TWI806827B - 囊封量子點之流變改質劑 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物樹脂，其包括：(a)量子點，(b)式(I)化合物
Figure 106114417-A0202-11-0001-1
其中R1為氫或甲基且R2為C6-C20脂族多環取代基，及(c)嵌段或接枝共聚物，其Mn為50,000至400,000且包括10至100重量%之苯乙烯的聚合單元及0至90重量%之非苯乙烯嵌段；其中所述非苯乙烯嵌段具有15.0至17.5(J/cm3)1/2之van Krevelen溶解度參數。

Description

囊封量子點之流變改質劑
本發明係關於適用於製備含有量子點之多層聚合物複合物之方法的流變改質劑。
半導體量子點(QD)提供與塊狀材料之光學吸收及發射(光致發光PL或電致發光EL)特性顯著不同的彼等特性。隨著粒度減小，有效能帶隙(Eg)或可利用之能階增加且產生藍移PL光譜。由相同材料內粒度依賴性量子限制作用導致之此光譜可調諧性為相較於習知塊狀半導體之關鍵優點。由於QD之獨特光學特性，其在諸多顯示器及照明應用中已受到極大關注。大多數QD具有使用較大帶隙材料之無機殼體以將電子及電洞對限制在核心區內且防止任何表面電荷狀態。外部殼體隨後經有機配位體封蓋以減少可導致量子產率(QY)降低之殼體的捕獲狀態。有機配位體有助於QD分散於有機/水性溶劑中。包圍QD之典型有機配位體具有相對長的烷基鏈，其提供在非極性溶劑或單體中之高溶解度。令人遺憾的是，QD在光吸收/轉化方法中對光氧化極敏感。此外，當配位體不相容時，濕氣可具有類似影響。QD通常囊封於聚合物基質中以保護QD不受水及氧氣之不利影響。舉例而 言，US2010/0084629揭示各種聚合物作為囊封劑。然而，此參考文件未揭示本文所述之聚合物組合物。
本發明提供聚合物樹脂，其包括：(a)量子點，(b)式(I)化合物
Figure 106114417-A0202-12-0002-3
其中R1為氫或甲基且R2為C6-C20脂族多環取代基，及(c)嵌段或接枝共聚物，其Mn為50,000至400,000且包括10至100重量%之苯乙烯的聚合單元及0至90重量%之非苯乙烯嵌段；其中非苯乙烯嵌段具有15.0至17.5(J/cm3)1/2之van Krevelen溶解度參數。
本發明進一步提供聚合物樹脂，其包括：(a)量子點，(b)式(I)化合物，及(c)均聚物或無規共聚物，其具有大於聚合物臨界分子量Mc之Mn，且具有16.5至20.0(J/cm3)1/2之van Krevelen溶解度參數。
除非另外規定，否則百分比為重量百分比(重量%)且溫度以℃為單位。除非另外規定，否則操作在室溫下 (20-25℃)進行。沸點在大氣壓下(大約101kPa)量測。「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。量子點在此項技術中已熟知，參見例如US2012/0113672。數目平均分子量Mn藉由尺寸排外層析法量測。烴聚合物為具有不大於5重量%之氫及碳以外的元素的聚合物，較佳不大於3重量%，較佳不大於1重量%，百分比以全部聚合物之乾重計。
van Krevelen溶解度參數由Bicerano(Prediction of Polymer Properties，第3版，Marcel Dekker,New York,2002，第5章)描述且對於多個商業相關聚合物在同一書籍之表5.2(「δ2」)中列表。對於具有已知單體化學結構之任意聚合物，van Krevelen型溶解度參數可使用同一參考文件中所概述之算法計算或使用Materials Studio軟體，Synthia模組(http：//accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/polymers-and-classical-simulation-software.html)計算。對於無規共聚物，共聚物溶解度參數可以其共聚單體之溶解度參數的重量平均值計算。
臨界分子量Mc以Bicerano(Prediction of Polymer Properties，第3版，Marcel Dekker,New York,2002，第11及13章)所描述計算。舉例而言，對於聚苯乙烯(PS)，Mc=30kg/mol，對於聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，Mc=18kg/mol等。對於具有已知單體化學結構之任意聚合物，臨界分子量可使用同一參考文件中所概述之算法計算或使用Materials Studio軟體，Synthia模組(http：//accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/polymers-and-classical-simulation-software.html)計算。
在本發明之一個較佳實施例中，使用本發明之樹脂製備之聚合物複合物為多層總成中之一部分，所述多層總成亦在聚合物複合物之各側包括外層。較佳地，外層為氧氣阻擋層，其亦阻止濕氣通過。較佳地，外層包括聚合物膜，較佳為包括聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚芳基醚酮、聚醯亞胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或其組合之聚合物膜。較佳地，外層進一步包括氧化物或氮化物，較佳氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氮化矽或其組合。較佳地，氧化物或氮化物塗佈於面向QD層之聚合物膜的表面上。較佳地，各外層包括厚度為25至150微米(較佳50至100微米)之聚合物膜及厚度為10至100nm(較佳30至70nm)之氧化物/氮化物層。在本發明之一些較佳實施例中，外層包括至少兩個聚合物膜層及/或至少兩個氧化物/氮化物層；不同層可具有不同組成。較佳地，外層具有極低氧氣透過率(OTR，<10-1cc/m2/天)及低水蒸氣穿透率(WVTR，<10-2g/m2/天)。較佳地，外層中之聚合物膜的Tg為60℃至200℃；較佳至少90℃，較佳至少100℃。
較佳地，本發明之聚合物複合物之厚度為10至500微米，較佳至少20微米，較佳至少30微米，較佳至少40微米；較佳不大於400微米，較佳不大於300微米，較佳不大於200微米，較佳不大於150微米。較佳地，各外層之厚度為20至100微米，較佳25至75微米
較佳地，藉由樹脂之自由基聚合來製備本發明之聚合物複合物，所述樹脂藉由混合單體、QD及其他視情況選用之添加劑來製備。較佳地，藉由典型方法，例如，旋塗、 槽模塗佈、凹版印刷、噴墨及噴塗將樹脂塗佈於第一外層上隨後固化。較佳地，藉由使樹脂曝露於紫外光或熱來初始固化，較佳紫外光，較佳在UVA範圍中。
較佳地，R2為C7-C17脂族多環取代基，較佳地R2為C8-C15脂族多環取代基。較佳地，R2為橋接多環取代基；較佳雙環、三環或四環取代基；較佳雙環或三環取代基。較佳地，R2為飽和脂族取代基。R2之較佳結構包含例如金剛烷、雙環[2,2,1]烷烴、雙環[2,2,2]烷烴、雙環[2,1,1]烷烴及三環癸烷(例如，三環[5,2,1,02,6]癸烷)；此等結構可經烷基、烷氧基、羥基或(甲基)丙烯酸酯(亦即，式(I)化合物可具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯取代基；較佳不多於兩個)取代；較佳具有1至6個、較佳1至4個碳原子的烷基及烷氧基。尤佳為三環癸烷及雙環[2,2,1]烷烴，尤其三環[5,2,1,02,6]癸烷、二甲醇二甲基丙烯酸酯及丙烯酸異冰片酯。多於一種式(I)化合物可存在於樹脂中。較佳地，樹脂包括具有一個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物及具有兩個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物；較佳分別呈100：1至1：20之重量比；較佳10：1至1：15。
較佳地，聚合物樹脂包括70至95重量%之式(I)化合物；較佳至少73重量%，較佳至少76重量%，較佳至少79重量%；較佳不大於93重量%，較佳不大於91重量%，較佳不大於89重量%。
較佳地，本發明之聚合物樹脂包括0.01至5重量%之量子點，較佳至少0.03重量%，較佳至少0.05重量%；較佳不大於4重量%，較佳不大於3重量%，較佳不大於2重 量%。較佳地，量子點包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs或其組合。
較佳地，包圍量子點之無機部分的配位體具有非極性組分。較佳配位體包含例如氧化三辛基膦、十二烷硫醇及脂肪酸鹽(例如，硬脂酸鹽、油酸鹽)。
較佳地，嵌段或接枝共聚物為烴聚合物。嵌段或接枝聚合物添加至聚合物樹脂作為流變改質劑，亦即增稠劑。較佳地，嵌段或接枝聚合物包括至少15重量%之苯乙烯，較佳至少20重量%，較佳至少25重量%；較佳不大於90重量%，較佳不大於80重量%，較佳不大於70重量%，較佳不大於60重量%，較佳不大於50重量%，較佳不大於45重量%。較佳地，嵌段或接枝聚合物包括至少10重量%之非苯乙烯嵌段，較佳至少20重量%，較佳至少30重量%，較佳至少40重量%，較佳至少50重量%，較佳至少55重量%；較佳不大於85重量%，較佳不大於80重量%，較佳不大於75重量%，較佳不大於60重量%，較佳不大於50重量%，較佳不大於45重量%。較佳地，共聚物中非苯乙烯單體(非苯乙烯嵌段)為烯烴、二烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷或其組合；較佳烯烴及/或二烯。較佳地，共聚物中非苯乙烯包括C2-C8烯烴及/或二烯、較佳C2-C5烯烴及/或二烯之聚合單元。較佳地，嵌段或接枝聚合物為嵌段共聚物。較佳地，C2-C8烯烴及/或二烯選自乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及丁二烯。較佳地，嵌段或接枝聚合物之Mn為至少60,000，較佳至少70,000，較佳至少80,000；較佳不大於350,000，較佳不大於300,000，較佳不 大於250,000。
較佳地，非苯乙烯嵌段具有低於17.2(J/cm3)1/2、較佳低於17、較佳低於16.5；較佳至少15.5之van Krevelen溶解度參數。
較佳地，具有大於聚合物臨界分子量Mc之Mn的均聚物或無規共聚物具有不大於19.5(J/cm3)1/2；較佳至少17、較佳至少17.5、較佳至少18.0之van Krevelen溶解度參數。較佳地，Mn為至少1.5倍Mc，較佳至少兩倍；較佳不大於20倍Mc，較佳不大於10倍。具有大於Mc之Mn的較佳聚合物包含例如包括苯乙烯、烯烴、二烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷或其組合之聚合單元的彼等聚合物。聚苯乙烯之Mc為30,000kDa。
可併入至本發明之聚合物複合物中的其他添加劑包含UV穩定劑、抗氧化劑及散射劑以改良光提取。
聚合物複合物之較佳形式包含例如膜、珠粒、帶材、棒材、方塊及板材。聚合物複合物適用於諸多應用中，包含例如，顯示器、照明及醫學應用。較佳顯示器應用包含公共資訊顯示器、看板、電視、監測器、移動電話、平板電腦、手提電腦、汽車儀錶盤及手錶。
實例
實例之樣品製備
A)液體樣品製備
所有QD樹脂樣品均在惰性環境下製備。苯乙烯類聚合物藉由在80℃下使用磁性攪拌混合約30分鐘溶解於丙烯酸異冰片酯中。在除量子點以外之所有組分均裝載於螺 口小瓶之後，使小瓶脫氣且使用雙軸行星混合器(Thinky ARE-310)混合3至5分鐘。量子點預分散於丙烯酸異冰片酯中，隨後與其他組分混合，隨後搖晃1小時。
B)膜樣品製備
所有樣品均藉由在兩個異組分(i-Component)PET阻擋膜之間層疊樹脂調配物來製備。大致2mL樹脂分配於底部膜上且頂部基於所期望膜厚度用間隙塗佈棒塗覆間隙結構。樣品在約400mJ/cm2之UVA下在Fusion UV F300S固化系統中固化。膜隨後切割成約0.2"正方片用於量子產率量測及1"×1"正方片用於光氧化測試。獨立膜亦藉由在玻璃上塗佈樹脂調配物，隨後在約400mJ/cm2之UVA下在FUSION UV SYSTEMS,INC(DRS-10/12 QNH)中固化來製備。獨立膜隨後自玻璃剝離，且用於在3% O2及97% N2下在23℃下使用Mocon ox-tran型號2/21之O2滲透率測試。
C)特徵化
黏度藉由Brookfield DV-II+黏度計量測。樹脂之頻率掃描及穩流實驗在20℃下使用AR G2流變計進行。液體及膜兩者之光致發光量子產率(photoluminescent Quantum Yield；PLQY)、峰發射波長(peak emission wavelength；PWL)及發射峰之半高寬(full-width half-max；FWHM)藉由Hamamatsu C9920-02G積分球量測。膜厚度藉由用測微計量測固化膜，且隨後減去阻擋膜厚度來測定。邊緣進入(edge ingress)藉由在裸背光單元上老化之1"×1"樣品的影像分析來測定。聚合物之數目平均分子量(Mn)及多分散性(PDI)使用配備有混合A PLgel 20μm×300mm×7.5mm(X2+防 護)管柱之尺寸排外層析藉由在35℃下以1.0mL/min之穩定四氫呋喃及折射率偵測器來測定(對照聚苯乙烯標準物)。
D)化學組成描述：
實例1(1001調配物)：煙霧狀二氧化矽與KRATON嵌段 共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS))之比對
KRATON嵌段共聚物比無機煙二氧化矽展示較高之丙烯酸單體的黏度增加。KRATON嵌段共聚物及一部分無機煙二氧化矽兩者均展示與QD之相容性。
實例2(1031調配物)
KRATON與較低MW丙烯酸酯寡聚物之比對
KRATON G1652比所測試之較低MW丙烯酸酯寡聚物展示與QD之較高相容性(較高QY，較低峰波長及FWHM)。
實例3(1104調配物)
具有不同MW之兩種KRATON嵌段共聚物的比對
具有類似苯乙烯組成但較高MW(亦經由甲苯中之溶液黏度及熔融指數指示)之KRATON SEBS嵌段共聚物G1650展示較高之丙烯酸酯類QD樹脂的黏度增加
實例4(0421調配物)
不同KRATON聚合物與混合有單一單體之苯乙烯均聚物的比對
如由PLQY、PLmax及FWHM所示，KRATON嵌段共聚物在IBOA中與QD總體上相容。
不同KRATON聚合物與混合有單體及交聯劑之混合物及單一交聯劑的苯乙烯均聚物的比對
苯乙烯組成高於12%之KRATON嵌段共聚物可溶於IBOA：SR-833(1：1)混合物，且苯乙烯組成高於26%之彼等KRATON嵌段共聚物可溶於SR-833。
實例5(0528調配物)
完整樹脂/膜調配物中兩種不同KRATON嵌段共聚物之比對
用具有較高MW及較高苯乙烯含量之KRATON A1535替代KRATON G1652產生流變改質劑之較低負載，以獲得可比樹脂黏度、可比PLQY及在60℃及90 RH%下老化之QD膜的較低邊緣進入。
60℃、90%潮濕箱加速測試之後的邊緣進入
實例6
膜中兩種不同KRATON嵌段共聚物之比對(阻擋特性)
用具有較高MW及較高苯乙烯含量之KRATON A1535替代KRATON G1652產生膜之較好O2阻擋，其與加速測試下之QD膜的較低邊緣進入相符。
實例7
樹脂中兩種不同KRATON嵌段共聚物之比對(流變特性)
具有3% KRATON A1535之丙烯酸異冰片酯與三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物在20℃下呈現流變簡單性(亦即，其遵從「Cox-Merz規則」，複數黏度依據頻率而變化且剪切黏度依據剪切速率重疊而變化)，表明簡單聚合流體(The structure and rheology of complex fluids,Oxford,New York,1999，第1章)，而具有10% KRATON G1652之混合物並非如此。具有流變簡單性之簡單聚合流體較佳用於樹脂之黏度控制。
3% KRATON A1535
10% KRATON G1652

Claims (10)

  1. 一種聚合物樹脂，其包括，(a)量子點，(b)(i)具有一個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物(ii)具有兩個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物
    Figure 106114417-A0305-02-0020-1
     其中R1為氫或甲基且R2為C6-C20脂族多環取代基，且其中該具有一個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物與該具有兩個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物之重量比為100：1至1：20及(c)嵌段或接枝共聚物，其Mn為50,000至400,000且包括10至100重量%之苯乙烯的聚合單元及0至90重量%之非苯乙烯嵌段；其中所述非苯乙烯嵌段具有15.0至17.5(J/cm3)1/2之van Krevelen溶解度參數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物樹脂，其中R2為C7-C17橋接多環取代基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物樹脂，其中所述嵌段或接枝共聚物為烴聚合物，其包括至少20重量%之苯乙烯的聚合單元及烯烴、二烯或其組合的聚合單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物樹脂，其包括70至95重量%之所述式(I)化合物、1至20重量%之所述嵌段或接枝共聚物、0.01至5重量%之量子點及1.5重量%之固化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚合物樹脂，其中R2具有雙環[2,2,1]烷烴或三環癸烷環系統。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚合物樹脂，其中所述嵌段或接枝共聚物之Mn為60,000至300,000。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚合物樹脂，其中所述嵌段或接枝共聚物具有至少20wt%之苯乙烯的聚合單元及不大於80重量%之選自由C2-C8烯烴及C2-C8二烯組成之群的單體的聚合單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚合物樹脂，其中所述C2-C8烯烴及二烯選自由乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及丁二烯組成之群。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚合物樹脂，其中所述嵌段或接枝共聚物之Mn為70,000至250,000。
  10. 一種聚合物樹脂，其包括：(a)量子點，(b)(i)具有一個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物(ii)具有兩個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物
    Figure 106114417-A0305-02-0021-2
     其中R1為氫或甲基且R2為C6-C20脂族多環取代基，且其中該具有一個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物與該具有兩個(甲基)丙烯酸酯取代基之式(I)化合物之重量比為100：1至1：20及 (c)均聚物或無規共聚物，其具有大於聚合物臨界分子量Mc之Mn，且具有16.5至20.0(J/cm3)1/2之van Krevelen溶解度參數。
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