JP6836599B2 - 量子ドットを含有するポリマー複合体 - Google Patents

Description

本発明は、量子ドットを含有するポリマー複合体に関する。

半導体量子ドット（ＱＤ）は、バルク材料のものとは有意に異なる光吸収及び発光（光ルミネセンスＰＬまたはエレクトロルミネセンスＥＬ）挙動を提供する。粒径が減少するにつれて、実効エネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）または利用可能なエネルギーレベルが増加し、青方偏移したＰＬスペクトルが生成される。同じ材料内での粒径依存性の量子閉じ込め効果によるこのスペクトル波長可変性は、従来のバルク半導体に優る重要な利点である。それらの固有の光学特性のため、ＱＤは、多くのディスプレイ及び照明用途において大きな関心となっている。大部分のＱＤは、コア領域内に電子及び正孔対を閉じ込め、いかなる表面荷電状態も阻止するためのより大きなバンドギャップ材料を用いた無機シェルを有する。次いで、外側シェルは有機リガンドによってキャップされて、減少した量子収率（ＱＹ）をもたらし得るシェルのトラップ状態を減少させる。有機リガンドは、ＱＤが有機／水性溶媒中に分散するのを助ける。ＱＤを取り囲む典型的な有機リガンドは、非極性溶媒またはモノマー中での高い溶解度を提供する比較的長いアルキル鎖を有する。残念なことに、ＱＤは、光吸収／変換プロセス中に光酸化の影響を非常に受けやすい。また、リガンドが適合性でないとき、水分が同様の影響を与え得る。ＱＤは、典型的には、それらを水及び酸素の悪影響から保護するために、ポリマーマトリックス中に封入される。例えば、ＪＰ２０１５−２１７３５９は、量子ドットを含有するフィルムを形成するための、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／またはエポキシ基によって部分的に修飾されたシロキサン化合物を開示する。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される組成物を開示していない。

本発明は、量子ドットを含むポリマー複合体であって、該ポリマー複合体が、（ａ）量子ドットと、（ｂ）少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基、３００〜２０，０００の分子量、及び少なくとも５個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を含む第１の化合物の重合単位と、（ｃ）少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基及び１００〜７５０の分子量を含む第２の化合物の重合単位と、を含み、容易に重合可能なビニル基が、（メタ）アクリレートエステル基の一部であるか、または芳香族環に直接結合され、第１の化合物の分子量引く第２の化合物の分子量が、少なくとも１００である、ポリマー複合体を提供する。

特に明記しない限り、百分率は、重量百分率（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。量子ドットは、当該技術分野において周知であり、例えば、ＵＳ２０１２／０１１３６７２を参照されたい。分子量は、ダルトンで測定され、モノマー化合物の場合は、原子量の合計であり、混合物、例えばオリゴマー化合物またはポリマー化合物の場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の合計である。

好ましくは、第１の化合物は、少なくとも４００、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも８００、好ましくは少なくとも１，０００の分子量を有し、好ましくは１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、好ましくは６，０００以下、好ましくは５，０００以下、好ましくは３，０００以下、好ましくは２，０００以下の分子量を有する。好ましくは、第２の化合物は、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０、好ましくは６５０以下、好ましくは５００以下、好ましくは４００以下、好ましくは３５０以下の分子量を有する。好ましくは、第１の化合物の分子量引く第２の化合物の分子量は、少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも９００、好ましくは少なくとも１，１００、好ましくは１９，９００以下、好ましくは１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下、好ましくは５，０００以下である。複合体が２つ以上の第１の化合物及び／または２つ以上の第２の化合物を含むとき、分子量の差に関する前述の制限は、それらの総量が複合体の総重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％である、第１の化合物及び第２の化合物の最も優勢な組み合わせに適用される。重合可能なビニル基が芳香族環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、またはピリジン環）に結合しているとき、好ましくは、芳香環は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する。好ましくは、芳香環は、ヘテロ原子を含有せず、６〜１５個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。

好ましくは、第１の化合物は、１〜４つの容易に重合可能なビニル基、好ましくは３つ以下、好ましくは２つ以下、好ましくは１つの容易に重合可能なビニル基を有する。第１の化合物がオリゴマーであるとき、ビニル基の数は、分布の数平均である。好ましくは、第２の化合物は、１〜６つの容易に重合可能なビニル基、好ましくは４つ以下、好ましくは３つ以下、好ましくは少なくとも２つの容易に重合可能なビニル基を有する。好ましくは、第１の化合物中の重合可能なビニル基は、（メタ）アクリレートエステル基（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、式中、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、（メタ）アクリロイルオキシとしても既知である）である。好ましくは、第２の化合物は、（メタ）アクリレートエステル基を有するか、または第２の化合物は、ジビニルベンゼンである第１の化合物は、少なくとも５個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖、すなわち、少なくとも５つのメチレン基、オレフィン炭素、またはそれらの組み合わせを有し、ヘテロ原子を有さない直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）を有する。好ましくは、鎖は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも７個、好ましくは少なくとも８個、好ましくは１５個以下、好ましくは１４個以下、好ましくは１３個以下の炭素原子を有する。好ましくは、鎖は、メチレン基のみを含有する。好ましくは、第２の化合物は、環式化合物、すなわち少なくとも１つの脂肪族または芳香族環、好ましくは脂肪族環を有する化合物である。好ましくは、第１の化合物は、炭素、水素、酸素、及び窒素原子のみを有し、好ましくは炭素、水素、及び酸素のみを有する。好ましくは、第２の化合物は、炭素、水素、酸素、及び窒素原子のみを有し、好ましくは炭素、水素、及び酸素のみを有する。好ましくは、第１の化合物は、脂肪族である。

好ましくは、ポリマー複合体は、１つの（メタ）アクリレート基、及び１００〜２７０の分子量、好ましくは少なくとも１４０、好ましくは少なくとも１６０、好ましくは２５０以下、好ましくは２３０以下の分子量を有する第３の化合物の重合単位をさらに含む。好ましくは、第３の化合物は、脂肪族である。

好ましくは、ポリマー複合体は、０．５〜４０重量％の第１の化合物の重合単位と、５５〜９５重量％の第２の化合物の重合単位と、０．１〜５重量％の量子ドットと、を含む。好ましくは、ポリマー複合体は、０．５〜１０重量％の第１の化合物の重合単位と、６５〜９２重量％の第２の化合物の重合単位と、５〜２０重量％の第３の化合物と、０．１〜５重量％の量子ドットと、を含む。

特に好ましい第１の化合物としては、グリシジルメタクリレートとのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）付加物、グリシジルメタクリレートとＣ_１２−Ｃ_２４脂肪族カルボン酸との付加物、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪族ヒドロキシカルボン酸のマレイン酸エステルまたはコハク酸エステル、グリシジルメタクリレートとＣ_１２−Ｃ_２４脂肪族ジオールとの付加物、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートエステルまたはビス（グリシジルメタクリレート）付加物が挙げられる。

特に好ましい第２の化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、及び

が挙げられる。

特に好ましい第３の化合物としては、イソボルニルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、Ｌ−メンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。

本発明の１つの好ましい実施形態において、ポリマー複合体は、ポリマー複合体の各側面に外層も含む多層アセンブリの一部である。好ましくは、外層は、水分の通過も阻害する酸素バリアである。好ましくは、外層は、ポリマー複合体、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含むものを含む。好ましくは、外層は、酸化物または窒化物、好ましくは酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、またはそれらの組み合わせをさらに含む。好ましくは、酸化物または窒化物は、ＱＤ層に面するポリマー複合体の表面上にコーティングされる好ましくは、各外層は、２５〜１５０ミクロン（好ましくは５０〜１００ミクロン）の厚さを有するポリマー複合体及び１０〜１００ｎｍ（好ましくは３０〜７０ｎｍ）の厚さを有する酸化物／窒化物層を含む。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、外層は、少なくとも２つのポリマー複合体層及び／または少なくとも２つの酸化物／窒化物層を含み、異なる層は、異なる組成のものであってもよい。好ましくは、外層は、非常に低い酸素透過率（ＯＴＲ、＜１０^−１ｃｃ／ｍ^２／日）及び低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ、＜１０^−２ｇ／ｍ^２／日）を有する好ましくは、外層におけるポリマー複合体は、６０〜２００℃のＴｇ、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃のＴｇを有する。

好ましくは、本発明のポリマー複合体の厚さは、２０〜５００ミクロン、好ましくは少なくとも５０ミクロン、好ましくは少なくとも７０ミクロン、好ましくは少なくとも８０ミクロン、好ましくは少なくとも９０ミクロン、好ましくは４００ミクロン以下、好ましくは３００ミクロン以下、好ましくは２５０ミクロン以下、好ましくは２００ミクロン以下、好ましくは１６０ミクロン以下である。好ましくは、各外層の厚さは、２０〜１００ミクロン、好ましくは２５〜７５ミクロンである。

好ましくは、本発明のポリマー複合体は、モノマー、ＱＤ、及び他の任意選択の添加剤を混合することによって調製された樹脂のフリーラジカル重合によって調製される。好ましくは、樹脂は、典型的な方法、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、グラビア、インクジェット、及びスプレーコーティングによって、硬化する前に第１の外層上にコーティングされる。好ましくは、硬化は、樹脂を紫外線または熱、好ましくは紫外線、好ましくはＵＶＡ範囲に曝すことによって開始される。

好ましくは、本発明のポリマー複合体は、０．０１〜５重量％の量子ドット、好ましくは少なくとも０．０３重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下の量子ドットを含む。好ましくは、量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはそれらの組み合わせを含む。好ましい実施形態において、量子ドットは、カドミウムフリーである。

好ましくは、量子ドットの無機部分を取り囲むリガンドは、非極性成分を有する。好ましいリガンドとしては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド、ドデカンチオール、及び脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩）が挙げられる。

本発明のポリマー複合体に組み込まれてもよい他の添加剤としては、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、光抽出を改善するための散乱剤、及び粘度を増加させるための増粘剤（例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー）が挙げられる。好ましい増粘剤は、ウレタンアクリレート、セルロースエーテル、セルロースアクリルエステル、ポリスチレンポリマー、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル樹脂、及びポリオレフィンエラストマーを含む。好ましくは、ポリスチレン、アクリル、及びポリオレフィン増粘剤は、５０，０００〜４００，０００のＭｗ、好ましくは１００，０００〜２００，０００のＭｗを有する。好ましくは、セルロースエーテルは、１，０００〜１００，０００のＭｗを有する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステルタイプ、ポリエーテルタイプ、ポリブタジエンタイプ、またはポリカプロラクトンタイプであることができる。それらは、二官能性、三官能性、六官能性の反応性を有することができる。オリゴマーの粘度は、５０℃で１０００〜２００，０００ｃＰｓの範囲であることができる。非極性リガンドＱＤについては、ポリブタジエンタイプが好ましい。

好ましくは、第１の内層は、１〜６０重量％のウレタンアクリレート、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下のウレタンアクリレートを含む。

好ましいポリマー複合体についての形態としては、例えば、複合体、ビーズ、ストリップ、ロッド、立方体、及びプレートが挙げられる。ポリマー複合体は、例えば、ディスプレイ、照明、及び医療用途を含む多くの用途において有用である。好ましいディスプレイ用途としては、公共情報ディスプレイ、標識、テレビ、モニタ、携帯電話、タブレット、ラップトップ、自動車用ダッシュボード、及び時計が挙げられる。

実施例で使用される略語：
ＰＨＳは、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、Ｍｗ＝１，５００である
ＧＭＡは、グリシジルメタクリレートである
ＩＢＯＡは、イソボルニルアクリレートである
ＳＲ８３３は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレートである
Ｉ−８１９及びＩ−６５１は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．のＩＲＧＡＣＵＲＥ光活性重合開始剤である

ＰＨＳ−ＧＭＡ合成は、塩基触媒反応、求核付加反応を介してＧＭＡをＰＨＳにカップリングすることを伴う。２５０ｍＬの丸底フラスコ反応器を使用した。ＰＨＳ溶液を清澄化するために、１０ｇのトルエンを１７．９ｇのＰＨＳと共に反応器に添加した。窒素保護及び還流セットアップ下で、フラスコを８０℃に加熱し、モノマー、阻害剤、触媒、及び追加のトルエンの混合物を温かい透明なポリマー溶液に添加した。表１は、使用量を示す。ＧＭＡの−ＣＯＯＨに対するモル比は、１．５であり、潜在的なエポキシド加水分解反応をオフセットするのに十分であった。

溶媒混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。油浴温度を１４５〜１５５℃に設定して、反応器温度を１４０℃に維持した。ＰＨＳは、色が褐色に見え、透明であった。

最終生成物をメタノールで精製して、触媒、阻害剤、及びＧＭＡを除去した。

実施例１
［１］実施例のための試料調製
２つのｉ成分ＰＥＴバリアフィルムの間に樹脂配合物を積層することによって、すべての試料を調製した。約２ｍＬの樹脂を下部フィルム上に分配し、上部に所望のフィルム厚に基づいてギャップ設定（１０ミル〜１２ミル）をしたギャップコーティングバーを適用した。ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭＳ，ＩＮＣ（ＤＲＳ−１０／１２ ＱＮＨ）、５００ｍＪ／ｃｍ＾２ ＵＶ硬化強度を使用して試料を硬化させた。

配合物情報
１．ＳＲ８３３及び光開始剤を一緒にブレンドする。
２．ＰＨＳ−ＧＭＡをＳＲ８３３と混合する。それを５０℃で１５分間加熱する。
３．ＱＤを有するＩＢＯＡを混合物に添加する。
４．ＵＶ光下でフィルムを硬化させる。

［２］配合物

［３］形態学的特徴付け
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、ＱＤがＳＲ８３３リッチ樹脂に大きな凝集を有することを示し、これは、ＳＲ８３３との不十分な適合性を証明する。ＰＨＳでは、ＱＤは、より良好な分散を有するが、それらは、ＰＨＳリッチ相（灰色領域はＲｕＯ４染色を有する試料中のＰＨＳリッチ相に対応する）に閉じ込められ、または優先的に捕捉される。ＰＨＳ−ＧＭＡでは、ＱＤは、架橋樹脂マトリックス中に良好に分散され、ＰＨＳ−ＧＭＡとＳＲ８３３との間に相分離はない。

ＴＥＭ試料調製：切片を回収できるようにするために、硬化させたフィルム試料を小さな台形にトリミングした。厚さが約１００ナノメートルの切片を、Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７ミクロトーム上のダイヤモンドナイフを使用して、周囲温度で流れに平行して収集し、観察のために４００メッシュの未使用のＴＥＭグリッド上に置いた。ミクロトームしたフィルムを、周囲温度で３〜５分間、０．５％四酸化ルテニウム水溶液の気相で染色した。ＴＥＭ画像は、Ｇａｔａｎ ＭｕｌｔｉＳｃａｎ ＣＣＤカメラを使用して１２０ｋＶの加速電圧で動作するＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ １２で収集した。染色後、ＴＥＭによってＰＨＳ相を画像化することができる。ＰＨＳ−ＧＭＡを有する樹脂は、ＰＨＳ−ＧＭＡがＳＲ８３３と反応して架橋ポリマーを形成することを示す相分離の兆候を示していないが、ＧＭＡを含まない試料は、ＱＤを取り囲む別個のＰＨＳ相を呈した。

［４］１０％の添加剤（ＰＨＳまたはＰＨＳ−ＧＭＡ）を有する樹脂フィルムのＯ_２透過率（ｃｃ／ｍ／日／ａｔｍ）

［５］１０％の添加剤を有する樹脂フィルムのフィルム密度比較

実施例２
［１］実施例のための試料調製
２つのｉ成分ＰＥＴバリアフィルムの間に樹脂配合物を積層することによって、すべての試料を調製した。約２ｍＬの樹脂を下部フィルム上に分配し、上部に所望のフィルム厚に基づいてギャップ設定（１０ミル〜１２ミル）をしたギャップコーティングバーを適用した。別段の記載がない限り、ＵＶＡ ８００ｍＪ／ｃｍ^２を用いたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｆ３００Ｓ硬化システムにおいて、試料を硬化させた。フィルム厚は、マイクロメーターで硬化させたフィルムを測定し、次いで、バリアフィルム厚を差し引くことによって決定した。光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）、ピーク発光波長（ＰＷＬ）、及び発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を４５０ｎｍ励起ＬＥＤまたはＨａｍａｍａｔｓｕ Ｃ９９２０−０２Ｇ積分球を用いたカスタム積分球で測定した。ＢＬＵスペクトル測定の場合、硬化させたフィルムを導光板と青色ＬＥＤベースのバックライトユニット（ＢＬＵ）のプリズムフィルム／輝度強化フィルムとの間に置いた。ＢＬＵスペクトルは、ＧＬ Ｓｐｅｃｔｉｓ分光放射計を使用して測定した。

［２］配合物

［３］量子効率測定

［４］信頼性試験：８０℃で３３６時間の樹脂フィルムの量子効率低下

Claims (6)

1. 量子ドットを含むポリマー複合体であって、前記ポリマー複合体が、（ａ）量子ドットと、（ｂ）少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基、５００〜２０，０００の分子量、及び少なくとも５個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を有する第１の化合物の重合単位と、（ｃ）少なくとも２つの容易に重合可能なビニル基及び１００〜７５０の分子量を有する第２の化合物の重合単位と、（ｄ）イソボルニルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、Ｌ−メンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される第３の化合物の重合単位と、を含み、
   前記第１の化合物が、グリシジルメタクリレートとのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）付加物、グリシジルメタクリレートとＣ_１２−Ｃ_２４脂肪族カルボン酸との付加物、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪族ヒドロキシカルボン酸のマレイン酸エステルまたはコハク酸エステル、グリシジルメタクリレートとＣ_１２−Ｃ_２４脂肪族ジオールとの付加物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートエステル、及びポリエチレングリコールとビス（グリシジルメタクリレート）との付加物からなる群から選択され、
   前記第２の化合物が、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、及び
   

   

   からなる群から選択され、前記第１の化合物の分子量引く前記第２の化合物の分子量が、少なくとも１００である、ポリマー複合体。
2. 前記第１の化合物が、１〜３つの容易に重合可能なビニル基及び５００〜１５，０００の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー複合体。
3. 前記第１の化合物の分子量引く前記第２の化合物の分子量が、少なくとも３００である、請求項１または２に記載のポリマー複合体。
4. ０．５〜１０重量％の前記第１の化合物の重合単位と、６５〜９２重量％の前記第２の化合物の重合単位と、５〜２０重量％の前記第３の化合物の重合単位と、０．１〜５重量％の量子ドットと、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー複合体。
5. 前記第１の化合物が、１つまたは２つの容易に重合可能なビニル基及び８００〜５，０００の分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー複合体。
6. 前記第１の化合物が、グリシジルメタクリレートとのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）付加物であり、前記第２の化合物が、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレートであり、前記第３の化合物が、イソボルニルアクリレートである、請求項１に記載のポリマー複合体。