KR101664180B1 - 양자점 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양자점 제조 방법은 II족 전구체 용액과 III족 전구체 용액의 제1 혼합물을 반응기에 넣고 200℃ 내지 350℃로 가열하는 단계와, 제1 혼합물을 가열된 온도로 유지하면서 제1 혼합물에 V족 전구체 용액과 VI족 전구체 용액을 가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 제2 혼합물을 가열된 온도로 유지하여 양자점의 코어와 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

양자점 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING QUANTUM DOT}
본 발명은 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자점은 수 나노 크기의 반도체 나노결정으로, 높은 색순도, 유기물 대비 우수한 광안정성 및 열안정성, 밴드갭 조절의 용이성을 지닌 물질이다. 상기 물질은 용도에 따라 구형, 막대형, 사지상형 등의 단순 코어 형태, 코어에 단일쉘 혹은 다중쉘을 쌓은 형태 등을 가지며, 코어와 쉘의 상대적인 밴드갭을 조절함에 양자점의 광학적, 전기적 성질을 조절할 수 있다. 일반적으로 언급되는 양자점은 주로 구형 코어에 쉘을 도입하여 높은 발광성을 지니는 것을 지칭하며, 구성 원소는 II족, III족, IV족, V족, VI족의 화합물이 사용된다.
상기 양자점의 광학적 특성은 양자 구속(quantum confinement) 효과에 의해 기반한다. 상기 양자 구속 효과는 물질의 크기가 고유의 보어 엑시톤 반경(Bohr exciton radius) 이하로 작아지면 그 물질의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상을 말한다. 이에 따라 상기 양자점에 띠 간격보다 에너지가 높은 파장의 빛이 입사하는 경우, 상기 양자점은 그 빛을 흡수하여 들뜬 상태로 되고, 특정 파장의 광을 방출하면서 바닥 상태로 떨어진다. 이때, 상기 방출된 파장의 광은 상기 띠 간격에 해당되는 값을 갖는다. 상기 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 양자 구속 효과에 의한 발광 특성을 조절할 수 있어 각종 발광 소자에 다양하게 이용된다.
본 발명의 목적은 합성이 간단한 양자점 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 단시간 내에 양자점을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법은 II족 전구체 용액과 III족 전구체 용액의 제1 혼합물을 반응기에 넣고 비활성 기체 또는 공기 하에서 200℃ 내지 350℃로 가열하는 단계와, 상기 제1 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하면서 상기 제1 혼합물에 V족 전구체 용액과 VI족 전구체 용액을 가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하여 양자점의 코어와 쉘을 동시에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코어와 쉘을 형성하는 단계는 비활성 기체 또는 공기 하에서 수행된다.
상기 II족 전구체의 II족 원소는 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 상기 II족 전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트(cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 (cadmium acetylacetonate), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드 (cadmium phosphide), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 카드뮴 카르복실레이트(cadmium carboxylate), 수은 아이오다이드(mercury iodide), 수은 브로마이드(mercury bromide), 수은 플루오라이드(mercury fluoride), 수은 시아나이드(mercury cyanide), 수은 나이트레이트(mercury nitrate), 수은 퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은 설페이트(mercury sulfate), 수은 옥사이드 (mercury oxide), 수은 카보네이트(mercury carbonate), 수은 카르복실레이트 (mercury carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 III족 전구체의 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 또는 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 상기 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 V족 전구체의 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 상기 V족 전구체로는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 트리스트리알킬실릴 포스핀(tris(trialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬실릴 포스핀(tris(dialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬아미노 포스핀(tris(dialkylamino phosphine)), 아세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬 포스핀은 및 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine), 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine), 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 VI족 전구체의 VI족 원소는 황, 셀레늄, 및 텔루르으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 상기 VI족 전구체는 설퍼(sulfur), 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드(trialkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 설파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 설파이드(alkenylamino sulfide), 알킬싸이올(alkylthiol), 트리알킬포스핀 셀레나이드(trialkylphosphine selenide), 트리알케닐포스핀 셀레나이드(trialkenylphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리알킬포스핀 텔루라이드(trialkylphosphine telluride), 트리알케닐포스핀 텔루라이드(trialkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔루라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔루라이드(alkenylamino telluride) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬싸이올은 헥산 싸이올(hexane thiol), 옥탄 싸이올(octane thiol), 데칸 싸이올(decane thiol), 도데칸 싸이올(dodecane thiol), 헥사데칸 싸이올(hexadecane thiol), 및 머캡토프로필 실란(mercaptopropyl silane) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 II족 전구체는 아연 올리에이트일 수 있고 상기 VI족 전구체는 트리옥틸포스핀 설파이드, 트리부틸포스핀 설파이드, 또는 알킬싸이올일 수 있다.
상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액은 비활성 기체 또는 공기 분위기 하에서 상기 제1 혼합물에 동시에 주입된다.
상기한 방법으로 만든 양자점의 쉘은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 또는 II-III-VI족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, ZnS 또는 InZnS일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법은 코어와 쉘을 단일 단계에서 동시에 형성함으로써 제조 시간을 감축시킬 수 있다. 또한 소정 온도를 유지하면서 일부 전구체를 주입함으로써 급격한 온도 조절이 요구되지 않아 안정적인 합성 반응을 수행할 수 있다. 이에 따라, 원료의 소모가 적고 양자점의 합성이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 아연 올리에이트 전구체 용액과 트리옥틸포스핀 설파이드 전구체 용액의 농도를 달리 하여 양자점을 제조하였을 때의 상기 양자점의 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
도 3은 인듐 올리에이트의 농도를 달리하여 양자점을 제조하였을 때의 상기 양자점의 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
도 4는 인 전구체와 황 전구체를 주입하였을 때의 반응기의 유지 온도에 따른 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
도 5는 인 전구체와 황 전구체를 주입하였을 때의 반응기의 유지 온도에 따른 양자점의 발광 파장을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 합성 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조 방법은 II족 전구체 용액, III족 전구체 용액, V족 전구체 용액 및 VI족 전구체 용액을 준비하는 단계(S110)와, 상기 II족 전구체 용액과 상기 III족 전구체 용액을 혼합한 제1 혼합물을 반응기에 넣고 200℃ 내지 350℃로 가열하는 단계(S120)와, 상기 제1 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하면서 상기 제1 혼합물에 V족 전구체 용액과 VI족 전구체 용액을 주입하는 단계(S130) 및 상기 제1 혼합물에 상기 V족 전구체 용액과 VI족 전구체 용액을 주입한 제2 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하여 양자점의 코어와 쉘을 형성하는 단계(S140)를 포함한다. 그 다음, 상기 양자점이 형성된 결과물은 실온으로 냉각(S150)하고 정제 및 세정(S150)을 거쳐 고순도의 양자점을 얻는다.
상기 각 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 II족 전구체 용액, III족 전구체 용액, V족 전구체 용액 및 VI족 전구체 용액은 II족 전구체, III족 전구체, V족 전구체 및 VI족 전구체를 각각 적절한 용매에 분산시켜 준비한다(S110). 상기 V족 전구체나 상기 VI족 전구체는 미리 적절한 용매에 분산시켜 준비할 수도 있으나, 이후 혼합물에 가하기 직전에 준비할 수도 있다.
상기 II족 전구체의 II족 원소는 아연, 카드뮴 및 수은 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 II족 전구체는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은 설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 수은 카르복실레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중에서 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 III족 전구체의 III족 금속 원소는 알루미늄, 갈륨, 및 인듐 중 적어도 1종의 금속 원소가 사용될 수 있다.
상기 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중 적어도 어느 1종 이상일 수 있다.
상기 V족 전구체의 V족 원소는 질소, 인 및 비소 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 V족 전구체는 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴포스핀, 트리스디알킬아미노 포스핀, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산, 암모늄 나이트레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 알킬 포스핀은 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 트리시클로헥실 포스핀 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 VI족 전구체의 VI족 원소는 황, 셀레늄, 및 텔루르 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 VI족 전구체는 설퍼, 트리알킬포스핀 설파이드, 트리알케닐포스핀 설파이드, 알킬아미노 설파이드, 알케닐아미노 설파이드, 알킬싸이올, 트리알킬포스핀 셀레나이드, 트리알케닐포스핀 셀레나이드, 알킬아미노 셀레나이드, 알케닐아미노 셀레나이드, 트리알킬포스핀 텔룰라이드, 트리알케닐포스핀 텔룰라이드, 알킬아미노 텔룰라이드, 알케닐아미노 텔룰라이드 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 알킬싸이올은 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 및 머캡토프로필 실란 중 어느 하나일 수 있다.
상기 VI족 전구체는 II족 전구체와 함께 양자점의 쉘을 형성하는 반응을 한다. 상기 양자점의 발광 효율은 전구체의 종류와 양에 의해 영향을 받기 때문에 VI족 전구체의 종류를 달리 사용함으로써 양자점의 발광 파장을 조절하는 것이 가능하다. 예를 들어, 황 전구체를 사용할 때 트리옥틸포스핀 설파이드를 사용하는 경우 트리부틸포스핀 설파이드를 사용하는 경우에 비해 10nm 정도의 장파장을 발산하는 양자점의 형성이 가능하다.
그 다음, 준비한 상기 II족 전구체 용액과 상기 III족 전구체 용액의 혼합하여 제1 혼합물을 만든다.
다음으로, 상기 제1 혼합물을 반응기에 넣고 비활성 기체나 공기 분위기를 유지하며 수분과 산소를 제거한다. 상기 비활성 기체는 반응성이 작은 영족 기체(noble gas)뿐만 아니라, 다른 기체에 비해 상대적으로 반응성이 낮다고 평가되는 질소를 포함한다. 상기 수분과 산소는 상기 반응기를 약 100℃ 내지 150℃ 정도의 온도로 1차 가열한 후 질소나 비활성 기체 분위기 하에서 상기 반응기의 온도를 유지함으로써 제거할 수 있다.
이하의 반응은 별도의 기재가 없는 한 비활성 기체 분위기에서 수행되며, 본 발명의 일 실시예에서는 질소를 예를 들어 설명하기로 한다.
상기 수분과 산소를 제거하고 나면 상기 반응기 내부의 공기를 다시 질소로 치환하고 상기 반응기 내부가 200℃ 내지 350℃의 온도가 되도록 상기 반응기를 가열한다(S120).
그 다음, 상기 반응기를 상기 가열된 온도로 유지하면서 상기 제1 혼합물에 상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액을 주입한다(S130). 상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액은 상기 제1 혼합물에 주입하기 이전에 서로 혼합한 후, 그 혼합물을 제1 혼합물에 주입할 수 있다. 또는 상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액 각각을 동시에 빠른 속도로 주입할 수 있다. 이때, 수분 및 산소가 반응기 내로 주입되지 않도록 유의한다.
상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액을 주입할 때는 한번에 빠르게 상기 제1 혼합물에 주입한다. 상기 제1 혼합물에 상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액을 주입한 혼합물을 제2 혼합물이라고 하면, 상기 제2 혼합물의 온도는 상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액을 주입과 동시에 일시 하락될 수 있으나 하락 정도는 크지 않으며, 반응 속도나 결과를 좌우하는 요인은 아니다.
상기 제1 혼합물 내의 상기 II족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액의 몰비는 1:1일 수 있다. 예를 들어, II족 전구체로 아연 전구체를 VI족 전구체로 황 전구체를 사용할 경우 몰비를 1:1로 반응시킬 수 있다.
상기 II족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액이 가해지는 순간, 상기 제2 혼합물 내에서는 양자점의 코어와 쉘이 형성되는 동시에 반응이 일어난다(S140).
상기 코어는 상기 III족 전구체의 III족 원소와 상기 V족 전구체의 V족 원소가 결합되어 형성되며, 상기 쉘은 상기 II족 전구체의 II족 원소, 상기 III족 전구체의 III족 원소 및 상기 VI족 전구체의 VI족 원소가 결합되어 형성된다. 만약 II족 원소가 Zn, III족 원소가 In, V족 원소가 P, VI족 원소가 S인 경우, 상기 코어는 InP, 상기 쉘은 InZnS 및/또는 ZnS인 양자점이 형성될 수 있다.
상기 양자점이 형성된 결과물은 먼저 실온으로 냉각시킨 후(S150), 정제와 세척을 거쳐 원하는 순도로 수득할 수 있다(S160).
본 발명의 일 실시예로서 상기 II족 전구체를 아연 올리에이트(Zn(OA)2), 상기 III족 전구체를 인듐 올리에이트 (In(OA)3), 상기 V족 전구체를 트리메틸실릴 포스핀((TMS)3P), 및 상기 VI족 전구체를 트리부틸포스핀 설파이드(TBPS), 용매로서 1-옥타데센(1-octadecene)을 사용하여 양자점 형성 메커니즘을 설명하면 다음과 같다. 여기서, 다른 실시예에서는 상기 VI족 전구체로 트리부틸포스핀 설파이드 대신 트리옥틸포스핀 설파이드를 사용할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 상기 아연 올리에이트와 상기 인듐 올리에이트가 용매(1-옥타데센) 내에 하기 화학식 1과 같이 분산되어 있는 상태이다.
[화학식 1]
Figure 112010018088246-pat00001
여기서, 상기 R은 C17H32-이다.
상기 두 전구체 간의 반응은 일어나지 않으나, 반응기 내부에 산소와 수분이 존재할 경우 고온에서 전구체의 산화 반응이 일어나 결과물의 특성을 저하시키므로, 300 mTorr 이하의 압력, 120도 조건에서 약 1시간 동안 반응기 내의 산소와 수분을 제거하는 과정을 거친다.
상기 제1 혼합물에 트리메틸실릴 포스핀과 트리부틸포스핀 설파이드가 순간적으로 주입되면, 화학식 2와 같이 상기 트리메틸실릴 포스핀과 인듐 올리에이트 간의 반응이 급격하게 일어난다. 하기 반응에 의해 코어가 순산적으로 형성됨과 동시에 성장이 이루어진다. 하기 코어의 형성 반응은 상기 트리메틸실릴 포스핀과 트리부틸포스핀 설파이드를 주입한 후 약 2분 내에 이루어지며, 이어서 트리부틸포스핀 설파이드가 반응에 개입한다. 한편 상기 코어 형성 반응에 아연의 개입은 일어나지 않는 것으로 추측된다.
[화학식 2]
Figure 112010018088246-pat00002
상기 코어는 상기 트리메틸실릴 포스핀과 트리부틸포스핀 설파이드 주입 후 결과물의 흡수 스펙트럼 변화로 관찰이 가능하다. 상기 트리메틸실릴 포스핀과 트리부틸포스핀 설파이드 주입 직후, 반응 용액의 색은 300도를 기준으로 노란색에서 주황색을 띄게 되며, 약 2분을 전후로 하여 반응물의 흡수 스펙트럼에서 제1 엑시톤 피크가 관찰된다. 제1 엑시톤 피크는 양자점의 띠간격을 나타내는 특성으로, 본 실시예의 경우 약 420 ~ 480 nm에서 최대값을 지니는 제1 엑시톤 피크를 확인할 수 있다. 상기 결과물의 흡수 특성은 벌크 InP 띠 간격(1.35 eV, 919 nm) 대비 더 큰 값을 가지는 InP 양자점이 형성되었다는 것을 보여준다.
상기 코어 형성 반응에 이어, 즉 상기 코어 형성 반응 시작 후 약 30초 전후에는 쉘의 성장이 동시에 시작된다. 상기 쉘이 성장하기 시작하면 상기 코어의 성장을 막기 때문에 코어의 발광 영역을 한정시키며, 코어 물질과 쉘 물질간의 합금이 형성된다. 또한 상기 쉘 성장 반응에서 상기 코어를 형성하는 전구체가 지속적으로 상기 코어의 형성 반응에 개입하는 것을 막아 상기 코어의 크기가 불균일해지는 것을 차단한다.
이 때 쉘 형성 반응에 개입하는 전구체는 인듐 전구체, 아연 전구체, 황 전구체이며, 상기 코어의 성장에 참여하지 못한 인듐 전구체에 의해 In-S, Zn-S 간의 경쟁 반응이 일어난다. 상기 코어의 발광 파장이 S의 양에 주로 좌우된다는 점에서 In-S간의 반응이 Zn-S간의 반응보다 빠르게 일어난다는 것을 알 수 있다.
상기 쉘 형성 반응은 하기한 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112010018088246-pat00003
상기 반응에 있어서, 아연 전구체의 농도를 고정하고 황 전구체의 양을 증가시킨 경우가 상기 황 전구체를 고정시키고 아연 전구체의 양을 증가시킨 경우보다 중심 발광 파장의 변화가 컸다. In - S의 반응이 Zn - S간의 반응보다 빠르다는 것을 감안할 때, 상기 코어를 중심으로 In이 과량인 InZnS 쉘이 초기에 성장하고, 이어 ZnS 쉘이 성장하는 것으로 생각할 수 있다.
상기한 양자점 제조 방법은 온도를 유지하면서 순간적인 전구체 주입을 통해 양자점을 형성할 수 있기 때문에 전구체 주입 시의 온도 조절을 하지 않아도 되는 장점이 있다. 즉 온도를 조절함으로써 코어 및 쉘의 형성 반응 속도를 조절하는 종래의 방법은, 발광 파장과 색순도의 측면에서 재현성이 낮을 뿐만 아니라 정밀한 온도 조절이 요구되어 대량 생산이 어려운 문제점이 있는 바, 본 발명은 이러한 문제점을 해결한 것이다.
또한, 코어의 형성 직후 잇따르는 In-S의 반응과, 동시에 발생하는 Zn-S의 반응을 통해 확산 제한 반응(Diffusion-limit reaction)을 유도하는 한편, 쉘을 동시에 형성시켜 입자의 조대화 현상(Ostwald ripening)을 방지, 높은 색순도를 달성할 수 있다.
그 결과 발광 스펙트럼에서의 반치폭이 45 nm 이하인 녹색 발광 양자점을 우수한 재현성으로 합성할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명한다. 단 하기한 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 인듐 전구체 용액 제조
인듐 아세테이트 4 mmol과 올레산(oleic acid) 3.8 mL(12 mmol)과 1-옥타데센(1-octadecene) 1.2 mL를 100mL 반응기에 넣고 120도에서 1시간 동안 반응시킨 후 35 mL의 1-옥타데센을 추가하였다. 결과물인 인듐 올리에이트(indium oleate, In(OA)3) 용액은 질소 분위기의 상온에서 보관하였다.
실시예 2 : 아연 전구체 용액 제조
아연 아세테이트 4 mmol과 올레산 2.6 mL(8 mmol)과 1-옥타데센 2.4 mL를 100 mL 반응기에 넣고 120도에서 1시간 동안 반응시킨 후 35 mL의 1-옥타데센을 추가하였다. 결과물인 아연 올리에이트(zinc oleate, Zn(OA)2) 용액은 질소 분위기의 상온에서 보관하였다.
실시예 3 : 황 전구체 용액 제조
황 4 mmol과 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 4 mmol를 50mL 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 황이 완전히 녹을 때까지 150℃에서 교반하였다. 결과물을 상온으로 식힌 후, 트리옥틸포스핀 설파이드의 농도가 1 mmol/mL가 되도록 1-옥타데센을 주입하였다. 결과물인 트리옥틸포스핀(sulfur trioctylphosphine sulfide) 용액은 질소 분위기의 상온에서 보관하였다.
실시예 4 : 황 전구체 용액 제조
황 4 mmol과 트리부틸포스핀 4 mmol를 50mL 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 황이 완전히 녹을 때까지 150℃에서 교반하였다. 결과물을 상온으로 식힌 후, 트리부틸포스핀 설파이드의 농도가 1 mmol/mL가 되도록 1-옥타데센을 주입하였다. 결과물인 트리부틸포스핀(tributylphosphine sulfide) 용액은 질소 분위기의 상온에서 보관하였다.
실시예 5 : 양자점 제조
인듐 올리에이트 용액 4 mL와 아연 올리에이트 용액 10 mL 및 1-옥타데센 1 mL를 반응기 안에 주입하였다. 상기 반응기를 질소 분위기 하에서 120도에서 1시간 동안 방치하여 수분과 산소를 제거하였다. 그 후 반응기 내부를 질소로 치환한 후 질소 분위기를 유지하면서 상기 반응기의 온도가 300℃가 될 때까지 반응기에 열을 가하였다.
그 다음, 1-옥타데센 0.6 mL과 트리부틸포스핀 설파이드 1.0 mL(1.0 mmol)을 혼합한 후 글로브 박스 내에서 트리메틸실릴 포스핀 용액(10 wt% in hexane, Strem Chemicals Inc.으로부터 구입) 0.4 mL를 혼합하였다.
상기 반응기 온도를 300℃로 유지하면서 상기 트리부틸포스핀 설파이드 용액과 트리메틸실릴 포스핀 용액의 혼합물 6mL를 주사기를 이용하여 빠르게 주입하였다. 상기 황 전구체 용액과 인 전구체 용액의 혼합물을 주입 후 40분 동안 온도를 유지하면서 반응시켰다.
코어와 쉘의 형성 반응이 종결되면 질소 조건하에서 반응기를 상온으로 냉각시켰다.
그 다음 아세톤과 에탄올을 약 10:1 비율로 하여 과량의 아세톤과 에탄올을 상기 결과물에 첨가하고, 결과물을 원심분리기로 4000rpm에서 분리하여 양자점을 침전시켰다.
상기 침전물 상의 맑은 용액을 제거한 후, 침전물에 클로로포름(헥산이나 톨루엔도 가능)을 가하여 상기 침전물을 용매에 재분산시켰다.
원심 분리와 재분산의 과정을 반복하여 양자점 용액을 얻었다.
실시예 6 : 전구체 농도에 따른 최대 발광 파장과 반치폭
도 2는 아연 올리에이트 전구체 용액과 트리옥틸포스핀 설파이드 전구체 용액의 농도를 달리 하여 양자점을 제조하였을 때, 상기 양자점의 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에서의 양자점은 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 5에 따라 제조한 것으로서, 반응기의 온도를 300℃로 유지하면서 농도를 달리한 트리옥틸포스핀 설파이드 전구체 용액과 트리메틸실릴 포스핀 전구체 용액을 주입하였다. 이때 인듐 전구체와 인 전구체는 각각 0.1mmol을 주입하였다.
도 2를 참조하면 쉘을 형성하는 아연 올리에이트와 트리옥틸포스핀 설파이드의 양이 늘어날 경우 발광 파장이 단파장으로 이동하는 경향이 나타났다. 이는 코어의 성장이 쉘 형성에 의해 차단되기 때문으로서, 상기 쉘을 형성하는 아연 올리에이트와 트리옥틸포스핀 설파이드의 농도가 높아질수록 쉘 형성 속도가 커지게 되어 코어의 성장이 차단되는 것을 뜻한다.
도 3은 인듐 올리에이트의 농도를 달리하여 양자점을 제조하였을 때, 상기 양자점의 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에서의 양자점은 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조한 것으로서, 반응기의 온도를 300℃로 유지하면서 농도를 달리한 인듐 올리에이트를 주입하였다. 이때, 인 전구체는 0.1mmol, 아연 전구체는 1.0mmol, 황 전구체(트리부틸포스핀 설파이드)는 1.0mmol을 주입하였다.
도 3을 참조하면, 코어를 형성하는 전구체인 인듐 전구체의 농도 변화는 발광 파장의 크게 영향을 미치지는 않으나 반치폭에는 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 이는 코어의 형성과 성장이 거의 단시간에 이루어지며, 쉘을 형성하는 전구체에 의해 제한 받는 쉘의 성장 정도가 작음을 의미한다. 여기서, 상기 반치폭의 경우 인듐 전구체가 늘어날수록 작아지는 경향을 보이는데, 이는 인듐 전구체가 증가할수록 순간적인 핵 형성이 잘 이루어져 코어의 크기에 대한 균일도가 향상된 것이다.
하기한 표 1은 각 전구체의 농도에 따른 반치폭과 발광 효율을 표로 나타낸 것이다. 하기한 표에서의 각 전구체의 단위는 mmol이며, 각 양자점은 400 nm에서 여기되었을 때의 발광 특성을 나타낸 것이다.
In(OA) 3 TMS 3 P Zn ( OA ) 2 TOPS 최대발광파장(λ)
/ 반치폭(nm) 		발광효율
(%)
0.1 0.1 0.1 0.1 536 / 54 3.6
0.1 0.1 0.3 0.3 529 / 61 10.7
0.1 0.1 0.5 0.5 529 / 65 -
0.1 0.1 0.7 0.7 523 / 64 -
0.1 0.1 1.0 1.0 508 / 53 27.4
상기 표에서 In(OA)3는 인듐 올리에이트, TMS3P는 트리메틸실릴 포스핀, Zn(OA)2는 아연 올리에이트, TOPS는 트리옥틸포스핀설파이드의 약자이다.
표 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 양자점은 아연 전구체와 황 전구체의 양이 많을 수록 높은 효율을 보이며, 아연 전구체 및 황 전구체의 몰비가 각각 1 mmol일 때 최대값을 보였다. 이때 반응 시간은 40분 이상이 요구되었다.
본 실시예에서의 양자점의 최대 발광 파장은 쉘을 형성하는 아연 전구체와 황 전구체의 양이 증가할수록 단파장으로 이동하였다. 발광 효율은 인듐 전구체의 양에 상관없이, 황 전구체 1 mmol, 아연 전구체가 1 mmol 일 때 가장 높은 효율을 보였다.
실시예 7 : 전구체 주입 온도에 따른 최대 발광 파장과 반치폭
도 4는 인 전구체와 황 전구체를 주입하였을 때의 반응기의 유지 온도에 따른 최대 발광 파장과 반치폭을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에서의 양자점은 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조한 것으로서, 모든 조건을 동일하게 유지하면서 인 전구체와 황 전구체를 주입할 때의 반응기의 유지 온도만 달리하여 양자점을 제조하였다. 이때, 인듐 전구체는 0.1mmol, 인 전구체는 0.1mmol, 아연 전구체는 1.0mmol, 황 전구체는 1.0mmol을 주입하였다.
도 4를 참고하면, 본 실시예에 따른 양자점은 240℃ 내지 300℃의 주입 온도 모두에서 모두 55nm 이하의 좁은 반치폭을 나타내었다. 여기서, 상기 양자점은 300℃의 주입 온도에서 적절한 녹색발광 특성을 보여주었다. 따라서 약 300℃에서 상기 인 전구체와 황 전구체를 주입하였을 때 적절한 녹색 발광 파장을 지니는 양자점을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 인 전구체와 황 전구체를 주입하였을 때의 반응기의 유지 온도에 따른 양자점의 발광 파장을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에서의 양자점은 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조한 것으로서, 모든 조건을 동일하게 유지하면서 인 전구체와 황 전구체를 주입할 때의 반응기의 유지 온도만 달리하여 양자점을 제조하였다. 이때, 인듐 전구체는 0.1mmol, 인 전구체는 0.1mmol, 아연 전구체는 1.0mmol, 황 전구체는 1.0mmol을 주입하였다.
도 5를 참고하면, 상기 각 전구체의 양을 고정하고 황 전구체와 인 전구체의 주입 온도 및 성장 온도를 낮춤에 따라, 양자점의 발광 파장이 청색편이를 보였다. 이는 성장 온도가 낮아짐에 따라 코어가 성장하지 못하고 쉘이 형성되기 때문으로 보인다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (16)

  1. II족 전구체 용액과 III족 전구체 용액의 제1 혼합물을 반응기에 넣고 200℃ 내지 350℃로 가열하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하면서 상기 제1 혼합물에 V족 전구체 용액과 VI족 전구체 용액을 가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 상기 가열된 온도로 유지하여 양자점의 코어와 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어 및 상기 쉘은 하나의 단계에서 형성되는 것인 양자점 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 II족 전구체의 II족 원소는 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 II족 전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트(cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 (cadmium acetylacetonate), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드 (cadmium phosphide), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 카드뮴 카르복실레이트 (cadmium carboxylate), 수은 아이오다이드(mercury iodide), 수은 브로마이드(mercury bromide), 수은 플루오라이드(mercury fluoride), 수은 시아나이드(mercury cyanide), 수은 나이트레이트(mercury nitrate), 수은 퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은 설페이트(mercury sulfate), 수은 옥사이드 (mercury oxide), 수은 카보네이트(mercury carbonate) 수은 카르복실레이트(mercury carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 III족 전구체의 III족 원소는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 V족 전구체의 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 V족 전구체는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 트리스트리알킬실릴 포스핀(tris(trialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬실릴포스핀(tris(dialkylamino phosphine)), 트리스디알킬아미노 포스핀(tris(dialkylamino) phosphine), 아세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 포스핀은 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 및 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 VI족 전구체의 VI족 원소는 황, 셀레늄, 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 VI족 전구체는 설퍼(sulfur), 알킬싸이올(alkylthiol), 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드(trialkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 설파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 설파이드(alkenylamino sulfide), 트리알킬포스핀 셀레나이드(trialkylphosphine selenide), 트리알케닐포스핀 셀레나이드(trialkenylphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리알킬포스핀 텔루라이드(trialkylphosphine telluride), 트리알케닐포스핀 텔루라이드(trialkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔루라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔루라이드(alkenylamino telluride) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 II족 전구체는 아연 올리에이트이고 상기 VI족 전구체는 트리옥틸포스핀 설파이드 또는 트리부틸포스핀 설파이드인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액은 상기 제1 혼합물에 동시에 주입되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 V족 전구체 용액과 상기 VI족 전구체 용액의 주입 단계는 비활성 기체 또는 공기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코어와 쉘을 형성하는 단계는 비활성 기체 또는 공기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 또는 II-III-VI족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 쉘은 ZnS 또는 InZnS인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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