CN113969165A - 量子点、以及包括其的量子点-聚合物复合物和电子设备 - Google Patents

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Abstract

公开了量子点、以及包括其的量子点‑聚合物复合物和电子设备。所述量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯；在所述芯上的包括第二半导体纳米晶体的第一壳，所述第二半导体纳米晶体包括III‑VI族化合物；和在所述第一壳上的包括第三半导体纳米晶体的第二壳，所述第三半导体纳米晶体具有与所述第二半导体纳米晶体的组成不同的组成；其中所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一包括III‑V族化合物。

Description

量子点、以及包括其的量子点-聚合物复合物和电子设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0091655的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了量子点、以及量子点-聚合物复合物和电子设备(器件)。
背景技术
与块状(本体)材料不同，纳米颗粒的已知作为固有特性的物理特性(例如，能带隙、熔点等)可通过改变它们的颗粒尺寸而控制。例如，也称作量子点的半导体纳米晶体颗粒为具有若干(几)纳米的尺寸的结晶材料。这样的半导体纳米晶体颗粒具有这样小的尺寸，使得它们具有大的每单位体积的表面积并且呈现出量子限制效应，且因此具有与拥有相同组成的块状材料的特性不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光以被激发，并且可发射与它们的能带隙对应的能量。
发明内容
一种实施方式提供能够实现改善的光学性质(例如，发光效率和半宽度(FWHM))的量子点。
另一实施方式提供包括前述量子点的量子点-聚合物复合物。
另一实施方式提供包括前述量子点或量子点-聚合物复合物的电子设备。
根据实施方式的量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯；在所述芯上的包括第二半导体纳米晶体的第一壳，所述第二半导体纳米晶体包括III-VI族化合物；和在所述第一壳上的包括第三半导体纳米晶体的第二壳，所述第三半导体纳米晶体具有与所述第二半导体纳米晶体的组成不同的组成，其中所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一包括III-V族化合物。
所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一可包括III-V族化合物，且另一种可包括II-VI族化合物。
所述第一半导体纳米晶体可包括III-V族化合物，所述第三半导体纳米晶体可包括II-VI族化合物，并且所述第二半导体纳米晶体的有效质量(m2)相对于所述第三半导体纳米晶体的有效质量(m3)的比(m2/m3)可在大于或等于约0.4且小于或等于约2.5的范围内。
所述第二半导体纳米晶体可具有小于约0.39me、例如小于或等于约0.34me的电子有效质量。
所述第一半导体纳米晶体可包括III-V族化合物并且所述第三半导体纳米晶体可包括II-VI族化合物，其中在所述第二半导体纳米晶体的电子有效质量(me2)和所述第三半导体纳米晶体的电子有效质量(me3)之间的差(me2-me3)(或所述差的绝对值)可小于或等于约0.2me，以及在所述第二半导体纳米晶体的空穴有效质量(mh2)和所述第三半导体纳米晶体的空穴有效质量(mh3)之间的差(mh2-mh3)(或所述差的绝对值)可小于或等于约1.5me。
所述第一半导体纳米晶体的III-V族化合物可进一步包括II族元素。所述第一半导体纳米晶体的III-V族化合物可包括InP、GaP、InAs、GaAs、InSb、GaSb、InGaP、InAsP、InSbP、InGaAs、InZnP、GaZnP、InZnAs、或其组合。
所述第二半导体纳米晶体可包括镓(Ga)，例如镓硫属化物。
所述第二半导体纳米晶体可包括由(M1)2(X1)3表示的化合物(其中M1选自In、Ga、及其组合，且X1选自S、Se、Te、及其组合)、由化学式1表示的化合物、或其组合：
[化学式1]
(M2 2-xM3 x)(X2 3-yX3 y)
在化学式1中，
M2和M3各自独立地选自In、Ga、及其组合，X2和X3各自独立地选自S、Se、Te、及其组合，x在0或更大且2或更小的范围内，且y在0或更大且3或更小的范围内。
所述II-VI族化合物可包括锌硫属化物，和特别地，可包括选自如下的一种或多种：ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnTeS、ZnS、及其组合。所述II-VI族化合物可包括锌、硫和硒，或者锌、硒、和碲。
在所述量子点中，III族元素对V族元素的摩尔比可在约1-约50、例如约3-约20的范围内。
在所述量子点中，III族元素对II族元素的摩尔比可大于约0且小于或等于约5，例如，在约0.05-约2的范围内。
在所述量子点中，III族元素对VI族元素的摩尔比可大于约0且小于或等于约5，例如，为约0.05-约2。
在所述量子点中，所述第一半导体纳米晶体可包括铟(In)，所述第二半导体纳米晶体可包括镓(Ga)，并且镓对铟的摩尔比(Ga/In)可在约0.05-约4.5的范围内。
所述第二壳可包括选自如下的至少一种：II-VI族化合物、III-V族化合物、及其组合。
所述第二壳可包括多个层，并且所述多个层可包括不同类型的II-VI族化合物。
在所述多个层之中相对靠近所述芯的层可包括Se。在所述多个层之中相对远离所述芯设置的层可包括S。
所述第二半导体纳米晶体的能带隙可大于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
所述第二壳可包括多个层，并且在所述多个层之中最靠近所述第一壳的层中包括的第三半导体纳米晶体可具有比所述第一壳的所述第二半导体纳米晶体小的能带隙。
所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体的晶格失配率(失配度)可小于或等于约15％。
所述量子点的最大发射峰可具有小于或等于约40nm的半宽度(FWHM)，和所述量子点可具有大于或等于约55％的量子效率。
根据另一实施方式，提供包括前述量子点的量子点-聚合物复合物。所述量子点-聚合物复合物可包括：聚合物基体；和分散在所述聚合物基体中的前述量子点。
所述聚合物基体可包括选自如下的至少一种：硫醇烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、和有机硅树脂。所述量子点-聚合物复合物可进一步包括金属氧化物粒子(particulates)。
根据另一实施方式，电子设备包括：彼此面对的第一电极和第二电极；以及
在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层；
其中所述活性层包括前述量子点。
根据另一实施方式，电子设备包括光源和发光元件，
其中所述发光元件包括前述量子点，和
所述光源配置成向所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有在大于或等于约400nm且小于或等于约500nm的范围内的光致发光峰波长。
所述电子设备可为电致发光设备、有机发光二极管(OLED)、传感器、图像传感器、太阳能电池、或液晶显示器(LCD)设备。
在实施方式中，量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括铟和磷；包括第二半导体纳米晶体的第一壳，所述第二半导体纳米晶体包括镓和硫；和包括第三半导体纳米晶体的第二壳，所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫；锌和硒；或其组合。
所述量子点可呈现出改善的发光性质(例如，改善的激发光吸收率和减小的半宽度(FWHM))。所述量子点可用在多种显示设备和生物标识(例如，生物传感器或生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等中。
附图说明
图1为显示根据实施方式的量子点的横截面结构的示意图。
图2为根据一种实施方式的电致发光显示设备的示意性横截面图。
图3为根据另一实施方式的电致发光显示设备的示意性横截面图。
图4为根据另一实施方式的电致发光显示设备的示意性横截面图。
图5为根据一种实施方式的光致发光显示设备的示意图。
图6A和6B为根据另外的实施方式的光致发光显示设备的示意图。
图7显示在实施例2中制备的量子点的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8为显示根据实施例2的量子点的X射线光电子能谱法(XPS)分析的结果的图。
图9为显示根据实施例2和对比例1的量子点的光致发光分析结果的图。
图10为显示根据实施例2和对比例1的量子点的UV-Vis光谱分析的结果的图。
具体实施方式
下文中在以下详细描述中将更充分地描述本公开内容，其中参照附图描述本公开内容的一些但非全部实施方式。本公开内容可以许多不同的形式体现且不被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员所通常理解地定义。在常用字典中定义的术语可不被理想化或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”将被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物或部分：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷基芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷基芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br，或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。
在本文中，“烃基团”指的是包括碳和氢的基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去一个或多个氢原子而形成的具有单价或更高价的基团。在烃基团中，至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
在本文中，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基己基等)。
在本文中，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
在本文中，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
在本文中，“芳基”指的是通过从芳烃除去至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
在本文中，“杂”指的是包括1-3个如下的杂原子：N、O、S、Si、P、或其组合。
如本文中使用的，“分散体”指的是其中分散相为固体且连续相包括液体的分散体。例如，“分散体”指的是其中分散相具有大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约4nm且若干(几)微米(μm)或更小(例如，小于或等于约2μm、或者小于或等于约1μm)的尺寸的胶体分散体。
如本文中使用的，“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“II族”指的是IIA族和IIB族，并且II族的实例可包括Zn、Hg、和Mg，但不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“III族”可包括IIIA族和IIIB族，并且III族金属的实例包括Al、In、Ga、和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“V族”包括VA族且包括氮、磷、砷、锑、和铋，但不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“VI族”包括VIA族且包括硫、硒、和碲，但不限于此。
也称作(例如，胶体)量子点的半导体纳米晶体颗粒为若干纳米尺寸的结晶材料，并且可具有大的每单位体积的表面积且可呈现出量子限制效应。量子点可吸收来自激发源的光以被激发，并且可发射与其能带隙对应的能量。
量子点由于独特的光致发光特性而具有潜在的对于多种电子设备的可应用性。具有目前可应用于电子设备等的性质的量子点主要是基于镉的量子点。然而，镉引起严重的环境/健康问题且因此是受限制的元素之一。不含镉的量子点(下文中，也称作非镉量子点)可为例如基于III-V族的纳米晶体。与基于镉的量子点的那些相比，不含镉的量子点具有不足的发光性质(例如，蓝色光吸收率)和稳定性。蓝色光(例如，具有小于或等于约460nm的波长)可用作量子点的能量激发源。基于镉的量子点对于蓝色光具有高的吸收强度，但是在非镉量子点的情况中，在蓝色光处的吸收强度不高，其可导致显示设备的降低的亮度。
由于通过液晶的偏振光在通过吸收型滤色器时表现出颜色，因此常规的液晶显示器(下文中，LCD)具有如下问题：由于窄的视角和吸收型滤色器的低的光透射率，亮度恶化。光致发光型滤色器是用于克服包括吸收型滤色器的显示设备的技术限制的替代物之一。基于量子点的滤色器使用蓝色光代替白色光作为激发光，并且滤色器设置在所述设备的前面以将所述激发光转换成期望的光(例如，绿色光/红色光)。因此，基于量子点的滤色器可解决例如液晶显示器(例如，窄的视角和显著的光损失)的技术问题。具有线性的光在通过液晶层时可在所有方向上散射，由此解决视角问题并且避免由吸收型滤色器引起的光学损失。
然而，当采用基于量子点的滤色器时，在所述设备的正向(向前方向)上传播的激发光可成为严重的问题且需要被阻挡。目前可用的不含镉的量子点不提供足够的吸收率以处理该问题。光散射体的引入可被认为改善吸收率。然而，这可导致制造成本的增加。光散射体具有高的外部光反射率，其可导致外部光反射的增加并且由于固体增加而可提供额外的在工艺中的困难。为了阻挡所述激发光，已提出使用蓝色光过滤器，其可引起成本上升且外部光反射增加，因此导致显示设备的光学损失、对比度恶化和清晰度(锐度)降低。
另一方面，为了使得使用量子点的显示器实现高的颜色再现性，可需要具有较低的半宽度(FWHM)的量子点。然而，与基于镉的芯例如CdSe芯相比，在芯中基于包括铟(In)和磷(P)的III-V族化合物的量子点具有更小的带隙和更大的玻尔半径，因此根据芯的尺寸的FWHM的变化是大的。另外，由于包括铟和磷的芯对于表面氧化敏感，因此与所述芯相比，芯-壳量子点的FWHM可进一步增加。基于III-V族化合物(例如InP)芯的量子点发射期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、或者大于或等于约480nm且小于或等于约580nm)的光、同时以降低水平的FWHM(例如，小于或等于约40nm、或者小于或等于约35nm)发射光是难以实现的。
根据实施方式的量子点在不包括镉的情况下可呈现出增加的激发光吸收率和减小的半宽度(FWHM)，因为它具有稍后将描述的配置，其可解决上述问题。
参照图1描述根据实施方式的量子点(也称作量子点)。图1示意性地显示的根据实施方式的量子点横截面结构。
参考图1，根据实施方式的量子点1包括：包括第一半导体纳米晶体的芯2；在芯2上的包括第二半导体纳米晶体的第一壳4，所述第二半导体纳米晶体包括III-VI族化合物；和在第一壳4上的包括第三半导体纳米晶体的第二壳6，其中所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一包括III-V族化合物。
所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一可包括III-V族化合物，且另一种可包括II-VI族化合物。
在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括III-V族化合物，并且所述第三半导体纳米晶体可包括II-VI族化合物。在此情况下，通过将所述第二半导体纳米晶体的有效质量(m2)相对于所述第三半导体纳米晶体的有效质量(m3)的比(m2/m3)调节到一定范围，可控制量子点1的量子效率。
有效质量为存在于晶体中的电荷载流子(电子或空穴)的表观质量。为了说明电荷载流子在晶体中的行为，在考虑与晶格中的许多原子的相互作用时存在困难。然而，通过引入有效质量，电荷载流子的行为可通过将应用于自由电子的物理定律最大化而容易地预测。有效质量可通过在自由电子的E-k能带和电子的质量之间的方程1如下计算，且还可通过实验例如回旋共振测量。
[方程1]
Figure BDA0003178300170000081
在方程1中，
m*为有效质量，E为动能，k为波矢量，且h(＝h/2π)为约化普朗克常数。
所述第一半导体纳米晶体可包括III-V族化合物，并且所述第三半导体纳米晶体包括II-VI族化合物，其中所述第二半导体纳米晶体的有效质量(m2)相对于所述第三半导体纳米晶体的有效质量(m3)的比(m2/m3)可在大于约2.5且小于或等于约2.5的范围内。如果所述第一壳中包括的所述第二半导体纳米晶体的(电子和/或空穴)有效质量(m2)和所述第二壳中包括的所述第三半导体纳米晶体的(电子和/或空穴)有效质量(m3)在彼此相似的范围内(即，所述有效质量的比(m2/m3)在大于约0.4且小于或等于约2.5的范围内)，则所述量子点的量子效率可改善。
所述有效质量的比(m2/m3)可为例如大于或等于约0.5、大于或等于约0.6、大于或等于约0.7、大于或等于约0.8、大于或等于约0.9、或者大于或等于约1.0且小于或等于约2.4、小于或等于约2.3、小于或等于约2.2、小于或等于约2.1、小于或等于约2.0、小于或等于约1.9、小于或等于约1.8、小于或等于约1.7、小于或等于约1.6、小于或等于约1.5、小于或等于约1.3、或者小于或等于约1.2。
在所述第二半导体纳米晶体的电子有效质量(me2)和所述第三半导体纳米晶体的电子有效质量(me3)之间的差(me2-me3)(或所述差的绝对值)可小于或等于约0.2me、小于或等于约0.15me、小于或等于约0.1me、或者小于或等于约0.05me。另外，在所述第二半导体纳米晶体的空穴有效质量(mh2)和所述第三半导体纳米晶体的空穴有效质量(mh3)之间的差(mh2-mh3)(或所述差的绝对值)可小于或等于约1.5me、小于或等于约1.0me、小于或等于约0.7me、小于或等于约0.5me、或者小于或等于约0.3me。
所述第二半导体纳米晶体可具有小于约0.39me、小于或等于约0.34me、小于或等于约0.30me、小于或等于约0.25me、或者小于或等于约0.20me的电子有效质量。此外，所述第二半导体纳米晶体可具有小于约1.76me、小于或等于约1.5me、小于或等于约1.2me、或者小于或等于约0.9me的空穴有效质量。
芯2的第一半导体纳米晶体和第二壳6中包括的第三半导体纳米晶体中包括的III-V族化合物可包括铟和磷。所述第一半导体纳米晶体或所述第三半导体纳米晶体可进一步包括II族元素。所述III-V族化合物可包括InP、GaP、InAs、GaAs、InSb、GaSb、InGaP、InAsP、InSbP、InGaAs、InZnP、GaZnP、InZnAs、或其组合。
可控制包括在第一壳4中的包括III-VI族化合物的第二半导体纳米晶体，使得量子点1可发射期望波长的光并且可改善量子点1的量子效率。
尽管不希望受特定理论束缚，但是包括所述第一半导体纳米晶体的芯2在壳形成过程期间在表面上具有缺陷，使得难以形成均匀的壳。结果，所制造的量子点1可具有在表面上的增加数量的陷阱、或者非均匀的形状或尺寸分布。然而，包括III-VI族化合物(例如，镓硫属化物)的第一壳4使芯2相对均匀地钝化，使得在量子点1中的电子-空穴重叠程度可增加，表面缺陷可减少，并且量子点1可具有均匀的形状或尺寸分布。
所述第二半导体纳米晶体可包括镓(Ga)。例如，所述第二半导体纳米晶体可包括镓硫属化物。
所述第二半导体纳米晶体可包括由(M1)2(X1)3表示的化合物(其中M1选自In、Ga及其组合，且X1选自S、Se、Te、及其组合)、由化学式1表示的化合物、或其组合：
[化学式1]
(M2 2-xM3 x)(X2 3-yX3 y)
在化学式1中，
M2和M3各自独立地选自In、Ga、及其组合，X2和X3各自独立地选自S、Se、Te、及其组合，x在0或更大且2或更小的范围内，且y在0或更大且3或更小的范围内。
所述第二半导体纳米晶体的具体实例可包括InS、In2S3、InSe、In2Se3、InTe、In2Te3、GaS、Ga2S3、GaSe、Ga2Se3、GaTe、Ga2Te3、In2Se3-yTey、Ga2Se3-yTey、In2S3-ySey、Ga2S3-ySey等，且y范围为0-3、例如1-2。
芯2的第一半导体纳米晶体和第二壳6中包括的第三半导体纳米晶体中包括的II-VI族化合物可包括锌硫属化物。所述锌硫属化物可为包括锌和硫属元素(例如，硒、碲、硫、或其组合)的化合物。特别地，其可包括选自如下的一种或多种：ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnTeS、ZnS、及其组合。所述II-VI族化合物可包括锌、硫、和硒，或者锌、硒、和碲。在实施方式中，所述II-VI族化合物可包括锌和硫。所述II-VI族化合物包括锌和硫，并且和可进一步包括硒、碲、或其组合。
量子点1中的III族元素对V族元素的摩尔比可在约1-约50的范围内。在实施方式中，所述III族元素对V族元素的摩尔比可大于或等于约1、大于或等于约2、大于或等于约3、或者大于或等于约4且小于或等于约50、小于或等于约45、小于或等于约40、小于或等于约35、小于或等于约30、小于或等于约25、或者小于或等于约20。在以上范围的摩尔比内，容易控制量子点1的发光效率和半宽度(FWHM)。
在量子点1中，当所述第一半导体纳米晶体包括铟(In)并且所述第二半导体纳米晶体包括镓(Ga)时，镓对铟的摩尔比(Ga/In)可在约0.05-约4.5的范围内。在实施方式中，镓对铟的摩尔比(Ga/In)可大于或等于约0.05、大于或等于约0.1、大于或等于约0.15、大于或等于约0.2、大于或等于约0.25、大于或等于约0.3、大于或等于约0.35、或者大于或等于约0.4且小于或等于约4.5、小于或等于约4.0、小于或等于约3.5、小于或等于约3.0、小于或等于约2.5、小于或等于约2.0、小于或等于约1.9、小于或等于约1.8、小于或等于约1.7、或者小于或等于约1.6。
另外，在量子点1中，III族元素对II族元素的摩尔比可大于约0且小于或等于约5、例如大于或等于约0.01、大于或等于约0.02、大于或等于约0.03、大于或等于约0.04、或者大于或等于约0.05且小于或等于约5、小于或等于约4、小于或等于约3、或者小于或等于约2。在以上范围的摩尔内，容易控制量子点1的发光效率和半宽度(FWHM)。
另外，在量子点1中，III族元素对VI族元素的摩尔比可大于约0且小于或等于约5、例如大于或等于约0.01、大于或等于约0.02、大于或等于约0.03、大于或等于约0.04、或者大于或等于约0.05且小于或等于约5、小于或等于约4、小于或等于约3、或者小于或等于约2。在以上范围的摩尔比内，容易控制量子点1的发光效率和半宽度(FWHM)。
本文中描述的量子点1中的各元素的含量和摩尔比可通过合适的分析手段(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、离子色谱法、TEM-EDS(透射电子显微镜能量色散X射线光谱法等)确认。
第二壳6可包括选自如下的第三半导体纳米晶体：II-VI族化合物、III-V族化合物、及其组合。所述II-VI族化合物和所述III-V族化合物与以上描述的相同。
第二壳6可包括多个层，并且所述多个层可包括不同类型的II-VI族化合物。在所述多个层之中，相对靠近所述芯的层(即，最靠近所述第一壳的层)可包括Se。在所述多个层之中，相对远离所述芯设置的层(即，最远离所述第一壳设置的层)可包括S。例如，第二壳6可包括在第一壳4上方形成的第一层和形成于其上的第二层，其中所述第一层和所述第二层可包括不同类型的II-VI族化合物。在实施方式中，所述第一层可包括锌和硒，且所述第二层可包括锌和硫。
在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体的能带隙可大于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和所述第三半导体纳米晶体的能带隙。在能带排列中，所述第一半导体纳米晶体的平衡带边缘和导带边缘可在所述第二半导体纳米晶体的能带隙内。所述第三半导体纳米晶体的平衡带边缘和导带边缘也可在所述第二半导体纳米晶体的能带隙内。
所述第二半导体纳米晶体(III-VI族)可具有比所述第一半导体纳米晶体的带隙大的带隙。例如，所述第二半导体纳米晶体的能带隙可为所述第一半导体纳米晶体的能带隙的大于约1.0倍且约3.0倍或更小、约2.5倍或更小、约2.0倍或更小、或约1.5倍或更小。
在实施方式中，第二壳6可包括多个层，并且在所述多个层之中最靠近第一壳4的层中包括的第三半导体纳米晶体可具有比第一壳4的第二半导体纳米晶体小的能带隙。
在实施方式中，第二壳6可包括多个层，并且在所述多个层之中最靠近第一壳4的层中包括的第三半导体纳米晶体可具有比第一壳4的第二半导体纳米晶体大的能带隙。
在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体的能带隙和所述第三半导体纳米晶体的能带隙可相同或不同。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体的能带隙可大于所述第三半导体纳米晶体的能带隙。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体的能带隙可小于所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
包括在第一壳4中的包括III-VI族化合物的第二半导体纳米晶体存在于芯2和第二壳6之间以减少量子点中的缺陷、提高效率和减小半宽度(FWHM)，并且可使得实现第二壳6的均匀包覆。
所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体的晶格失配率可小于或等于约15％、例如小于或等于约14％、小于或等于约13％、小于或等于约12％、小于或等于约11％、或者小于或等于约10％。由此，包括所述第一半导体纳米晶体的所述芯和包括所述第二半导体纳米晶体的所述第一壳中的结晶缺陷的可能性可降低或减轻。在这里，晶格失配率可根据方程2计算。
[方程2]
la1-a2l/a1×100
其中a1为所述第一半导体纳米晶体的晶格常数，并且a2为所述第二半导体纳米晶体的晶格常数。
量子点1可进一步包括设置在第二壳6上的包括第四半导体纳米晶体的第三壳(未示出)，所述第四半导体纳米晶体包括III-VI族化合物、II-VI族化合物、III-V族化合物、或其组合。作为所述第四半导体纳米晶体的III-VI族化合物，可使用前述第二半导体纳米晶体。所述第四半导体纳米晶体的III-VI族化合物可具有与所述第二半导体纳米晶体的III-VI族化合物相同或不同的组成。述第四半导体纳米晶体的II-VI族化合物和III-V族化合物与以上描述的相同。
芯2和各壳(第一壳4和第二壳6)的厚度可考虑到量子点1的期望的发射波长和组成进行调节。在根据实施方式的量子点1中，芯2的直径可大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.2nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.4nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.6nm、大于或等于约1.7nm、大于或等于约1.8nm、大于或等于约1.9nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.2nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.4nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.6nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.8nm、大于或等于约2.9nm、或者大于或等于约3.0nm。芯2的直径可小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于约3.5nm、小于或等于约3.4nm、小于或等于约3.3nm、小于或等于约3.2nm、小于或等于约3.1nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.9nm、或者小于或等于约2.8nm。
第一壳4的厚度可大于或等于约0.2nm、例如大于或等于约0.3nm、或者大于或等于约0.4nm。第一壳4的厚度可小于或等于约1.5nm、例如小于或等于约1.4nm、小于或等于约1.35nm、小于或等于约1.33nm、小于或等于约1.32nm、小于或等于约1.31nm、小于或等于约1.3nm、小于或等于约1.2nm、小于或等于约1.1nm、小于或等于约1.0nm、小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.6nm。
第二壳6的厚度可大于或等于约0.5nm、大于或等于约0.6nm、大于或等于约0.7nm、大于或等于约0.8nm、大于或等于约0.9nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.2nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.4nm、或者大于或等于约1.5nm且小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3.0nm、小于或等于约2.9nm、小于或等于约2.8nm、小于或等于约2.7nm、小于或等于约2.6nm、小于或等于约2.4nm、小于或等于约2.3nm、小于或等于约2.2nm、小于或等于约2.1nm、或者小于或等于约2.0nm。
当形成所述第三壳时，其可在以上描述的所述第二壳的厚度范围形成。
通过具有前述组成和结构，实施方式的量子点可呈现出改善的尺寸分布。
所述量子点可发射蓝色光或绿色光，并且所述量子点的最大发射峰可小于或等于约560nm、例如小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约530nm、小于或等于约520nm、小于或等于约510nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约493nm且大于或等于约450nm、例如大于或等于约455nm、或者大于或等于约460nm。根据实施方式的量子点的半宽度(FWHM)可小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、或者小于或等于约26nm。
在所述量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，在小于或等于约550nm、例如小于或等于约540nm、小于或等于约530nm、小于或等于约520nm、小于或等于约510nm、小于或等于约500nm、小于或等于约490nm、小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、小于或等于约465nm、小于或等于约464nm、小于或等于约463nm、小于或等于约462nm、小于或等于约461nm、或者小于或等于约460nm处可呈现出吸收峰。
根据实施方式的量子点可呈现出大于或等于约55％、例如大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、或者约100％的量子效率。
根据实施方式的量子点可具有大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、或者大于或等于约6nm的尺寸。根据实施方式的量子点可具有小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、或者小于或等于约10nm的尺寸。在这里，量子点的尺寸可指的是直径(或者当量子点不具有球形时，在其具有球形的假设下由量子点的电子显微镜2D图像计算的直径)。这里，尺寸可为单个量子点的尺寸或量子点的群的平均尺寸。所述量子点的尺寸可例如对于透射电子显微镜图像使用图像分析程序(例如，image J)获得。
所述量子点可在其表面上包括有机配体。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、RR'POOH(其中，R和R'可各自独立地包括取代或未取代的C1-C40脂族烃基团(例如，C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基等)、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团(例如，C6-C20芳基、C3-C20杂芳基等)、或其组合)。所述有机配体可配位至所制备的量子点(纳米晶体)的表面，使得所述纳米晶体良好地分散在溶液相中，和/或影响所述量子点的发光和电学特性。所述有机配体的具体实例可包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))等；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))等；二苯基膦、三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸等，但不限于此。所述有机配体可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。所述有机配体可为羧酸和胺的混合物。
所述有机配体可不包括具有羧酸基团和硫醇基团两者的化合物(例如，谷胱甘肽)。这样的量子点可为水不溶性的。
前述量子点可使用本领域技术人员已知的多种制备方法(特别地，制备包括芯和壳的量子点的方法)容易地合成。根据实施方式的量子点可通过胶体合成制备，且因此可在其表面上包括稍后将描述的有机配体和/或有机溶剂。所述有机配体和/或有机溶剂可结合至所述量子点的表面。
具有以上描述的根据图1的配置的量子点可通过包括如下的过程制备：制备包括第一半导体纳米晶体的芯；在所述芯上形成包括III-VI族化合物的第一壳；和在所述第一壳上形成包括第三半导体纳米晶体的第二壳。
可根据所述芯、第一壳、和第二壳的组成适当地选择金属和非金属前体。金属前体可包括金属粉末、烷基化的金属、金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属卤化物、金属氧化物、金属无机盐(例如硝酸盐)、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、或其组合，但不限于此。非金属前体可选自在量子点合成中使用的含有非金属元素的化合物。
在以下制备过程中，将描述其中芯中包括的第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物的情况。
首先，为了形成芯，使III族元素前体和V族元素前体在有机溶剂中在有机配体的存在下反应。
所述有机配体与以上描述的相同。
所述有机溶剂可选自：C6-C22伯胺例如十六烷基胺；C6-C22仲胺例如二辛基胺；C6-C40叔胺例如三辛基胺；含氮的杂环化合物例如吡啶；C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)例如十六烷、十八烷、十八碳烯、或角鲨烷；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷；被C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、或苄基醚，及其组合。所述溶剂的类型和量可考虑到前体和有机配体的类型适当地选择。
III族元素前体和V族元素前体的类型没有特别限制且可适当地选择。当III族元素为铟时，铟前体的实例可包括三甲基铟，羧酸铟例如乙酸铟、棕榈酸铟、和硬脂酸铟，氢氧化铟，氯化铟，氧化铟，硝酸铟，硫酸铟，或其组合。当V族元素为磷时，磷前体的实例可包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、或其组合。
当所述芯中包括的第一半导体纳米晶体包括选自锌、铝、及其组合的杂元素时，这些前体可与III族元素前体和V族元素前体反应以制备所述芯。锌前体的实例可包括Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物(二甲基锌、二乙基锌等)、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn、或其组合。可适当地选择用于铝的前体的类型。铝前体的实例可包括铝金属粉末，羧酸铝例如油酸铝、单硬脂酸铝、辛酸铝，或乙酰丙酮铝，卤化铝例如氯化铝，铝醇盐例如异丙醇铝，氧化铝，烷基化的铝，或其组合。
所述芯通过使III族元素前体、V族元素前体、和任选地杂元素的前体反应而形成。所述反应可在大于或等于约280℃、例如大于或等于约290℃的温度下实施。反应温度可小于或等于约350℃。反应时间控制成小于约1小时、例如小于或等于约50分钟。反应时间可大于或等于约20分钟、例如大于或等于约30分钟。
可通过添加非溶剂分离所形成的芯，但本公开内容不限于此。例如，当将非溶剂添加到所制备的最终反应溶液时，与所述有机配体配位的纳米晶体可被分离(例如沉淀)。所分离的芯可使用所述非溶剂洗涤。所述非溶剂可为与在反应中使用的溶剂可混溶但不能分散纳米晶体的极性溶剂。
所述非溶剂可取决于在反应中使用的溶剂确定，并且可为，例如，丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂的溶度参数类似的溶度参数的溶剂、或其组合。分离可使用离心、沉淀、层析法、或蒸馏。在需要时，所分离的纳米晶体可通过添加到洗涤溶剂而洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶度参数类似的溶度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、和苯。
为了在所述芯上形成所述第一壳，可使III族元素前体和VI族元素前体在有机溶剂中在有机配体和所述芯的存在下反应。
所述III族元素前体与对于所述芯所描述的相同。当III族元素为镓时，镓前体的实例可包括三甲基镓，三乙基镓，羧酸镓例如乙酸镓、棕榈酸镓、硬脂酸镓，乙酰丙酮镓，氢氧化镓，氯化镓，氧化镓，硝酸镓，硫酸镓，或其组合。当III族元素为铟时，铟前体的实例可包括三甲基铟，三乙基铟，羧酸铟例如乙酸铟、棕榈酸铟、或硬脂酸铟，乙酰丙酮铟，氢氧化铟，氯化铟，氧化铟，硝酸铟，硫酸铟，或其组合。
所述VI族元素前体可包括硫属元素。例如，当VI族元素为硫时，硫前体的实例可包括硫粉末、己六醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、烷基膦例如硫-三辛基膦(S-TOP)或硫-三丁基膦(S-TBP)、芳基膦例如硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、硫化钠、或其组合。另外，当VI族元素为硒时，硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合。当VI族元素为碲时，碲前体的实例可包括碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
用于形成所述第一壳的反应可在大于或等于约80℃、例如、大于或等于约90℃、大于或等于约100℃、大于或等于约110℃、大于或等于约120℃、或者大于或等于约140℃且小于或等于约300℃、小于或等于约290℃、小于或等于约280℃、小于或等于约270℃、或者小于或等于约260℃的温度下进行。
用于形成所述第一壳的反应时间可考虑到前体的反应性、反应温度、和所述第一壳的期望的厚度进行调节。在实施方式中，反应时间可调节成小于约4小时、例如小于或等于约3小时。反应时间可大于或等于约20分钟、例如大于或等于约30分钟。
所述第一壳形成于其上的颗粒可通过向反应体系添加非溶剂而分离。所分离的颗粒可任选地经历洗涤。在所述第一壳的形成中，所述有机配体、非溶剂等的细节与在所述芯中描述的那些相同。
为了在所述第一壳上形成第二壳，在有机配体和所述第一壳形成于其上的芯的存在下，使II族元素前体和VI族元素前体；或者III族元素前体和V族元素前体在有机溶剂中反应。当II族元素为锌时，锌前体的实例可包括Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物(例如，二甲基锌、二乙基锌等)、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn、或其组合。VI族元素前体与对于所述第二半导体纳米晶体所描述的相同。
用于形成所述第二壳的反应可在大于约200℃、例如大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃的温度下进行。
用于形成所述第二壳的反应时间可考虑到前体的反应性、反应温度、和所述第二壳的期望的厚度进行调节。在实施方式中，反应时间可调节成小于约3小时、例如小于或等于约2小时、或者小于或等于约1小时。反应时间可大于或等于约20分钟、例如大于或等于约30分钟。
在以上步骤各自中，前体的类型/含量或含量比可考虑到最终量子点(芯、第一壳、和第二壳)的组成以及前体之间的反应性而确定。
在以上描述的过程(例如，芯形成、第一壳形成、和第二壳形成)各自的反应之前，可将金属前体在真空下与溶剂和任选地有机配体化合物一起在预定温度(例如，大于或等于约100℃)下预先加热(真空处理)，随后转变为惰性气体气氛，然后将其再次加热至预定温度(例如，大于或等于约100℃)。
所述金属前体和/或非金属前体的注入可顺序地或同时地进行，并且所述前体的注入温度可适当地确定。例如，当所述第一壳和/或所述第二壳各自以多个层形成时，用于所述第一壳和所述第二壳的金属和/或非金属前体可在反应时间期间以不同的比率引入若干次。
所述量子点在水、前述非溶剂、或其组合中可为非分散性的或非溶解性的。
所述量子点可分散于前述有机溶剂中。例如，所述量子点可被C6-C40脂族烃、C6-C40取代或未取代的芳族烃、或其组合分散。
前述量子点可包括在量子点组合物中。所述量子点组合物可包括有机溶剂和/或液体媒介物，并且可进一步包括，任选地，包括碳-碳双键的可聚合的单体和(光)引发剂。所述组合物中的所述量子点的含量可考虑到所述组合物的最终用途和组成适当地调节。量子点的含量可大于或等于约0.1重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的固含量。另外，量子点的含量可小于或等于约70重量％、小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于所述组合物的固含量。
所述量子点组合物可为能够使用光刻工艺形成图案的光敏性组合物或能够使用喷墨工艺形成图案的喷墨组合物。
所述量子点组合物可进一步包括包含羧酸基团的化合物。这样的化合物可包括，例如，包括羧酸基团和碳-碳双键的单体化合物、包括多芳族环和羧酸基团(-COOH)的单体化合物、或其组合。
对于关于所述量子点组合物(例如，光敏性组合物)的具体描述，可参考US-2017-0059988-A1，将其全部内容通过引用引入本文中。
所述量子点-聚合物复合物可以其中前述量子点分散在聚合物基体中的形式配置。
所述聚合物基体中的所述量子点的含量可适当地选择且没有特别限制。例如，所述聚合物基体中的所述量子点的含量可大于或等于约0.1重量％且小于或等于约70重量％，基于所述复合物的总重量，但不限于此。特别地，所述聚合物基体中的量子点的量可大于或等于约0.3重量％、大于或等于约0.5重量％、或者大于或等于约1.0重量％且小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于所述复合物的总重量。
所述聚合物基体可包括硫醇烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于乙烯基的聚合物、有机硅树脂、或其组合。所述硫醇烯聚合物公开于US 2015-0218444 A1中，将其全部内容通过引用引入本文中。所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于乙烯基的聚合物、和有机硅树脂可通过已知的方法合成或者可为可商购获得的。
所述量子点-聚合物复合物可进一步包括金属氧化物粒子(填料和/或光扩散剂)，其为例如细颗粒的形式。所述金属氧化物粒子可包括例如如下的一种或多种：SiO2、ZnO、TiO2、ZrO2、及其组合。
所述量子点-聚合物复合物可为片材的形式。
所述量子点-聚合物复合物可为设置在基板上的量子点叠层结构的形式。所述量子点叠层结构可具有量子点-聚合物复合物图案，所述量子点-聚合物复合物图案包括发射预定波长的光的至少一种重复段。所述量子点-聚合物复合物图案可包括选自发射第一种光的第一段和发射第二种光的第二段的至少一种重复段。所述第一段和所述第二段可各自独立地包括发射不同波长的光的量子点。
在制造量子点叠层结构的方法中，在基板上形成量子点组合物的膜，使所述膜的选定区域暴露于具有预定波长(例如，小于或等于约400nm的波长)的光，并且通过碱性显影剂使经曝光的膜显影以获得所述量子点-聚合物复合物的图案。
所述量子点组合物如上所述。前述量子点组合物可在基板上通过使用合适的方法例如旋涂或狭缝涂布施加至预定的厚度以形成膜，并且在需要时可使所形成的膜经历预烘烤(PRB)。预烘烤的条件例如温度、时间和气氛是已知的且可适当地选择。
可使所形成的(或任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于具有预定波长(例如，小于或等于约400nm的波长)的光，并且所述光的波长和强度可考虑到光引发剂的类型和量、量子点的类型和量等进行选择。
当将经曝光的膜用碱性显影剂处理(例如，浸渍或喷射)时，所述膜的未用光照射的部分溶解并且获得期望的图案。如果必要，可将所获得的图案在约150℃-约230℃的温度下后烘烤(POB)预定的时间(例如，大于或等于约10分钟、或者大于或等于约20分钟)，例如，以改善所述图案的抗开裂性和耐溶剂性。
当所述量子点-聚合物复合物的图案具有多种重复段时，可制备用于形成各重复段的包括具有期望的发射性质(光致发光峰波长等)的量子点(例如，发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、或任选地发射蓝色光的量子点)的多种组合物，然后可将对于各组合物的前述图案形成过程重复所需的次数(例如，2次或更多次、或者3次或更多次)以获得具有期望的图案的量子点-聚合物复合物。
可将包括前述量子点和液体媒介物的墨组合物用于图案形成。例如，将包括量子点、液体媒介物、和单体的墨组合物沉积在基板的期望区域上，在任选地除去所述液体媒介物之后进行聚合，或者除去所述液体媒介物以形成图案。所述量子点-聚合物复合物图案可为其中两种或更多种发射不同颜色的段(例如，RGB颜色段)重复的图案，并且所述量子点-聚合物复合物图案可用作显示设备中的光致发光滤色器。
前述量子点可包括在电子设备中。这样的电子设备可包括(电致发光或光致发光)显示设备、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、传感器、太阳能电池、图像传感器、光电探测器、或液晶显示器设备，但不限于此。
前述量子点可包括在电子装置中。这样的电子装置可包括，但不限于，便携式终端设备、监控器、笔记本PC、电视机、电标识牌、照相机、和汽车。所述电子装置可为包括包含量子点的显示设备的便携式终端设备、监控器、笔记本PC、或电视机。所述电子装置可为包括包含量子点的图像传感器的照相机或便携式终端设备。所述电子装置可为包括包含量子点的光电探测器的照相机或汽车。
下文中，将参照图2描述作为电子设备的实例的电致发光设备。图2为根据一种实施方式的电致发光显示设备的示意性横截面图。
参考图2，电致发光设备100包括彼此面对的第一电极101和第二电极105、以及设置在第一电极101和第二电极105之间并且包括前述量子点的活性层103。
特别地，在活性层103的量子点中，从第一电极101和第二电极105注入的电子和空穴复合以形成激子，并且活性层103可为能够通过所形成的激子的能量发射一定波长的光的发光层。另外，包括量子点的电子设备可为光电探测器或太阳能电池。特别地，活性层103的量子点可为通过吸收外部的光子并且将它们分离成电子和空穴而向第一电极101和第二电极105提供电子和空穴的光吸收层。
空穴辅助层102可设置在第一电极101和活性层103之间，并且电子辅助层104可设置在第二电极105和活性层103之间。
电致发光设备100可进一步包括基板(未示出)。所述基板可设置在第一电极101侧上或在第二电极105侧上。所述基板可为包括绝缘材料的基板(例如，绝缘透明基板)。另外，所述基板可包括玻璃，多种聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等，无机材料例如聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、Al2O3、ZnO等，或其组合，或者可由硅晶片制成。在本文中，“透明”指的是一定波长的光(例如，从所述量子点发射的光)通过其的透射率大于或等于约85％、大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％。所述基板的厚度可考虑基板材料等适当地选择，但没有特别限制。所述透明基板可具有柔性。
第一电极101和第二电极105之一可为阳极且另一个可为阴极。例如，第一电极101可为阳极且第二电极105可为阴极。
第一电极101可由导体例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极101可例如由如下制成：金属例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、或其合金，导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂的氧化锡，或者金属和氧化物的组合例如ZnO和Al、或SnO2和Sb，但不限于此。第二电极105可由导体例如金属、导电金属氧化物、和/或导电聚合物制成。第二电极105可例如由如下制成：金属例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、金、铂、锡、铅、铯、钡、或其合金，多层结构材料例如LiF/Al、氧化锂(Li2O)/Al、Liq/Al、LiF/Ca、和BaF2/Ca，但不限于此。所述导电金属氧化物与以上描述的相同。
第一电极101和第二电极105的功函没有特别限制且可适当地选择。第一电极101的功函可高于或低于第二电极105的功函。
第一电极101和第二电极105的至少一个可为光透射电极，并且所述光透射电极为，例如，导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂的氧化锡，或者单层或多层金属薄膜。当第一电极101和第二电极105的任一个为不透明电极时，其可由不透明导体例如铝(Al)、银(Ag)、或金(Au)制成。
第一电极101和/或第二电极105的厚度没有特别限制，且可考虑到设备效率适当地选择。例如，这些电极的厚度可大于或等于约5nm、例如大于或等于约50nm且小于或等于约100μm、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
活性层103包括以上描述的量子点。活性层103可包括一个单层或多个单层的量子点层。所述多个单层可为2个或更多、3个或更多、或者4个或更多，并且可为20个或更少、10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或者6个或更少。活性层103可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。活性层103可具有约10nm-约150nm、约10nm-约100nm、或约10nm-约50nm的厚度。
电致发光设备100可进一步包括空穴辅助层102。空穴辅助层102可设置在第一电极101和活性层103之间。空穴辅助层102可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴辅助层102可为单组分层或者其中相邻的层包括不同的组分的多层结构。
空穴辅助层102的HOMO能级可具有可与活性层103的HOMO能级匹配以提升从空穴辅助层102转移向活性层103的空穴的迁移率。作为实例，空穴辅助层102可包括靠近第一电极101设置的空穴注入层和靠近活性层103的空穴传输层。
空穴辅助层102(例如，空穴传输层或空穴注入层)中包括的材料没有特别限制，并且可包括，例如，选自如下的至少一种：聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N'，N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4，4'，4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、4，4'，4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、及其组合，但不限于此。
当包括电子阻挡层时，所述电子阻挡层可包括选自如下的至少一种：聚(3，4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、及其组合，但不限于此。
在所述空穴辅助层中，各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
电子辅助层104可设置在活性层103和第二电极105之间。电子辅助层104可包括，例如，促进电子注入的电子注入层、促进电子传输的电子传输层、和阻挡空穴的移动的空穴阻挡层、或其组合。例如，电子注入层可设置在所述电子传输层和第二电极105之间。例如，所述空穴阻挡层可设置在所述活性层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。各层的厚度可适当地选择，例如，各层的厚度可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过气相沉积形成的有机层，并且所述电子传输层可包括无机氧化物纳米颗粒。
所述电子传输层可包括，例如，选自如下的至少一种：1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0003178300170000251
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、ET204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n型金属氧化物(例如，ZnO、HfO2等)、及其组合，但不限于此。在前面，“q”为8-羟基喹啉，“BTZ”为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并且“Bq”为10-羟基苯并[h]喹啉。
另外，所述电子传输层可包括多个纳米颗粒。所述纳米颗粒可包括包含锌的金属氧化物例如氧化锌、氧化锌镁、或其组合。所述金属氧化物可包括Zn1-xMxO(其中，M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合，并且0≤x≤0.5)。在所述化学式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。所述活性层中包括的前述量子点的LUMO的绝对值可小于所述金属氧化物的LUMO的绝对值。所述纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括，例如，选自如下的至少一种：1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0003178300170000252
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、及其组合，但不限于此。
电子辅助层104(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层)的各厚度可大于或等于约5nm 5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
参考图3，根据一种实施方式的电致发光设备可具有正常结构。电致发光设备200可包括设置在透明基板201上的阳极10和面对阳极10的阴极50。阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极，并且面对阳极10的阴极50可包括具有相对低的功函的导电金属。例如，阳极10可包括氧化铟锡(ITO，约4.6eV-约5.1eV的功函)电极，且阴极50可包括如下电极：所述电极包括镁(Mg，约3.66eV的功函)，铝(Al，约4.28eV的功函)、或其组合。此外，空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述空穴注入层可靠近阳极10设置且所述空穴传输层可靠近量子点活性层30设置。此外，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40可包括电子注入层和/或电子传输层。所述电子注入层可靠近阴极50设置且所述电子传输层可靠近量子点活性层30设置。
参考图4，根据另一实施方式的电致发光设备可具有倒置结构。具有倒置结构的电致发光设备300可包括设置在透明基板100上的阴极50和面对阴极50的阳极10。阴极50可包括基于金属氧化物的透明电极，且面对阴极50的阳极10可包括具有相对高的功函的导电金属。例如，阴极50可为氧化铟锡(ITO，约4.6eV-约5.1eV的功函)电极，阳极10可为包括金(Au，约5.1eV的功函)、银(Ag，约4.26eV的功函)、铝(Al，4.28eV的功函)、或其组合的电极。此外，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40可包括电子注入层和/或电子传输层。所述电子注入层可靠近阴极50设置且所述电子传输层可靠近量子点活性层30设置。电子辅助层40可包括，例如，所述电子传输层中的金属氧化物、和结晶氧化Zn或n型掺杂的金属氧化物。此外，空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述空穴注入层可靠近阳极10设置，且所述空穴传输层可靠近量子点活性层30设置。所述空穴传输层可包括TFB、PVK、或其组合，且所述空穴注入层可包括MoO3或其它p型金属氧化物。
在所述电致发光设备中，在活性层30中产生的一定波长的光通过所述光透射电极和所述透明基板发射到外部。例如，参考图3，当将作为光透射电极的基于金属氧化物的透明电极(例如，氧化铟锡(ITO))应用于阳极10时，在所述活性层中形成的光通过阳极10和透明基板201发射到外部。参考图4，当将作为光透射电极的基于金属氧化物的透明电极(例如，氧化铟锡(ITO))应用于阴极50时，在所述活性层中形成的光通过阴极50和透明基板201发射到外部。
前述电子设备可通过合适的方法制造。例如，所述电致发光设备可通过如下制造：在其上形成电极的基板上形成空穴辅助层(或电子辅助层)，形成包括量子点的活性层(例如，前述量子点的图案)，以及形成电子辅助层(或空穴辅助层)和电极。所述电极、空穴辅助层、和电子辅助层可各自独立地通过合适的方法形成，并且可例如通过气相沉积或涂覆形成，但没有特别限制。
包括前述量子点的其它电子设备可包括光源和发光元件。所述发光元件可包括前述量子点，并且所述光源可配置成向所述发光元件提供入射光。这样的电子设备可为光致发光显示设备。
从所述光源提供的入射光可具有在大于或等于约400nm、例如大于或等于约430nm、或者大于或等于约440nm且小于或等于约500nm、例如小于或等于约490nm、或者小于或等于约480nm的范围内的光致发光峰波长。所述发光元件可具有其中前述量子点分散在聚合物基体中的形式。例如，所述发光元件可为以片材形式实施的量子点-聚合物复合物。
根据实施方式的光致发光显示设备可进一步包括液晶面板，并且量子点-聚合物复合物的片材可设置在所述光源和所述液晶面板之间。
下文中，将参照图5描述光致发光显示设备。图5为根据一种实施方式的光致发光显示设备的示意图。参考图5，光致发光显示设备400可包括背光单元410和液晶面板450，并且背光单元410可包括量子点-聚合物复合物片材(QD片材)414。特别地，背光单元410可具有如下结构：其中反射器411、导光板(LGP)412、光源413(蓝色LED等)、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)414、光学膜415、和棱镜/双重亮度增强膜(DBEF等，未示出)堆叠。液晶面板450可设置在背光单元410上，并且可具有在两个偏振器451和451’之间包括TFT(薄膜晶体管)452、液晶453、和滤色器454的结构。量子点-聚合物复合物片材(QD片材)414可包括通过从光源413吸收光而发射红色光的量子点和发射绿色光的量子点。从光源413提供的蓝色光可通过如下转变成白色光：在通过所述量子点-聚合物复合物片材时与从所述量子点发射的红色光和绿色光组合。在各像素中所述白色光可通过所述液晶面板中的滤色器分离成蓝色光、绿色光、和红色光并且可发射到外部。
所述光致发光显示设备的另一实例可为其中发光元件设置在基板上的量子点叠层结构的形式。所述量子点叠层结构如上所述，并且可具有量子点-聚合物复合物图案。例如，参考图6A和6B，光致发光显示设备500a和500b可设置在量子点-聚合物复合物图案520a和520b面对光源510a和510b的位置处。所述量子点-聚合物复合物图案可包括包含绿色量子点的第一段521a和521b以及包含红色量子点的第二段522a和522b，并且任选地，进一步包括不包含量子点的第三段523a和523b。所述量子点-聚合物复合物图案可与光源接触(图6B)或者以规则的间隔设置(图6A)。所述光源可包括多个发光单元5101a、5102a、5103a、5101b、5102b、和5103b，并且至少一个发光单元5101a、5102a、5101b、和5102b可设置成分别对应于各第一和第二段。如果必要，可进一步设置发光单元5103a和5103b的至少一个以对应于第三段。
光源510a和510b可发射在预定波长处的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)。例如，所述光源可发射具有在大于或等于约400nm、大于或等于约420nm、或者大于或等于约430nm且小于或等于约500nm、小于或等于约490nm、或者小于或等于约480nm的范围内的发射峰波长的光。
光源510a和510b可为电致发光设备。特别地，所述光源可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。例如，光源510a和510b可为在电致发光层中包括有机发光材料的有机发光二极管(OLED)。所述有机发光二极管(OLED)可包括形成于基板上的至少两个像素电极5121a、5122a、5123a、5121b、5122b、和5123b，形成于至少两个相邻的像素电极之间的像素限定层5131a、5132a、5131b、和5132b，形成于各像素电极上的有机发光层5141a、5142a、5143a、5141b、5142b、和5143b，以及形成于所述有机发光层上的公共电极层515a和515b。在所述有机发光二极管(OLED)下面，可设置薄膜晶体管(未示出)和基板511a和511b。
从所述光源发射的光(例如，蓝色光)进入所述量子点-聚合物复合物图案的第一段和第二段，且因此可分别转变成绿色光和红色光。另外，从所述光源发射的蓝色光可通过不包括量子点-聚合物复合物图案的第三段。对于各像素，这些绿色光、红色光、和蓝色光可被发射到外部。特别地，发射绿色光的第一段可为绿色像素区域，发射红色光的第二段可为红色像素区域，且发射蓝色光的第三段可为蓝色像素区域。
除了所述量子点-聚合物复合物图案之外，所述光致发光显示设备可包括滤光器层530a和530b。所述滤光器层可阻挡在可见光区域的一部分中的光并且透射在剩余波长区域中的光。例如，滤光器层530a和530b可阻挡在从光源发射的波长区域中的蓝色光，但是透射除所述蓝色光之外的光(例如，绿色光、红色光、和/或作为其混合颜色的黄色光)。特别地，滤光器层530a和530b可阻挡大于或等于约400nm且小于约480nm的光的大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者甚至大于或等于约95％，但是对于大于约500nm至小于或等于700nm的剩余的光具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或甚至约100％的光透射率。这些滤光器层可改善显示设备的色纯度或者提高所述量子点复合物图案的光转换效率。
滤光器层530a和530b可设置在发射绿色光的第一段521a和521b以及发射红色光的第二段522a和522b上。所述滤光器层可不设置在与不具有量子点-聚合物复合物图案的第三段(蓝色像素区域)523a和513b对应的部分上。例如，滤光器层530a和530b可作为一体结构形成在除与所述第三段重叠的部分之外的所述量子点-聚合物复合物图案的剩余部分上。替代地，滤光器层530a和530b可彼此隔开地设置在与所述量子点-聚合物复合物图案的第一段和第二段重叠之处。特别地，所述滤光器层具有分别对应于所述量子点-聚合物复合物图案的第一段和第二段的第一区域和第二区域，并且这些第一区域和第二区域可通过黑矩阵等光学隔离。所述滤光器层的第一区域可设置成对应于发射绿色光的第一段(绿色像素区域)，阻挡蓝色光和红色光，并且选择性地透射在预定波长范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)内的光。另外，所述滤光器层的第二区域可设置成对应于发射红色光的第二段(红色像素区域)，阻挡蓝色光和绿色光，并且选择性地透射在预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)内的光。
滤光器层530a和530b可吸收期望的波长且因此阻挡相应波长的光。这些滤光器可包括吸收待阻挡的波长的光的染料和/或颜料，并且该染料和/或颜料可设置在所述聚合物基体中。
另外，滤光器层530a和530b可发射期望的波长且因此阻挡相应波长的光。这些滤光器层可包括具有不同折射率的多个层(例如，无机材料层)。特别地，所述滤光器层可以交替地堆叠具有不同折射率的两个层(例如，具有高的折射率的层和具有低折射率的层)的形式设置。
光致发光显示设备500a和500b可包括进一步设置在所述光源和所述发光元件之间的额外的滤光器层(未示出)。所述额外的滤光器层可反射从所述量子点-聚合物复合物图案发射的光(例如，绿色光和/或红色光)，但透射从所述光源发射的光(例如，蓝色光)。例如，所述滤光器层可反射大于约500nm至小于或等于约700nm的剩余的光的大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者甚至大于或等于约95％，但是对于大于或等于约400nm且小于约480nm的光具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者甚至约100％的光透射率。该额外的滤光器层可使红色光、绿色光、和/或黄色光再循环，并且提高所述量子点复合物图案的光转换效率。
光致发光显示设备500a和500b可通过如下制造：分别制造量子点叠层结构(所述量子点-聚合物复合物图案)和所述光源，或者在所述光源上直接形成所述量子点聚合物复合物图案。
下面呈现具体实施例。然而，下面描述的实施例仅用于具体说明或解释实施方式，且本发明的范围不限于此。
在实施例中制备的半导体化合物的能带隙(Eg)、晶格参数、和电子/空穴有效质量示于表1中。
(表1)
Figure BDA0003178300170000301
Figure BDA0003178300170000311
*me：自由电子的质量(9.1*10-31kg)
[实施例]
分析方法
[1]UV-Vis光谱分析
使用Agilent Cary5000光谱仪进行UV光谱分析和获得UV-可见吸收光谱。
[2]光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以458nm的激发波长获得量子点的光致发光(PL)光谱。
[3]电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。
[4]X射线光电子能谱法(XPS)分析
通过使用由Physical Electronics,Inc.制造的Quantum 2000在如下的条件下进行XPS元素分析：0.5keV至15keV的加速电压、300W、和200×200μm2的最小分析面积。
[5]透射电子显微镜分析
使用UT F30 Tecnai电子显微镜获得所制备的纳米晶体的透射电子显微镜照片。
制备实施例1-1：InP芯的合成
将0.6mmol乙酸铟、1.8mmol棕榈酸、和10mL 1-十八碳烯放在反应器中并且在真空下在120℃下加热。一小时之后，将反应器中的气氛转变成氮气。在将反应器在280℃下加热之后，向其中快速注入0.3mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)溶液，然后一起反应10分钟。随后，向快速冷却至室温(24℃)的反应溶液添加丙酮，然后离心以获得沉淀物，并且将所述沉淀物分散在甲苯中。
制备实施例1-2：InZnP芯的合成
将0.12mmol乙酸铟、0.36mmol乙酸锌、和1.08mmol棕榈酸在200mL反应器中溶解在1-十八碳烯溶剂中，然后在真空下在120℃下加热。一小时之后，将反应器中的气氛转变成氮气。在将反应器在280℃下加热之后，向其快速注入0.15mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和1mL三辛基膦的混合溶液，然后反应20分钟。随后，向快速冷却至室温的反应溶液添加丙酮，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中。
实施例1：InP/Ga2S3/ZnS量子点的合成
将三乙基镓与包括油酸的有机配体置于含有十八碳烯(ODE)的300mL反应烧瓶中，然后，在120℃下真空处理。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换。当反应器的温度增加至反应温度(260℃)时，将制备实施例1-1的芯快速置于所述反应烧瓶中，随后向其中注入S/TOP，然后反应10分钟。这里，三乙基镓和S/TOP以使得Ga:S的化学计量比满足1:1.5的摩尔比使用。
当反应完成时，向快速冷却至室温的反应溶液添加乙醇，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中以获得InP/Ga2S3(芯/第一壳)纳米颗粒。
在200mL反应烧瓶中，将1.2mmol乙酸锌和2.4mmol油酸溶解在三辛基胺溶剂中，然后在120℃下真空处理10分钟。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换，然后加热至280℃。随后，向其快速添加InP/Ga2S3(芯/第一壳)纳米颗粒，并且向其添加0.01mmol S/TOP，然后加热至320℃以进行第二壳形成反应60分钟。
随后，向快速冷却至室温的反应溶液添加丙酮，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中以制备InP/Ga2S3/ZnS量子点分散体。
实施例2：InZnP/Ga2S3/ZnS量子点的合成
根据与实施例1相同的方法制备InZnP/Ga2S3/ZnS量子点分散体，除了如下之外：使用制备实施例1-2的芯代替制备实施例1-1的芯。
实施例3：InZnP/Ga2S3/ZnSe/ZnS量子点的合成
将三乙基镓与包括油酸的有机配体置于含有十八碳烯(ODE)的300mL反应烧瓶中，然后在120℃下真空处理。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换。在使所述反应器的温度增加至反应温度(260℃)时，将制备实施例1-2的芯快速置于反应烧瓶中，随后，向其中注入S/TOP，然后反应10分钟。在这里，三乙基镓和S/TOP以使得Ga:S的化学计量比满足1:1.5的摩尔比使用。
当反应完成时，向快速冷却至室温的反应溶液添加乙醇，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中以获得InZnP/Ga2S3(芯/第一壳)纳米颗粒。
在200mL反应烧瓶中，将1.2mmol乙酸锌和2.4mmol油酸溶解于三辛基胺溶剂中，然后在120℃下真空处理10分钟。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换，然后加热至280℃。然后，向其快速添加InZnP/Ga2S3(芯/第一壳)纳米颗粒，随后，向其添加0.3mmol Se/TOP，然后加热至320℃并且反应60分钟以进行ZnSe壳形成反应和获得InZnP/Ga2S3/ZnSe纳米颗粒。
在200mL反应烧瓶中，将1.2mmol乙酸锌和2.4mmol油酸溶解在三辛基胺溶剂中，然后在120℃下真空处理10分钟。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换，然后加热至280℃。然后，向其快速添加InZnP/Ga2S3/ZnSe纳米颗粒，随后，向其添加1.2mmol S/TOP，然后加热至320℃且反应60分钟以进行ZnS壳形成反应和获得InZnP/Ga2S3/ZnSe/ZnS量子点。
对比例1：InZnP/ZnS量子点的合成
在200mL反应烧瓶中，将1.2mmol乙酸锌和2.4mmol油酸溶解在三辛基胺溶剂中，然后在120℃下真空处理10分钟。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换，然后加热至280℃。随后，向其快速添加制备实施例1-2的InZnP芯，随后，向其添加1.2mmol S/TOP，然后加热至320℃以进行壳形成反应60分钟。
随后，向快速冷却至室温的反应溶液添加丙酮，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中以制备InZnP/ZnS量子点分散体。
对比例2：InZnP/Ga2S3量子点的合成
将三乙基镓与包括油酸的有机配体置于含有十八碳烯(ODE)的300mL反应烧瓶中，然后在120℃下真空处理。将所述烧瓶内部用氮气(N2)替换。在使反应器的温度增加至反应温度(260℃)时，将制备实施例1-2的InZnP芯快速置于反应烧瓶中，然后反应10分钟。在这里，三乙基镓和S/TOP以使得Ga:S的化学计量比满足1:1.5的摩尔比使用。
当反应完成时，向快速冷却至室温的反应溶液添加乙醇，然后离心，并且将从其获得的沉淀物分散在甲苯中以制备InZnP/Ga2S3量子点分散体。
量子点的组成分析
对于根据实施例1至3以及对比例1和2的量子点，进行透射电子显微镜分析。在它们之中，根据实施例2的量子点的透射电子显微镜(TEM)图像示于图7中。图7显示根据实施例2的量子点的透射电子显微镜(TEM)图像。参考图7，InZnP/Ga2S3/ZnS量子点具有非球形颗粒形状(颗粒尺寸：约4nm)。
对于根据实施例1至3以及对比例1和2的量子点进行电感耦合等离子体原子发射光谱法，且实施例2的结果示于表2中。
(表2)
Figure BDA0003178300170000341
参考表2，根据实施例2的量子点满足所要求保护的摩尔比范围。
对于根据实施例1至3以及对比例1和2的量子点进行XPS分析以研究组成。实施例2的分析结果示于图8中。图8为显示根据实施例2的量子点的X射线光电子能谱法(XPS)分析结果的图。参考图8，所述量子点在1118.5eV处呈现出峰，并且该峰对应于Ga2S3的峰。另一方面，图8在1117.9eV处未显示出峰证实氧化镓(Ga2O3)不存在。因此，根据实施例2的量子点包括具有优异的稳定性的Ga2S3。图8的结果显示其第一壳包括Ga2S3。
量子点的光致发光(PL)和UV-Vis光谱分析
对于根据实施例1至3以及对比例1和2的量子点进行光致发光(PL)特性分析和紫外-可见(UV-Vis)光谱分析，且结果示于表3中。根据实施例2和对比例1的量子点的光致发光分析结果和UV-Vis光谱分析结果示于图9和图10中。图9为显示根据实施例2和对比例1的量子点的光致发光分析结果的图，且图10为显示根据实施例2和对比例1的量子点的UV-Vis光谱分析结果的图。
(表3)
Figure BDA0003178300170000342
Figure BDA0003178300170000351
在表3中，FWHM意指半宽度且PLQY意指光致发光量子产率。参考表3以及图9和10，根据实施例2的量子点在属于蓝色光区域的493nm处呈现出最大发光峰，且在460nm处呈现出光吸收，并且根据实施例3的量子点在属于绿色光区域的535nm处呈现出最大发光峰，且在510nm处呈现光吸收。另外，与对比例1和2的量子点相比，实施例2和3的量子点呈现出最大发光峰的大大减小的半宽度(FWHM)和增加的量子效率。因此，实施例2和3的量子点呈现出优异的光吸收。
尽管已经参照目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。
<符号说明>
1：量子点 2：芯
4：第一壳 6：第二壳
100：电子设备 101：第一电极
105：第二电极 103：活性层
102，20：空穴辅助层 104，40：电子辅助层
200，300：电致发光设备 10：阳极
50：阴极 30：量子点活性层
400，500a，500b：光致发光显示设备
410：背光单元
450：液晶面板 411：反射器
412：导光
414：量子点-聚合物复合物片材

Claims (43)

1.量子点，包括
包括第一半导体纳米晶体的芯；
在所述芯上的包括第二半导体纳米晶体的第一壳，所述第二半导体纳米晶体包括III-VI族化合物；和
在所述第一壳上的包括第三半导体纳米晶体的第二壳，所述第三半导体纳米晶体具有与所述第二半导体纳米晶体的组成不同的组成；
其中所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一包括III-V族化合物。
2.如权利要求1所述的量子点，其中
所述第一半导体纳米晶体和所述第三半导体纳米晶体之一包括III-V族化合物，且
另一种包括II-VI族化合物。
3.如权利要求2所述的量子点，其中
所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物且所述第三半导体纳米晶体包括II-VI族化合物，
其中所述第二半导体纳米晶体的有效质量m2相对于所述第三半导体纳米晶体的有效质量m3的比m2/m3在大于或等于约0.4且小于或等于约2.5的范围内。
4.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体具有小于约0.39me的电子有效质量。
5.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体具有小于约1.76me的空穴有效质量。
6.如权利要求1所述的量子点，其中
所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物且所述第三半导体纳米晶体包括II-VI族化合物，
其中在所述第二半导体纳米晶体的电子有效质量me2和所述第三半导体纳米晶体的电子有效质量me3之间的差me2-me3小于或等于约0.2me。
7.如权利要求1所述的量子点，其中
所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物且所述第三半导体纳米晶体包括II-VI族化合物，
其中在所述第二半导体纳米晶体的空穴有效质量mh2和所述第三半导体纳米晶体的空穴有效质量mh3之间的差mh2-mh3小于或等于约1.5me。
8.如权利要求1所述的量子点，其中所述III-V族化合物进一步包括II族元素。
9.如权利要求1所述的量子点，其中所述III-V族化合物包括InP、GaP、InAs、GaAs、InSb、GaSb、InGaP、InAsP、InSbP、InGaAs、InZnP、GaZnP、InZnAs、或其组合。
10.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体包括镓(Ga)。
11.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体包括镓硫属化物。
12.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体包括：由(M1)2(X1)3表示的化合物，其中M1选自In、Ga、及其组合，且X1选自S、Se、Te、及其组合；由化学式1表示的化合物；或其组合：
[化学式1]
(M2 2-xM3 x)(X2 3-yX3 y)
其中，在化学式1中，
M2和M3各自独立地选自In、Ga、及其组合，X2和X3各自独立地选自S、Se、Te、及其组合，x在0或更大且2或更小的范围内，且y在0或更大且3或更小的范围内。
13.如权利要求2所述的量子点，其中所述II-VI族化合物包括锌硫属化物。
14.如权利要求2所述的量子点，其中所述II-VI族化合物包括如下的至少一种：ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnTeS、ZnS、或其组合。
15.如权利要求2所述的量子点，其中所述II-VI族化合物包括锌、硫和硒，或者锌、硒、和碲。
16.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对V族元素的摩尔比在约1-约50的范围内。
17.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对V族元素的摩尔比在约2.5-约20的范围内。
18.如权利要求2所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对II族元素的摩尔比大于约0且小于或等于约5。
19.如权利要求2所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对II族元素的摩尔比为约0.05-约2。
20.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对VI族元素的摩尔比大于约0且小于或等于约5。
21.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，III族元素对VI族元素的摩尔比为约0.05-约2。
22.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，所述第一半导体纳米晶体包括铟(In)，所述第二半导体纳米晶体包括镓(Ga)，并且镓对铟的摩尔比Ga/In在约0.05-约4.5的范围内。
23.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二壳包括选自如下的至少一种：II-VI族化合物、III-V族化合物、及其组合。
24.如权利要求1所述的量子点，其中
所述第二壳包括多个层，和
所述多个层包括不同类型的II-VI族化合物。
25.如权利要求24所述的量子点，其中在所述多个层之中相对靠近所述芯的层包括Se。
26.如权利要求24所述的量子点，其中在所述多个层之中相对远离所述芯设置的层包括S。
27.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二半导体纳米晶体的能带隙大于所述第一半导体纳米晶体的能带隙和所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
28.如权利要求1所述的量子点，其中所述第二壳包括多个层，并且在所述多个层之中最靠近所述第一壳的层中包括的第三半导体纳米晶体具有比所述第一壳的所述第二半导体纳米晶体小的能带隙。
29.如权利要求1所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体的晶格失配率小于或等于约15％。
30.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的最大发射峰具有小于或等于约40nm的半宽度(FWHM)。
31.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有大于或等于约55％的量子效率。
32.量子点-聚合物复合物，包括
聚合物基体；和分散在所述聚合物基体中的量子点，
其中所述量子点包括如权利要求1-31任一项所述的量子点。
33.如权利要求32所述的量子点-聚合物复合物，其中所述聚合物基体包括选自如下的至少一种：硫醇烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、和有机硅树脂。
34.如权利要求32所述的量子点-聚合物复合物，其中所述复合物进一步包括金属氧化物粒子。
35.电子设备，包括
彼此面对的第一电极和第二电极；以及
位于所述第一电极和所述第二电极之间的活性层；
其中所述活性层包括如权利要求1-31任一项所述的量子点。
36.如权利要求35所述的电子设备，其进一步包括空穴辅助层。
37.如权利要求35所述的电子设备，其进一步包括电子辅助层。
38.电子设备，包括
光源和发光元件，
其中所述发光元件包括如权利要求1-31任一项所述的量子点，和
所述光源配置成向所述发光元件提供入射光。
39.如权利要求38所述的电子设备，其中所述入射光具有在大于或等于约400nm且小于或等于约500nm的范围内的光致发光峰波长。
40.如权利要求38所述的电子设备，其中所述发光元件包括量子点-聚合物复合物。
41.如权利要求38所述的电子设备，其中
所述发光元件包括基板和在所述基板上的量子点叠层结构，
所述量子点叠层结构包括量子点-聚合物复合物图案，和
所述量子点-聚合物复合物图案包括发射预定波长的光的至少一种重复段。
42.电子设备，包括如权利要求1-31任一项所述的量子点。
43.量子点，包括
包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括铟和磷；
包括第二半导体纳米晶体的第一壳，所述第二半导体纳米晶体包括镓和硫；和
包括第三半导体纳米晶体的第二壳，所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫；锌和硒；或其组合。
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