CN109999849A - 一种正交相ⅲ-ⅵ族异质结光催化材料及其化学气相沉积方法 - Google Patents

一种正交相ⅲ-ⅵ族异质结光催化材料及其化学气相沉积方法 Download PDF

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张竹海
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    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment

Abstract

本发明公开了一种正交相Ⅲ‑Ⅵ族异质结光催化材料及制备方法,在氢气和氩气载气下,利用低压化学气相沉积法,在高温退火银箔的基底上合成正交相Ⅲ‑Ⅵ族InSe/InS、InSe/GaS、InSe/GaSe、InS/GaSe、InS/GaS或GaSe/GaS异质结。该方法制备工艺简单,产品纯度较高,所制备的正交相Ⅲ‑Ⅵ族异质结有望应用于光催化材料领域。

Description

一种正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料及其化学气相沉积 方法
技术领域
本发明属于低维光催化材料领域,具体地,本发明涉及一种正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料及利用低压化学气相沉积法的制备方法。
背景技术
二维(2D)材料是由单层或少数层原子或者分子层组成,层内由较强的共价键或离子键连接,而层间则由作用力较弱的范德瓦尔斯力结合。它们因独特的2D结构而具有奇特的特性与功能。通过将具有不同电学及光学性质的二维原子晶体材料堆叠在一起,可人工调控组合成呈现新性质的材料。目前研究人员通过转移或者CVD生长的方式已成功制备出石墨烯/氮化硼、石墨烯/过渡金属硫化物、过渡金属硫化物/过渡金属硫化物等原子晶体的异质结,并在微纳电子和光电器件方面展现出良好的前景。
以二维原子晶体材料的异质结将是未来研发的重要方向,应结合材料研究和表征的优势,深入探索异质结构输运性质并开发在微纳电子和光电子的实际应用,继续加强各种二维原子晶体材料及其异质结的研发与应用,有望为后摩尔时代逻辑运算与存储器件的发展开辟新的途径。二维Ⅲ-Ⅵ族化合物异质结因为其在光催化方面的优异性质,引起了科研工作者广泛的兴趣。然而目前正交相二维Ⅲ-Ⅵ族化合物异质结的制备方法仍未达到妥善高效。如何实现正交相二维Ⅲ-Ⅵ族化合物异质结的大规模,有效化的制备是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料及其化学气相沉积方法。本发明的所用的制备方式是一种在银箔基底上,利用低压化学气相沉积的合成方法,可获得高质量的正交相Ⅲ-Ⅵ族化合物异质结。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料的化学气相沉积方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将反应源S源和Se源中的任意一种以及In源和Ga源中的任意一种按质量比1:2-4混合放置于双温区高温管式炉A中;将反应源S源和Se源中的任意一种以及In源和Ga源中的任意一种按质量比1:2-5混合放置于双温区高温管式炉B中,将预处理后的银箔基底放置于单温区高温管式炉C中;
(2)将反应腔的真空度抽至6.65KPa,打开阀门,通入氢气和氩气对高温管式炉的反应腔进行清洗;
(3)同时加热两个双温区高温管式炉至反应源气相状态,在银箔基底区域同时升温至650-670℃,旋转阀门连通A和C,持续通入载气,反应10-20分钟,反应生成物沉积于银箔基底上,旋转阀门连通B和C,持续通入惰性气体,保持10-20分钟;
(4)自然冷却至室温后同时关闭氢气和氩气,即可在基底上得到异质结薄层样品。
步骤(1)所述预处理银箔基底的方法为:将银箔基底放入0.1mol/L 的NaOH溶液中清洗,后在去离子水溶液中进行超声清洗;将清洗完毕的基底置于800℃的高温退火炉中进行高温预退火处理2h。
步骤(1)所述的反应源中,S源为S粉,Se源为Se粉,In源是粉体In2O3,Ga源为三乙基镓。
步骤(2)所述载气为流速50-60sccm的氩气和10-20sccm的氢气。
步骤(3)所述的S源的加热温度为180-210℃;所述的Se源的加热温度为250-280℃;所述的In源的加热温度为620-650℃;所述的Ga源的加热温度为70-100℃,所述银箔基底区域加热温度650-700℃。
步骤(3)所述反应时间为10-20min。
所述方法主要包括:将S/Se粉,粉体In2O3和银箔基底根据气流方向依次分别放置在双温区管式炉中。
所述方法主要包括: 将液体三乙基镓,S/Se粉和银箔基底根据气流方向依次分别放置在双温区管式炉中。
进一步地,将上述制备方法应用于制备正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料中,所述异质结光催化材料包括InSe/InS、InSe/GaS、InSe/GaSe、InS/GaSe、InS/GaS或GaSe/GaS中的任意一种。
本发明的有益效果在于:用化学气相沉积法制备的正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料,相比较于其他制备方法,制备工艺简单,易于规模化。与传统的六方相Ⅲ-Ⅵ族异质结材料相比,除了常规的广电性质,所具备的各向异性的特殊性质,使其在光电领域,特别是光催化领域具有了更广阔的应用前景。
附图说明
图1为InSe/GaSe的化学气相沉积制备流程图;
图2为实施例1所得InSe/GaSe的XRD图;
图3为实施例1所得InSe/GaSe的SEM图;
图4为实施例1所得InSe/GaSe的光吸收系数图;
图5为实施例2-4所得材料的XRD图。
具体实施方式
以下列举具体的实施例对本发明进一步解释,但本发明不仅仅局限于这些实施例。
实施例1
一种化学气相沉积制备正交相InSe/GaSe的方法,制备流程图如图1所示,具体步骤如下:
(1)将银箔基底放置在去离子水和氢氧化钠(0.1mol/L)溶液中超声清洗5分钟,随后用惰性气体吹干。将清洗后的银箔在800℃的高温退火炉中经行预退火处理,退火时间为2小时;
(2)将1g的硒粉,2g的氧化铟按气流方向放置于双温区高温管式炉A中,将2g的三乙基镓,1g的硒粉按照气流方向放置于双温区高温管式炉B中,将10片银箔基底分别放置于单温区管式炉C中,其中银箔基底的间距为1cm。
(3)将管式炉的真空度抽至6.65KPa,以50sccm和15sccm的流速同时通入氩气和氢气,清洗反应腔;
(4)持续通入气体,在20min内同时加热三个温区管式炉的温度,其中A和B的温度分别为270℃,640℃以及80℃和270℃,C的温度为650℃,旋转阀门连通A和C,保持15min,反应生成物InSe沉积于银箔基底上,然后旋转阀门连通B和C在气流的作用下保持15min后停止加热;
(5)自然冷却至室温,同时关闭氩气和氢气,获得InSe/GaSe。
该实施例所得到的InSE/GaSe的XRD图如图2所示,存在着明显的衍射峰。所得到SEM图像如图3所示,其形貌结构呈薄片状。所得到的光吸收系数图如图4所示,除了具备其他光催化材料所具有的常规光学性能外,还具有着各向异性的特殊性质。
实施例2
一种化学气相沉积制备正交相GaSe/GaS的方法,具体步骤如下:
(1)将银箔基底放置在去离子水和氢氧化钠(0.1mol/ L)溶液中超声清洗5分钟,随后用惰性气体吹干。将清洗后的银箔在800℃的高温退火炉中经行预退火处理,退火时间为2小时;
(2)将2g的三乙基镓,1g的硒粉按气流方向放置于双温区高温管式炉A中,将5g的三乙基镓,1g的硫粉按照气流方向放置于双温区高温管式炉B中,将10片银箔基底分别放置于单温区管式炉C中,其中银箔基底的间距为1cm。
(3)将管式炉的真空度抽至6.65KPa,以50sccm和15sccm的流速同时通入氩气和氢气,清洗反应腔;
(4)持续通入气体,在20min内同时加热三个温区管式炉的温度,其中A和B的温度分别为90℃,260℃以及70℃和210℃,C的温度为670℃,旋转阀门连通A和C,保持15min,反应生成物InSe沉积于银箔基底上,然后旋转阀门连通B和C在气流的作用下保持15min后停止加热;
(5)自然冷却至室温,同时关闭氩气和氢气,获得GaSe/GaS。
实施例3
一种化学气相沉积制备正交相制备InSe/InS的方法,具体步骤如下:
(1)将银箔基底放置在去离子水和氢氧化钠(0.1mol/ L)溶液中超声清洗5分钟,随后用惰性气体吹干。将清洗后的银箔在800℃的高温退火炉中经行预退火处理,退火时间为2小时;
(2)将1g的硒粉,2g的氧化铟按气流方向放置于双温区高温管式炉A中,将1g的硫粉,4g的氧化铟按照气流方向放置于双温区高温管式炉B中,将10片银箔基底分别放置于单温区管式炉C中,其中银箔基底的间距为1cm。
(3)将管式炉的真空度抽至6.65KPa,以50sccm和15sccm的流速同时通入氩气和氢气,清洗反应腔;
(4)持续通入气体,在20min内同时加热三个温区管式炉的温度,其中A和B的温度分别为280℃,650℃以及280℃和630℃,C的温度为660℃,旋转阀门连通A和C,保持15min,反应生成物InSe沉积于银箔基底上,然后旋转阀门连通B和C在气流的作用下保持15min后停止加热;
(5)自然冷却至室温,同时关闭氩气和氢气,获得InSe/InS。
实施例4
一种化学气相沉积制备正交相制备InS/GaSe的方法,具体步骤如下:
(1)将银箔基底放置在去离子水和氢氧化钠(0.1mol/ L)溶液中超声清洗5分钟,随后用惰性气体吹干。将清洗后的银箔在800℃的高温退火炉中经行预退火处理,退火时间为2小时;
(2)将1g的硫粉,4g的氧化铟按气流方向放置于双温区高温管式炉A中,将2g的三乙基镓,1g的硒粉按照气流方向放置于双温区高温管式炉B中,将10片银箔基底分别放置于单温区管式炉C中,其中银箔基底的间距为1cm。
(3)将管式炉的真空度抽至6.65KPa,以50sccm和15sccm的流速同时通入氩气和氢气,清洗反应腔;
(4)持续通入气体,在20min内同时加热三个温区管式炉的温度,其中A和B的温度分别为190℃,650℃以及80℃和260℃,C的温度为650℃,旋转阀门连通A和C,保持15min,反应生成物InSe沉积于银箔基底上,然后旋转阀门连通B和C在气流的作用下保持15min后停止加热;
(5)自然冷却至室温,同时关闭氩气和氢气,获得InS/GaSe。
实施例2-4所得材料的XRD图见图5。

Claims (9)

1.一种正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料的化学气相沉积方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
(1) 将反应源S源和Se源中的任意一种以及In源和Ga源中的任意一种按质量比1:2-4混合放置于双温区高温管式炉A中;将反应源S源和Se源中的任意一种以及In源和Ga源中的任意一种按质量比1:2-5混合放置于双温区高温管式炉B中,将预处理后的银箔基底放置于单温区高温管式炉C中;
(2) 将反应腔的真空度抽至6.65KPa,打开阀门,通入氢气和氩气对高温管式炉的反应腔进行清洗;
(3) 同时加热两个双温区高温管式炉至反应源气相状态,在银箔基底区域同时升温至650-670℃,旋转阀门连通A和C,持续通入载气,反应10-20分钟,反应生成物沉积于银箔基底上,旋转阀门连通B和C,持续通入惰性气体,保持10-20分钟;
(4) 自然冷却至室温后同时关闭氢气和氩气,即可在基底上得到异质结薄层样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述预处理银箔基底的方法为:将银箔基底放入0.1mol/L 的NaOH溶液中清洗,后在去离子水溶液中进行超声清洗;将清洗完毕的基底置于800℃的高温退火炉中进行高温预退火处理2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的反应源中,S源为S粉,Se源为Se粉,In源是粉体In2O3,Ga源为三乙基镓。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述载气为流速50-60sccm的氩气和10-20sccm的氢气。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的S源的加热温度为180-210℃;所述的Se源的加热温度为250-280℃;所述的In源的加热温度为620-650℃;所述的Ga源的加热温度为70-100℃,所述银箔基底区域加热温度650-700℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述反应时间为10-20min。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法,其特征在于,所述方法主要包括:将S/Se粉,粉体In2O3和银箔基底根据气流方向依次分别放置在双温区管式炉中。
8.根据权利要求1-6所述的制备方法,其特征在于,所述方法主要包括: 将液体三乙基镓,S/Se粉和银箔基底根据气流方向依次分别放置在双温区管式炉中。
9.利用权利要求1所述的制备方法制备得到的正交相Ⅲ-Ⅵ族异质结光催化材料,所述异质结光催化材料包括InSe/InS、InSe/GaS、InSe/GaSe、InS/GaSe、InS/GaS或GaSe/GaS中的任意一种。
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