KR20190007023A - 양자점을 캡슐화하기 위한 레올로지 개질제 - Google Patents

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제시카 예 후앙
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Abstract

폴리머 수지로서, (a) 양자점, (b) R1이 수소 또는 메틸이고 R2가 C6-C20 지방족 다환식 치환기인 하기 화학식 (I)의 화합물, 및 (c) Mn 50,000 내지 400,000을 갖고 스티렌의 중합된 단위 10 내지 100 중량% 및 비-스티렌 블록 0 내지 90 중량%를 포함하되; 상기 비-스티렌 블록은 van Krevelen 용해도 파라미터 15.0 내지 17.5 (J/cm3)1/2를 갖는 블록 또는 그래프트 코폴리머를 포함하는, 폴리머 수지:

Description

양자점을 캡슐화하기 위한 레올로지 개질제
본 발명은 양자점(quantum dot)을 함유하는 다층 폴리머 복합체(multilayer polymer composite)를 제조하기 위한 공정에 유용한 레올로지 개질제에 관한 것이다.
반도체 양자점(QD)은 벌크 자재(bulk material)와는 유의하게 다른 광학적 흡수 및 방출(광루미네선스 PL 또는 전기루미네선스 EL) 거동을 제공한다. 상기 입자 크기가 감소할수록 유효 에너지 밴드갭(effective energy bandgap)(Eg), 또는 이용가능한 에너지 수준(available energy level)이 증가하고 청색 이동된 PL 스펙트럼을 발생시킨다. 동일 물질 내의 상기 입자 크기에 의존적인 양자 구속 효과에 의한 이러한 스펙트럼 조정가능성(spectrum tunability)은 종래의 벌크 반도체를 능가하는 중요한 이점이다. 이들의 독특한 광학적 특성 때문에, QD는 많은 디스플레이 및 조명 분야에서 큰 관심을 끌어왔다. 코어 영역 내에 전자 및 정공 쌍을 구속하고 임의의 표면 전하 상태를 방지하기 위해, 대부분의 QD는 보다 큰 밴드갭 물질을 갖는 무기 셸을 갖는다. 이어서, 감소된 양자 수율(QY)로 이끌 수 있는 상기 셸의 포획(trap) 상태를 감소시키기 위해 상기 외부 셸은 유기 리간드에 의해 캡핑(cap)된다. 유기 리간드는 QD가 유기/수성 용매 중에 분산되는 것을 돕는다. QD를 둘러싸고 있는 일반적인 유기 리간드는 비-극성 용매 또는 모노머 중에서 높은 용해도를 제공하는 비교적 긴 알킬 쇄를 갖는다. 안타깝게도, QD는 광 흡수/전환 공정동안에 광-산화되기가 매우 쉽다. 또한, 리간드들이 혼화성(compatible)이지 않을 때 수분이 유사한 영향을 줄 수 있다. QD는 일반적으로 폴리머 매트릭스 중에서 캡슐화되어서(encapsulated), 물과 산소의 악영향으로부터 보호된다. 예컨대, US 2010/0084629 호는 각종 폴리머를 캡슐재(encapsulant)로 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 본원에 기재된 폴리머 조성물을 개시하고 있지 않다.
본 발명은 폴리머 수지로서,
(a) 양자점,
(b) R1은 수소 또는 메틸이고 R2는 C6-C20 지방족 폴리시클릭 치환기 (aliphatic polycyclic substituent)인 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00001
, 및
(c) Mn 50,000 내지 400,000를 갖고 스티렌의 중합된 단위 10 내지 100 중량% 및 비-스티렌 블록 0 내지 90 중량%를 포함하되; 상기 비-스티렌 블록이 van Krevelen 용해도 파라미터 15.0 내지 17.5 (J/cm3)1/2를 갖는 블록 또는 그래프트 코폴리머
를 포함하는 폴리머 수지를 제공한다.
본 발명은 폴리머 수지로서,
(a) 양자점,
(b) 화학식 (I)의 화합물, 및
(c) 폴리머 임계 분자량, Mc보다 큰 Mn을 갖고 van Krevelen 용해도 파라미터 16.5 내지 20.0 (J/cm3)1/2을 갖는 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머
를 포함하는 폴리머 수지를 더 제공한다.
달리 표기되지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트(중량%)이고 온도는 ℃ 단위이다. 달리 표기되지 않는 한, 작업은 실온(20-25 ℃)에서 수행되었다. 비점은 대기압(약 101 kPa)에서 측정된다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 양자점은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예컨대 US 제2012/0113672호를 참조한다. 수평균분자량, Mn은 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 측정된다. 탄화수소 폴리머는 상기 전체 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 퍼센트로, 수소 및 탄소 이외의 원소를 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하로 갖는 폴리머이다.
상기 van Krevelen 용해도 파라미터는 Bicerano의 문헌[Prediction of Polymer Properties, 3rd edition, Marcel Dekker, New York, 2002, Chapter 5]에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 표 5.2 ("δ2")에 많은 시판되는 관련 폴리머가 도표화되어 있다. 공지된 모노머 화학구조를 갖는 임의의 폴리머의 경우에, van Krevelen-유형의 용해도 파라미터가 전술한 문헌에 개요된 알고리즘을 이용하거나 또는 Materials Studio software, Synthia module (http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/polymers-and-classical-simulation-software.html)을 이용하여 산출(computed)될 수 있다. 랜덤 코폴리머의 경우, 상기 코폴리머 용해도 파라미터는 그 코모노머의 용해도 파라미터의 중량-평균으로 계산될 수 있다.
임계 분자량, Mc은 Bicerano의 문헌[Prediction of Polymer Properties, 3-rd edition, Marcel Dekker, New York, 2002, Chapters 11 and 13]에 기재된 바와 같이 계산된다. 예컨대, 폴리스티렌(PS)의 경우에는 Mc = 30 kg/mol이고, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)의 경우에는 Mc = 18 kg/mol 등이다. 공지된 모노머 화학구조를 갖는 임의의 폴리머의 경우, 상기 문헌에 개요된 알고리즘을 이용하거나 또는 Materials Studio software, Synthia module (http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/polymers-and-classical-simulation-software.html)을 이용하여 산출될 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지를 이용하여 제조된 폴리머 복합체는, 상기 폴리머 복합체의 각 면에 외부 층(outer layer)을 또한 포함하는 다층 어셈블리(multilayer assembly)의 일부이다. 바람직하게, 상기 외부 층은 수분의 통과를 또한 제어하는 산소 배리어이다. 바람직하게, 상기 외부 층은 폴리머 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아릴에테르케톤, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리머 필름을 포함한다. 바람직하게, 상기 외부 층은 산화물 또는 질화물, 바람직하게는 산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 질화 규소 또는 이들의 조합물을 더 포함한다. 바람직하게, 상기 산화물 또는 질화물은, 상기 QD 층에 대향하는 상기 폴리머 필름의 표면 상에 코팅된다. 바람직하게, 각각의 외부 층은 두께 25 내지 150 마이크론(바람직하게는 50 내지 100 마이크론)을 갖는 폴리머 필름 및 두께 10 내지 100 nm(바람직하게는 30 내지 70 nm)를 갖는 산화물/질화물 층을 포함한다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 상기 외부 층은 적어도 두 층의 폴리머 필름 층 및/또는 적어도 두 층의 산화물/질화물 층을 포함하고; 상이한 층은 상이한 조성일 수 있다. 바람직하게, 상기 외부 층은 매우 낮은 산소 투과율(oxygen transmission rate: OTR, < 10-1 cc/m2/day)과 낮은 수증기 투과율(water vapor transmission rate: WVTR, < 10-2 g/m2/day)을 갖는다. 바람직하게, 상기 외부 층에 있는 폴리머 필름은 Tg 60 내지 200 ℃; 바람직하게는 적어도 90 ℃, 바람직하게는 적어도 100 ℃를 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머 복합체의 두께는 10 내지 500 마이크론, 바람직하게 적어도 20 마이크론, 바람직하게 적어도 30 마이크론, 바람직하게 적어도 40 마이크론; 바람직하게 400 마이크론 이하, 바람직하게 300 마이크론 이하, 바람직하게 200 마이크론 이하, 바람직하게 150 마이크론 이하이다. 바람직하게, 각각의 외부 층의 두께는 20 내지 100 마이크론, 바람직하게는 25 내지 75 마이크론이다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머 복합체는 모노머, QD 및 기타 선택적인 첨가제를 혼합하여 제조된 수지를 자유 라디칼 중합함으로써 제조된다. 바람직하게, 상기 수지는 경화 이전에, 일반적인 방법, 예컨대 스핀 코팅(spin coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 그래비야(gravure), 잉크 젯 및 스프레이 코팅에 의해 제1 외부 층 상에 코팅된다. 바람직하게, 상기 수지를 자외선 광 또는 열, 바람직하게는 자외선 광, 바람직하게는 UVA 범위에서 노출시킴으로써 경화가 개시된다.
바람직하게, R2는 C7-C17 지방족 폴리시클릭 치환기이고, 바람직하게 R2는 C8-C15 지방족 폴리시클릭 치환기이다. 바람직하게, R2는 연결된(bridged) 폴리시클릭 치환기; 바람직하게 바이시클릭(bicyclic), 트리시클릭(tricyclic) 또는 테트라시클릭(tetracyclic) 치환기; 바람직하게 바이시클릭 또는 트리시클릭 치환기이다. 바람직하게, R2는 포화 지방족 치환기이다. R2에 바람직한 구조는 예컨대, 아다만탄(adamantane), 바이시클로[2,2,1]알칸, 바이시클로[2,2,2]알칸, 바이시클로[2,1,1]알칸 및 트리시클로데칸(예컨대, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸)을 함유하고; 이들 구조는 알킬, 알콕시 기, 하이드록시 기 또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 (즉, 화학식 (I)의 화합물은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 에스테르 치환기를 가질 수 있고, 바람직하게는 2개 이하를 가질 수 있다)에 의해 치환될 수 있으며; 바람직하게 알킬 및 알콕시 기는 탄소 원자 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개를 갖는다. 트리시클로데칸 및 바이시클로[2,2,1]알칸이 특히 바람직하고, 구체적으로 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 다이메탄올 다이메타크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트이다. 1종보다 많은 화학식 (I)의 화합물이 상기 수지에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 수지는 (메트)아크릴레이트 에스테르 치환기 1개를 갖는 화학식 (I)의 화합물 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 치환기 2개를 갖는 화학식 (I)의 화합물을; 바람직하게 각각 중량비 100:1 내지 1:20로; 바람직하게 10:1 내지 1:15로 포함한다.
바람직하게, 상기 폴리머 수지는 화학식 (I)의 화합물(들) 70 내지 95 중량%; 바람직하게는 적어도 73 중량%, 바람직하게는 적어도 76 중량%, 바람직하게는 적어도 79 중량%; 바람직하게 93 중량% 이하, 바람직하게 91 중량% 이하, 바람직하게 89 중량% 이하를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머 수지는 양자점 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게 적어도 0.03 중량%, 바람직하게 적어도 0.05 중량%; 바람직하게 4 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게, 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 또는 이들의 조합물을 포함한다.
바람직하게, 양자점의 무기 부분을 둘러싸고 있는 리간드는 비-극성 구성성분을 갖는다. 바람직한 리간드는 예컨대, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 도데칸티올 및 지방산 염(예컨대, 스테아레이트 염, 올레산 염)을 함유한다.
바람직하게, 상기 블록 또는 그래프트 코폴리머는 탄화수소 폴리머이다. 상기 블록 또는 그래프트 폴리머는 상기 폴리머 수지에 레올로지 개질제, 즉, 증점제로서 첨가된다. 바람직하게, 상기 블록 또는 그래프트 폴리머는 스티렌을 적어도 15 중량%, 바람직하게 적어도 20 중량%, 바람직하게 적어도 25 중량%; 바람직하게 90 중량% 이하, 바람직하게 80 중량% 이하, 바람직하게 70 중량% 이하, 바람직하게 60 중량% 이하, 바람직하게 50 중량% 이하, 바람직하게 45 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게, 상기 블록 또는 그래프트 폴리머는 비-스티렌 블록을 적어도 10 중량%, 바람직하게 적어도 20 중량%, 바람직하게 적어도 30 중량%, 바람직하게 적어도 40 중량%, 바람직하게 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 55 중량%; 바람직하게 85 중량% 이하, 바람직하게 80 중량% 이하, 바람직하게 75 중량% 이하, 바람직하게 60 중량% 이하, 바람직하게 50 중량% 이하, 바람직하게 45 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게, 상기 코폴리머 (비-스티렌 블록) 중 상기 비-스티렌 모노머는 알켄, 다이엔(diene), (메트)아크릴레이트, 실록산, 또는 이들의 조합물이고; 바람직하게 알켄 및/또는 다이엔이다. 바람직하게, 상기 코폴리머 중 상기 비-스티렌은 C2-C8 알켄 및/또는 다이엔, 바람직하게 C2-C5 알켄 및/또는 다이엔의 중합된 단위를 포함한다. 바람직하게, 상기 블록 또는 그래프트 폴리머는 블록 코폴리머이다. 바람직하게, 상기 C2-C8 알켄 및/또는 다이엔은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 부타다이엔으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 블록 또는 그래프트 폴리머의 Mn은 적어도 60,000, 바람직하게 적어도 70,000, 바람직하게 적어도 80,000; 바람직하게 350,000 이하, 바람직하게 300,000 이하, 바람직하게 250,000 이하이다.
바람직하게, 상기 비-스티렌 블록은 van Krevelen 용해도 파라미터를 17.2 (J/cm3)1/2 미만, 바람직하게 17 미만, 바람직하게 16.5 미만; 바람직하게 적어도 15.5로 갖는다.
바람직하게, 폴리머 임계 분자량, Mc 보다 큰 Mn을 갖는 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 van Krevelen 용해도 파라미터를 19.5 (J/cm3)1/2 이하; 바람직하게 적어도 17, 바람직하게 적어도 17.5, 바람직하게 적어도 18.0로 갖는다. 바람직하게, Mn은 Mc의 적어도 1.5 배, 바람직하게는 적어도 2배; 바람직하게 Mc의 20배 이하, 바람직하게는 10배 이하이다. Mc보다 큰 Mn을 갖는 바람직한 폴리머는 예컨대, 스티렌, 알켄, 다이엔, (메트)아크릴레이트, 실록산, 또는 이들의 조합물의 중합된 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 폴리스티렌의 Mc는 30,000 kDa이다.
본 발명의 폴리머 복합체에 혼입될 수 있는 기타 첨가제는 UV 안정화제, 산화방지제, 광 추출을 개선시키기 위한 산란제(scattering agent)를 함유한다.
상기 폴리머 복합체에 바람직한 형태는 예컨대, 필름, 비드(bead), 스트립(strip), 막대(rod), 입방체(cube) 및 평판(plate)을 함유한다. 상기 폴리머 복합체는 예컨대 디스플레이, 조명 및 의료 용도를 비롯한 많은 용도에서 유용하다. 바람직한 디스플레이 용도는 공공 안내 디스플레이, 신호물(signage), 텔레비전, 모니터, 휴대폰, 태블릿, 노트북, 자동차 대시보드 및 시계를 함유한다.
실시예
실시예를 위한 시료 제조
A) 액상 시료 제조
모든 QD 수지 시료는 불활성 분위기 하에서 제조하였다. 스티렌계 폴리머를 마그네틱 교반을 이용하여 약 30분동안 80 ℃에서 혼합하여 이소보르닐 아크릴레이트에 용해시켰다. 양자점을 제외한 모든 구성성분을 크림프 바이알(crimp vial)에 로딩한 후에, 상기 바이알을 탈기(degassing)하고 이축 플래너터리 믹서(dual axis planetary mixer) (Thinky ARE-310)를 이용하여 3 내지 5분동안 혼합하였다. 양자점을 이소보르닐 아크릴레이트에 예비-분산시키고, 이어서 다른 구성성분들과 혼합한 후에 1시간동안 압연(rolling)하였다.
B) 필름 시료 제조
2개의 i-Component PET 배리어 필름 사이에 상기 수지 배합물을 적층시켜서 모든 시료를 제조하였다. 수지 약 2 mL을 하부 필름 상에 디스펜싱(dispensing)하고, 목적하는 필름 두께에 근거하여 갭(gap)을 설정한 캡 코팅 바아(gap coating bar)에 의해 상부를 도포하였다. 시료를 Fusion UV F300S 경화 시스템 내에서 UVA 약 400mJ/cm2으로 경화시켰다. 이어서, 상기 필름을 양자 수율 측정(Quantum Yield Measurement)을 위해 약 0.2" 사각형 조각으로 절단하고, 광 산화 테스트를 위해서는 1 x 1 " 사각형 조각으로 절단하였다. 또한, 상기 수지 배합물을 유리 상에 코팅하고, 이어서 FUSION UV SYSTEMS, INC (DRS-10/12 QNH) 내에서 UVA 약 400mJ/cm2으로 경화하여서 프리스탠딩 필름(freestanding)을 제조하였다. 이어서, 상기 프리-스탠딩 필름을 유리로부터 층간분리(delamination)시키고, 23 ℃에서 O2 3%와 N2 97%와 함께 Mocon ox-tran 모델 2/21을 이용하여 O2 투과도 테스트에 사용하였다.
C) 특징분석
Brookfield DV-II+ 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 20 ℃에서 AR G2 레오미터를 이용하여 수지들의 주파수 스위프(frequency sweep) 및 정상류(steady state flow) 실험을 실시하였다. 액상 및 필름 둘다의 광루미네선스 양자 수율(PLQY), 피크 방출 파장(PWL) 및 상기 방출 피크의 반값전폭(full-width half-max: FWHM)을 Hamamatsu C9920-02G 적분구를 사용하여 측정하였다. 측미계(micrometer)를 이용하여 상기 경화된 필름을 측정한 후에 상기 배리어 필름 두께를 차감함으로써 필름 두께를 결정하였다. 베어 백라이트 유닛(bare backlight unit) 상에서 에이징된 1"x1" 시료를 이미지 분석하여 가장자리 인그레스(edge ingress)를 결정하였다. 안정화된 테트라하이드로푸란을 이용하여 35 ℃에서 1.0 mL/min로 혼합형 A PLgel 20 um X 300 mm X 7.5 mm (X2 + 가드(guard)) 컬럼 및 시차 굴절 검출기(폴리스티렌 표준물애 대한 것임)를 구비한 크기 배제 크로마토그래피를 이용하여 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI)를 결정하였다.
D) 화학 조성물 설명:
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 (1001 배합물): 흄드 실리카와 KRATON 블록 코폴리머(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼중블록 코폴리머 (SEBS))의 비교
상기 KRATON 블록 코폴리머는 상기 무기 흄드 실리카보다 아크릴계 모노머의 보다 높은 점도 향상을 나타내었다. 상기 KRATON 블록 코폴리머 및 몇몇 무기 흄드 실리카가 QD와의 혼화성을 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 2 (1031 배합물)
KRATON과, 보다 낮은 MW의 아크릴레이트 올리고머의 비교
KRATON G1652는 테스트된 상기 보다 낮은 MW의 아크릴레이트 올리고머보다 더 높은 QD 혼화성(보다 높은 QY, 보다 낮은 피크 파장 및 FWHM)을 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 3 (1104 배합물)
상이한 MW을 갖는 2종의 KRATON 블록 코폴리머의 비교
유사한 스티렌 조성물을 갖지만 보다 높은 MW(또한, 톨루엔 중 용액 점도 및 용융 지수로도 표시됨)을 갖는 KRATON SEBS 블록 코폴리머, G1650은 상기 아크릴레이트계 QD 수지의 보다 높은 점도 개선을 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 4 (0421 배합물)
상이한 KRATON 폴리머 및 단일 모노모와 혼합된 스티렌 호모폴리머의 비교
PLQY, PLmax, 및 FWHM에 의해 보여지는 바와 같이, KRATON 블록 코폴리머는 일반적으로 IBOA 중 QD와 혼화성이다.
Figure pct00011
상이한 KRATON 폴리머 및 모노머와 가교제와 단일 가교제의 혼합물과 혼합된 스티렌 호모폴리머의 비교
12% 보다 높은 스티렌 조성물을 갖는 KRATON 블록 코폴리머는 IBOA:SR-833 (1:1) 혼합물 중에서 가용성이며, 26% 보다 높은 스티렌 조성물을 갖는 KRATON 블록 코폴리머는 SR-833에 가용성이다.
Figure pct00012
실시예 5 (0528 배합물)
완전(full) 수지/필름 배합물 중 2종의 상이한 KRATON 블록 코폴리머의 비교
KRATON G1652을, 보다 높은 MW 및 보다 높은 스티렌 함량을 갖는 KRATON A1535으로 대체하여, 레올로지 개질제를 보다 적게 로딩하여서, 60 ℃ 및 90 RH%에서 에이징된 QD 필름의 유사한(comparable) 수지 점도, 유사한 PLQY, 및 보다 낮은 가장자리 인그레스를 수득하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
60 ℃, 90% 습도 챔버가 테스트를 가속시킨 후의 가장자리 인그레스
Figure pct00016
실시예 6
필름에서 2종의 상이한 KRATON 블록 코폴리머의 비교 (배리어 특성)
KRATON G1652을, 보다 높은 MW 및 보다 높은 스티렌 함량을 갖는 KRATON A1535으로 대체하여, 가속화된 테스트에서의 QD 필름의 보다 낮은 가장자리 인그레스와 조화되는 보다 우수한 O2 배리어 필름을 생성시켰다.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 7
수지에서 2종의 상이한 KRATON 블록 코폴리머의 비교 (레올로지 특성)
Figure pct00019
3% KRATON A1535을 갖는 이소보르닐 아크릴레이트와 트리시클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트의 혼합물이 20 ℃에서 레올로지 단순성을 나타내며(즉, 주파수 함수로서의 복합 점도 및 전단 속도 함수로서의 전단 점도가 중복되는 "Cox-Merz 법칙"을 따름), 이는 단순 폴리머 유체임을 나타내는 한편(문헌 [The structure and rheology of complex fluids, Oxford, New York, 1999, Chapter 1] 참조), 10% KRATON G1652을 구비한 경우에는 그렇지 않았다. 레올로지 단순성을 갖는 단순 폴리머 유체가 수지의 점도 제어에 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021

Claims (10)

  1. 폴리머 수지로서,
    (a) 양자점,
    (b) R1이 수소 또는 메틸이고 R2가 C6-C20 지방족 다환식 치환기(aliphatic polycyclic substituent)인 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00022
    , 및
    (c) Mn 50,000 내지 400,000을 갖고 스티렌의 중합된 단위 10 내지 100 중량% 및 비-스티렌 블록 0 내지 90 중량%를 포함하되; 상기 비-스티렌 블록은 van Krevelen 용해도 파라미터 15.0 내지 17.5 (J/cm3)1/2를 갖는 블록 또는 그래프트 코폴리머
    를 포함하는, 폴리머 수지.
  2. 제1항에 있어서, R2는 C7-C17 연결된(bridged) 다환식 치환기인, 폴리머 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 블록 또는 그래프트 코폴리머가, 스티렌의 중합된 단위 적어도 20 중량% 및 알켄, 다이엔 또는 이들의 조합물의 중합된 단위를 포함하는 탄화수소 폴리머인, 폴리머 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물 70 내지 95 중량%, 상기 블록 또는 그래프트 코폴리머 1 내지 20 중량%, 양자점 0.01 내지 5 중량% 및 경화제 0.3 내지 5 중량%를 포함하는, 폴리머 수지.
  5. 제4항에 있어서, R2가 바이시클로[2,2,1]알칸 또는 트리시클로데칸 고리 시스템을 갖는, 폴리머 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블록 또는 그래프트 코폴리머가 Mn 60,000 내지 300,000을 갖는, 폴리머 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록 또는 그래프트 코폴리머가 스티렌의 중합된 단위 적어도 20%와, C2-C8 알켄 및 C2-C8 다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머의 중합된 단위 80 중량% 이하를 갖는, 폴리머 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 C2-C8 알켄과 다이엔이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리머가 Mn 70,000 내지 250,000을 갖는, 폴리머 수지.
  10. 폴리머 수지로서,
    (a) 양자점,
    (b) 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00023
    , 및
    (c) 폴리머 임계 분자량(Mc)보다 큰 Mn을 갖고 van Krevelen 용해도 파라미터 16.5 내지 20.0 (J/cm3)1/2를 갖는 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머
    를 포함하는, 폴리머 수지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022784A (ko) * 2016-07-08 2019-03-06 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 양자점을 캡슐화하기 위한 다층 폴리머 합성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111416024B (zh) * 2020-04-14 2022-04-12 南方科技大学 一种量子点led显示器件的晶圆级封装方法
CN112321980A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种高稳定性量子点膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065667A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Toyota Central R&D Labs Inc 量子ドット太陽電池およびその製造方法
KR20130105344A (ko) * 2012-03-16 2013-09-25 세종대학교산학협력단 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 발광다이오드 패키지, 및 상기 발광다이오드 패키지의 제조방법
JP2015028139A (ja) * 2013-06-24 2015-02-12 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940875A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐薬品性に優れる樹脂組成物
KR101018111B1 (ko) 2008-10-07 2011-02-25 삼성엘이디 주식회사 양자점-금속산화물 복합체, 양자점-금속산화물 복합체의 제조방법 및 양자점-금속산화물 복합체를 포함하는 발광장치
KR102098682B1 (ko) 2010-11-10 2020-05-22 나노시스, 인크. 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들
MY178771A (en) * 2014-02-20 2020-10-20 Asahi Chemical Ind Thermoplastic resin composition, and molded product and method for producing same
KR102309892B1 (ko) * 2014-07-01 2021-10-06 삼성전자주식회사 조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체
KR101856615B1 (ko) * 2014-10-14 2018-05-10 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
EP3070109B1 (en) * 2015-03-16 2018-12-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Multilayer polymer composite for encapsulating quantum dots

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065667A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Toyota Central R&D Labs Inc 量子ドット太陽電池およびその製造方法
KR20130105344A (ko) * 2012-03-16 2013-09-25 세종대학교산학협력단 마이크로 캡슐형 양자점- 고분자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 발광다이오드 패키지, 및 상기 발광다이오드 패키지의 제조방법
JP2015028139A (ja) * 2013-06-24 2015-02-12 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022784A (ko) * 2016-07-08 2019-03-06 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 양자점을 캡슐화하기 위한 다층 폴리머 합성물

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