying InP/ZnS green-emitting quantum dots and InP/ZnSe/ZnS red-emitting quantum dots to prepare WLED with enhanced photoluminescence performances
Chang et al. High color-rendering-index Hybrid white LEDs employing CdSe/ZnS core/shell quantum dots
Liu et al. Doping of Cu (i) ions into CdS/ZnS core/shell nanocrystals through a cation exchange strategy

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 7