JP2014519708A5 - - Google Patents

Description

半導体ナノ粒子含有材料及びそれを組み込んだ発光デバイス

本発明は、発光デバイスに使用される発光デバイス用半導体ナノ粒子ベース材料(semiconductor nanoparticle-based material)に関している。発光デバイスには、発光ダイオード(ＬＥＤ)があるが、本発明は、これに限定されない。本発明は更に、半導体ナノ粒子含有材料を組み込んだ発光デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＱＤベース発光デバイス(QD-based light emitting device)の製造に用いられる量子ドット(ＱＤ)を組み込んだ保護キャップ、当該保護ギャップを作る方法、このようなキャップを用いた発光デバイスの製造プロセスや、その結果作られるデバイスに関しているが、これらに限定されない。

発光ダイオード(ＬＥＤ)は、現在における種々の照明、信号及び表示用途に渡って広く普及している。液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)、バックライトや一般照明における用途は、今後１０年間において主流になると予想されている。現在、ＬＥＤデバイスは、ＡｌＧａＡｓ(赤)、ＡｌＧａＩｎＰ(橙−黄−緑)、及びＡｌＧａＩｎＮ(緑−青)等のソリッドステートの無機化合物半導体から製造される。しかし、入手可能なソリッドステートの化合物半導体を混合して、白色光を放射するソリッドステートＬＥＤを生産することは困難である。

白色光を発する手法は、白色光が知覚されるように目を刺激するような方法で、青、緑及び赤色光を混ぜることに基づいている。これは、２色、３色又は多色の光源を用いて行われる。ＬＥＤの場合には、それは、正しい強度比で青、緑及び赤色光を発する複数のＬＥＤを組み合わせることで、或いは、適切な色変換材料と青色又はＵＶＬＥＤを組み合わせることで達成される。この場合、色変換材料は、ソリッドステートＬＥＤの上に配置される。これによって、ＬＥＤの光(「一次光」)が色変換材料によって吸収され、その後、異なる周波数で再放射される(「二次光」)。即ち、色変換材料が、一次光を二次光にダウンコンバージョンする。色変換材料と組み合わされたＬＥＤを用いる場合、２色法又は３色法のような多数の手法が利用でき、２色法では、青色ＬＥＤが、幅広で(broad)黄色を放出する材料と組み合わされ、３色法では、青色ＬＥＤが、幅広で緑色/黄色及び赤色を放出する変換材料と組み合わされる。これは、更に青色を放出する変換材料を両方の方法に含めることによって、ＵＶＬＥＤに拡張できる。白色を出す２色、３色又は４色光源の白色光についてシミュレートしたスペクトルが、図１に示されている。

赤、緑及び青色ＬＥＤの個々の光を混合して、白色光を作り出すことは可能であるが、色変換材料を用いて作られた白色ＬＥＤの使用は、使用するＬＥＤの数を少なくし、回路設計を簡単にする利点をもたらす。この結果、デバイスの製造が簡単になり、最終的にはコストが下がる。

蛍光体(phosphor)、半導体、色素、最近では半導体ＱＤを含む多数の色変換材料が知られている。最も一般的に使用される材料は、光学活性元素(optically active element)をドーピングした無機ホスト材料からなる蛍光体である。一般的なホスト材料には、窒化物、酸化物、酸窒化物、ハロゲン化リン酸塩(halophosphate)、ガーネットなどがある。多数のホスト材料の中でも、ガーネットが特に重要であり、ガーネット群中でも、イットリウムアルミニウムガーネットは、特に一般的なホスト材料である。光学活性なドーパントは、典型的には、三価の希土類元素、酸化物やその他の希土類化合物であり、例えば、ユーロピウム(Ｅｕ)、セリウム(Ｃｅ)及びテルビウム(Ｔｂ)がある。

幅広い黄色の蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせることで作られる白色ＬＥＤは非常に効率的であるが、ＬＥＤと蛍光体の同調性(tunability)が欠如していることで、色管理と演色のような問題がある。色管理は、ＬＥＤ光が、蛍光体の放出と結合された場合におけるＬＥＤの最終的な色に関する。この色は、蛍光体の発光スペクトルで本質的に限定されるので、特に、組成物で調整できない。ＬＥＤの色を変更するためには、異なる蛍光材料が必要とされる。演色は、現れる色が正しく示されるように、つまり、ＬＥＤ光源として同じ色温度の黒体発光体を用いて物体が照らされた場合に現れるのと同じように、物体を照らす光源の能力である。再び、これも、蛍光体の発光スペクトルで限定される。今のところ、黒体発光体が正確に真似されるように光を発することができる蛍光体材料は存在しないからである。故に、複数の蛍光体を組み合わせる必要があり、通常、発光性能が優先されて、演色性能は妥協される。通常、幅広の黄色の蛍光体と組み合わされた青色ＬＥＤの演色評価数(ＣＲＩ)は、７５未満であって、さらに赤色蛍光体と組み合わされると、約８５まで増加するだけである。色温度を有する黒体発光体の定義によると、テストＬＥＤと同じもののＣＲＩは１００である。赤いＱＤを幅広の黄/緑色蛍光体と組み合わせている最近のＬＥＤのＣＲＩは、約９０である。高いＣＲＩを得ることは、ＱＤ色変換材料を用いることで可能となる。なぜならば、固有の同調性が、発光波長を幅広の蛍光体の発光と合致させて、ＣＲＩの値が高い光が生じることを可能とするからである。

直径が２乃至５０ｎｍ程度の粒子からなる化合物半導体は、しばしば量子ドット(ＱＤ)又はナノ結晶とも呼ばれ、それらの特性を開発することにかなりの関心が持たれている。それらの材料は、サイズ可変な(size-tuneable)電子特性から、商業的関心が持たれている。サイズ可変な電子特性は、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイから多くの新たな発展中の用途に渡って、光学デバイスや電子デバイス等の多くの商業的用途や他の用途に活用できる。

最も研究されている半導体材料は、カルコゲナイドＩＩ−ＶＩ族材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。そのスペクトルの可視領域全体に渡る同調性から、ＣｄＳが最も注目されている。これらの材料を大規模生産するための再現性のある方法が、「ボトムアップ(bottom up)」技術手法から開発されており、当該手法によれば、粒子は、「湿式」化学法を用いて、原子毎に(atom-by-atom)、即ち分子からクラスター、粒子へと調製される。

２つの基本的ファクターが半導体ナノ粒子に固有の特性に関与しており、双方とも、個々の半導体ナノ粒子のサイズに関している。第１のファクターは、体積に対する表面の大きな比である。粒子が小さくなるにつれて、内部にある原子に対する表面原子の数の割合は増加する。これにより、材料の全般的な特性において重要な役割を果たす表面特性が導かれる。第２のファクターは、半導体ナノ粒子を含む多くの材料では、サイズによって材料の電子特性が変化し、更に、量子閉じ込め効果によって、粒子のサイズが小さくなるにつれてバンドギャップが徐々により大きくなることである。この効果は、「箱への電子(electron in a box)」の閉込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるバンドと類似した離散的エネルギーレベルを生じさせる。このため、半導体ナノ粒子では、それら物理パラメータが原因で、エネルギーが第１励起子遷移よりも大きい、電磁放射、光子の吸収によって生じる「電子と正孔(electron and hole)」が、対応するマクロ結晶材料中における場合もより互いに接近しており、更に、クーロン力の相互作用を無視することができない。これにより、ナノ粒子材料の粒径及び組成に依存する狭帯域放射が導かれる。このため、ＱＤは、対応するマクロ結晶材料よりも高い運動エネルギーを有し、その結果、第１励起子遷移(バンドギャップ)のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。

コア型半導体ナノ粒子(Core semiconductor nanoparticles)は、外側の有機保護層(organic passivating layer)を伴った単一の半導体材料から成り、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が、非放射型の電子正孔再結合になり得ることで、量子収率が比較的低くなる傾向がある。ＱＤの無機表面の欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、第２の無機材料を成長させて、「コア−シェル型(core-shell)」粒子を生成するものである。第２の無機材料は、コア粒子の表面にエピタキシャルに形成されたコア材料よりもバンドギャップが広く、且つ格子不整合が小さい。コア−シェル型粒子は、さもなくば非発光再結合源として機能したであろう表面状態から、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを分離する。一例として、ＣｄＳｅコアの表面で成長するＺｎＳシェルがある。別のアプローチは、コア−マルチシェル型構造を形成することである。コア−マルチシェル型構造では、「電子−正孔」対が、単一のシェル層に完全に閉じ込められており、シェル層は、量子ドット−量子井戸構造のような、特定の材料のいくつかの単分子層からなる。ここで、コアは、バンドギャップが広い材料、続いてシェルが薄く、バンドギャップが狭い材料からなり、更にはバンドギャップが広い層でキャッピング(cap)されている。例えば、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳは、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇで置換して、僅かな数単分子層のＨｇＳを堆積させて、さらに、覆うように単分子層のＣｄＳを成長させることで成長する。その結果として生じる構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの明確な閉込めを示す。ＱＤに更なる安定性を加え、電子−正孔対の閉じ込めを容易にするために、最もよくみられるアプローチの１つに、コア上に組成傾斜合金層(compositionally graded alloy layer)をエピタキシ成長させることがある。これにより、さもなくば欠陥を生じさせたであろう歪み(strain)を軽減させることができる。更に、ＣｄＳｅコアに関して、構造安定性と量子収量を改善するためには、ＺｎＳのシェルを直接コア上で成長させるのではなく、Ｃｄ_１−ｘＺｎ_ｘＳｅ_１−ｙＳ_ｙの傾斜合金層が用いられてよい。これにより、ＱＤの光ルミネセンス放射が大いに増大することがわかっている。

ＬＥＤにて、色変換材料としてＱＤを用いる異なる２つのアプローチが、つまり、直接加えることと、リモートフォスパー(remote phosphor)として用いることがあった。

直接付加方式に基づいた初歩的なＱＤベース発光デバイスは、ＬＥＤチップの上に渡ってパッケージの窪み内に配置され、光学的に透明なＬＥＤ封入媒体、典型的にはシリコーン又はエポキシに、コロイド状に(colloidally)作られたＱＤを埋め込むことで作製されていた。ＱＤが単分散の場合、ＱＤの使用は、従来の蛍光体を更に使用することを超えて、発光波長を調整する能力、強力な吸収特性、及び低散乱のような幾つかの顕著な利点を有している。

次世代の発光デバイスにおけるＱＤの商業的用途においては、ＱＤは、できるだけ十分に単分散のまま、量子収率の顕著な損失を被らないような方法で、ＬＥＤ及び封止材料に組み込まれなければならない。直接付加のＬＥＤにてＱＤが直面する問題には、ａ）光酸化、ｂ）温度不安定性、ｃ）温度上昇に伴う量子収率の損失がある。

光酸化に対処するために今日まで開発された既存の方法には問題がある。これは、特に、現在のＬＥＤ封止剤の特性が、酸素及び水分を浸透し易く、酸素が、ＱＤの表面に移動し、光酸化、ひいては、量子収率(ＱＹ)の低下を招く可能性があるからである。更に、ＱＤは、現在のＬＥＤ封止剤に配合される場合、塊になって、光学的性能を低下させる可能性がある。

熱による劣化に関して、ＱＤは、ＱＤの種類に依存した既知の限界温度までは安定である。限界温度では、配位子が、表面より脱離し、及び/又は、樹脂材料及び空気との反応が起こり始める。配位子の損失が起こる状況では、この配位子の損失が不可逆であると、ＱＤは、不可逆的に損害を受ける。

温度の上昇に伴って、光ルミネッセンス効率が低下するので、動作温度は、ＱＤの性能に影響を及ぼし得る。通常、ＬＥＤパッケージ内で最も熱い場所は、ＬＥＤ結合部である。大抵の場合、結合部の温度は、周囲のパッケージよりも熱くなる。

ほどほどに効率の良いＱＤベースの発光デバイスは、現在公開されている方法に基づいており、上述した３つの重要課題を考慮した実験室条件下で製造できる。しかしながら、商業的に採算が取れる規模での経済的条件下で、ＱＤベースの発光デバイスを製造するための材料及び方法を発展させるという重要な課題がまだ残っている。

ＬＥＤにおけるリモートフォスパーの色変換材料としてのＱＤの使用については、典型的には、シート又は帯状の形態で、ＱＤが光学的に透明な媒体に埋め込まれたデバイスが発展してきた。ＱＤが、光学的に透明な媒体中にて十分に分散して、被る量子収率の損失を小さくすべき点で、光学的に透明な媒体における要件は、直接付加の場合と同じである。

蛍光体のシート材料でも、直接付加方式に基づいたデバイスの場合と同様な問題に、例えば、光酸化に、ＱＤは直面する。更に、ａ）シートタイプの構造における導波管の光の閉込めによる性能低下、ｂ）高い材料の使用、及びｃ）のＬＥＤ光源からの距離に応じて、直接方式のＬＥＤよりも性能が低下するというような、リモートフォスパー方式自体による問題が起こる。

本発明の目的は、半導体ナノ粒子又は量子ドットベースの発光デバイスを製造する現在の方法における１又は複数の問題を取り除く又は軽減することである。

本発明の第１の態様では、一次光源を備える発光デバイスに配置されるように構成された発光デバイス用キャップがもたらされる。当該キャップは、半導体ナノ粒子群を内側に受け入れる窪み領域を規定しており、半導体ナノ粒子は、キャップが発光デバイスに配置されると、発光デバイスの一次光源と光学的に繋がる。

ＱＤと組み合わせてＬＥＤキャップを使用することで、ＱＤベースＬＥＤ光源は、従来技術のデバイスと比較して、良好な性能と長い寿命を示すように製造できる。キャップの使用は、直接付加のＬＥＤやリモートフォスパーシートのようなＱＤベースの手法が被る上述の問題の多くを防ぐ。ＬＥＤキャップは、酸素障壁として作用し、動作温度が低くなるようにＱＤをＬＥＤ結合部から離して配置し、さらに、有毒な任意の熱処理がデバイス製造中に実行された後に付けることができる。光学レンズをキャップに組み込んで、性能を最大限に高めることができる。キャップは、アレイ状又は列状の複数のＬＥＤに適合するように作ることもできる。

窪み領域は、キャップの凹部で少なくとも部分的に規定されてよく、キャップのバルク材料の領域で少なくとも部分的に規定されてよく、或いは、一部がキャップの凹部で且つ一部がバルク材料の領域で規定されてよい。

好ましくは、キャップの窪み領域は、少なくとも１つの境界を有しており、当該境界は、使用時にて、一次光源によって放出された光に曝される発光デバイスの領域の境界とほぼ揃えられるように構成される。例えば、キャップの窪みのサイズ及び/又は形状は、ＬＥＤの窪みをほとんど真似たようなものであってよく、その結果、材料の使用量は、直接付加方式のＬＥＤと同程度となり、リモートフォスパーベースのＬＥＤよりもかなり少なくなる。

キャップのバルク材料、つまり、キャップを形成するバルク材料は、シリコーン、エポキシ、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリ−ジアセチレン、ポリフェニレン−ビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェイト、ポリ(メタ)クリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖類、及びこれらの組合せからなる群から選択された材料であるのが好ましい。

キャップに組み込まれる半導体ナノ粒子は、周期表の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、及び／又は１６族から選択されたイオンを含んでよく、或いは、半導体ナノ粒子は、１又は複数の種類の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含んでよい。半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択された１又は複数の半導体材料を含んでよい。半導体ナノ粒子は、量子ドット(ＱＤ)であるのが好ましい。

半導体ナノ粒子群の少なくとも一部は、離散した複数のマイクロビーズに組み込まれてよい。好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子の幾つかは、マイクロビーズの中に封入され、他の幾つかは、マイクロビーズ中に封入されない。更なる好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子のほぼ全てがマイクロビーズに封入される一方で、代替的な好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子の全てが非封入、つまり、マイクロビーズに封入されない。

本発明の第２の態様は、一次光源を備える発光デバイスに配置されるように構成された発光デバイス用キャップを提供する。当該キャップは、半導体ナノ粒子群を受け入れる窪み領域を規定しており、半導体ナノ粒子は、キャップが発光デバイスに配置されると、発光デバイスの一次光源と光学的に繋がる。

第１の態様の好ましい実施例の何れもが、第２の態様に適用されてよい。

本発明の第３の態様は、発光デバイスを提供する。発光デバイスは、当該発光デバイスに配置された一次光源とキャップを備えており、当該ギャップは、発光デバイスの一次光源と光学的に繋がる半導体ナノ粒子の群を内側に受け入れる窪み領域を規定する。

第１の態様の好ましい実施例の何れも、第３の態様に適用されてよい。第３の態様のキャップ形成部分は、本発明の第１の態様に基づいたキャップの１又は複数の好ましい実施例の何れに適用されてもよい。

第１、第２及び第３の態様の任意の１又は複数で使用される一次光源は、発光ダイオード、レーザ、アークランプ、黒体光源からなる群から選択されてよい。一次光源は、発光ダイオードであるのが好ましい。

本発明の第４の態様は、一次光源を備える発光デバイスに配置されるように構成された発光デバイス用キャップの製造方法を提供する。キャップは、半導体ナノ粒子の群を内側に受け入れる窪み領域を規定し、半導体ナノ粒子は、キャップが発光デバイスに配置されると、発光デバイスの一次光源と光学的に繋がる。本発明の方法は、半導体ナノ粒子を組み込んだ配合物をキャップの窪み領域内に堆積する工程を含む。

配合物は、キャップの窪み領域内に堆積された後に硬化されるのが好ましい。

半導体ナノ粒子の前記配合物の堆積後、少なくとも１つの更なる半導体ナノ粒子含有配合物が、窪み領域内に堆積されてよい。このように、複合又は層構造が、キャップ、ひいては発光デバイスの光学特性を変更するようにキャップの窪み領域内に構築される。様々な例が、以下に説明される。例えば、配合物は、半導体ナノ粒子群のサイズ及び/又は組成の点で異なっている複数の半導体ナノ粒子群を含んでよい。

本発明の第５の態様は、半導体ナノ粒子ベースの発光デバイスの製造方法を提供する。当該方法は、半導体ナノ粒子の群を受け入れる窪み領域を規定するキャップを発光デバイスに配置する工程を含んでおり、半導体ナノ粒子は、発光デバイスの一次光源と光学的に繋げられる。

発光デバイスにキャップが配置される前に、半導体ナノ粒子を組み込んだ配合物をキャップの窪み領域内に堆積することで、キャップが製造されるのが好ましい。

キャップは、光学的に透明な材料の片(例えば、プラスチック、ガラス、セラミック、又は他の適切な任意材料)から構成されるのが好ましく、当該片は、ＬＥＤパッケージの上部渡ってフィットできるような方法で設計される。キャップの内側で、色変換(例えばＱＤ)材料を受け入れる窪みが規定され、キャップの窪みは、キャップがＬＥＤパッケージに付けられると、ＬＥＤチップから放出される光の光路にちょうどあるように配置される。好ましい実施例では、適切な樹脂(エポキシ、シリコーン、アクリレートなど)中に分散された色変換材料が、キャップの窪み内へと与えられて、その後硬化させられる。キャップがパッケージに付けられると、ＬＥＤパッケージの端部と緊密にフィットして、構造的なサポートを与えるように、ＬＥＤキャップの側部が配置されるのが好ましい。典型的なＬＥＤキャップと２次元及び３次元の概略図とそれがどのようにＬＥＤパッケージに付けられるかとについては、図３乃至図５に示されている。

本発明は、優れた処理を提供する；ＱＤ含有キャップは、現在利用されている任意のＬＥＤのパッケージにフィットし、商業上の製造業者に供給されて、後付けされてよい。更に、ＱＤ含有キャップは、既存のＬＥＤ製造用施設に適応しており、多くの既存のデバイスのＬＥＤにフィットできる形態にされる。

処理中のＱＤの量子収率(ＱＹ)の損失が、非常に少ないか存在しないという利点がある。この新たなアプローチは、ＬＥＤ封入媒体にＱＤを直接配合し、続いて、高温プロセスであるリフローはんだ付けを行う場合よりも、量子収率の損失を低減する。量子収率の損失が非常に少ないか存在しないので、演色し易く、ビニング(binning)の要求が少ない。従来技術の方法を用いて封入媒体にＱＤを直接配合する場合、ＱＤの再吸収、又は量子収率の損失、及び光ルミネセンス(ＰＬ)最大位置の転移のため、色彩管理が非常に困難であることが分かっている。更に、バッチ毎(batch to batch)の、即ちデバイス毎(device-to-device)の再現性は、達成するのが非常に困難であるか、不可能である。予め作製されたＱＤキャップを用いることで、デバイスによって放射される光の色は、より質が高く、より管理し易く、より再現性があるものとなる。

好ましい実施例では、ＬＥＤに配置される前に、既知の量のＱＤが、キャップ内に組み込まれて封入される。結果として、ＱＤに向かう水分と酸素の移動が排除又は低減され、それにより、工業生産におけるこれらのハードルが、除去、又は少なくとも低減される。

キャップ内にて、ＱＤが酸素から完全に封止されると、ＬＥＤに直接組み込まれた場合よりもかなり高い温度に耐えられることが分かっている。

本発明は、ＱＤをキャップに組み込む方法を提供するものであって、光学的に透明な媒体からなるキャップ内に、半導体ナノ粒子の群を組み込み、ナノ粒子含有キャップ媒体を発光ホストに組み込む。

更に、キャップを有する一次光源ＬＥＤを含む発光デバイスが提供される。キャップは、光学的に透明な媒体からなり、当該キャップに組み込まれた半導体ナノ粒子の群を備える配合物を含んでいる。このナノ粒子含有キャップは、ホスト発光ダイオードの上部に位置し、一次光源のプロポーションを変換して、二次光を放出する。

更に、光学的に透明な媒体からなる別個のキャップ中にある半導体ナノ粒子の群を備える発光デバイスを製造する方法が提供される。ナノ粒子含有媒体は、第１光源であるホスト発光ダイオードの上部に位置するように固定され、一次光源は、キャップ内の半導体ナノ粒子の群と光学的に繋がる。

演色は、キャップ内の層又は「ディスク」にＱＤを適切にアレンジすることで達成できる、個別の層が、キャップの窪みの内側に堆積され、そして、硬化されてディスクが形成される。これらのディスクは、性能を最大にするような方法で整列されてよい。一例では、カドニウムフリーな赤い量子ドット(ＣＦＱＤ)は、緑色ＣＦＱＤの光ルミネセンスを吸収でき、光路、つまり、一次光源から放出される光がたどる経路におけるＱＤの色の順序が、赤の後に緑であるならば、僅かな量の緑色光のみが、赤色層で再吸収される。

光学的に透明で、好ましくは澄んだ安定なバルク材料にＱＤを組み込んでキャップを形成することにより、潜在的に有害な周囲の化学環境から、さもなくば反応してしまうＱＤを保護することができる。また、透明なキャップに多数のＱＤを配置することによって、例えば、「ＱＤ−ソリッドステート−ＬＥＤ」の色変換材料としてＱＤを用いる場合、ＱＤは更に、必要とされる化学、機械、熱及び光処理の種類に対して、フリーな「裸の」ＱＤよりも安定になる。

＜ＬＥＤキャップへの量子ドットの組込み＞
発光デバイス(例えば、ＬＥＤ)において使用するキャップにＱＤを組み込む最初の工程を考えると、第１の選択肢は、キャップ材料のマトリックスにＱＤを直接組み込むことである。第２の選択肢は、(図３に示すように)物理的な仕掛け(entrapment)を介して、キャップにＱＤを固定することである。これらの方法を用いて、単一種類のＱＤをキャップに組み込むことで、単一種類のＱＤ(１つの色)のみを含むキャップを作ることが可能である。代わりに、２以上の種類(例えば、材料及び/又はサイズ)のＱＤの混合物をキャップに組み込むことで、２以上の種類のＱＤ(例えば、２以上の色)を含むキャップを構築できる。このようなキャップは、適切な任意の割合で組み合わされたＱＤを有しており、一次光源(例えば、ＬＥＤ)で放出された一次光による励起の後に、所望の任意の色の二次光を放出する。これは、図６において例示されており、ａ１）及びａ２）各キャップに複数色且つ複数種類のＱＤを含んでおり、白色の二次光が放出されるＱＤキャップ発光デバイスと、ｂ）各キャップが、単一色、例えば緑色を放出する一種のＱＤを含むＱＤキャップ発光デバイスとが模式的に示されている。

ＬＥＤキャップにＱＤを組み込む第２の選択肢では、ＱＤは、物理的な仕掛けを介してポリマー製キャップに固定されてよい。例えば、適切な溶媒(例えば、有機樹脂)のＱＤ溶液が、キャップの窪みの内側に堆積されてよい。適切な任意の方法を用いて、溶液を除去又は樹脂を重合しすることで、ＱＤは、キャップのマトリクス中に固定される。ＱＤが溶けやすい溶媒(例えば、有機溶媒)にＱＤが再度懸濁されない限り、ＱＤは、キャップの窪み内で固定されたままである。随意選択的に、この段階にて、キャップの外側は、密閉されてよく、これにより、ＱＤは、周囲の環境、特に酸素から保護される。

ＱＤの混合物を組み入れることに加えて、キャップの窪みの内側にＱＤの複数の層を堆積することもできる。それらの層は、上述したような複数色又は単色の光を放出するキャップが得られるように、１又は複数の種類のＱＤからなってよい。光路の向きに沿ってバンドギャップが増加する順に、色が異なるＱＤの層を設けることで、性能を向上させることができる。この構成では、赤色のＱＤは、ＬＥＤに最も近い層であってよく、緑色のＱＤは、更に離れている。これは、緑色の光ルミネセンスを吸収する赤色ドットの再吸収損失の最小化をもたらす。

＜量子ドットキャップのＬＥＤへの組込み＞
本発明の大きな利点は、上述したように作製した量子ドットキャップ(ＱＤキャップ)が、単にＬＥＤの上部に取り付けることで、市販のＬＥＤに組み込めることである。従って、本発明の好ましい実施例では、ナノ粒子含有キャップは、ホスト発光ダイオードに取り付けられている。このようにして、本発明に係るＱＤキャップＬＥＤは、可能な限り、標準的な市販材料及び方法を用いて、次世代の高性能の発光デバイス製造を容易にする簡単で明快な手法を提供する。

＜ＬＥＤキャップ材料＞
既存の市販されている任意のＬＥＤ封止剤は、本発明の様々な態様について、ＬＥＤキャップを規定するバルク材料として使用できる。好ましいＬＥＤ封止剤は、シリコーン、エポキシ、(メタ)クリレート及びその他のポリマーを含むが、その他の選択肢が利用可能であることは当業者には理解されるであろう。例えば、これらに限定されるものではないが、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、エポキシ、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリ−ジアセチレン、ポリフェニレン−ビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェイト、ポリ(メタ)クリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖類、及びこれらの組合せが挙げられる。

好ましい実施例において、本発明は、光学的に透明なバルク材料に組み込まれたＱＤの群を備える発光デバイスを提供する。バルク材料は、ＬＥＤ上の「キャップ」とみなされるように、ホスト発光ダイオード(ＬＥＤ)に、好ましくはその上部に配置される。光学的に透明なバルク材料中のＱＤは、一次ソリッドステート光子/光源(例えば、ＬＥＤ、レーザ、アークランプ、又は黒体光源など)と光学的に繋がっており、一次光源からの一次光で励起されると、光学的に透明なキャップ中のＱＤは、所望の色の二次光を放出する。デバイス自体から放出される光に必要される強度及び波長は、一次光の色を、キャップ中のＱＤからの二次光と適切に混合することで選択できる。二次光は、ＱＤによる一次光のダウンコンバージョンから作られる。更に、光学的に透明なキャップ中の各種類のＱＤのサイズ(故に、放射)と数は、ＱＤ含有媒体が引き続いて混合されると、生成される特定の色と強度の光をもたらすように、光学的に透明な媒体のサイズ、形態及び要素構成(constituency)と同じく調整できる。

デバイス(つまり、キャップが配置されたＬＥＤ)から放出された光の全ては、事実上、単にＱＤから放出された光、つまり、単に二次光からなるか、ＱＤから放出された光とソリッドステート/一次光源から放出された光との混合、つまり、一次光と二次光の混合であってよいことは理解できるだろう。ＱＤの色混合は、ＱＤ含有媒体で、或いは、色が異なった光学的に透明な媒体を合成すること(例えば、複数の層)で達成でき、特定の媒体の全てのＱＤが同じサイズ/色である(例えば、幾つかの層は、全て緑色のＱＤを含んでおり、その他の層は、全て赤色のＱＤを含んでいる)。

光学的に透明なキャップは、１又は複数の種類の半導体ナノ粒子を含んでよく、それら粒子は、一次光源(ＬＥＤ)で放出された一次光で励起されると、二次光を放出可能である。ＬＥＤキャップを形成するバルク材料の配合物は、ＬＥＤの上部にあるバルクキャップ材料内に分布する半導体ナノ粒子の群を含むのが好ましい。

キャップが作られる光学的に透明なバルク材料は、所望の任意の数及び/又は種類の半導体ナノ粒子(量子ドット)を含んでよい。故に、材料は、一種類のＱＤを含んでよく、当該ＱＤは、例えば、特定の放出を示し、予め定められた波長、つまり色である単色の光を放出する。放出される光の色は、使用されるＱＤの種類を変えること、例えば、ナノ粒子の大きさを変えることによって調整されてよい。更に、色制御はまた、光学的に透明なキャップを規定するバルク材料に、種類が異なる半導体ナノ粒子、例えば、サイズ及び/又は化学的組成が異なるＱＤを組み込むことで達成できる。

シリコーンやエポキシ封止剤を含むＬＥＤの窪みにＱＤを直接加えることを超えた、ＱＤ含有キャップを用いた利点には、例えば、空気と水分に対する高い安定性と、光酸化に対する高い安定性と、機械加工に対する高い安定性とがある。安定性のこれらの増加が組み合わされて、寿命の全体的な増加がもたらされる。

以下に示す比較例では、ＬＥＤにＱＤキャップを組み込んだ本発明に係る発光デバイスは、従来方法に似たＬＥＤ封止剤のシリコーンに直接埋め込まれた「裸の」ＱＤを組み込んでいる発光デバイスよりも著しく良好に動作する。

また、本発明の譲渡人は、典型的なＬＥＤ樹脂内に埋め込まれる適切な封止媒体にてＱＤを空気から封止することで、ＱＤ含有樹脂への不可逆的な温度損失の温度閾値が、ＱＤが耐えられる温度から樹脂が耐えられる温度まで増加することを確認した。通常、仮に封止が破れて空気と樹脂の反応が起こった後、封止されたシステムが耐えて、更に回復できる上限温度は、約１９０℃である。図２は、完全にガラスで封止されたシステムにおいて、ＱＤ光ルミネセンスのピークエリアが温度に対してどのように変化するかを示すグラフである。温度閾値を超えて加熱されると、ピークエリアは、温度が上昇するにつれて減少し、回復しないか、部分的にしか回復しない。この場合、閾値温度は、１９０℃であった。

本発明の更なる形態は、発光デバイスをもたらすものであり、当該発光デバイスは、第１封入剤に沈められたＬＥＤチップと、当該第１封入剤に与えられた半導体ナノ粒子の群を含む配合物とを含む。

半導体ナノ粒子を含む配合物が、動作中にＬＥＤチップから生じた熱から断熱されることが保証される十分な深さまで、或いは、少なくとも、ＬＥＤチップで生じた熱にさらされてＱＤの寿命が顕著に低下しない程度まで、ＬＥＤチップは、第１封入剤中にて沈められるのが好ましい。つまり、ＬＥＤで生じた熱は、デバイスにおけるＱＤの性能に大きな影響を与えない。

密封媒体の層、例えば、ガラス板が、半導体ナノ粒子を含む配合物に設けられており、周囲の雰囲気から配合物を隔離するのが好ましい。薄いガラス板が好ましいが、適切な任意の密封媒体が使用されてよい。

望ましい任意の種類の半導体ナノ粒子が、本発明に係る材料、方法、及びデバイスで利用されてよい。好ましい実施形態において、ナノ粒子はイオンを含み、限定するものでないが、周期表の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族又は１６族の望ましい任意の群から選ばれてよい。ナノ粒子は、遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを組み込んでよい。ナノ粒子は、第１イオン及び第２イオンを含むことが好ましい。第１イオンは、周期表の１１族、１２族、１３族又は１４族から選ばれることが好ましく、第２イオンは、１４族、１５族又は１６族から選ばれることが好ましい。ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる１又は複数の半導体材料を含んでよい。更に、ナノ粒子は、バイナリーコア型、ターシャリーコア型又はクォータナリーコア型、コア−シェル型又はコア−マルチシェル型、ドープ型又は傾斜型(graded)ナノ粒子であってよい。

本発明の様々な形態では、半導体ナノ粒子は、単独で与えられてよく(つまり、ナノ粒子が、キャップバルク材料に直接埋め込まれる)、或いは、ビーズ若しくはビーズ様構造体、又は、それらの組合せに含まれるか、結合されてよい。即ち、ナノ粒子は、キャップのバルク材料中にて直接分散してよく、離散したマイクロビーズに組み込まれて、キャップ材料内に分散又は組み込まれてよく、それらの組合せが用いられてよい。

「ビーズ」という用語は、便宜的に使用され、如何なる特定の大きさや形状に制限されることも意図していない。故に、例えば、ビーズは球体であってよく、円形状又は棒状などのほかの形状であり得る。本明細書にて「マイクロビーズ」に関して言及している箇所では、大きさがミクロンスケールである上述したような「ビーズ」に関して言及することが意図されている。ビーズは、光学的に透明な媒体から形成されるのが好ましく、複数の不連続な形態、つまり、別個のマイクロビーズ又は異なるマイクロビーズで提供されるのが好ましい。誤解を避けるために、「不連続」なマイクロビーズに言及する場合、マイクロビーズの凝集によって生成される複合物を除外することは意図していない。これは、このような材料では、１又は複数の他のマイクロビーズに接しているものの、各マイクロビーズは当初のビーズのような構造を保持していることによる。直径が５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２５ｎｍ〜０．１ｍｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．５ｍｍであってよい小さいマイクロビーズにＱＤを予め組み込んで、次に、ＵＶＬＥＤ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこれらのＱＤ含有ビーズの１又は複数個を組み込むことによって、ＬＥＤデバイスによって放射された光の色を、制御可能且つ再現可能な方法で変化させる処理が容易に行われる。さらに、この方法は、演色、処理及び再現が容易であるという観点から、ＬＥＤ封入剤に直接ＱＤを組み込もうとするより遥かに単純であって、光酸化に対してＱＤの安定性がさらに優れているであろうということが示されている。この方法によって、さらに良好な処理を行うことができる。ＱＤ含有ビーズは、１０〜１００μｍの現在利用されているＹＡＧ蛍光体物質と同じ大きさにすることができ、現在商業利用されている蛍光物質と同じような形態で商業上の製造者に提供できる。さらに、ＱＤドット含有ビーズは、既存のＬＥＤ製造基盤に適合可能な形態である。

ビーズ又はマイクロビーズを作る材料は、光学的に透明な媒体であることが好ましく、適切な任意の方法を用いて、樹脂、ポリマー、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン、(メタ)クリレートなどの形態にされてもよい。得られるナノ粒子含有ビーズは、光学的に透明な封入媒体に適切に適合して、ナノ粒子含有ビーズを封入媒体に埋め込むことができるのが好ましい。これによって、得られた複合材(即ち、封入媒体とそれに組み込まれたナノ粒子含有ビーズ)の化学的及び物理的構造は、発光デバイスに更に混合物を組み込む処理時や得られたデバイスをデバイスの適切な寿命に渡って操作する間、ほとんど変化しない。好適なビーズ材料は、ポリ(メチル(メタ)クリレート)(ＰＭＭＡ)、ポリ(エチレングリコールジメタクリレート)(ＰＥＧＭＡ)、ポリ(ビニルアセテート)(ＰＶＡ)、ポリ(ジビニルベンゼン)(ＰＤＶＢ)、ポリ(チオエーテル)、シランモノマー、エポキシポリマー、及びそれらの組合せを含んでいる。優れた加工性と発光デバイス性能とを示す、特に好適なビーズ材料は、ＰＭＭＡ、ＰＥＧＭＡ及びＰＶＡのコポリマーである。他の好適なビーズ材料は、ジビニルベンゼンとチオールコモノマー、シランモノマー(例えば、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＴＭＯＰＭＡ)及びテトラメトキシシラン(ＴＥＯＳ))、エポキシポリマー(例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社(米国)製のＯｐｔｏｃａｓｔ(登録商標)３５５３)と一緒にポリスチレン微小球を用いている。

光学的に透明で、好ましくは、透き通っており、安定なビーズ材料に少なくとも幾つかのＱＤを組み込むことによって、周囲の化学環境から受けそうな損傷から反応性のあるＱＤを保護することが可能である。さらに、例えば、粒径２０ｎｍ〜５００μｍの単一のビーズに多数のＱＤを配置することで得られたＱＤビーズは、「ＱＤソリッドステートＬＥＤ」発光デバイスのダウンコンバータとして量子ドットを利用する場合など、大多数の商業用途にＱＤを組み込むために必要とされる化学処理、機械加工、熱処理や光処理の工程に対して、フリーな又は「裸の」ＱＤより安定している。

本発明による配合物は、光学的に透明な封入媒体中に埋め込まれる複数のビーズに渡って分散される半導体ナノ粒子群を含んでよい。望ましい任意の数のビーズが埋め込まれてよく、例えば、封入媒体は、１〜１０，０００個のビーズ、さらに好ましくは１〜５０００個のビーズ、最も好ましくは５〜１０００個のビーズを含んでもよい。

ナノ粒子含有マイクロビーズの一部又は全部が、第１の光学的に透明な材料を含むコアと、その１又は複数の外側層若しくはシェル、或いは、前記コアに堆積される１又は複数の異なる光学的に透明な材料とを含んでもよい。ナノ粒子は、マイクロビーズのコア領域に閉じ込められるか、マイクロビーズのコア全体に、及び/又はシェル層の中の１又は複数に分散されてもよい。

フリーな量子ドットに優るＱＤ含有ビーズの利点は、空気や水分、光酸化、機械加工に対して優れた安定性があることである。さらに、大きさがほんの５０ｎｍ〜５００μｍの小さいマイクロビーズにＱＤを事前に組み込み、次に、ＵＶ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこれらのＱＤ含有ビーズの１又は複数を組み込むことによって、ＬＥＤベースの発光デバイスによって放射された光の色を制御可能且つ再現可能な方法で変化させる処理が比較的容易に行われる。

適切な方法が使用されて、本発明の様々な形態で用いられる半導体ナノ粒子が作られてよい。とは言え、分子クラスターが存在しており、分子クラスター上でナノ粒子シーディング及び成長できる条件下で、ナノ粒子前駆体組成物をナノ粒子の材料に変換することで、半導体ナノ粒子が作られるのが好ましい。都合良くは、ナノ粒子は、第１及び第２イオンを組み込んでおり、ナノ粒子前駆体組成物は、第１及び第２ナノ粒子前駆体種を含んでいる。第１及び第２ナノ粒子前駆体種は夫々、第１及び第２イオンを含んでおり、好ましくは分離クラスターの存在下で、以下の合成法１及び２で例示されるように結合される。第１及び第２前駆体種は、前駆体組成物における別個の種であってよく、又は、第１及び第２イオンの両方を含む単一の分子種の一部を形成してもよい。本発明の方法は、本願出願人による同時継続中の欧州特許出願(公開番号ＥＰ１７４３０５４Ａ)にて述べられた手法を用いてよい。分子クラスター化合物は、第３及び第４イオンを含んでよい。第３及び第４イオンの少なくとも１つは、第１及び第２ナノ粒子前駆体種に含まれている第１及び第２イオンと夫々異なっているのが好ましい。第３及び第４イオンは、周期表の任意の族から選択されてよく、限定するものではないが、例えば、周期証の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、又は１６族から選択されてよい。第３及び/又は第４イオンは、遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンであってよい。好ましくは、第３イオンは、１１族、１２族、１３族、又は１４族から選択され、第４イオンは、周期表の１４族、１５族、又は１６族から選択される。例えば、分子クラスター化合物は、周期表の１２族の第３イオンと、１６族の第４イオンとを組み込んでよく、第１及び第２ナノ粒子前駆体種から得られる第１及び第２イオンは、合成法２のように、周期表の１３族及び１５族から夫々得られてよい。その結果として、本発明の第１及び第２の形態に係る方法は、本願出願人による同時継続の国際特許出願(公開番号ＷＯ２００９/０１６３５４)の手法を用いてよい。

第１及び第２ナノ粒子前駆体種の反応中、第１ナノ粒子前駆体種は、１又は複数の部分として加えられてよく、第２ナノ粒子前駆体種は、１又は複数の部分として加えられてよいことは理解できるであろう。第１ナノ粒子前駆体種は、２又は３以上の部分として加えられるのが好ましい。この場合、第１及び第２ナノ粒子前駆体種を含む反応混合物の温度は、第１前駆体種の各部を加える間に増加するのが好ましい。追加的又は代替的に、第２ナノ粒子前駆体種が、２又は３以上の部分として加えられてよく、その結果、第１及び第２ナノ粒子前駆体種を含む反応混合物の温度は、第２前駆体種の各部を加える間に増加してよい。

任意のコア型、コア−シェル型、コア−マルチシェル型、ドープ型、又は傾斜型ナノ粒子の最終な無機表面の原子配位(coordination)は、通常不完全であって、反応性が高く、不十分な配位原子は、粒子表面で「ダングリングボンド」として作用し、粒子の凝集をもたらす。通常、この問題は、保護有機基で、「むき出しの」表面原子を不導体化(キャッピング)することで克服される。

多くの場合、キャッピング剤は、ナノ粒子が調製された溶媒であり、ルイス塩基化合物、又は、炭化水素のような不活性溶媒に希釈されたルイス塩基化合物からなる。ルイス塩基キャッピング剤には、ナノ粒子の表面にドナー型配位可能な孤立電子対が存在しており、モノ又はマルチ座配位子(dentate ligand)を含んでいる。当該配位子は、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、t-ブチルホスフィン等)、ホスフィン酸化物(トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等)、アルキルホスホン酸、アルキルアミン(ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等)、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸、及びチオフェンなどがあるが、これらの材料に限定されないことは、当業者には明らかであろう。

有機材料又はシース材料(キャッピング剤)の最外層は、ナノ粒子の凝集を防ぐことを助けることに加えて、周囲の電子及び化学的環境からナノ粒子を保護し、その他の無機、生化学的又は有機材料と化学的に結合する手段を与える。それによって、官能基がナノ粒子表面から離れるように向いて、その他の利用できる分子と結合、反応、又は相互作用することが可能である。利用可能な分子には、アミン、アルコール、カルボン酸、エステル、酸塩化物、無水物、エーテル、ハロゲン化アルキル、アミド、アルケン、アルカン、アルキン、アレン、アミノ酸、アジド等があるが、これらの機能化分子に限定されないことは、当業者には明らかであろう。また、ＱＤの最外層(キャッピング剤)は、配位した配位子からなってよく、重合可能な官能基を処理し、ナノ粒子の周囲にポリマー層を形成するために用いることができる。最外層はまた、有機ユニットから構成されてよく、当該有機ユニットは、例えば、無機表面(例えば、ＺｎＳ)とチオールキャッピング分子の間のジスルフィド結合を介して、最外の無機層と直接結合される。これらはまた、更なる官能基を持ってよく、当該官能基は、粒子の表面に結合せず、粒子の周囲にポリマーを形成するのに、又は、更なる反応、相互作用、化学結合に使用される。

本発明者は、アミン又はホスフィンのような重合性配位子又はキャッピング剤でキャップされたＱＤを得て、それらＱＤをポリマー中に組み込むことができることを確認した。ＱＤは、バルク材料で作られたキャップ内に埋め込まれ、キャップは、ソリッドステートＬＥＤチップに設けられて、改善されたＱＤベースの発光デバイスを形成する。

本発明は、以下の非限定的な実施例及び図面を参照して説明される。
図１は、色変換材料とＬＥＤを組み合わせて白色光を生成する様々な手法を模式的に示す一連のグラフである。Ａ：緑色と赤色の色変換材料と組み合わされた青色ＬＥＤ、Ｂ：幅広の黄色の色変換材料と組み合わせされた青色ＬＥＤ、Ｃ：青色と幅広の黄色の色変換材料と組み合わされたＵＶＬＥＤ、Ｄ：青色、緑色及び赤色の色変換材料と組み合わされたＵＶＬＥＤ。 図２は、ガラス封止されたＱＤを、種々の温度に加熱した後に、室温付近まで冷却した場合の相対ピーク面積を示すグラフである。 図３は、本発明の好ましい実施例によるＬＥＤキャップの２つの概略図を示す。左側の図は、断面図であり、右側の図は、上方斜視図である。 図４は、本発明の好適な実施例によるＬＥＤキャップの２つの概略図を示す。ＬＥＤキャップは、従来のＬＥＤパッケージの上部に配置される。左側の図は、ＬＥＤパッケージに配置される前のキャップの上方斜視図であり、右側の図は、ＬＥＤパッケージに配置された後のキャップの上方斜視図である。 図５は、本発明の好適な実施例によるＱＤ含有ＬＥＤキャップの２つの模式的な断面図であり、当該キャップは、従来のＬＥＤパッケージの上部に配置されている。左側の図は、ＬＥＤパッケージに配置される前のキャップの断面図であり、右側の図は、ＬＥＤパッケージに配置された後のキャップの断面図である。 図６は、本発明の好ましい種々の実施例において、ＬＥＤキャップに組み込まれるＱＤの構成がどのように異なっているかを示す３つの模式図である。ａ１及びａ２は、白色の二次光を放出する赤色及び緑色ＱＤの組合せを示しており、異なる色のＱＤがＱＤ層の深さを通じて混合されており(ａ１)、又は、異なる色のＱＤが一連の層に設けられており、各層は、単一種類のＱＤを含んでいる(ａ２)。ｂ）では、単一色のＱＤが使用されて、単色(例えば、緑色)の二次光のみが放出される。 図７は、本発明の一態様に係るＱＤベース発光デバイスの概略図である。 図８は、本発明に係るＬＥＤキャップの窪み領域内に堆積されたＱＤアクリル樹脂混合物の写真である。 図９は、図８に示されたＬＥＤキャップが、リフローはんだ付け後に付けられるようにして、ＬＥＤパッケージにフィットしている模様を示す写真である。 図１０は、組み立てられた発光デバイスを示す２枚の写真であり、ＱＤキャップが、ＬＥＤパッケージの上に配置されている。左側の画像では、ＬＥＤは動作していない。右側の画像では、ＬＥＤは動作しており、キャップ中のＱＤによって、白い二次光を放出している。 図１１は、ＬＥＤパッケージ(左)、本発明によるＬＥＤキャップ(中央)、ＬＥＤパッケージにフィットしたキャップ(右)の写真であり、リフローはんだ付け後にどのようにキャップが付けられるかを実証している。 図１２は、ＱＤを直接加えて組み込んでいるＬＥＤ(菱形の下側の点/傾向線)と、ＱＤキャップを組み込んでいるＬＥＤについて、時間に対するＱＤビーク強度を、初期ピーク強度と比べてプロットしたものである。

以下の実施例１乃至３では、本発明に基づいて、新規で改善されたＱＤベース発光デバイスの製造に使用されるＱＤ含有配合物の調製を説明する。比較例では、本発明によるデバイスが、同じ種類のＱＤを用いており、従来技術の方針に基づいたデバイスに対して試験されて、これら２つのデバイスの性能を比較した。配合物に適切に組み入れられるようにＱＤを作る２つの方法が、以下の合成法の節にて最初に説明される。

＜合成法＞
＜方法１＞
ＣｄＳｅ/ＺｎＳヘキサデシルアミン(ＨＤＡ)でキャップされた量子ドットを以下のように調製した。当該量子ドットは、その後、本発明に係る発光デバイスの製造に用いられる量子ドット含有配合物へと処理される。

＜ＣｄＳｅ−ＨＤＡキャップコア量子ドットの調製＞
ＨＤＡ(５００ｇ)を３つ口丸底フラスコに入れ、動的真空下で１時間以上１２０℃に加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０℃に冷却した。これに０．７１８ｇの[ＨＮＥｔ_３]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６](０．２０ｍｍｏｌ)を加えた。総計で、４２ｍｍｏｌ、２２．０ｍｌのＴＯＰＳｅ、及び４２ｍｍｏｌ(１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ)のＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰを用いた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅ、及び４ｍｍｏｌのＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰを室温で反応液に加え、温度を１１０℃に上げ、２時間撹拌した。反応液は濃い黄色であり、等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰを滴下して加えながら、温度を〜１℃／５ｍｉｎの速度で徐々に上げた。ＰＬ放射最大値が〜６００ｎｍに達すると、６０℃に冷却した後に３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えて、反応を止めた。これによって、深い赤色の粒子の沈殿が生成され、これを濾過によって更に分離した。生じたＣｄＳｅ粒子を、トルエンに再溶解させた後に、セライトを通して濾過し、続いて暖かいエタノールから再沈殿させることで再結晶させて、存在するあらゆる余分なＨＤＡ、セレン又はカドミウムを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされた１０．１０ｇのＣｄＳｅナノ粒子が生成された。元素分析では、Ｃ＝２０．８８、Ｈ＝３．５８、Ｎ＝１．２９、Ｃｄ＝４６．４３％であった。最大ＰＬ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３５ｎｍであった。量子ドットを形成する際に、３８．９８ｍｍｏｌ、９３％のＭｅ_２Ｃｄが消費された。

＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡキャップナノ粒子の調製＞
ＨＤＡ(８００ｇ)を３つ口丸底フラスコ内に入れ、動的真空下で１時間以上１２０℃に加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０℃に冷却し、これに、ＰＬ最大放射値が５８５ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子を９．２３ｇ加えた。その後、ＨＤＡを２２０°Ｃに加熱した。これに、総計２０ｍｌの０．５Ｍ Ｍｅ_２Ｚｎ・ＴＯＰ、及びオクチルアミンに溶解した０．５Ｍ、２０ｍｌの硫黄を、交互の滴下付加(alternate dropwise addition)によって加えた。夫々３．５、５．５及び１１．０ｍｌの３つの代替付加を行い、最初に３．５ｍｌの硫黄を、ＰＬの最大強度がゼロに近づくまで滴下して加えた。その後、３．５ｍｌのＭｅ_２Ｚｎ・ＴＯＰを、ＰＬの最大強度が最大値に達するまで滴下して加えた。このサイクルを、ＰＬの最大値が各サイクルでより高い強度に達する度に、繰り返した。最後のサイクルで、一旦ＰＬの最大強度に達したら、最大強度を５乃至１０％下回るまで、更に前駆体を加え、反応液を１時間１５０℃でアニールした。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、直ぐに３００ｍｌの「暖かい」乾燥エタノールを加え、粒子の沈殿を生じさせた。生じたＣｄＳｅ−ＺｎＳ粒子を乾燥させた後に、トルエンに再溶解させ、セライトを通して濾過した後に、温かいエタノールから再沈殿させて、あらゆる余分なＨＤＡを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされた１２．０８ｇのＣｄＳｅ−ＺｎＳコア−シェルナノ粒子が生成された。元素分析では、Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％であった。最大ＰＬは５９０ｎｍ、ＦＷＨＭは３６ｎｍであった。

＜方法２＞
ＩｎＰＱＤを以下のように調製した。当該ＱＤは、その後、本発明に係る発光デバイスの製造に用いられる量子ドット含有配合物へと処理される。

＜ＩｎＰコア量子ドット(５００乃至７００ｎｍの放射)の調製＞
ジブチルエステル(１００ｍｌ)及びミリスチン酸(１０．０６２７ｇ)を３つ口フラスコに入れ、真空下で１時間、７０℃で脱気した。この期間の後、窒素を導入し、温度を９０℃に上げた。ＺｎＳ分子クラスター[ＥＴ_３ＮＨ_４][Ｚｎ_１０Ｓ_４(ＳＰｈ)_１６](４．７０７６ｇ)を加え、混合物を４５分間撹拌した。それから、温度を１００℃に上げた後に、Ｉｎ(ＭＡ)_３(１Ｍ、１５ｍｌ)に続いて(ＴＭＳ)_３Ｐ(１Ｍ、１５ｍｌ)を滴下して加えた。反応混合物を撹拌しながら温度を１４０℃に上げた。１４０℃にて、Ｉｎ(ＭＡ)_３(１Ｍ、３５ｍｌ)(５分間攪拌したまま)及び(ＴＭＳ)_３Ｐ(１Ｍ、３５ｍｌ)を更に滴下して加えた。その後、温度をゆっくりと１８０℃に上げ、Ｉｎ(ＭＡ)_３(１Ｍ、５５ｍｌ)に続いて(ＴＭＳ)_３Ｐ(１Ｍ、４０ｍｌ)を更に滴下して加えた。上記のようにして前駆体を加えることによって、ＩｎＰのナノ粒子が成長しながら、放射最大値が５２０ｎｍから最大７００ｎｍにまで徐々に上がった。これによって、所望の放射最大値が得られたときに、反応を止めることができ、この温度で半時間攪拌したままにできる。この期間後、温度を１６０℃に下げ、反応混合物を(反応液の温度よりも２０乃至４０℃低い温度で)最大４日間アニールしたままにした。アニールを補助するために、この段階でＵＶ灯も使用した。

カニューレ技術を介して、脱気した乾燥メタノール(約２００ｍｌ)を加えて、ナノ粒子を分離した。沈殿を静置した(settle)後、フィルタ棒の助けを借りて、カニューレを介してメタノールを除去した。固形物を洗浄するために、脱気した乾燥クロロホルム(約１０ｍｌ)を加えた。固形物を１日真空下に置いて乾燥させた。これにより、５．６０ｇのＩｎＰコアナノ粒子が生成された。元素分析では、最大ＰＬ＝６３０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７０ｎｍであった。

＜処理後の処置＞
上記のように調製したＩｎＰＱＤの量子収率は、希ＨＦ酸で洗浄することで増加した。ドットを、脱気した無水クロロホルム(〜２７０ｍｌ)に溶解させた。部分的に５０ｍｌを取り除き、プラスチック製のフラスコに入れ、窒素でフラッシュ(flush)した。プラスチックシリンジを用いて、３ｍｌの６０重量／重量％ＨＦを水に加え、脱気したＴＨＦ(１７ｍｌ)に加えて、ＨＦ溶液を作った。ＨＦをＩｎＰドットに５時間かけて滴下して加えた。付加完了後、溶液を一晩撹拌したままにした。塩化カルシウム水溶液を通して抽出し、エッチングされたＩｎＰドットを乾燥することで、過剰なＨＦを除去した。乾燥したドットを、将来の使用のために５０ｍｌのクロロホルム中に再分散させた。最大が５６７ｎｍ、ＦＷＨＭが６０ｎｍであった。この段階のコア材料の量子収率は２５乃至９０％に及ぶ。

＜ＩｎＰ/ＺｎＳコア/シェル量子ドットを与えるためのＺｎＳシェルの成長＞
ＨＦエッチングされたＩｎＰコア粒子の２０ｍｌ部を、３つ口フラスコにおいてドライダウン(dry down)させた。１．３ｇのミリスチン酸、及び２０ｍｌのジ-ｎ-ブチルセバケートエステルを加え、３０分間脱気した。溶液を２００℃に加熱し、その後１．２ｇの無水酢酸亜鉛を加え、２ｍｌの１Ｍ(ＴＭＳ)_２Ｓを滴下して加え(７．９３ｍｌ／ｈｒの速度)、付加完了後、溶液を撹拌したままにした。この溶液を１時間２００℃に保ち、その後室温にまで冷却した。４０ｍｌの脱気した無水メタノールを加えて粒子を分離し、遠心分離した。上澄み液を廃棄し、残りの固形物に３０ｍｌの脱気した無水ヘキサンを加えた。溶液を５時間静置し、その後再び遠心分離した。上澄み液を回収し、残りの固形物を捨てた。ＰＬ放射ピーク最大値＝５３５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝６５ｎｍであった。この段階のナノ粒子コア／シェル材料の量子収率は、３５乃至９０％に及んだ。

＜実施例１＞
固体のポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)から機械加工したＬＥＤキャップを、水/洗剤混合物に沈めて、１０分間超音波処理することにより洗浄した。この後、水洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。１０分間、所定の溶媒中で超音波処理することで、各洗浄を行った。圧縮空気を用いてキャップを送風乾燥した。窒素が充填されたグローブボックスの中で、マイクロピペットを用いて、３マイクロリットルのＱＤ/アクリル樹脂混合物をＬＥＤキャップに分注した。その後樹脂を、３６５ｎｍＬＥＤ(２５０ｍＷ/ｃｍ^２)からのＵＶ光に１８０秒曝すことで硬化させた。キャップを逆さにして、同じ硬化サイクルを繰り返した。その後、一片の３Ｍ ３６０Ｍの封入バリアフィルムをキャップに付けて、ＱＤ含有樹脂を密封した。これは、次のように行った：２マイクロリットルのオプトキャスト３５５３(Optocast 3553)ＵＶ硬化エポキシを、ＱＤ含有樹脂の上部に堆積し、全面に渡って均等に広げた。封止される面と同じ大きさにカットされた一片の３Ｍ ３６０Ｍフィルムを、オプトキャスト３５５３樹脂に堆積し、しっかりと押した。３６５ｎｍＬＥＤ(２５０ｍＷ/ｃｍ^２)からのＵＶ光に２０秒曝すことでオプトキャスト３５５３を硬化させた。キャップを一晩保存して樹脂を硬化させて、完成させた。

＜実施例２＞
＜量子ドットキャップ発光デバイスの製造＞
実施例１にて説明した最終のキャップを使用して、以下の方法でＬＥＤと結合させる。窒素が充填されたグローブボックスの中で、２マイクロリットルのオプトキャスト３５５３ＵＶ硬化エポキシを、実施例１にて説明した最終のキャップの３Ｍ ３６０Ｍの封入バリアフィルム上に堆積した。その後、シリコーンで満たされた青色(３５２８ＴＯＰパッケージ)ＬＥＤをキャップに配置した。ＬＥＤはキャップに面しており、過剰なオプトキャスト３５５３は、ＬＥＤが所定の位置に押される際に押し出された。このような構成で、キャップ及びＬＥＤを、３６５ｎｍＬＥＤ(２５０ｍＷ/ｃｍ^２)からのＵＶ光に２０秒間曝してオプトキャスト３５５３を硬化させた。その後、キャップとＬＥＤを逆さにして、同じ条件と時間で、再度ＵＶ光に曝して、オプトキャスト３５５３を硬化させた。完成したキャップＬＥＤを、一晩グローブボックス内に残して、オプトキャスト３５５３を完全に硬化させた。随意選択的に、キャップＬＥＤを５０℃で１２時間ベーキングすることで、硬化を早めることができる。

＜実施例３＞
＜ＬＥＤチップとＱＤ含有媒体の間にスペーサを組み込んだＱＤＬＥＤ＞
直接アクリルのＬＥＤは、図７に示すようなマルチレイヤー構造を有している。発光デバイス１は、一般的なＬＥＤパッケージ２と標準的なＬＥＤチップ３とを備えている。十分な量の市販のシリコーン樹脂５が、ＬＥＤ窪み４内のＬＥＤチップ３の上に、ＬＥＤチップ３を覆って隠すように直接設けられている。十分な量のＱＤモノマー混合物６が、ＬＥＤ窪み４を十分に満たすように、シリコーン層５の上に設けられている。シリコーン樹脂５がＬＥＤチップ３を隠すので、チップ３とＱＤモノマー混合物６の間の空間が、シリコーン樹脂５で満たされる。このように、ＱＤ含有混合物６は、動作中、チップ３で生成され、害を及ぼし得る高温から守られる。ＵＶ硬化エポキシ樹脂７が、開口の周囲にてＬＥＤ窪み４に与えられて、その上に、ガラスのような、封止材料８の薄い層が設けられる。そして、エポキシ樹脂７及びＱＤモノマー混合物６は、上述したようにＵＶ照射に曝されて、樹脂７が硬化し、デバイス１が封止され、ＱＤモノマー混合物６が重合し、架橋する。

＜製造手順＞
ＬＥＤにおける個々の層は、１．シリコーン、２．ＱＤアクリル、３．封止層の順番で処理される。製造に関する詳細な手順は、以下の節にて与えられる。

＜１．シリコーン層＞
０．５ｇのＳＣＲ１０１１Ａを、清浄な１０ｍＬガラスバイアルに計り分ける。ＳＣＲ１０１１Ａを含むガラスバイアルに、０．５ｇのＳＣＲ１０１１Ｂを加える。ガラス棒を用いて念入りに混合する。得られた混合物を真空にして３０分間、脱気する。ＬＥＤフレームの各ＬＥＤパッケージに、１．５μＬ分配する。ＬＥＤフレームをグローブボックスに入れる。１７０℃に設定されたホットプレート上で、３時間熱する。１７０℃で３時間熱した後、熱を除いて放置し、室温に冷却する。

＜２．ＱＤアクリル層＞
グローブボックス中で、マイクロピペットを用いて、１．５μＬのＣＦＱＤアクリレート溶液を、硬化ステージ上のＬＥＤパッケージの各々に分配する。硬化ステージを回転プレートに移して、ステージを回転させる(約６ｒｐｍ)。ハママツ製ＬＣ−Ｌ２ ３６５ｎｍＵＶ硬化ＬＥＤシステム(強度２５０ｍＷ/ｃｍ^２)を用いて、サンプルを３分間照射する。２４時間重合させて完成させる。

＜３．封止層＞
イエローチップを有するマイクロピペット(ギルソンＰ２０)を用いて、１．５μＬのオプトキャスト３５５３−ＵＴＦを分注する。各ＬＥＤについて、予めカットされたガラス(又はその他の封止材料の)片を、オプトキャスト３５５３−ＵＴＦの上に配置する封止材材料がＧＸ−Ｐ−Ｆである場合、Ａ面(Side A)が上向きにされて、これが与えられる。封止材料が３Ｍ ＨＢ−３００Ｍ又はＨＢ−３６０Ｍである場合、光沢面が下向きにされて、これが与えられる。硬化ステージを回転プレートに移して、ステージを回転させる(約６ｒｐｍ)。ハママツ製ＬＣ−Ｌ２ ３６５ｎｍＵＶ硬化ＬＥＤシステム(強度２５０ｍＷ/ｃｍ^２)を用いて、サンプルを２０秒間照射する。２４時間重合させて完成させる。

＜比較例＞
構成が異なる多数のＱＤ含有ＬＥＤを比較した。ＬＥＤの構成は、ＱＤがＬＥＤの窪み内の樹脂(アクリル又はシリコーン)中にあるもの、ＱＤがＬＥＤの窪み内の樹脂(アクリル又はシリコーン)中にあって、実施例３にて説明した封止障壁フィルムを有する、及び有していないもの、そして、実施例１及び２で説明したＬＥＤの上にあるＬＥＤキャップの窪み内にＱＤがあるものである。

＜ＱＤキャップ対直接付加ＱＤＬＥＤ＞
同じバッチのカドニウムフリーのＱＤ(ＣＦＱＤ)を用いたサンプルを上述のように準備して、５５℃の環境温度で２０ｍＡの順方向電流でＬＥＤを給電し、空気中に置いた。ＬＥＢのスペクトル放射束を周期的に測定し、初期ＱＤのＰＬピーク強度に対するＱＤのＰＬピーク強度を、テスト時間に対してプロットした。このデータを図８に示す。多数の直接付加ＬＥＤがテストされて、寿命が長い１４個のサンプルのデータを、テストした最初のＬＥＤキャップと比較した。このデータは、ＬＥＤの窪み内にＱＤ直接加えており、ＱＤ含有媒体とＬＥＤチップの間にシリコーンのスペーサー層を含むＬＥＤは、従来技術の多くのデバイスよりも性能が良かった。これは、恐らく、動作中にＬＥＤチップが生成した高温から幾らか保護又は遮蔽されるからである。データはまた、ＱＤキャップの使用は、従来のデバイスと直接付加型ＬＥＤの両方と比較して、ＬＥＤの安定性と寿命がさらに大きく改善した。

Claims (18)

1. 一次光源を含む発光デバイスに嵌まるように構成された発光デバイス用キャップであって、
   前記キャップは、バルク材料と、窪み領域と、前記窪み領域内に堆積した光硬化性ポリマーと、前記発光デバイスの端部と緊密にフィットして、構造的なサポートを与えるように配置される側部とを備えており、
   前記光硬化性ポリマーには、半導体ナノ粒子が分散しており、
   前記キャップは、前記発光デバイスに嵌まると、前記半導体ナノ粒子が前記発光デバイスの前記一次光源と光学的に繋がると共に、前記キャップと前記発光デバイスとの間が密封されることで前記半導体ナノ粒子が周囲の雰囲気から保護されるように構成されている、キャップ。
2. 前記窪み領域は少なくとも部分的に、前記キャップの凹部によって規定される、請求項１に記載のキャップ。
3. 前記窪み領域は少なくとも部分的に、前記キャップのバルク材料の領域によって規定される、請求項１に記載のキャップ。
4. 前記窪み領域は、部分的に前記キャップのバルク材料の領域と、部分的に前記キャップの凹部とによって規定される、請求項１に記載のキャップ。
5. 前記キャップの前記窪み領域は少なくとも１つの境界を有しており、使用時に、前記境界は、前記第１光源が放出する光に曝される前記発光デバイスの領域の境界にほぼ揃えられるように構成されている、請求項１乃至４の何れかに記載のキャップ。
6. 前記キャップのバルク材料は、シリコーン、エポキシ、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリ−ジアセチレン、ポリフェニレン−ビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェイト、ポリ(メタ)クリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖類、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１乃至５の何れかに記載のキャップ。
7. 前記半導体ナノ粒子は、周期表の１１族、１２族、１３族、１４族、１５族及び/又は１６族から選択されるイオンを含む、或いは、前記半導体ナノ粒子は、１又は複数の種類の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含む、請求項１乃至６の何れかに記載のキャップ。
8. 前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択された１又は複数の半導体材料を含む、請求項１乃至７の何れかに記載のキャップ。
9. 前記半導体ナノ粒子は、離散した複数のマイクロビーズに組み込まれている、請求項１乃至８の何れかに記載のキャップ。
10. 前記一次光源は、発光ダイオード、レーザ、アークランプ、及び黒体光源からなる群より選択される、請求項１乃至９の何れかに記載のキャップ。
11. 一次光源とキャップを備えた発光デバイスであって、
    前記キャップは、バルク材料と、窪み領域と、前記窪み領域内に堆積した光硬化性ポリマーと、 前記発光デバイスの端部と緊密にフィットして、構造的なサポートを与えるように配置される側部とを備えており、
    前記光硬化性ポリマーには、半導体ナノ粒子が分散しており、
    前記半導体ナノ粒子が前記発光デバイスの前記一次光源と光学的に繋がると共に、前記キャップと前記発光デバイスとの間が密封されることで前記半導体ナノ粒子が周囲の雰囲気から保護されるように、前記キャップは前記発光デバイスに嵌まっている、発光デバイス。
12. 前記キャップは、請求項１乃至９の何れかに記載のものである、請求項１１に記載の発光デバイス。
13. 前記一次光源は、発光ダイオード、レーザ、アークランプ、及び黒体光源からなる群より選択される、請求項１１又は請求項１２に記載の発光デバイス。
14. 一次光源を備える発光デバイスに配置されるように構成された発光デバイス用キャップの製造方法であって、
    バルク材料で形成されており、前記発光デバイスに嵌まるように構成されており、窪み領域と、前記発光デバイスの端部と緊密にフィットして、構造的なサポートを与えるように配置される側部とを有するキャップを準備する工程と、
    半導体ナノ粒子が分散している光硬化性ポリマーを準備する工程と、
    前記光硬化性ポリマーを前記キャップの窪み領域内に堆積させる工程と、
    前記光硬化性ポリマーを硬化させる工程と、
    を含む方法。
15. 前記光硬化性ポリマーの堆積後に、少なくとも１つの更なる半導体ナノ粒子含有配合物が、前記窪み領域の内側に堆積される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記更なる配合物は、半導体ナノ粒子の群を含んでおり、前記半導体ナノ粒子の群は、サイズ及び/又は組成について前記光硬化性ポリマーにある半導体ナノ粒子と異なっている、請求項１５に記載の方法。
17. 半導体ナノ粒子ベースの発光デバイスを製造する方法において、
    一次光源を備える発光デバイスを準備する工程と、
    前記発光デバイスに嵌まるように構成されているキャップであって、バルク材料と、窪み領域と、半導体ナノ粒子が分散しており、前記窪み領域に堆積している光硬化性ポリマーと、 前記発光デバイスの端部と緊密にフィットして、構造的なサポートを与えるように配置される側部とを有するキャップを準備する工程と、
    前記半導体ナノ粒子が前記発光デバイスの前記一次光源と光学的に繋がると共に、前記キャップと前記発光デバイスとの間が密封されることで前記半導体ナノ粒子が周囲の雰囲気から保護されるように、前記キャップを前記発光デバイスに嵌める工程と、
    を含む、方法。
18. 前記発光デバイスに前記キャップを配置する前に、前記キャップの前記窪み領域内に、前記半導体ナノ粒子を組み込んでいる光硬化性ポリマーを堆積させることで、前記キャップが製造される、請求項１７に記載の方法。