JP6379671B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法に関する。
電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒(ドット)が、量子ドットと称され、近年注目を集めている。1粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数10ナノメートルであり、約1万個の原子で構成されている。
量子ドットは、太陽電池パネルの半導体の薄膜の中に分散させると、エネルギー変換効率を大幅に向上させることができることから太陽電池への適用が検討されている(例えば、特許文献1を参照のこと。)。また、量子ドットのサイズを変える(バンドギャップを変える)ことで、発光する蛍光の色(発光波長)を変えること(波長変換)ができるため、バイオ研究における蛍光プローブ(非特許文献1を参照のこと。)や、波長変換材料としての表示素子への適用(特許文献2および特許文献3を参照のこと。)が検討されている。
特開2006−216560号公報 特開2008−112154号公報 特開2009−251129号公報
神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第63巻、第2号、2011年、p58〜p65
非特許文献1や特許文献1の実施例に示されるように、代表的な量子ドットは、II−V族の半導体のCdSe(セレン化カドミウム)、CdTe(テルル化カドミウム)およびPbS等からなる半導体量子ドットである。
しかし、例えば、主成分である鉛(Pb)は、毒性への懸念が良く知られた材料である。また、カドミウム(Cd)とその化合物は、低濃度でも極めて強い毒性を示し、腎臓機能障害や発がん性が懸念される材料である。したがって、より安全な材料からなる半導体量子ドットの形成が求められている。
また、半導体量子ドットを太陽電池パネルや表示素子のディスプレイ等に適用しようとする場合、その蛍光発光を利用するため、粒子形態の半導体量子ドットからなる膜や層の形成が求められる場合がある。すなわち、蛍光発光を示す、波長変換膜(波長変換フィルム)または発光層の形成が求められることがある。
粒子形態の半導体量子ドットを用いた発光層の形成方法としては、例えば、特許文献1の実施例や特許文献2に示されるように、適当な基板上に、直接に、半導体量子ドットからなる層を形成する方法が知られている。しかしながら、このような形成方法では、得られる発光層の安定性が乏しい。特に、半導体量子ドットからなる層と基板との結着性に懸念がある。
そこで、粒子形態の半導体量子ドットを樹脂材料中に混合または埋め込んで、層または膜を構成する方法が提案されている。しかしながら、半導体量子ドットを用い、高い分散性を実現して半導体量子ドットとしての蛍光特性を保ちながら、樹脂とともに層や膜の形成を行う方法は十分な検討がなされていない。
そのため、半導体量子ドットを樹脂材料とともに用い、高い分散性を実現して半導体量子ドットの蛍光発光特性を低下させることなく、半導体量子ドットの層または膜を形成し、高信頼性の発光層または波長変換フィルムを形成する技術が求められている。特に、半導体量子ドットとともに用いられ、半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層や波長変換フィルムの形成に好適となる樹脂材料が求められている。
その場合、樹脂材料は、特に、安全な材料からなる半導体量子ドットとともに用いられ、発光層や波長変換フィルムの形成に好適となるものであることが望ましい。
加えて、半導体量子ドットと樹脂材料からなる発光層や波長変換フィルムは、簡便な形成が可能で、高い生産性を有していることが好ましい。したがって、その半導体量子ドットと樹脂材料とからなる発光層や波長変換フィルムの形成には、例えば、塗布等の簡便な形成方法を利用できることが好ましい。そして、その発光層や波長変換フィルムは、例えば、半導体量子ドットと樹脂成分とを含む液状の樹脂組成物から、塗布等の方法を利用して形成できることが好ましい。
そのため、半導体量子ドットと樹脂成分とを含んで調製され、塗布等の方法の利用により、発光層や波長変換フィルムを形成できる樹脂組成物が求められている。
そしてさらに、その樹脂組成物は、優れたパターニング性を有することが好ましい。すなわち、発光層や波長変換フィルムを形成する樹脂組成物は、例えば、発光表示素子等の発光素子の構成に好適に用いることができるように、パターニングが可能であることが好ましい。その場合、パターニングされた発光層や波長変換フィルムの形成は、例えば、フォトリソグラフィ法等の利用が可能であり、簡便に実現できることが好ましい。
そのため、フォトリソグラフィ法等の公知のパターニング方法を利用して、パターニングされた発光層や波長変換フィルムを簡便に形成することができる感放射線性の硬化性樹脂組成物が求められている。
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有する発光素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する波長変換フィルムを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いた発光層の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
本発明の第1の態様は、
[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
[B]半導体量子ドット、および
[C]炭化水素系溶剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明の第1の態様において、さらに酸素原子含有有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明の第1の態様において、さらに[D]重合性開始剤を含有することが好ましい。
本発明の第1の態様において、[D]重合性開始剤が、炭素数1〜20の炭化水素基を含有する重合性開始剤であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、さらに、[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体を含有することが好ましい。
本発明の第1の態様において、[B]半導体量子ドットが、2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素および16族元素よりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素を含む化合物からなることが好ましい。
本発明の第1の態様において、[B]半導体量子ドットが、Inを構成成分として含む化合物からなることが好ましい。
本発明の第1の態様において、[B]半導体量子ドットが、InP/ZnS化合物、CuInS/ZnS化合物、AgInS化合物、(ZnS/AgInS)固溶体/ZnS化合物、ZnドープAgInS化合物およびSi化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記[A]化合物が、下記式(1)で示される化合物、下記式(2)で示される化合物および下記式(3)で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
(式(1)中、Xは式(5)で示される2価の基、または炭素数5〜20の2価の脂環式炭化水素基を示し、式(5)中、nは2〜20の整数を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。
式(2)中、Rは水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは0〜4の整数を示す。
式(3)中、Rは水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは0〜4の整数を示す。)
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜に関する。
本発明の第3の態様は、本発明の第1の態様の硬化性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光素子に関する。
本発明の第4の態様は、本発明の第1の態様の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたこ
とを特徴とする波長変換フィルムに関する。
本発明の第5の態様は、発光素子の発光層の形成方法であって、
(1)本発明の第1の態様の硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
(4)工程(3)で現像された塗膜を露光する工程
を有することを特徴とする発光層の形成方法に関する。
本発明の第1の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる硬化性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第2の態様によれば、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜が提供される。
また、本発明の第3の態様によれば、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有する発光素子が提供される。
また、本発明の第4の態様によれば、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する波長変換フィルムを提供することである。
さらに、本発明の第5の態様によれば、半導体量子ドットを含む硬化性樹脂組成物を用いた、発光素子の発光層の形成方法が提供される。
本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。 本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。 本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。 本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における硬化工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。 本発明の第3実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する重量平均分子量が150以上10000以下の化合物、すなわち、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する重量平均分子量が150〜10000の化合物(以下、単に[A]成分とも言う。)、[B]半導体量子ドット(以下、単に[B]成分とも言う。)、および、[C]炭化水素系溶剤(以下、単に[C]成分とも言う。)を含有してなる硬化性の樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、[C]炭化水素系溶剤を含有し、塗布等の簡便な膜や層の形成方法に好適な液状の樹脂組成物となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、[A]成分とともに[B]半導体量子ドットを含有するが、[C]炭化水素系溶剤を含有することで、[B]半導体量子ドットの良好な分散状態を実現することができる。
[B]半導体量子ドットは、高い極性の溶剤中では凝集する傾向があって、良好な分散状態を実現することが難しい。[B]半導体量子ドットにおいて、凝集は、量子ドットとしての特性を損なわせることになる。その一方で、[B]半導体量子ドットは、低い極性の溶剤中では良好な分散状態を実現しやすい傾向を有する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物では、[C]成分として低い極性を実現することが可能な炭化水素系溶剤を含有する。そして、樹脂成分としては、[C]炭化水素系溶剤に溶解、または、分散をさせるのに好適なものが選択される。より具体的には、[C]炭化水素系溶剤に溶解、または、分散をさせるのに好適な、[A]成分が選択されて含有される。
その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、[B]半導体量子ドットの良好な分散状態が実現された液状の樹脂組成物を形成することができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布等の簡便な形成方法を利用して、[B]半導体量子ドットの分散された層や膜を形成することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は感放射線性を有することができる。そのために、本発明の硬化性樹脂組成物は、[D]重合性開始剤(以下、単に[D]成分とも言う。)、[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体(以下、単に[E]成分とも言う。)を含有することが好ましい。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、その感放射線性に基づき、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングが可能である。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等が含まれる。
また、フォトリソグラフィ法には、加工や処理を受ける基板の表面に、所謂レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、光や電子線を照射して所定のレジストパターンを露光することによりレジストパターン潜像を形成する露光工程、必要に応じ加熱処理する工程、次いでこれを現像して所望の微細パターンを形成する現像工程、および、この微細パターンをマスクとして基板に対してエッチング等の加工を行う工程等が含まれる。
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要な場合にパターニングが施され、本発明の硬化膜を形成する。本発明の硬化膜は、樹脂中に[B]半導体量子ドットが含まれて構成される。
そして、本発明の硬化膜は、[B]半導体量子ドットに基づく蛍光発光(波長変換)機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する波長変換フィルムや発光層としての利用が可能である。
特に、本発明の硬化膜は、発光素子の発光層としての利用に好適であり、後述する本発明の発光素子の構成に用いることができる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルム、および、発光層の形成方法について説明する。
実施の形態1.
<硬化性樹脂組成物>
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述したように、[A]成分、[B]半導体量子ドット、および、[C]炭化水素系溶剤を必須の成分として含有する。
[C]炭化水素系溶剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、[B]半導体量子ドットの良好な分散状態が実現された液状の樹脂組成物を形成することができる。そして、樹脂成分である[A]成分としては、[C]炭化水素系溶剤とともに用いられ、溶解または分散が可能な1分子中に2個以上の重合性基を有する重量平均分子量が150以上10000以下の化合物の中から選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布等の方法を利用して、[B]半導体量子ドットを含有して優れた蛍光発光(波長変換)機能(以下、単に、蛍光性または蛍光特性等とも言う。)を備えた本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は感放射線性を有することができる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、[D]重合性開始剤を含有することが好ましく、またさらに、[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体を含有することが好ましい。
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上述するその他の任意成分を含有することができる。
以下で、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物の含有成分について説明する。
〔[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物を含有する。
[A]成分の重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基を挙げることができる。これらの内、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
[A]成分の重量平均分子量は150以上であるが、それが150未満の場合、硬化膜としての硬化膜物性が得られない傾向にある。また、分子量が10000より大きい場合、炭化水素系溶剤に溶解しにくくなる傾向がある。
そして、[A]成分は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が150以上10000以下の化合物であることが好ましい。
尚、本発明において、[A]成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量を示す。
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物において、[A]成分としては、多官能アクリレートを用いることができる。その中でも[C]炭化水素系溶剤とともに用いられ、溶解または分散が可能である多官能アクリレートが好ましい。
[A]成分に使用される多官能アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等の多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
多官能アクリレートの市販品としては、例えば、
アロニックス(登録商標)M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315、同M−321、同M−400、同M−402、同M−405、同M−408、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成株式会社製);
KAYARAD(登録商標) DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬株式会社製);
ビスコート(登録商標) 260、同295、同300、同310HP、同335HP、同360(以上、大阪有機化学工業株式会社製);
ウレタンアクリレート系化合物として、
ニューフロンティア(登録商標) R−1150(第一工業製薬株式会社製);
KAYARAD(登録商標) DPHA−40H、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、同UX−2201、同UX−2301、同UX−3204、同UX−3301、同UX−4101、同UX−5000、同UX−6101、同UX−7101、同UX−8101、同UX−0937、同MU−2100、同MU−4001(以上、日本化薬株式会社製);
アートレジン(登録商標)UN−333、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−7600、同UN−7700、同UN−9000PEP、同UN−9200A(以上、根上工業株式会社製)
等が挙げられる。
また[A]成分としては、特に、下記式(1)で示される化合物、下記式(2)で示される化合物および下記式(3)で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
(式(1)中、Xは式(5)で示される2価の基、または炭素数5〜20の2価の脂環式炭化水素基を示し、式(5)中、nは2〜20の整数を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。
式(2)中、Rは水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは0〜4の整数を示す。
式(3)中、Rは水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、Rは水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは0〜4の整数を示す。)
これら[A]成分として用いられる式(1)、式(2)、式(3)で示される化合物のうち、特に好ましく用いられるのは炭化水素系溶剤への溶解性に優れる官能基数2〜4の多官能アクリレートであり、例えば1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
上記多官能アクリレートの市販品としては、例えば、
アロニックス(登録商標)M−310、同M−321、同M−408(以上、東亞合成株式会社製);
NKエステル(登録商標) A−NOD−N、同A−DOD−N、同A−DCP、同A−TMPT−3PO、同A−TMPT−6PO、同AD−TMP−L、同AD−TMP−4P(以上、新中村化学工業株式会社製);
ニューフロンティア(登録商標) L−C9A、同TMP−3P(以上、第一工業製薬株式会社製);
ビスコート(登録商標) 260、(以上、大阪有機化学工業株式会社製)等が挙げられる。
以上の[A]成分は、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物に含有されて、溶解、または、分散し、塗布等の簡便な形成方法を利用して層や膜を形成する液状の樹脂組成物を形成することができる。
〔[B]半導体量子ドット〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物の必須の成分である[B]半導体量子ドットは、CdやPbを構成成分とせず、例えば、In(インジウム)やSi(珪素)等を構成成分として構成された、安全な材料からなる半導体量子ドットである。
[B]半導体量子ドットは、2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素および16族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも2種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
そして、より具体的には、人に対する安全性について懸念の大きい、例えば、PbおよびCd等の元素が除外され、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Cu(銅)、Ag(銀)、金(Au)、亜鉛(Zn)、B(ホウ素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリウム)、C(炭素)、Si(珪素)、Ge(ゲルマニウム)、Sn(錫)、N(窒素)、P(リン)、As(ヒ素)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)、O(酸素)、S(硫黄)、Se(セレン)、Te(テルル)およびPo(ポロニウム)群から選ばれる少なくとも2種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
このとき、[B]半導体量子ドットが500nm〜600nmの波長領域に蛍光極大を有する化合物(a)および/または600nm〜700nmの波長領域に蛍光極大を有する化合物(b)からなることが好ましい。
[B]半導体量子ドットは、このような蛍光発光特性を有する化合物(a)および/または化合物(b)からなることで、500nm〜600nmの波長領域、および/または、600nm〜700nmの波長領域に蛍光極大を有することができる。その結果、[B]半導体量子ドットを含有する本実施形態の硬化性樹脂組成物は、可視域の光を用いて画像の表示を行う発光素子の発光層の構成に好適な硬化膜を形成することができる。
そしてさらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットが、Inを構成成分として含む化合物からなる半導体量子ドットであることがより好ましい。またほかに、[B]半導体量子ドットとしては、SiまたはSi化合物を挙げることができる。
[B]半導体量子ドットとして、SiまたはSi化合物のうち、Siが特に好ましい。
[B]半導体量子ドットの成分構成を上述のようにすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、安全で、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成することができ、さらには、安全で、優れた蛍光特性を有する波長変換フィルムや発光素子の発光層を形成することができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットは、1種の化合物からなる均質構造型、および、2種以上の化合物からなるコアシェル構造型から選ばれる少なくとも一方の構造型の半導体量子ドットであることが好ましい。
コアシェル構造型の[B]半導体量子ドットは、1つの種類の化合物でコア構造を形成し、別の化合物でコア構造の周囲を被覆して構成される。例えば、バンドギャップのより大きい半導体でコアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成された励起子(電子−正孔対)はコア内に閉じ込められる。その結果、量子ドット表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および[B]半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットは、成分構成と構造を考慮した場合、コアシェル構造型半導体量子ドットであるInP/ZnS、CuInS/ZnSおよび(ZnS/AgInS)固溶体/ZnS、並びに、均質構造型半導体量子ドットであるAgInSおよびZnドープAgInSよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
以上より、本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットは、InP/ZnS化合物、CuInS/ZnS化合物、AgInS化合物、(ZnS/AgInS)固溶体/ZnS化合物、ZnドープAgInS化合物およびSi化合物の群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
以上で例示した[B]半導体量子ドットにより、それを含有する本実施形態の硬化性樹脂組成物は、安全で、より優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、さらには、より優れた蛍光特性の波長変換フィルムや発光素子の発光層を形成することができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットは、平均粒径が0.5nm〜20nmであることが好ましく、1.0nm〜10nmであることがより好ましい。平均粒径が0.5nm未満である場合には、[B]半導体量子ドットを調製することが難しく、調製ができたとしても、[B]半導体量子ドットの蛍光特性が不安定になる場合がある。[B]半導体量子ドットの平均粒径が20nmを超える場合には、半導体量子ドットの大きさによる量子閉じ込め効果が得られない場合があって、所望とする蛍光特性が得られず、望ましくない。
また、[B]半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡(TEM)により得ることができる。
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される[B]半導体量子ドットを得る方法としては、配位性有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する公知の方法を利用することができる。また、コアシェル構造型の半導体量子ドットは、反応により均質なコア構造を形成した後、反応系内に、コア表面にシェルを形成するための前駆体を添加し、シェル形成の後、反応を停止し、溶媒から分離することで得ることができる。尚、市販されているものを利用することも可能である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における[B]半導体量子ドットの含有量としては、上述した[A]成分100質量部に対して、好ましくは、0.1質量部〜100質量部、より好ましくは0.2質量部〜50質量部である。[B]半導体量子ドットの含有量を上述の範囲とすることで、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、その結果、優れた蛍光特性の波長変換フィルムや発光素子の発光層を形成することができる。[B]半導体量子ドットの含有量が、[A]成分100質量部に対して、0.1質量部より少ないと、形成される硬化膜において所望とする蛍光特性を得ることができず、波長変換フィルムや発光素子の発光層を形成することができない。また、[A]成分100質量部に対して、100質量部より多いと、形成される硬化膜の安定性が損なわれ、安定な波長変換フィルムや発光素子の発光層を形成することができない。
〔[C]炭化水素系溶剤〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、[C]炭化水素系溶剤を含有する。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、[C]炭化水素系溶剤を含有することで、液状の樹脂組成物を形成することができ、その一方で、[B]半導体量子ドットの凝集を抑え、[B]半導体量子ドットの分散された硬化性の樹脂組成物を形成することができる。
炭化水素系溶剤とは炭素原子と水素原子のみならなる溶剤を表す。炭化水素系溶剤としては芳香族炭化水素溶剤と脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メンタン、デカリン、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、アイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM((株)小倉興産製)、テレピン油、デカヒドロナフタリン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ベンジン、キョーワゾールC−800、シェルゾール、アイソゾール、リグロイン(ゴードー工業(株)社製)等が挙げられる。
また、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物においては、上述の[C]炭化水素系溶剤とともに、酸素原子含有有機溶剤を含有することができる。酸素含有有機溶剤とは、分子中に酸素原子を含む溶剤である。この酸素原子含有有機溶剤を含有することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、[A]成分の溶解性または分散性をより向上させることができる。
このような酸素原子含有有機溶剤としては、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等の溶剤、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤が挙げられる。
[C]炭化水素系溶剤と混合して酸素原子含有有機溶剤を用いる場合、[C]炭化水素系溶剤の使用割合を100としたときに、酸素原子含有有機溶剤を1質量%〜50質量%の範囲で用いることが望ましい。酸素原子含有有機溶剤の上記使用量が1質量%未満である場合、酸素原子含有有機溶剤の添加効果が十分に得られないことがある。また、酸素原子含有有機溶剤の上述の使用量が50質量%より多い場合、[B]半導体量子ドットの凝集の懸念が生じることがある。
〔[D]重合性開始剤〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに[D]重合性開始剤を含有することができる。[D]重合性開始剤は、放射線に感応して[A]成分のような重合性基を有する化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、[D]重合性開始剤を含有することで、感放射線性を高め、パターニング性を向上させることができる。そして、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法等の公知のパターニング方法を利用して、パターニングされた発光層や波長変換フィルムを簡便に形成することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、[D]重合性開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。尚、[D]重合性開始剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等のO−アシルオキシム化合物等が挙げられる。
上述した中で、オキシムエステル化合物としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
上記アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
上記アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。
[D]重合性開始剤の含有量としては、[A]成分100質量部に対して、0.1質量部〜40質量部が好ましく、0.5質量部〜20質量部がより好ましい。[D]重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、低露光量の場合でも良好なパターニング性を示し、また、十分な表面硬度および密着性を有する硬化膜を形成することができる。
さらに、[D]重合開始剤は、炭素数1〜20の炭化水素基を含有する重合性開始剤であることが好ましい。このような構造を備えた[D]重合開始剤とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物において、[C]炭化水素系溶剤への[D]重合開始剤の溶解性を向上させることができる。
このような炭素数1〜20の炭化水素基を含有する重合性開始剤としては、例えば、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア(登録商標)379)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュア(登録商標)OXE01)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE02)(以上、BASF社製)等が挙げられる。
〔[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体〕
本発明の硬化性樹脂組成物における[E]成分の[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体は、後述する化合物(e1)および化合物(e2)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる共立重合体(以下、[E1]成分とも言う。)や、カルボキシル基含有エラストマー(以下、[E2]成分とも言う。)を挙げることができる。
[E1]成分のうち、(e1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて、不飽和カルボン酸系単量体(e1)と言う。)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体(e1)のうち、共重合反応性、得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが好ましい。
[E1]成分において、不飽和カルボン酸系単量体(e1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
[E1]成分において、不飽和カルボン酸系単量体(e1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5重量%〜50重量%、さらに好ましくは10重量%〜40重量%、特に好ましくは15重量%〜30重量%である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体(e1)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる恐れがある。
さらに、(e2)他のエチレン性不飽和化合物(以下、単に、(e2)他の単量体と言う。)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、(メタ)アクリル酸脂環式エステル類、(メタ)アクリル酸のアリールエステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;ジカルボニルイミド誘導体類;共役ジエン系化合物、ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの(e2)他の単量体のうち、共重合反応性および得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが好ましい。(e2)他の単量体は、単独もしくは2種類以上を混合して使用することができる。
[E1]成分は、(e2)他の単量体から誘導される繰り返し単位を、好ましくは50質量%〜95質量%、さらに好ましくは60質量%〜90質量%、特に好ましくは70質量%〜85質量%含有している。この場合、繰り返し単位が10質量%未満の場合は、[E1]成分の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70質量%を超える場合は[E1]成分がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
上記のように、本発明で用いられる[E1]成分は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基並びに他のエチレン性不飽和化合物とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
[E1]成分の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、[E1]成分中のカルボキシル基にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて、重合体中に(メタ)アクリロイルオキシ基を導入することができる。
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、70℃〜100℃が好ましい。反応時間は、8時間〜12時間が好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、[E1]成分全成分のうちの10mol%〜70mol%であることが好ましく、20mol%〜50mol%であることがより好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が10mol%より少ない場合、硬化性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、70mol%より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
本発明の硬化性樹脂組成物における[E2]成分としては、カルボキシル基含有エラストマーが挙げられる。
[E2]成分として用いられるカルボキシル基含有エラストマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「LIR(登録商標)−410」「UC−102」「UC−203」)、無水マレイン酸変性EEA樹脂(日本製紙株式会社製、商品名「アウローレン(登録商標)350S」)、無水マレイン酸変性SEBS樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフテック(登録商標)M−1943」)、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂(三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ニュクレル(登録商標)」)等が挙げられる。
上記[E2]成分として用いられるカルボキシル基含有エラストマーのうち、特にカルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「LIR(登録商標)−410」「UC−102」「UC−203」)が量子ドットの分散安定性の観点から好ましく、その中でも「UC−102」はパターニングの観点から特に好ましい。
以上の[E]成分において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、通常、5000〜40000、好ましくは5000〜20000である。この場合、Mwが5000未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれる恐れがある。一方、Mwが20000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれる恐れがある。
[E]成分の含有量としては、[A]成分100質量部に対して、20質量部〜200質量部が好ましく、40質量部〜150質量部がより好ましい。重合体の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、密着性に優れ、かつ低露光量においても十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
〔その他の任意成分〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150〜10000の化合物、[B]半導体量子ドット、および、[C]炭化水素系溶剤を必須の成分として含有するとともに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば、硬化促進剤や熱酸発生剤等を挙げることができる。
硬化促進剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物により形成される膜の硬化を促進する機能を果たす化合物である。
熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
〔硬化性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物は、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量(重量平均分子量)が150〜10000の化合物、[B]半導体量子ドット、および、[C]炭化水素系溶剤を均一に混合することによって調製される。また、[D]成分や[E]成分を含有する場合、[A]成分、[B]成分および[C]成分とともに、[D]成分や[E]成分を均一に混合することによって調製される。
さらに、その他の任意成分を必要に応じて選択し、それらを含有させる場合、[A]成分、[B]成分および[C]成分並びにその他の任意の成分を均一に混合することによって調製される。そして、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、[C]炭化水素系溶剤を含有し、必要な場合に、酸素原子含有有機溶剤も含有して、他の成分が溶解され、好ましくは溶液状で用いられる。
[C]炭化水素系溶剤および必要な場合に用いられる酸素原子含有有機溶剤(以下、単に、溶剤成分とも言う。)の含有量は特に限定されない。しかし、得られる硬化性樹脂組成物の他の成分の溶解性や、硬化性樹脂組成物の塗布性および安定性等の観点から、硬化性樹脂組成物の溶剤成分を除いた各成分の合計濃度が、2質量%〜50質量%となる量が好ましく、5質量%〜40質量%となる量がより好ましい。硬化性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上述の濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度(硬化性樹脂組成物溶液中に占める溶媒成分以外の成分)が設定される。
このようにして調製された溶液状の本実施形態の硬化性樹脂組成物は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に、本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
実施の形態2.
<硬化膜>
本発明の第2実施形態の硬化膜は、基板上に、上述した本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物を塗布し、必要な場合にパターニングをした後、加熱硬化して形成される。以下で、本実施形態の硬化膜およびその形成方法について説明する。
本実施形態の硬化膜の形成方法では、基板上に硬化膜が形成されるように、少なくとも下記の工程(1)〜工程(4)を下記の順で含むことが好ましい。
(1)本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
(4)工程(3)で現像された塗膜を露光する硬化工程。
そして、図1〜図4は、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成方法を説明する図である。
図1は、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。
図2は、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。
図3は、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。
図4は、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成における硬化工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。
以下、上述の工程(1)(塗膜形成工程)〜工程(4)(硬化工程)についてそれぞれ説明する。
[工程(1)]
本実施形態の硬化膜の形成方法の工程(1)である塗膜形成工程では、図1に示すように、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物の塗膜1を基板2上に形成する。
塗膜1を形成する基板2には、ガラス、石英、シリコン、または、樹脂(例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等)等からなる基板を用いることができる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
基板2において、一方の面に、本実施形態の硬化性樹脂組成物が塗布された後、プレベークを行い、硬化性樹脂組成物に含有される溶剤等の成分が蒸発し、塗膜1の形成が行われる。
本工程における硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
上述のプレベークの条件は、硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ1分間〜15分間程度である。
[工程(2)]
次いで、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程(2)である放射線照射工程では、図2に示すように、工程(1)で基板2上に形成された塗膜1の少なくとも一部に放射線4を照射する。このとき、塗膜1の一部にのみ、放射線4aを照射するには、例えば、所望の形状の形成に対応するパターンのフォトマスク3を介して行う。このフォトマスク3を用いることにより、照射された放射線4の一部がフォトマスクを透過し、その一部の放射線4aが、塗膜1に照射される。
照射に使用される放射線4としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が200nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
放射線4の照射量(露光量)は、放射線4の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、10J/m〜10000J/mとすることができ、100J/m〜5000J/mが好ましく、200J/m〜3000J/mがより好ましい。
[工程(3)]
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程(3)である現像工程では、図3に示すように、放射線照射後の図2の塗膜1を現像して不要な部分を除去し、所定の形状にパターニングされた塗膜1aを得る。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩や、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で5秒間〜300秒間とすることができ、好ましくは常温で10秒間〜180秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30秒間〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
[工程(4)]
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程(4)である硬化工程では、図3に示したパターニングされた塗膜1aを、露光装置を用いた露光によって硬化(ポスト露光とも言う。)する。これにより、図4に示すように、基板2上に形成された、本実施形態の硬化膜5が得られる。硬化膜5は、上述したように、所望の形状となるようにパターニングされている。
本実施形態の硬化膜5の形成には、上述した第1実施形態の硬化性樹脂組成物を用いており、本工程では、その塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程(1)で形成され、工程(2)および工程(3)でパターニングされた塗膜に対し、所定の放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上述の紫外線としては、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、KrFエキシマレーザー光等が挙げられる。X線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線の使用が好ましく、紫外線の中でもg線、h線およびi線のうちの少なくとも一方を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、0.1J/m〜30000J/mが好ましい。
以上の工程(1)〜工程(4)を含む硬化膜の形成方法によって形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂中に[B]半導体量子ドットを含んで構成され、[B]半導体量子ドットに基づく蛍光発光(波長変換)機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する波長変換フィルムとして用いることができる。したがって、本発明の実施形態の波長変換フィルムは、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物を用い、上述した第2実施形態の硬化膜の形成方法に従って形成することができる。そして、本実施形態の波長変換フィルムは、[B]半導体量子ドットに基づく蛍光発光(波長変換)機能を有する。
また、本実施形態の硬化膜を発光層として用い、発光素子を提供することも可能である。その場合、本発明の実施形態の発光素子の発光層は、本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物を用い、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法に従って、同様に形成することができる。そして、本実施形態の発光素子の発光層は、[B]半導体量子ドットに基づく蛍光発光(波長変換)機能を有する。
特に、本実施形態の硬化膜は、後述するように、発光素子の例である発光表示素子の発光層としての利用に好適であり、発光表示素子の構成に用いることができる。
そのため、硬化膜は光の利用効率を高めることができるように、それを構成する樹脂において、厚さ0.1mmでの全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75%〜95%であり、より好ましくは78%〜95%であり、さらに好ましくは80%〜95%である。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる硬化膜は優れた光利用効率の波長変換フィルムや発光素子の発光層を構成することができる。
実施の形態3.
<発光表示素子およびその発光層>
本発明においては、上述した本発明の第2実施形態の硬化膜を用い、波長変換フィルムや発光層として使用することにより、照明装置や発光表示素子等の発光素子を提供することができる。
本発明の第3実施形態である発光表示素子は、本発明の発光素子の一例である。本発明の第3実施形態である発光表示素子は、上述した本発明の第2実施形態の硬化膜を発光層とする波長変換基板を用いて構成される。
図5は、本発明の実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
本発明の第1実施形態の発光表示素子100は、基板12上に発光層13(13a、13b、13c)とブラックマトリクス14とを設けて構成された波長変換基板11と、波長変換基板11上に接着剤層15を介して貼り合わされた光源基板18とを有する。
基板12は、ガラス、石英、または、透明樹脂(例えば、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等)等からなる。
波長変換基板11の発光層13は、上述した本発明の第2実施形態の硬化膜を利用してなるものである。すなわち、発光層13は、上述した本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物を用い、パターニングして形成される。
発光層の形成方法については、それらが本発明の第2実施形態の硬化膜を用いてなるものであることから、上述した本発明の第2実施形態の硬化膜の形成方法と同様となる。
すなわち、基板12上に本発明の第2実施形態の硬化膜が形成され、それらが発光層13となって発光表示素子100の波長変換基板11を構成する。したがって、発光層13の形成方法は、上述したのと同様の下記工程(1)〜工程(4)をこの順で含むことが好ましい。
(1)本発明の第1実施形態の硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
(4)工程(3)で現像された塗膜を露光する硬化工程。
そして、発光層13を形成するための(1)工程〜(4)工程のそれぞれは、本発明の第2実施形態の硬化膜の形成において、図1〜図4を用いて説明したとおりである。したがって、その詳細は省略するが、図4において示される所望の形状となるようにパターニングされた硬化膜5が、図5の波長変換基板11の発光層13となる。
波長変換基板11は、発光層13のそれぞれが、含有する半導体量子ドットを用い、光源基板18の励起光源17からの励起光を波長変換し、所望とする波長の蛍光を発光する。
そして、波長変換基板11では、発光層13の発光層13aと発光層13bと発光層13cとが、それぞれ、異なる半導体量子ドットを含んで構成され、異なる蛍光を発光することができる。
例えば、波長変換基板11は、発光層13aが励起光を赤色の光に変換し、発光層13bが励起光を緑色の光に変換し、発光層13cが励起光を青色の光に変換するように構成することができる。
その場合、発光層13a、13b、13cは、それぞれが所望とする蛍光特性を有するように、含有する半導体量子ドットの選択がなされる。そのため、波長変換基板11の発光層13a、13b、13cの形成においては、異なる発光特性の半導体量子ドットを含む、例えば、3種の第1実施形態の硬化性樹脂組成物が準備される。
そして、その3種の第1実施形態の硬化性樹脂組成物をそれぞれ用いて、上述した工程(1)〜工程(4)を含む発光層13の形成方法を繰り返して、発光層13a、発光層13bおよび発光層13cを順次形成する。そして、基板12上に発光層13を形成して、波長変換基板11を得る。
波長変換基板11の発光層13の厚さは、100nm〜100μm程度が好ましく、1μm〜100μmがより好ましい。その厚さが100nm未満であると、励起光を十分吸収することができず、光変換効率が低下するために発光表示素子の輝度が十分に確保できないといった問題が生じる。さらに、励起光の吸収を高め、発光表示素子の輝度を十分に確保するためには、膜厚として、1μm以上とすることが好ましい。
基板12上の各発光層13の間には、ブラックマトリクス14が配置されている。ブラックマトリクス14は、公知の遮光性の材料を用い、公知の方法に従ってパターニングして形成することができる。尚、ブラックマトリクス14は、波長変換基板11において、必須の構成要素ではなく、波長変換基板11は、ブラックマトリクス14を設けない構成とすることも可能である。
接着剤層15は、後述する波長の紫外光または青色光を透過する公知の接着剤を用いて形成される。尚、接着剤層15は、図5に示すように、基板12上に発光層13a、13b、13cの全面を被覆するように設ける必要はなく、波長変換基板11の周囲のみに設けることも可能である。
光源基板18は、基板16と、基板16の波長変換基板11の側に配置された光源17とを備えている。光源17からはそれぞれ、励起光として紫外光または青色光が出射される。
光源17としては、公知の構造の紫外発光有機EL素子および青色発光有機EL素子等の使用が可能であり、特に限定されるものではなく、公知の材料、公知の製造方法で作製することが可能である。ここで、紫外光としては、主発光ピークが360nm〜435nmの発光が好ましく、青色光としては、主発光ピークが435nm〜480nmの発光が好ましい。光源17は、それぞれの出射光が対向する発光層13を照射するように、指向性を有していることが望ましい。
本実施形態の発光表示素子100は、光源17の1つである光源17aからの励起光を、対向する波長変換基板11の発光層13aの半導体量子ドットにより波長変換する。同様に、光源17bからの励起光を、対向する波長変換基板11の発光層13bの半導体量子ドットにより波長変換し、また、光源17cからの励起光を、対向する波長変換基板11の発光層13cの半導体量子ドットにより波長変換する。このようにして、光源17からの励起光が、それぞれ所望とする波長の可視光に変換されて表示に用いられている。
尚、波長変換基板11においては、後述するように、発光層13cにおいて励起光を青色光に変換する。このとき、波長変換基板11は、発光層13cに代えて、樹脂中に光散乱粒子を分散して構成された光散乱層を用いることも可能である。こうすることで、励起光が青色光である場合、その励起光を波長変換することなく、そのままの波長特性で使用することができる。
発光表示素子100の波長変換基板11は、上述したように、それぞれ半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層13aと発光層13bと発光層13cとが、基板12の上にパターニングされて設けられたものである。発光層13a、13b、13cは、半導体量子ドットを含む、第1実施形態の硬化性樹脂組成物からそれぞれ形成される。
発光表示素子100においては、発光層13aの設けられた部分が、赤色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、波長変換基板11の発光層13aは、光源基板18の対向する光源17aからの励起光を赤色に変換する。また、発光層13bの設けられた部分が、緑色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層13bは、光源基板18の対向する光源17bからの励起光を緑色に変換する。また、発光層13cの設けられた部分が、青色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層13cは、光源基板18の対向する光源17cからの励起光を青色に変換する。
そして、発光表示素子100は、発光層13aを備えたサブ画素、発光層13bを備えたサブ画素および発光層13cを備えたサブ画素の3種により、画像を構成する最小単位となる1つの画素を構成する。
以上の構成を有する本実施形態の発光表示素子100は、発光層13aを備えたサブ画素、発光層13bを備えたサブ画素および発光層13cを備えたサブ画素毎に、赤色、緑色または青色の光の発光が制御される。そして、3種のサブ画素からなる1つの画素毎に、赤色、緑色および青色の光の発光が制御され、フルカラーの表示が行われる。
尚、本発明の実施形態の発光表示素子100においては、発光層13と基板12との間に、カラーフィルタを設けることが可能である。すなわち、発光層13aと基板12との間に赤色のカラーフィルタを設け、発光層13bと基板12との間に緑色のカラーフィルタを設け、発光層13cと基板12との間に赤色のカラーフィルタを設けることができる。
本発明の第3実施形態の発光表示素子100は、カラーフィルタを設けることにより、表示の色の純度を高めることができる。ここで、カラーフィルタとしては、液晶表示素子用等として公知のものを公知の方法で形成して用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
<[B]半導体量子ドット([B]成分)>
本実施例で用いた半導体量子ドットを次に示す。
半導体量子ドットA:InP/ZnSコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットB:InCuS/ZnSコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットC:Si量子ドット
そして、下記実施例で用いた半導体量子ドットA:InP/ZnSコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットB:InCuS/ZnSコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットC:Si量子ドットは、一般的に知られている方法で合成することができる。
例えば、半導体量子ドットA:InP/ZnSコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432−15433」に、半導体量子ドットB:InCuS/ZnSコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Journal of American Chemical Society. 2009, 131, 5691−5697」および技術文献「Chemistry of Materials. 2009, 21, 2422−2429」に、半導体量子ドットC:Si量子ドットに関しては技術文献「Journal of American Chemical Society. 2010, 132, 248−253」記載されている方法を参照して合成することができる。
以上の[B]半導体量子ドットとともに、[A]1分子中に2個以上の重合性基を有する重量平均分子量が150以上10000以下の化合物([A]成分)および[C]炭化水素系溶剤([C]成分)を用い、さらに、[D]重合性開始剤([D]成分)、[E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体([E]成分)である上述の[E1]成分、[E2]成分を用い、実施例の硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、それを用いて実施例の硬化膜を形成し、その評価を行った。
<[E1]成分の合成例>
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸20質量部、ベンジルメタクリレート5重量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート40質量部、N−フェニルマレイミド12質量部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=11100、Mn=6000、Mw/Mn=1.85であった。これをカルボキシル基含有樹脂溶液(E−1)とする。
実施例1
[硬化性樹脂組成物(β−I)の調製]
[E2]成分としてカルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「UC−102」)を含有する溶液を、重合体30質量部(固形分)に相当する量、および[D]成分として1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)10質量部、[A]成分として1,9−ノナンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKエステル(登録商標)A−NOD−N)70質量部を混合し、[C]成分としてp−メンタンに溶解させ、[B]成分として半導体量子ドットAを10質量部混合して、硬化性樹脂組成物(β−I)を調製した。
実施例2
[硬化性樹脂組成物(β−II)の調製]
[E2]成分としてカルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「UC−203」)20質量部、および[D]成分として1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)10質量部、[A]成分として1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKエステル(登録商標)A−DOD−N)80質量部を混合し、[C]成分としてピナンに溶解させ、[B]成分として半導体量子ドットAを10質量部混合して、硬化性樹脂組成物(β−II)を調製した。
実施例3
[硬化性樹脂組成物(β−III)の調製]
[E2]成分としてカルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「UC−102」)30質量部、および[D]成分として2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(BASF社製 イルガキュア(登録商標)379)10質量、[A]成分として1,9−ノナンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKエステル(登録商標)A−NOD−N)50質量部、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート20質量部(東亜合成株式会社製 アロニックス(登録商標)M−321)を混合し、[C]成分としてデカンに溶解させ、[B]成分として半導体量子ドットCを10質量部混合して、硬化性樹脂組成物(β−III)を調製した。
実施例4
[硬化性樹脂組成物(β−IV)の調製]
[E2]成分としてカルボキシル基含有ポリイソプレン(株式会社クラレ製、商品名「UC−102」)40質量部、および[D]成分として1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)10質量部、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE02)5質量部、[A]成分として1,9−ノナンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKエステル(登録商標)A−NOD−N)60質量部を混合し、[C]成分としてピナンに溶解させ、[B]成分として半導体量子ドットBを10質量部混合して、硬化性樹脂組成物(β−IV)を調製した。
実施例5
[硬化性樹脂組成物(β−V)の調製]
[E1]成分としてカルボキシル基含有樹脂溶液(E−1)90質量部に[C]成分としてp−メンタン40質量部を加えて溶解させた後、[B]成分として半導体量子ドットAを10質量部混合して均一な溶液を作製し、[D]成分として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製 イルガキュア(登録商標)907)5質量部、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 イルガキュア(登録商標)OXE01)5質量部、[A]成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレ−ト(新中村化学工業株式会社製 NKエステル(登録商標)A−DCP)20質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成株式会社製 アロニックス(登録商標)M−408)10質量部を混合し、硬化性樹脂組成物(β−V)を調製した。
実施例6
[硬化性樹脂組成物(β−I)を用いた硬化膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例1で調製した硬化性樹脂組成物(β−I)をスピンナにより塗布した後、80℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/mとして放射線照射を行いた。次いで、0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて23℃、80秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量10000J/mとして放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、硬化性樹脂組成物(β−I)を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例7
[硬化性樹脂組成物(β−II)を用いた硬化膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例2で調製した硬化性樹脂組成物(β−II)をスピンナにより塗布した後、80℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量1000J/mとして放射線照射を行い、0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて23℃、80秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量10000J/mとして放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、硬化性樹脂組成物(β−II)を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例8
[硬化性樹脂組成物(β−III)を用いた硬化膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例3で調製した硬化性樹脂組成物(β−III)をスピンナにより塗布した後、80℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量800J/mとして放射線照射を行い、0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて23℃、80秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量10000J/mとして放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、硬化性樹脂組成物(β−III)を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例9
[硬化性樹脂組成物(β−IV)を用いた硬化膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例3で調製した硬化性樹脂組成物(β−IV)をスピンナにより塗布した後、80℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量800J/mとして放射線照射を行い、0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて23℃、80秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量10000J/mとして放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、硬化性樹脂組成物(β−IV)を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例10
[硬化性樹脂組成物(β−V)を用いた硬化膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例3で調製した硬化性樹脂組成物(β−V)をスピンナにより塗布した後、80℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量800J/mとして放射線照射を行い、0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて23℃、80秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量10000J/mとして放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、硬化性樹脂組成物(β−V)を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例11
[硬化収縮性の評価]
実施例6の形成方法による硬化膜について、さらに10000J/mの露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は99%であり、硬化収縮性は良好と判断した。
同様に実施例7の形成方法による硬化膜について、さらに10000J/mの露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は99%であり、硬化収縮性は良好と判断した。
同様に実施例8の形成方法による硬化膜について、さらに10000J/mの露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は99%であり、硬化収縮性は良好と判断した。
同様に実施例9の形成方法による硬化膜について、さらに10000J/mの露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は99%であり、硬化収縮性は良好と判断した。
同様に実施例10の形成方法による硬化膜について、さらに10000J/mの露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は99%であり、硬化収縮性は良好と判断した。
実施例12
[耐光性の評価]
実施例6の形成方法による硬化膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/mの紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
同様に、実施例7の形成方法による硬化膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/mの紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
同様に、実施例8の形成方法による硬化膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/mの紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
同様に、実施例9の形成方法による硬化膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/mの紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
同様に、実施例10の形成方法による硬化膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/mの紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
実施例13
[蛍光特性の評価]
実施例6の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対PL量子収率測定装置(C11347−01、浜松ホトニクス社)を用いて、25℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は37%であり、蛍光特性は良好と判断した。
同様に、実施例7の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対PL量子収率測定装置(C11347−01、浜松ホトニクス社)を用いて、25℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は39%であり、蛍光特性は良好と判断した。
同様に、実施例8の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対PL量子収率測定装置(C11347−01、浜松ホトニクス社)を用いて、25℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は38%であり、蛍光特性は良好と判断した。
同様に、実施例9の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対PL量子収率測定装置(C11347−01、浜松ホトニクス社)を用いて、25℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は35%であり、蛍光特性は良好と判断した。
同様に、実施例10の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対PL量子収率測定装置(C11347−01、浜松ホトニクス社)を用いて、25℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は36%であり、蛍光特性は良好と判断した。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、耐光性等の信頼性に優れ、また、パターニングも容易であり、波長変換層または波長変換フィルムとして、表示素子やそれを用いた電子機器の他、LEDおよび太陽電池の分野でも利用することができる。
1、1a 塗膜
2、12、16 基板
3 フォトマスク
4、4a 放射線
5 硬化膜
11 波長変換基板
13、13a、13b、13c 発光層
14 ブラックマトリクス
15 接着剤層
17、17a、17b、17c 光源
18 光源基板
100 発光表示素子

Claims (12)

  1. [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、
    [C]炭化水素系溶剤、および
    酸素原子含有有機溶剤を含有し、
    該[C]炭化水素系溶剤の使用割合を100としたとき、該酸素原子含有有機溶剤を1質量%〜50質量%の範囲で用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. さらに[D]重合性開始剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記[D]重合性開始剤が、炭素数1〜20の炭化水素基を含有する重合性開始剤であることを特徴とする請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、
    [C]炭化水素系溶剤、および
    [E]カルボキシル基を有する重量平均分子量が5000以上40000以下の重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  5. [B]半導体量子ドットが、2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素および16族元素よりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素を含む化合物からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. [B]半導体量子ドットが、Inを構成成分として含む化合物からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. [B]半導体量子ドットが、InP/ZnS化合物、CuInS /ZnS化合物、AgInS 化合物、(ZnS/AgInS )固溶体/ZnS化合物、ZnドープAgInS 化合物およびSi化合物よりなる群かから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、および
    [C]炭化水素系溶剤
    を含有する硬化性樹脂組成物であって、
    前記[A]化合物が、下記式(1)で示される化合物、下記式(2)で示される化合物および下記式(3)で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    (式(1)中、Xは式(5)で示される2価の基を示し、式(5)中、nは7〜20の整数を示す。Yは式(4)で示される基を示し、R は水素原子、またはメチル基を示す。
    式(2)中、R は水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、R1は水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは1〜4の整数を示す。
    式(3)中、R は水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基を示す。Yは式(4)で示される基を示し、R1は水素原子、またはメチル基を示す。Wはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、mは0〜4の整数を示す。)
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
  10. [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、
    [C]炭化水素系溶剤、および
    酸素原子含有有機溶剤を含有し、
    該[C]炭化水素系溶剤の使用割合を100としたとき、該酸素原子含有有機溶剤を1質量%〜50質量%の範囲で含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光素子。
  11. [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、および
    [C]炭化水素系溶剤
    を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする波長変換フィルム。
  12. 発光素子の発光層の形成方法であって、
    (1)硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
    (4)工程(3)で現像された塗膜を露光する工程
    を有し、前記硬化性樹脂組成物が、
    [A]1分子中に2個以上の重合性基を有する分子量が150以上10000以下の化合物、
    [B]半導体量子ドット、および
    [C]炭化水素系溶剤
    を含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする発光層の形成方法。
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