JP2014523634A - 発光ダイオード、オプトエレクトロニクスディスプレイ等に使用される半導体ナノ粒子ベース材料 - Google Patents

発光ダイオード、オプトエレクトロニクスディスプレイ等に使用される半導体ナノ粒子ベース材料 Download PDF

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Abstract

【解決手段】
本発明は、ナノ粒子、特に量子ドット(ＱＤ)ナノ粒子を光学的に透明な媒体(樹脂)に組み入れている配合物に関しており、当該配合物は、照明及び表示用途において発光材料として、また、ＬＥＤ(発光ダイオード)においてダウンコンバータ発光材料として使用される。樹脂は、ＱＤに適しており、照明及び表示用途において、ＱＤベースのＬＥＤの性能と安定性を高める。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光デバイスに使用される発光デバイス用半導体ナノ粒子ベース材料(semiconductor nanoparticle-based materials)に関している。発光デバイスには、発光ダイオード(ＬＥＤ)やオプトエレクトロニクスディスプレイなどがあるが、これらに限定されない。より詳細には、本発明は、量子ドットベース発光デバイス(quantum dot-based light emitting device)の製造に用いられる樹脂配合物(resin formulation)、このような樹脂配合物を利用した発光デバイスの製造プロセスや、及び、その結果作られるデバイスに関しているが、これらに限られない。
発光ダイオード(ＬＥＤ)は、現代の生活において益々重要となっており、例えば自動車の照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)、バックライトやディスプレイ画面などの多くの形態の照明において主な用途の１つになることが予想されている。現在、ＬＥＤデバイスは、ＡｌＧａＡｓ(赤)、ＡｌＧａＩｎＰ(橙−黄−緑)、及びＡｌＧａＩｎＮ(緑−青)等のソリッドステートの無機化合物半導体から製造される。しかし、利用可能なソリッドステートの化合物半導体を混合して、白色光を放射するソリッドステートＬＥＤを生産することはできない。更に、周波数が異なるソリッドステートＬＥＤを混ぜることによって、「純粋(pure)」色を生じさせることは難しい。従って、現在、白色を含む、要求される色を生じさせるように色を混合する主な方法は、蛍光性材料(phosphorescent materials)の組合せを用いるものであり、それらは、ソリッドステートＬＥＤの上に配置される。これによって、ＬＥＤの光(「一次光」)が蛍光性材料によって吸収され、その後異なる周波数で再放射される(「二次光」)。即ち、蛍光性材料が一次光を二次光にダウンコンバージョンする。更に、蛍光体ダウンコンバージョンによって生じる白色ＬＥＤの使用により、ソリッドステートの赤−緑−青色ＬＥＤの組合せよりもコストが低く、簡易なデバイス製造が得られる。
現在、ダウンコンバージョン用に用いられる蛍光性材料は、ＵＶ又は主に青色の光を吸収し、これをより長い波長に変換する。殆どの蛍光体は現在、三価希土類元素がドーピングされた酸化物又はハロリン酸塩(halophosphates)を用いている。ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２ ＋等の緑色蛍光体とＳｒＳｉＥｕ２ ＋等の赤色蛍光体とを加えた青色又はＵＶ放射ソリッドステートデバイス、即ち青色光放射ＬＥＤを、又は、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２ ＋；Ｍｕ２ ＋等の黄色蛍光体と青−緑色蛍光体とを加えたＵＶ光放射ＬＥＤを、青、緑及び赤色領域にて放射する蛍光体と混合することによって、白色放射は得られる。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを黄色蛍光体と組み合わせることによっても製造されてよいが、このやり方を用いる場合、ＬＥＤ及び蛍光体の同調性(tunability)の欠如により、色彩管理及び演色が粗末になる。更に、従来のＬＥＤ蛍光体技術は、演色が粗末な(即ち、演色評価数(ＣＲＩ)＜７５)ダウンコンバージョン材料を用いている。
直径が２乃至５０ｎｍ程度の粒子からなる化合物半導体は、しばしば量子ドット(ＱＤ)又はナノ結晶とも呼ばれ、それらの特性を開発することにかなりの関心が持たれている。それらの材料は、サイズ可変な(size-tuneable)電子特性から、商業的関心が持たれている。サイズ可変な電子特性は、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイから多くの新たな発展中の用途に渡って、光学デバイスや電子デバイス等の多くの商業的用途や他の用途に活用できる。
最も研究されている半導体材料は、カルコゲナイドＩＩ−ＶＩ族材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。そのスペクトルの可視領域全体に亘る同調性から、ＣｄＳが最も注目されている。これらの材料を大規模生産するための再現性のある方法が、「ボトムアップ(bottom up)」技術手法から開発されており、当該手法によれば、粒子は、「湿式」化学法を用いて、原子毎に(atom-by-atom)、即ち分子からクラスター、粒子へと調製される。
２つの基本的ファクターが半導体ナノ粒子に固有の特性に関与しており、双方とも、個々の半導体ナノ粒子のサイズに関している。第１のファクターは、体積に対する表面の大きな比である。粒子が小さくなるにつれて、内部にある原子に対する表面原子の数の割合は増加する。これにより、材料の全般的な特性において重要な役割を果たす表面特性が導かれる。第２のファクターは、半導体ナノ粒子を含む多くの材料では、サイズによって材料の電子特性が変化し、更に、量子閉じ込め効果によって、粒子のサイズが小さくなるにつれてバンドギャップが徐々により大きくなることである。この効果は、「箱への電子(electron in a box)」の閉込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるバンドと類似した離散的エネルギーレベルを生じさせる。このため、半導体ナノ粒子では、それら物理パラメータが原因で、エネルギーが第１励起子遷移よりも大きい、電磁放射、光子の吸収によって生じる「電子と正孔(electron and hole)」が、対応するマクロ結晶材料中における場合もより互いに接近しており、更に、クーロン力の相互作用を無視することができない。これにより、ナノ粒子材料の粒径及び組成に依存する狭帯域放射が導かれる。このため、ＱＤは、対応するマクロ結晶材料よりも高い運動エネルギーを有し、その結果、第１励起子遷移(バンドギャップ)のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。
コア型半導体ナノ粒子(Core semiconductor nanoparticles)は、外側の有機保護層(organic passivating layer)を伴った単一の半導体材料から成り、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が、非放射型の電子正孔再結合になり得ることで、量子効率が比較的低くなる傾向がある。ＱＤの無機表面の欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、第２の無機材料を成長させて、「コア−シェル型(core-shell)」粒子を生成するものである。第２の無機材料は、コア粒子の表面にエピタキシャルに形成されたコア材料よりもバンドギャップが広く、且つ格子不整合が小さい。コア−シェル型粒子は、さもなくば非発光再結合源として機能したであろう表面状態から、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを分離する。一例として、ＣｄＳｅコアの表面で成長するＺｎＳシェルがある。別のアプローチは、コア−マルチシェル型構造を形成することである。コア−マルチシェル型構造では、「電子−正孔」対が、単一のシェル層に完全に閉じ込められており、シェル層は、量子ドット−量子井戸構造のような、特定の材料のいくつかの単分子層からなる。ここで、コアは、バンドギャップが広い材料、続いてシェルが薄く、バンドギャップが狭い材料からなり、更にはバンドギャップが広い層でキャッピング(cap)されている。例えば、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳは、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇで置換して、僅かな数単分子層のＨｇＳを堆積させて、さらに、覆うように単分子層のＣｄＳを成長させることで成長する。その結果として生じる構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの明確な閉込めを示す。ＱＤに更なる安定性を加え、電子−正孔対の閉じ込めを容易にするために、最もよくみられるアプローチの１つに、コア上に組成傾斜合金層(compositionally graded alloy layer)をエピタキシ成長させることがある。これにより、さもなくば欠陥を生じさせたであろう歪み(strain)を軽減させることができる。更に、ＣｄＳｅコアに関して、構造安定性と量子収量を改善するためには、ＺｎＳのシェルを直接コア上で成長させるのではなく、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１−ｙＳｙの傾斜合金層が用いられてよい。これにより、ＱＤの光ルミネセンス放射が大いに増大することがわかっている。
また、原子不純物でＱＤをドーピングすることは、ナノ粒子の放射特性及び吸収特性を操作する効果的な方法である。マンガン及び銅を有するセレン化亜鉛及び硫化亜鉛(ＺｎＳｅ：Ｍｎ又はＺｎＳ：Ｃｕ)等のバンドギャップが広い材料のドーピング手順が開発されている。半導体ナノ結晶において様々なルミネッセンス活性体でドーピングすると、バルク材料のバンドギャップよりも更に低いエネルギーで光ルミネセンス及びエレクトロルミネッセンスを調整(tune)できるが、量子サイズ効果は、活性体による放射のエネルギーを大きく変化させずに、ＱＤのサイズによって励起エネルギーを調整できる。
本発明の目的は、半導体ナノ粒子発光デバイスを製造する現在の手法による問題の１又は複数を取り除くか、改善することである。
本発明の第１の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物をもたらすものであり、当該配合物は、周期表の１３族及び１５族のイオンを含む半導体ナノ粒子群を含んでいる。当該ナノ粒子は、光透過性ポリ(メタ)クリレート(poly(meth)acrylate)封入媒体に入れられている。
本発明の形態は、光学的に透明で化学的に安定な媒体に蛍光性(fluorescent)半導体ナノ粒子(例えば、量子ドット(ＱＤ))を組み込むことに関係している。当該媒体は、本明細書にて「樹脂」と称されることがあり、この用語は、半導体ナノ粒子が組み込まれる適切な任意のホスト媒体を包含している。本発明は、ナノ粒子のみを組み入れている配合物又は樹脂(ナノ粒子は、封入媒体又は樹脂に直接に埋め込まれている)と、ビーズ又はビーズのような構造物に含まれる又は結合するナノ粒子と、或いは、それらの組み合わせをもたらす。
本発明による配合物は、ＱＤ、特にＣＦＱＤ、とりわけIII−ＶＱＤが、高性能で、凝集が微少であり、最終的な発光デバイスにて量子収率が維持される発光材料(phosphor material)として使用されることを可能とする。
本発明の第２の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物をもたらすものであり、当該配合物は、光透過性ポリ(メタ)クリレート封入媒体に入れられている半導体ナノ粒子群を含んでおり、当該封入媒体は、(メタ)クリレートモノマーと、３価性架橋化合物(trivalent crosslinking compound)とから得られる。
本発明の第３の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物をもたらすものであり、当該配合物は、光透過性ポリマーの封入媒体に入れられている半導体ナノ粒子群を含んでおり、当該封入媒体は、ラウリルメタクリレートモノマーと、光開始剤(photoinitiator)の存在下で反応する多価性架橋化合物(multivalent crosslinking compound)とから得られる。
本発明の第１及び第２の形態の各々では、ポリ(メタ)クリレートは、(メタ)クリレートベースの任意の好適なポリマーであってよい。好ましくは、それは、Ｃ８−Ｃ２０炭素鎖、より好ましくはＣ１２−Ｃ１８炭素鎖のような中−長炭素鎖を含んでいる。ポリ(メタ)クリレートは、ポリラウリル(メタ)クリレート、ポリステアリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリルオキシアルキル(メタ)クリレート(例えば、２−(トリメチルシリルオキシ)エチルメタクリレート)、ポリグリシジル(メタ)クリレート、メチル(メタ)クリレート及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。上述したアシレートは、アルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピル基のような１又は複数の化学基と置換できてよく、或いは置換できなくともよい。これらのポリマーを得るモノマーの構造は、以下に示されている。ポリ(メタ)クリレートは、ポリラウリルメタクリレートであるのが特に好ましい。
Figure 2014523634
本発明の第１の形態では、ポリ(メタ)クリレート封入媒体は、(メタ)クリレートモノマー、好ましくは、ラウリルメタクリレートと、三価性架橋化合物とから得られるのが好ましい。
本発明の上記の形態の各々では、使用されている(メタ)クリレートモノマーと、光開始剤とに適しているという条件で、任意の適切な多価性架橋剤が使用されてもよい。トリメチロールプロパントリメタクリレートのような三価性架橋化合物が好ましい。トリメチロールプロパントリメタクリレート及び他の好ましい三価性架橋化合物の構造は、以下に示されている。
Figure 2014523634
本発明の第１の形態では、モノマーと架橋化合物は、光開始剤の存在下で反応するのが好ましい。第１の形態におけるこの好ましい実施例と、第２及び第３の形態とでは、使用されている(メタ)クリレートモノマーと架橋化合物とに適しているという条件で、適切な任意の光開始剤が使用されてよい。好ましい種類の光開始剤は、イルガキュア８１９(登録商標)として市販されているビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドのような、ビス−アシルホスフィンオキシド(ＢＡＰＯ)光開始剤である。
光開始剤(例えば、イルガキュア８１９(登録商標))は、架橋剤(例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート)に溶解するのが好ましい。そして、これは、(メタ)クリレートモノマーに加えられて、先駆封入混合物をもたらしてよい。そして、一定分量の当該混合物が所望の半導体ナノ粒子(III−Ｖ(例えば、ＩｎＰ)ＱＤのようなカドニウムフリーのＱＤ)のサンプルに加えられる。その後、ナノ粒子を含むその混合物は、所望の発光デバイスを製造するのに使用され得る。例えば、ナノ粒子を含む適切な量の混合物が、ＬＥＤのカップに堆積されてよく、或いは、ナノ粒子フィルムを作る適切な技術(例えば、インクジェット印刷、キャスティング、ドクターブレード、ローラー塗り、スクリーン印刷など)を用いて、蛍光シートを作製するのに使用されてよい。そして、充填されたＬＥＤ又は印刷されたディスプレイデバイスは、照射を受けて、所望の種類のナノ粒子を組み込んでおり、光学的に透明であり、硬化されたマトリクスをもたらしてよい。
本発明の任意の形態の配合物は、１又は複数の添加物を含んでよく、配合物の調製、配合物の加工性を助け、及び/又は、最終的なデバイスの性能を高める。添加物は、次の群から１又は複数を含んでよい：重合促進剤(例えば、ベンゾフェノン、ＢＦ３)、導波材料(例えば、フュームドシリカやその誘導体、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ))、粘性増加剤(例えば、フュームドシリカ、疎水性ポリマー、ポリラウリルメタクリレート(ＰＬＭＡ)、パルミチン酸デキストリン)、光透過性促進剤、及び、前駆封入混合物(好ましい実施例では、塩基である)中のナノ粒子の溶解性の向上剤。追加的或いは代替的に、配合物は、添加物を含むことで、ＬＥＤなどの最終デバイスの機械的及び/又は引張特性、最終的に硬化した材料、及び/又は耐候性を向上させてよい(例えば、ＴｉＯ２ナノパウター、シロキサン及びシロキサンポリマーを含むシリカハイドライド、フェームドシリカ)。
周期表の１３族及び１５族のイオンを含んでいる第１の形態の半導体ナノ粒子は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、及びそれらの組合せからなる群から選択された１又は複数の半導体材料を含むのが好ましい。本発明の第２及び第３の形態では、半導体ナノ粒子は、周期表の１１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、及び/又は１６族のイオンから選択されたイオンを含んでよく、或いは、半導体ナノ粒子は、１又は複数の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含んでよい。例えば、半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ及びそれらの組合せからなる群から選択された１又は複数の半導体材料を含んでよい。
半導体ナノ粒子は、封入媒体に直接分散されてよく、封入媒体中に分散又は埋め込まれる複数のマイクロビーズの個々に組み入れられてよく、それらが組み合わされて使用されてもよい。
「ビーズ」という用語は、便宜的に使用され、如何なる特定の大きさや形状に制限されることも意図していない。故に、例えば、ビーズは球体であってよく、円形状又は棒状などのほかの形状であり得る。本願明細書にて「マイクロビーズ」に関して言及している箇所では、大きさがミクロンスケールである上述したような「ビーズ」に関して言及することが意図されている。ナノ粒子を含む光学的に透明な媒体は、複数の不連続な形態、つまり、別個のマイクロビーズ又は異なるマイクロビーズで提供される。誤解を避けるために、「不連続」なマイクロビーズに言及する場合、マイクロビーズの凝集によって生成される複合物を除外することは意図していない。これは、このような材料では、１又は複数の他のマイクロビーズに接しているものの、各マイクロビーズは当初のビーズのような構造を保持していることによる。直径が５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２５ｎｍ〜０．１ｍｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．５ｍｍであってよい小さいマイクロビーズにＱＤを予め組み込んで、次に、ＵＶＬＥＤ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこれらのＱＤ含有ビーズの１又は複数個を組み込むことによって、ＬＥＤデバイスによって放射された光の色を、制御可能且つ再現可能な方法で変化させる処理が容易に行われる。さらに、この方法は、演色、処理及び再現が容易であるという観点から、ＬＥＤ封入剤に直接ＱＤを組み込もうとするよりも遥かに単純であって、光酸化に対してＱＤの安定性がさらに優れているであろうということが示されている。この方法によって、さらに良好な処理を行うことができる。ＱＤ含有ビーズは、１０〜１００μｍの現在利用されているＹＡＧ蛍光体物質と同じ大きさにすることができ、現在商業利用されている蛍光物質と同じような形態で商業製造者に提供できる。さらに、ＱＤドット含有ビーズは、既存のＬＥＤ製造基盤に適合可能な形態である。
ビーズ又はマイクロビーズを作る材料は、光学的に透明な媒体であることが好ましく、適切な任意の方法を用いて、樹脂、ポリマー、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン、(メタ)クリレートなどの形態にされてもよい。得られるナノ粒子含有ビーズは、光学的に透明な封入媒体に適切に適合して、ナノ粒子含有ビーズを封入媒体に埋め込むことができるのが好ましい。これによって、得られた複合材(即ち、封入媒体とそれに組み込まれたナノ粒子含有ビーズ)の化学的及び物理的構造は、発光デバイスに更に混合物を組み込む処理時や得られたデバイスをデバイスの適切な寿命に渡って操作する間、ほとんど変化しない。光学的に透明である好適な材料は、ポリ(メチル(メタ)クリレート)(ＰＭＭＡ)、ポリ(エチレングリコールジメタクリレート)(ＰＥＧＭＡ)、ポリ(ビニルアセテート)(ＰＶＡ)、ポリ(ジビニルベンゼン)(ＰＤＶＢ)、ポリ(チオエーテル)、シランモノマー、エポキシポリマー、及びそれらの組合せを含んでいる。優れた加工性と発光デバイス性能とを示す特に好適なビーズ材料は、ＰＭＭＡ、ＰＥＧＭＡ及びＰＶＡのコポリマーである。他の好適なビーズ材料は、ジビニルベンゼンとチオールコモノマー、シランモノマー(例えば、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＴＭＯＰＭＡ)及びテトラメトキシシラン(ＴＥＯＳ))、エポキシポリマー(例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社(米国)製のＯｐｔｏｃａｓｔ(登録商標)３５５３)と一緒にポリスチレン微小球を用いている。
光学的に透明で、好ましくは、透き通っており、安定なビーズ材料に少なくとも幾つかのＱＤを組み込むことによって、周囲の化学環境から受け得る害から反応性のあるＱＤを保護することが可能である。さらに、例えば、粒径２０ｎｍ〜５００μｍの単一のビーズに多数のＱＤを配置することで得られたＱＤビーズは、「ＱＤソリットステートＬＥＤ」発光デバイスのダウンコンバータとして量子ドットを利用する場合など、大多数の商業用途にＱＤを組み込むために必要とされる化学処理、機械加工、熱処理や光処理の工程に対して、フリーな又は「裸の」ＱＤより安定している。
本発明による配合物は、光学的に透明な封入媒体中に埋め込まれる複数のビーズに渡って分散される半導体ナノ粒子群を含んでよい。望ましい任意の数のビーズが埋め込まれてよく、例えば、封入媒体は、１〜１０，０００個のビーズ、さらに好ましくは１〜５０００個のビーズ、最も好ましくは５〜１０００個のビーズを含んでもよい。
ナノ粒子含有マイクロビーズの幾つか又は全てが、第１の光学的に透明な材料を含むコアと、１又は複数の外側層若しくはシェル、或いは、前記コアに堆積される１又は複数の異なる光学的に透明な材料とを含んでもよい。ナノ粒子は、マイクロビーズのコア領域に閉じ込められるか、マイクロビーズのコア全体に、及び/又はシェル層の中の１又は複数に分散されてもよい。
フリーな量子ドットに優るＱＤ含有ビーズの利点は、空気や水分、光酸化、機械加工に対して優れた安定性があることである。さらに、大きさがほんの５０ｎｍ〜５００μｍの小さいマイクロビーズにＱＤを事前に組み込み、次に、ＵＶ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこれらのＱＤ含有ビーズの１又は複数を組み込むことによって、ＬＥＤベースの発光デバイスによって放射された光の色を制御可能且つ再現可能な方法で変化させる処理が比較的容易に行われる。
ビーズに半導体ナノ粒子を組み込むことが、上記の利点の幾つか又は全てを与える一方で、本発明の第１の形態による配合物は、少なくとも幾つかの半導体ナノ粒子を備えており、それら粒子は、周期表の１３族及び１５族のイオンを含んでおり、封入媒体に直接分散されるのが好ましい。つまり、第１の形態による配合物は、１３族及び１５族イオンを含んでおり、ビーズ又はマイクロビーズに組み込まれていない半導体ナノ粒子を含んでいるのが好ましく、そして、随意選択的に半導体ナノ粒子を更に含んでおり、それら半導体ナノ粒子は、１３族及び１５族のイオンを含んでいてもいなくてもよく、ビーズ又はマイクロビーズに組み込まれている。このように、最終的なデバイスの光学特性は、特定の用途に最適化及び/又は最大化されてよい。例えば、ビーズ封入ＱＤとビーズ非封入ＱＤ(即ち、「裸の」又は「むき出しの」ＱＤ)の混合物を用いることで、最終デバイスは、堅固さや加工性などの点についてビーズ封入ＱＤの利点を得る一方で、封入媒体中に直接分散されるＱＤを用いることに関する利点も得られる。このような利点には、輝度、光学的透明度、及び/又は、量子収率の増加があり、封入ビーズ材料の付加層と、ビーズとＱＤを結合させるのに執拗な処理工程との省略に起因している。更に、本発明の第２及び/又は第３の形態による配合物は、封入媒体に直接分散される少なくとも幾つかの半導体ナノ粒子を備えているのが好ましい。本発明の第１、第２、及び/又は第３の形態の特に好ましい実施例では、半導体ナノ粒子の全ては、封入媒体中に直接分散される。つまり、封入媒体中に分散されるビーズ又はマイクロビーズには、半導体ナノ粒子は組み込まれない。
本発明の第４の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法を提供する。当該方法は、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に、周期表の１３族及び１５族のイオンを含む半導体ナノ粒子群を組み込む工程を含んでいる。
ポリ(メタ)クリレート封入媒体は、(メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られるのが好ましい。本発明の第４の形態は、本発明の上記の第１の形態による配合物、又はその好ましい実施例を生産するのに適用されることが好ましい。
本発明の第５の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法を提供する。当該方法は、(メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られた光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に、半導体ナノ粒子群を組み込む工程を含んでいる。
モノマー及び架橋化合物は、光開始剤の存在下で反応させられるのが好ましい。本発明の第５の形態は、本発明の上記の第２の形態による配合物、又はその好ましい実施例を生産するのに適用されることが好ましい。
本発明の第６の形態は、発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法を提供する。当該方法は、光学的に透明なポリマー封入媒体に、半導体ナノ粒子群を入れる工程を含んでいる。当該媒体は、ラウリルメタクリレートモノマー及び三価性架橋化合物が、光開始剤の存在下で反応して得られる。
本発明の第６の形態は、本発明の上記の第３の形態による配合物、又はその好ましい実施例を生産するのに適用されることが好ましい。
本発明の第４、第５及び第６の形態では、モノマー、架橋化合物、及び光開始剤が組み合わされて、封入前駆混合物がもたらされるのが好ましい。当該混合物は、モノマーが重合して光学的に透明なポリマー封入媒体が得られる前に、半導体ナノ粒子に加えられる。これによって、ナノ粒子及び重合可能なモノマーを含む混合物に、ＴＯＰ又はＴＯＰＯのようなナノ粒子キャッピング剤を含める必要が避けられる。
本発明の第４、第５及び第６の形態では、クラスター化合物の存在下で、クラスター化合物上でナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で、ナノ粒子前駆化合物をナノ粒子の物質に変換することで、半導体ナノ粒子が生成されるのが好ましい。ナノ粒子は、第１及び第２イオンを組み込んでいてもよい。この場合、ナノ粒子前駆化合物は、別個の第１及び第２ナノ粒子前駆体種(precursor species)を含んでよく、それらは夫々、成長するナノ粒子に組み入れられる第１及び第２イオンを含んでよい。或いは、第１及び第２イオンは、単一の分子種に一緒にされてもよい。当該分子種は、成長するナノ粒子に組み込まれる両タイプのイオンを含む。
本発明の第７の形態は、周期表の１３族及び１５族のイオンを含む半導体ナノ粒子群を含む配合物と光学的に繋がっている一次光源を含む発光デバイスを提供する。当該ナノ粒子は、光学的に透明な(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれている。
本発明の更なる形態は、発光デバイスを製造する方法を提供し、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に周期表の１３族及び１５族のイオンを含む半導体ナノ粒子群を与えて、ナノ粒子含有配合物を作る工程と、一次光源に当該配合物を堆積させて、一次光源を半導体ナノ粒子の群と光学的に繋げる工程とを含む。
本発明の第８の形態は、発光デバイスを提供する。当該発光デバイスは、(メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれた半導体ナノ粒子群を含む配合物と光学的に繋がっている一次光源を含む。
本発明の別の形態は、発光デバイスを製造する方法を提供し、(メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に半導体ナノ粒子群を与えて、ナノ粒子含有配合物を作る工程と、一次光源に当該配合物を堆積させて、一次光源を半導体ナノ粒子の群と光学的に繋げる工程とを含む。
本発明の第９の形態は、発光デバイスを提供し、当該発光デバイスは、一次光源を含んでおり、当該一次光源は、光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレート及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に組み込まれた半導体ナノ粒子群を含む配合物と光学的に繋がっている。
本発明の別の形態は、発光デバイスを製造する方法を提供し、光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレート及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に半導体ナノ粒子群を与えて、ナノ粒子含有配合物を作る工程と、一次光源に当該配合物を堆積させて、一次光源が、半導体ナノ粒子の群と光学的に繋がる工程とを含む。
上記のデバイス又は方法の何れにおける一次光源も、発光ダイオード、レーザ、アークランプ、及び、黒体光源からなる群から選択されてよい。
本発明の第７、第８及び第９の形態によるデバイスの各々では、配合物は、本発明の第１、第２又は第３の形態に夫々従っているか、それらの好ましい実施例に従っているのが好ましい。
本発明は、発光デバイスの製造に使用される半導体ナノ粒子配合物を提供し、好ましくは、当該デバイスは、一次光源としてＬＥＤを、二次光源として半導体ナノ粒子を組み込んでいる。好ましい実施例では、配合物は、ＱＤのような１又は複数の種類の半導体ナノ粒子を含んでおり、当該半導体ナノ粒子は、複数のポリマービーズに組み込まれており、当該ポリマービーズは、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体中に埋め込まれているか、閉じ込められている。
以下の比較例では、本発明による配合物を組み込んだＬＥＤベースの発光デバイスが、従来のデバイスに似たように、市販のシリコーンＬＥＤ封入剤に直接埋め込まれた同じＱＤを組み込んだ発光デバイスに対して試験されている。本発明による配合物を組み込むデバイスは、従来のデバイスよりも顕著な性能を発揮した。本発明によるデバイスでは、シリコーンＬＥＤ封入剤に分散したＱＤを組み込んだデバイスと比較してＬＥＤの寿命が顕著に改善した。
光学的に透明な媒体は、所望の任意の数及び/又は種類の半導体ナノ粒子を含んでよい。当該媒体は、大きさが特定の範囲にある１つの種類の半導体ナノ粒子、例えば、ＩｎＰ又はＣｄＳｅを含んでよく、媒体中に入れられたナノ粒子を組み込んでいる複合材料は、所定の波長、つまり色の単色の光を放射する。放射される光の色は、使用する半導体ナノ粒子の種類を変化させることで、例えば、ナノ粒子の大きさやナノ粒子コアの材料を変化させることで、及び/又は、異なる半導体材料の１又は複数の外側シェルを加えることで調整されてよい。さらにまた、色の調整は、光学的に透明な媒体中に、種類が異なる半導体材料、例えば、大きさ及び/又は化学的組成が異なる半導体材料を組み込むことで達成できる。加えて、色及び色の強度は、光学的に透明な媒体中における適切な半導体ナノ粒子数を選ぶことによって、制御される。媒体は、１又は複数の様々な種類の、好ましくは少なくとも約１０００個の、より好ましくは少なくとも約１０，０００個の、より好ましくは少なくとも約５０，０００個の、そして最も好ましくは少なくとも約１００，０００個の、半導体ナノ粒子を含む。
＜色指数＞
添加物含有ＱＤ−ビーズ−ＬＥＤから出力された光(「二次光」)の色は、分光計を用いて測定できる。その後、発光デバイスの特定の色が、例えば２°ＣＩＥ１９３１色度図(図２参照)等の色度図上で色座標(colour coordinate)として表現されるように、スペクトル出力(ｍＷ／ｎｍ)が数学的に処理されてよい。
特定のスペクトルの２°ＣＩＥ１９３１色度座標は、スペクトルパワー分布及びＣＩＥ１９３１調色関数ｘ、ｙ、ｚから計算できる。故に、対応する三刺激値が、以下のように計算できる：
Figure 2014523634
ここで、ｐはスペクトルパワーであり、ｘ、ｙ、及びｚは、等色関数である。
Ｘ、Ｙ、及びＺから、色度座標ｘ、ｙは、以下に従って計算できる：
Figure 2014523634
座標としてｘ、ｙを用いて、二次元の色度図(ＣＩＥ１９３１色空間図)がプロットできる。
＜演色＞
演色は、基準光源によって光が照射された場合の対象物の見え方と比較して、正しい色で見えるように対象物に光を照射できる光源の能力を表している。通常、基準光源は、１００の演色指数(ＣＲＩ)が割り当てられるタングステンフィラメント電球である。一般の照明として受け入れられるためには、白色発光デバイス源は、ＣＲＩ＞８０であることが要求される。粗末な演色の例は、非常に粗末な演色能力を有するナトリウム街路灯である。即ち、ナトリウムランプにより光が照射された黄色の車から赤い車を区別することは、暗闇のナトリウムランプの下では双方ともがグレーに見えるので、困難である。
本発明は、光学的に透明な媒体に組み込まれたＱＤの群を備える発光デバイスを提供する。一次光源からの一次光による励起があると、光学的に透明な媒体中のＱＤが所望の色の二次光を放射するように、光学的に透明な媒体中のＱＤは、ソリッドステートの一次光子/光源(例えば、ＬＥＤ、レーザ、アークランプ又は黒体光源)と光学的に繋がっている。デバイス自体から放射される光の必要とされる強度及び放射波長は、一次光の色と、ＱＤによる一次光のダウンコンバージョンからもたらされる二次光の色との適切な混合に基づいて選択可能である。更に、光学的に透明な媒体中における各タイプのＱＤの大きさ(従って放射)及び数は、光学的に透明な媒体の大きさ、形態及び構成要素(constituency)として制御可能であり、ＱＤ含有媒体を続いて混合させることで、任意の特定の色及び強度の光をもたらすことができる。
デバイスから放射される全体的な光は、事実上、ＱＤから放射される光、即ち二次光のみ、又はＱＤから放射される光とソリッドステート／一次光源から放射される光との混合から、即ち一次光と二次光の混合からなってよいことが理解できるであろう。ＱＤの色混合は、ＱＤ含有媒体中で、又は、特定の媒体中の全てのＱＤが同じ大きさ／色である、色が異なる光学的に透明な媒体を混合することで(例えば、幾つかは全て緑色のＱＤを含み、その他は全て赤色のＱＤを含む等)で、達成できる。
本発明は、以下の非限定的な実施例及び図面を参照して説明される。
図１は、本発明の一形態によるＱＤベースの発光デバイスの概略図である。 図２は、本発明の一形態によるＬＥＤの周囲光写真(ambient light photo)であり、カドミウムフリーＱＤアクリル樹脂で満たされている。 図３は、本発明の一形態によるデバイスと、一般的なシリコーンＱＤ封入樹脂を用いて作られたデバイスとについて、初期値に対する割合として、ＱＤ光ルミネッセンス強度を時間に対してプロットしたものである。
以下の例は、本発明に基づいており、新しく、改善されたＱＤベースの発光デバイスの製造に使用されるＱＤ含有配合物の調製を説明している。比較例では、本発明によるデバイスは、同じ種類のＱＤを用いており、従来技術の原理に基づくデバイスに対して比較されて、これら２つのデバイスの性能が比較される。配合物に入れられるのに適したＱＤを作る２つの方法が、以下の「合成法」の節で最初に述べられる。
＜合成法＞
＜方法１＞
＜ＣｄＳｅ／ＨＤＡキャップナノ粒子の調製＞
ＨＤＡ(５００ｇ)を３つ口丸底フラスコに入れ、動的真空下で１時間以上１２０℃に加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０℃に冷却した。これに０．７１８ｇの[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０．２０ｍｍｏｌ)を加えた。総計で、４２ｍｍｏｌ、２２．０ｍｌのＴＯＰＳｅ、及び４２ｍｍｏｌ(１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ)のＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを用いた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅ、及び４ｍｍｏｌのＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを室温で反応液に加え、温度を１１０℃に上げ、２時間撹拌した。反応液は濃い黄色であり、等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを滴下して加えながら、温度を〜１℃／５ｍｉｎの速度で徐々に上げた。光ルミネセンス(ＰＬ)放射最大値が約６００ｎｍに達すると、６０℃に冷却した後に３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えて、反応を止めた。これによって、深い赤色の粒子の沈殿が生成され、これを濾過によって更に分離した。生じたＣｄＳｅ粒子を、トルエンに再溶解させた後に、セライトを通して濾過し、続いて暖かいエタノールから再沈殿させることで再結晶させて、存在するあらゆる余分なＨＤＡ、セレン又はカドミウムを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされた１０．１０ｇのＣｄＳｅナノ粒子が生成された。元素分析では、Ｃ＝２０．８８、Ｈ＝３．５８、Ｎ＝１．２９、Ｃｄ＝４６．４３％であった。最大ＰＬ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３５ｎｍであった。量子ドットを形成する際に、３８．９８ｍｍｏｌ、９３％のＭｅ２Ｃｄが消費された。
＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡキャップナノ粒子の調製＞
ＨＤＡ(８００ｇ)を３つ口丸底フラスコ内に入れ、動的真空下で１時間以上１２０℃に加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０℃に冷却し、これに、ＰＬ最大放射値が５８５ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子を９．２３ｇ加えた。その後、ＨＤＡを２２０°Ｃに加熱した。これに、総計２０ｍｌの０．５Ｍ Ｍｅ２Ｚｎ・ＴＯＰ、及びオクチルアミンに溶解した０．５Ｍ、２０ｍｌの硫黄を、代替の滴下付加(alternate dropwise addition)によって加えた。夫々３．５、５．５及び１１．０ｍｌの３つの代替付加を行い、最初に３．５ｍｌの硫黄を、ＰＬの最大強度がゼロに近づくまで滴下して加えた。その後、３．５ｍｌのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰを、ＰＬの最大強度が最大値に達するまで滴下して加えた。このサイクルを、ＰＬの最大値が各サイクルでより高い強度に達する度に、繰り返した。最後のサイクルで、一旦ＰＬの最大強度に達したら、最大強度を５乃至１０％下回るまで、更に前駆体を加え、反応液を１時間１５０℃でアニールした。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、直ぐに３００ｍｌの「暖かい」乾燥エタノールを加え、粒子の沈殿を生じさせた。生じたＣｄＳｅ−ＺｎＳ粒子を乾燥させた後に、トルエンに再溶解させ、セライトを通して濾過した後に、温かいエタノールから再沈殿させて、あらゆる余分なＨＤＡを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされた１２．０８ｇのＣｄＳｅ−ＺｎＳコア−シェルナノ粒子が生成された。元素分析では、Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％であった。最大ＰＬは５９０ｎｍ、ＦＷＨＭは３６ｎｍであった。
＜方法２＞
＜ＩｎＰコア量子ドット(５００乃至７００ｎｍの放射)の調製＞
ジブチルエステル(１００ｍｌ)及びミリスチン酸(１０．０６２７ｇ)を３つ口フラスコに入れ、真空下で１時間、７０℃で脱気した。この期間の後、窒素を導入し、温度を９０℃に上げた。ＺｎＳ分子クラスター[ＥＴ３ＮＨ４][Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６](４．７０７６ｇ)を加え、混合物を４５分間撹拌した。それから、温度を１００℃に上げた後に、Ｉｎ(ＭＡ)３(１Ｍ、１５ｍｌ)に続いて(ＴＭＳ)３Ｐ(１Ｍ、１５ｍｌ)を滴下して加えた。反応混合物を撹拌しながら温度を１４０℃に上げた。１４０℃にて、Ｉｎ(ＭＡ)３(１Ｍ、３５ｍｌ)(５分間攪拌したまま)及び(ＴＭＳ)３Ｐ(１Ｍ、３５ｍｌ)を更に滴下して加えた。その後、温度をゆっくりと１８０℃に上げ、Ｉｎ(ＭＡ)３(１Ｍ、５５ｍｌ)に続いて(ＴＭＳ)３Ｐ(１Ｍ、４０ｍｌ)を更に滴下して加えた。上記のようにして前駆体を加えることによって、ＩｎＰのナノ粒子が成長しながら、放射最大値が５２０ｎｍから最大７００ｎｍにまで徐々に上がった。これによって、所望の放射最大値が得られたときに、反応を止めることができ、この温度で半時間攪拌したままにできる。この期間後、温度を１６０℃に下げ、反応混合物を(反応液の温度よりも２０乃至４０℃低い温度で)最大４日間アニールしたままにした。アニールを補助するために、この段階でＵＶ灯も使用した。
カニューレ技術を介して、脱気した乾燥メタノール(約２００ｍｌ)を加えて、ナノ粒子を分離した。沈殿を静置した(settle)後、フィルタ棒の助けを借りて、カニューレを介してメタノールを除去した。固形物を洗浄するために、脱気した乾燥クロロホルム(約１０ｍｌ)を加えた。固形物を１日真空下に置いて乾燥させた。これにより、５．６０ｇのＩｎＰコアナノ粒子が生成された。元素分析では、最大ＰＬ＝６３０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７０ｎｍであった。
＜処理後の処置＞
上記のように調製したＩｎＰＱＤの量子収率は、希ＨＦ酸で洗浄することで増加した。ドットを、脱気した無水クロロホルム(〜２７０ｍｌ)に溶解させた。部分的に５０ｍｌを取り除き、プラスチック製のフラスコに入れ、窒素でフラッシュ(flush)した。プラスチックシリンジを用いて、３ｍｌの６０重量／重量％ＨＦを水に加え、脱気したＴＨＦ(１７ｍｌ)に加えて、ＨＦ溶液を作った。ＨＦをＩｎＰドットに５時間かけて滴下して加えた。付加完了後、溶液を一晩撹拌したままにした。塩化カルシウム水溶液を通して抽出し、エッチングされたＩｎＰドットを乾燥することで、過剰なＨＦを除去した。乾燥したドットを、将来の使用のために５０ｍｌのクロロホルム中に再分散させた。最大ＰＬが５６７ｎｍ、ＦＷＨＭが６０ｎｍであった。この段階のコア材料の量子効率は２５乃至９０％に及ぶ。
＜ＩｎＰ/ＺｎＳコア/シェル量子ドットを与えるためのＺｎＳシェルの成長＞
ＨＦエッチングされたＩｎＰコア粒子の２０ｍｌ部を、３つ口フラスコにおいてドライダウン(dry down)させた。１．３ｇのミリスチン酸、及び２０ｍｌのジ−ｎ−ブチルセバケートエステルを加え、３０分間脱気した。溶液を２００℃に加熱し、その後１．２ｇの無水酢酸亜鉛を加え、２ｍｌの１Ｍ(ＴＭＳ)２Ｓを滴下して加え(７．９３ｍｌ／ｈｒの速度)、付加完了後、溶液を撹拌したままにした。この溶液を１時間２００℃に保ち、その後室温にまで冷却した。４０ｍｌの脱気した無水メタノールを加えて粒子を分離し、遠心分離した。上澄み液を廃棄し、残りの固形物に３０ｍｌの脱気した無水ヘキサンを加えた。溶液を５時間静置し、その後再び遠心分離した。上澄み液を回収し、残りの固形物を捨てた。ＰＬ放射ピーク最大値＝５３５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝６５ｎｍであった。この段階のナノ粒子コア／シェル材料の量子効率は、３５乃至９０％に及んだ。
＜実施例＞
＜ＱＤ含有ＬＥＤの作製＞
カドニウムフリーの量子ドット(ＣＦＱＤ)のトルエン溶液(例えば、上述したように作られた２０ｍｇのＩｎＰ/ＺｎＳコア/シェル量子ドット)を真空下で乾燥し、ＱＤの残渣を残した。その残渣に、アクリレートモノマー混合物を加えて、透明な溶液になるまで、ドットをインキュベートした。そのアクリレート混合物は、架橋剤(トリメチロールプロパントリメタクリレート(１．０６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ))に溶解したラウリルメタクリレート(１．８５ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ)と、光開始剤(イルガキュア８１９(登録商標) (ｂｉｓ(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)、９ｍｇ)とからなる。
ＱＤを含む一定分量の上記モノマー混合物(例えば、１．５乃至３μｌ)を用いてＬＥＤのカップを満たした。その後、満たされたＬＥＤに照射して(Ｈａｍａｍａｔｓｕ ｕｖ−ランプＬＣ−Ｌ２、３６５ｍｍ ７５００ｍＷ/ｃｍ２、１０分、１つのＬＥＤが上側、８ｃｍ下に１つのＬＥＤ)、図１及び図２に示す構造を有するＣＦＱＤ−ポリメタクリレートで満たされたＬＥＤを得た。図１を見ると、一般的なＬＥＤパッケージ２と標準的なＬＥＤチップ３とを備える発光デバイス１が示されている。十分な量の市販のシリコーン樹脂５が、ＬＥＤ壁４内にてＬＥＤチップ３の上に、ＬＥＤチップ３を覆って隠すように直接与えられている。十分な量のＱＤモノマー混合物６が、ＬＥＤ壁４を十分に満たすように、シリコーン層５の上に設けられている。シリコーン樹脂５がＬＥＤチップ３を隠すので、チップ３とＱＤモノマー混合物６の間の空間が、シリコーン樹脂５で満たされる。このように、ＱＤ含有混合物６は、動作中、チップ３で生成され、害を及ぼし得る高温から守られる。ＵＶ硬化エポキシ樹脂７が、開口の周囲にてＬＥＤ壁４に与えられて、その上に、ガラスのような、封止材料８の薄い層が設けられる。そして、エポキシ樹脂７及びＱＤモノマー混合物６は、上述したようにＵＶ照射に曝されて、樹脂７が硬化し、デバイス１が封止され、ＱＤモノマー混合物６が重合し、架橋する。
＜比較例＞
標準的な市販のシリコーン樹脂(ＳＣＲ１０１１(登録商標)、ＳｈｉｎＥｔｓｕ)又は本発明によるアクリル樹脂の何れかを用いて、ＬＥＤが製造された。ＬＥＤは、２０ｍＡｍｐで動作されて、２２ｍｗの強度の４５０ｎｍ青色を生成した。図３は、これらＬＥＤの安定性と性能の違いを実証している。本発明によるアクリルベースの樹脂は、市販のシリコーン樹脂に分散されたＣＦＱＤを組み込んだＬＥＤと比較して、ＬＥＤ上の封入されたＣＦＱＤの安定性を顕著に増加させた。

Claims (38)

  1. 発光デバイスの製造に使用される配合物において、
    周期表の１３族及び１５族のイオンを含んでいる半導体ナノ粒子の群を含んでおり、
    前記半導体ナノ粒子は、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれている配合物。
  2. 前記ポリ(メタ)クリレート封入媒体は、(メタ)クリレートモノマー及び多価性架橋化合物から得られる、請求項１に記載の配合物。
  3. 前記多価性架橋化合物は、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような三価性架橋化合物である、請求項２に記載の配合物。
  4. 前記(メタ)クリレートモノマーは、ラウリルメタクリレートである、請求項２又は請求項３に記載の配合物。
  5. 前記モノマー及び前記架橋化合物は、光開始剤の存在下で反応する、請求項２乃至４の何れかに記載の配合物。
  6. 前記ポリ(メタ)クリレートは、ポリラウリル(メタ)クリレート、ポリステアリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリルオキシアルキル(メタ)クリレート、ポリグリシジル(メタ)クリレート、メチル(メタ)クリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の配合物。
  7. 前記ポリ(メタ)クリレートは、ポリラウリルメタクリレートである、請求項１に記載の配合物。
  8. 前記半導体ナノ粒子は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１又複数の半導体材料を含む、請求項１乃至７の何れかに記載の配合物。
  9. 発光デバイスの製造に使用される配合物において、
    (メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の群を含む配合物。
  10. 前記ポリ(メタ)クリレートは、ポリラウリル(メタ)クリレート、ポリステアリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリル(メタ)クリレート、ポリトリメチルシリルオキシアルキル(メタ)クリレート、ポリグリシジル(メタ)クリレート、メチル(メタ)クリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の配合物。
  11. 前記(メタ)クリレートモノマーは、ラウリルメタクリレートである、請求項９に記載の配合物。
  12. 前記三価性架橋化合物は、トリメチロールプロパントリメタクリレートである、請求項９乃至１１の何れかに記載の配合物。
  13. 前記(メタ)クリレートモノマーと前記三価性架橋化合物は、光開始剤の存在下で反応する、請求項９乃至１２の何れかに記載の配合物。
  14. 前記半導体ナノ粒子は、周期表の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、及び/又は１６族から選択されたイオンを含む、或いは、１又は複数種類の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含む、請求項９乃至１２の何れかに記載の配合物。
  15. 前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択される１又は複数の半導体材料を含む、請求項９乃至１３の何れかに記載の配合物。
  16. 発光デバイスの製造に使用される配合物において、
    光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレートモノマーと多価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に組み込まれた半導体ナノ粒子の群を含む配合物。
  17. 前記多価性架橋化合物は、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような三価性架橋化合物である、請求項１６に記載の配合物。
  18. 前記半導体ナノ粒子は、周期表の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、及び/又は１６族から選択されたイオンを含む、或いは、１又は複数種類の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含む、請求項１６又は請求項１７に記載の配合物。
  19. 前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択される１又は複数の半導体材料を含む、請求項１６又は請求項１７に記載の配合物。
  20. 前記半導体ナノ粒子の群は、離散した複数のマイクロビーズに組み込まれており、前記ナノ粒子含有マイクロビーズは、前記封入媒体中に埋め込まれている、請求項１乃至１９の何れかに記載の製剤。
  21. 発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法であって、
    周期表の１３族及び１５族のイオンを含んでいる半導体ナノ粒子の群を、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込む工程を含む方法。
  22. 前記ポリ(メタ)クリレート封入媒体は、(メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる、請求項２１に記載の方法。
  23. 発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法であって、
    (メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に、半導体ナノ粒子の群を組み込む方法。
  24. 前記モノマーと前記架橋化合物は、光開始剤の存在下で反応する、請求項２２又は請求項２３に記載の方法。
  25. 発光デバイスの製造に使用される配合物を調製する方法であって、
    光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレートモノマー及び多価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に、半導体ナノ粒子の群を組み込む工程を含む方法。
  26. 前記モノマー、前記架橋化合物及び前記光開始剤は混合されて、封入前駆混合物をもたらし、前記モノマーが重合して前記光学的に透明な封入媒体がもたらされる前に、前記封入前駆混合物には、前記半導体ナノ粒子が加えられる。請求項２２乃至２５の何れかに記載の方法。
  27. 分子クラスター化合物の存在下で、前記分子クラスター化合物上で前記半導体ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で、前記半導体ナノ粒子の材料に、ナノ粒子前駆体組成物を変換することで、前記半導体ナノ粒子が生じる、請求項２２乃至２６の何れかに記載の方法。
  28. 前記半導体ナノ粒子は、第１及び第２イオンを組み込んでおり、前記ナノ粒子前駆体組成物は、成長する前記半導体ナノ粒子に組み込まれる前記第１及び第２イオンを夫々含む第１及び第２ナノ粒子前駆体種を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記半導体ナノ粒子は、第１及び第２イオンを組み込んでおり、前記ナノ粒子前駆体組成物は、成長する前記半導体ナノ粒子に組み込まれる前記第１及び第２イオンを含む単一のナノ粒子前駆体種を含む、請求項２７に記載の方法。
  30. 周期表の１３族及び１５族のイオンを含む半導体ナノ粒子の群を含んでいる配合物と光学的に繋がっている一次光源を備えており、
    前記半導体ナノ粒子は、光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれている発光デバイス。
  31. (メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に組み込まれた半導体ナノ粒子の群を含んでいる配合物と光学的に繋がっている一次光源を含む発光デバイス。
  32. 光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に組み込まれた半導体ナノ粒子の群を含んでいる配合物と光学的に繋がっている一次光源を含む発光デバイス。
  33. 前記一次光源は、発光ダイオード、レーザー、アークランプ、及び黒体光源からなる群から選択される、請求項３０、請求項３１、又は請求項３２に記載のデバイス。
  34. 前記配合物は、請求項１乃至２０の何れかに従っている、請求項３０乃至３３の何れかに記載のデバイス。
  35. 発光デバイスを製造する方法において、
    光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に、周期表の１３族及び１５族のイオンを含んでいる半導体ナノ粒子の群を与えて、ナノ粒子含有配合物を得る工程と、
    一次光源が前記半導体ナノ粒子の群と光学的に繋がるように、前記一次光源に前記配合物を堆積させる工程と、
    を含む方法。
  36. 発光デバイスを製造する方法において、
    (メタ)クリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリ(メタ)クリレート封入媒体に半導体ナノ粒子の群を与えて、ナノ粒子含有配合物を得る工程と、
    一次光源が前記半導体ナノ粒子の群と光学的に繋がるように、前記一次光源に前記配合物を堆積させる工程と、
    を含む方法。
  37. 発光デバイスを製造する方法において、
    光開始剤の存在下で反応するラウリルメタクリレートモノマー及び三価性架橋化合物から得られる光学的に透明なポリマー封入媒体に半導体ナノ粒子の群を与えて、ナノ粒子含有配合物を得る工程と、
    一次光源が前記半導体ナノ粒子の群と光学的に繋がるように、前記一次光源に前記配合物を堆積させる工程と、
    を含む方法。
  38. 前記配合物は、請求項１乃至２０の何れかに従っている、請求項３５乃至３７の何れかに記載の方法。
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