CN116507145A - 半导体纳米颗粒、其制造方法、以及包括其的电致发光器件和显示设备 - Google Patents

半导体纳米颗粒、其制造方法、以及包括其的电致发光器件和显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体纳米颗粒、其制造方法、以及包括其的电致发光器件和显示设备。电致发光器件包括第一电极、第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层，所述发光层包括多个半导体纳米颗粒，其中所述发光层配置成发射绿色光，其中所述多个半导体纳米颗粒包括：包括铟、磷、和任选地锌的第一半导体纳米晶体，和包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，其中在所述多个半导体纳米颗粒中，锌对铟的摩尔比大于或等于约60:1，和其中所述电致发光器件配置成呈现出如以约2700尼特的初始驱动亮度测量的大于或等于约120小时的T90。

Description

半导体纳米颗粒、其制造方法、以及包括其的电致发光器件和 显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年1月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0011835的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及半导体纳米颗粒、其制造方法、以及包括其的发光器件(例如，电致发光器件)和显示设备。
背景技术
半导体纳米颗粒(例如，半导体纳米晶体颗粒)可发射光。例如，包括半导体纳米晶体的量子点可呈现出量子限制效应。当得自光激发或施加的电压的激发态的电子从导带跃迁至价带时，来自半导体纳米颗粒的光发射可发生。通过调节半导体纳米颗粒的尺寸和/或组成，半导体纳米颗粒可配置成发射期望波长区域的光。
半导体纳米颗粒可用在发光器件(例如，电致发光器件)和包括其的显示设备中。
发明内容
实施方式提供发光器件，其配置成例如通过向纳米结构体(例如，半导体纳米颗粒诸如量子点)施加电压而在有或没有额外的光源的情况下发射光。
实施方式提供显示设备(例如，量子点-发光二极管(QD-LED)显示器)，其在蓝色像素、红色像素和/或绿色像素的配置(构造)中包括具有纳米结构体(例如，纳米颗粒诸如半导体纳米颗粒)的发光材料。
实施方式提供可包括在实施方式的发光器件中的半导体纳米颗粒。
实施方式提供所述半导体纳米颗粒的制造方法。
实施方式提供包括所述半导体纳米颗粒的显示装置。
实施方式提供电致发光器件，其包括第一电极和第二电极(例如，彼此间隔开的)(例如，各电极具有与另一个相对的表面)、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层，其中所述发光层包括半导体纳米颗粒，
其中所述发光层(或所述半导体纳米颗粒)配置成发射绿色光，
其中所述绿色光(或所述半导体纳米颗粒)的最大发光峰波长大于或等于约490纳米(nm)且小于或等于约580nm，
其中所述半导体纳米颗粒包括如下半导体晶体，所述半导体晶体包括铟、磷、锌、硒和硫，以及
其中在所述半导体纳米颗粒中，锌对铟的摩尔比大于或等于约60:1且小于或等于约250:1。
所述锌对铟的摩尔比可大于或等于约67:1。
所述发光层或所述半导体纳米颗粒可不包括镉。
所述半导体纳米颗粒可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括铟、磷和任选地锌(包括铟、磷和任选地锌的III-V族化合物)，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物。所述锌硫属化物可包括锌、硒和硫。
所述半导体纳米颗粒可进一步包括或可不包括镓。
所述发光层或所述半导体纳米颗粒可配置成呈现出大于或等于约90％的绝对量子产率。
所述电致发光器件可配置成呈现出大于或等于约120小时的T90，例如，如以约2700尼特(坎德拉/平方米，cd/m2)的初始驱动亮度测量的。T90可为约120小时至约10,000小时。
所述电致发光器件配置成呈现出大于或等于约200小时、或者大于或等于约250小时的T90，例如，如以约2700尼特的初始驱动亮度测量的。
所述电致发光器件配置成呈现出大于或等于约500小时的T90，例如，如以约1000尼特的初始驱动亮度测量的。
所述电致发光器件配置成呈现出大于或等于约600小时的T90，例如，如以约2700尼特的初始驱动亮度测量的。
所述电致发光器件配置成呈现出大于或等于约800小时的T90，例如，如以约1000尼特的初始驱动亮度所测量的。
所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约7.5纳米(nm)、大于或等于约7.8nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.5nm、或者大于或等于约8.7nm的颗粒尺寸或平均颗粒尺寸(下文中，颗粒尺寸)。
所述半导体纳米颗粒可小于或等于约50nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约14nm、或者小于或等于约10nm的颗粒尺寸。
所述锌硫属化物可包括：包括锌和硒的第一锌硫属化物；包括锌和硫的第二锌硫属化物；或其组合。
所述最大发光峰波长可大于或等于约500nm且小于或等于约550nm。
所述半导体纳米颗粒可具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包括芯和设置在所述芯上的壳。在所述芯-壳结构中，所述芯可包括所述第一半导体纳米晶体。在所述芯-壳结构中，所述壳可包括所述第二半导体纳米晶体(例如，所述锌硫属化物诸如所述第一锌硫属化物、所述第二锌硫属化物、或其组合)。
所述芯或所述第一半导体纳米晶体(或所述III-V族化合物)可包括任选地进一步包含锌的磷化铟(铟磷化物)(例如，磷化铟或磷化铟锌)或其组合。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括第一锌硫属化物(例如，硒化锌)和第二锌硫属化物(例如，硫化锌)。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括硒硫化锌。
所述壳可为多层壳。所述多层壳可包括：包括锌、硒、和任选地硫的内层(即，第一壳层)以及设置在所述内层上的外层(即，第二壳层)，所述外层包括锌、硫、和任选地硒，并且所述内层的组成可不同于所述外层的组成。所述内层可直接设置在所述芯上。所述内层可位于所述芯和所述外层之间。
所述内层可包括硒化锌、硒硫化锌、或其组合。所述内层可包括或者可不包括硫。所述外层可包括硫化锌、硒硫化锌、或其组合。所述壳可具有在径向方向上改变的组成。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，锌对铟的摩尔比可大于或等于约70:1、或者大于或等于约72:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫对铟的摩尔比(S:In)可大于或等于约11:1、大于或等于约13:1、大于或等于约15:1、大于或等于约17:1、大于或等于约19:1、大于或等于约20:1、大于或等于约21:1、大于或等于约22:1、大于或等于约23:1、大于或等于约24:1、或者大于或等于约25:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫对铟的摩尔比(S:In)可小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约25:1、或者小于或等于约20:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硒对铟的摩尔比(Se:In)可大于或等于约25:1、大于或等于约40:1、或者大于或等于约50:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硒对铟的摩尔比(Se:In)可小于或等于约120:1、小于或等于约100:1、或者小于或等于约90:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，铟对硒与硫之和的摩尔比[In:(S+Se)]可小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.03:1、或者小于或等于约0.02:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，铟对硒与硫之和的摩尔比[In:(S+Se)]可大于或等于约0.0001:1、大于或等于约0.0005:1、大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.005:1、或者大于或等于约0.01:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，锌对硒与硫之和的摩尔比[Zn:(S+Se)]可小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、或者小于或等于约1.3:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，锌对硒与硫之和的摩尔比[Zn:(S+Se)]可大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、或者大于或等于约1.05:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫对硒的摩尔比(S:Se)可小于或等于约1:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、或者小于或等于约0.25:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫对硒的摩尔比(S:Se)可大于或等于约0.15:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫对硒与硫之和的摩尔比[S:(Se+S)]可小于或等于约0.31:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.28:1、小于或等于约0.25:1、或者小于或等于约0.2:1。
在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硒对硒与硫之和的摩尔比[Se:(Se+S)]可大于或等于约0.69:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.71:1、大于或等于约0.72:1、大于或等于约0.75:1、或者大于或等于约0.8:1。
所述半导体纳米颗粒的颗粒尺寸可大于或等于约7.8nm、大于或等于约8nm、或者大于或等于约8.5nm。所述半导体纳米颗粒可呈现出为其平均尺寸的小于或等于约12％、小于或等于约10％、小于或等于约9％、或者小于或等于约7％的颗粒尺寸分布(例如，作为标准偏差)。
所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约80％、大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约93％、或者大于或等于约95％的绝对量子产率。
所述半导体纳米颗粒可呈现出小于或等于约100％、小于或等于约99％、或者小于或等于约98％的绝对量子产率。
所述半导体纳米颗粒可呈现出小于或等于约45nm、小于或等于约43nm、或者小于或等于约40nm的半宽度。
在所述半导体纳米颗粒的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中，通过以下方程定义的谷深度可大于或等于约0.3、大于或等于约0.35、或者大于或等于约0.4：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在第一吸收峰的波长处的吸光度，Abs谷为在与所述第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸光度，且VD为谷深度。
在紫外-可见吸收光谱中，所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约455nm或者大于或等于约500nm且小于或等于约550nm、小于或等于约530nm、或者小于或等于约510nm的第一吸收峰波长。
在所述半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，在450nm的波长处的吸光度对在所述第一吸收峰处的吸光度的比率可大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、或者大于或等于约2.2:1。
在衰减相关光谱法分析中，所述半导体纳米颗粒可呈现出小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm的发射波长差异。所述发射波长差异可大于或等于约1nm。
所述电致发光器件可进一步包括在所述第二电极和所述发光层之间的电子传输层。所述电子传输层可包括锌氧化物纳米颗粒。所述锌氧化物纳米颗粒可具有大于或等于约0.5nm的尺寸或平均尺寸(下文中，“尺寸”)。
所述锌氧化物纳米颗粒可具有小于或等于约50nm的尺寸。所述锌氧化物纳米颗粒的尺寸可小于或等于约20nm。所述锌氧化物纳米颗粒的尺寸可大于或等于约2nm且小于或等于约10nm、大于或等于约2.5nm且小于或等于约7nm、大于或等于约3nm且小于或等于约5nm、或其组合。
所述锌氧化物纳米颗粒可进一步包括第一金属。所述第一金属可包括Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、Co、碱金属、或其组合。
所述电致发光器件可进一步包括在所述发光层和所述第一电极之间的空穴辅助层。所述空穴辅助层可包括空穴传输层(例如，包括有机化合物)、空穴注入层、或其组合。
所述电致发光器件可呈现出大于或等于约10％、大于或等于约11％、或者大于或等于约12％的最大外量子效率(max EQE)。所述电致发光器件可呈现出大于或等于约13％、或者大于或等于约15％的最大EQE。
所述电致发光器件可呈现出大于或等于约200,000坎德拉/平方米(cd/m2)、大于或等于约250,000cd/m2、或者大于或等于约280,000cd/m2的最大亮度。
所述电致发光器件可配置成呈现出大于或等于约300,000cd/m2、大于或等于约310,000cd/m2、大于或等于约320,000cd/m2、大于或等于约330,000cd/m2、大于或等于约340,000cd/m2、或者大于或等于约350,000cd/m2的最大亮度。
实施方式是关于本文中描述的半导体纳米颗粒。
实施方式提供半导体纳米颗粒，其包括如下半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体包括铟、磷、锌、硒和硫，其中所述半导体纳米颗粒配置成发射绿色光，
其中所述绿色光(或所述半导体纳米颗粒)的最大发光峰波长大于或等于约490nm且小于或等于约580nm，
其中在所述半导体纳米颗粒中，
锌对铟的摩尔比大于或等于约60:1、大于或等于约67:1、或者大于或等于约70:1且小于或等于约250:1，和其中所述半导体纳米颗粒配置成呈现出大于或等于约65％的绝对量子产率。
在所述半导体纳米颗粒中，铟对硒与硫之和的摩尔比[In:(S+Se)]可小于或等于约0.05:1或者小于或等于约0.02:1，且硫对硒的摩尔比(S:Se)可小于或等于约0.5:1。
所述半导体纳米颗粒可不包括镉、铅、或其组合。
所述半导体纳米颗粒(或所述半导体纳米晶体)可包括：包括III-V族化合物的第一半导体纳米晶体；和包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，其中所述锌硫属化物可包括锌、硒和硫，且所述III-V族化合物可包括铟、磷、和任选地锌。
在实施方式中，制备所述半导体纳米颗粒的方法包括：在有机配体和包括第一半导体纳米晶体(包括III-V族化合物)的纳米颗粒(例如，芯)的存在下且在有机溶剂中在大于约320℃的温度下进行在锌前体和硫属元素前体之间的反应以形成包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，
其中所述硫属元素前体包括硒前体和硫前体，以及
其中在所述方法中，在锌前体和硒前体之间的反应在添加剂的存在下进行，且所述添加剂包括不同于所述硫前体的硫化合物(例如，硫醇化合物)、碱金属化合物、不同于所述锌前体的锌化合物、镓化合物、超氢化物化合物、或其组合。
所述方法可包括使所述纳米颗粒、所述硒前体和所述添加剂与包括所述锌前体的反应介质接触(例如，将所述纳米颗粒、所述硒前体和所述添加剂添加至包括所述锌前体的反应介质)。所述反应介质可进一步包括所述有机溶剂和所述有机配体。
所述方法可包括使所述锌前体与所述硒前体(以及任选地所述硫前体)反应以形成内层(例如，第一壳层)，然后使所述锌前体与所述硫前体(以及任选地所述硒前体)反应以在所述内层上形成外层(例如，第二壳层)。
在反应中，每一摩尔的铟，所述锌前体的量可大于或等于约60摩尔、大于或等于约67摩尔、大于或等于约70摩尔、或者大于或等于约100摩尔。
在反应中，每一摩尔的铟，所述硒前体和所述硫前体的总量可大于或等于约50摩尔。
在反应中，每一摩尔的所述硒前体，所述硫前体的量可小于或等于约0.5摩尔。
在反应中，每一摩尔的铟，所述硒前体的量可大于或等于约36摩尔。
所述添加剂可在添加所述硒前体之前添加(例如，添加至所述反应介质)。
所述添加剂可在添加所述硒前体之后添加(例如，添加至所述反应介质)。
所述添加剂可与所述硒前体一起添加(例如，添加至所述反应介质)。
所述碱金属化合物可包括C9-C36脂肪酸盐(例如，碱金属盐化合物或碱金属羧酸盐化合物)。
所述镓化合物可包括C9-C36脂肪酸盐(例如，镓盐化合物)。
每100摩尔的所述硒前体，使用的所述添加剂的量可大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约1摩尔、或者大于或等于约1.5摩尔。每100摩尔的所述硒前体，使用的所述添加剂的量可小于或等于约28摩尔、小于或等于约10摩尔、或者小于或等于约5摩尔。
所述硒前体可任选地与锌前体一起添加或注入到反应介质至少两次，例如，每次分别以相同或不同的可分量(小份，等分试样，aliquot)。
所述硫前体可任选地与锌前体一起添加或注入到反应介质至少两次，例如，每次分别以相同或不同的可分量。
所述方法可进一步包括在形成第二半导体纳米晶体期间的至少一次的中间分离。在所述中间分离中，可将所形成的颗粒从反应介质分离(例如经由非溶剂沉淀)，任选地洗涤(例如有机溶剂)，然后再次添加至用于形成第二半导体纳米晶体的反应介质。可将由此分离的所形成的颗粒立即用有机溶剂洗涤。所述中间分离可在形成内层(例如，第一壳层)之后且在形成外层(例如，第二壳层)之前进行。
所述第二半导体纳米晶体可包括硒化锌、硫硒化锌、硫化锌、或其组合。
在实施方式中，发光器件可包括：包括本文中描述的半导体纳米颗粒的发光层；和光源，其中所述光源配置成向所述发光层提供入射光。
在所述发光层中，所述半导体纳米颗粒可分散在基体(例如，包括绝缘聚合物的聚合物基体)中。
在实施方式中，显示设备包括所述半导体纳米颗粒、所述电致发光器件、所述发光器件、或其组合。
所述显示设备可包括便携式终端设备、监控器、笔记本电脑、电视机、电信号板、照相机、或电子组件。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可为环境友好的且可呈现出改善的性质，并且包括其的电致发光器件可呈现出改善的电致发光性质连同改善的寿命。所述半导体纳米颗粒可用在多种显示设备和生物标记(例如，生物传感器或生物成像)、光电探测器、太阳能电池、或混杂复合物中。在实施方式中，当应用于显示设备例如用在显示设备中时，所述发光器件或所述电致发光器件可对实现例如提供改善的显示品质做贡献。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优势和特征将变得更加明晰，其中：
图1为发光器件的实施方式的示意性横截面图。
图2为发光器件的实施方式的示意性横截面图。
图3为发光器件的实施方式的示意性横截面图。
图4为光致发光(PL)强度(任意单位，a.u.)对波长(纳米，nm)的图并且显示在制备实施例1中合成的半导体纳米颗粒的衰变相关光谱(DAS)分析的结果。
图5为PL强度(a.u.)对波长(nm)的图且显示在制备对比例2中合成的半导体纳米颗粒的DAS分析的结果。
图6为用于说明谷深度的概念的图示。
图7A为显示设备的实施方式的分解图。
图7B为显示设备的实施方式的示意性横截面图。
图7C为显示设备的实施方式的示意性横截面图。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优势和特征、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，本发明可以许多不同的形式体现，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
如果未另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)如由本领域普通技术人员通常理解地使用。将进一步理解，术语诸如在常用字典中定义的那些术语，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且可不理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。本文中使用的术语用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。
如本文中使用的，单数形式“一种(个)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外指明。例如，“元件”具有与“至少一种(个)元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。因此，如本文中使用的，词语“纳米颗粒”可指单个纳米颗粒或多个纳米颗粒。例如，词语“半导体纳米颗粒”可指单个半导体纳米颗粒或多个半导体纳米颗粒。“至少一种(个)”将不被解释为限制“一种(个)”。“或”意指“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语诸如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件诸如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。为了在附图中清楚地图示实施方式，可省略与说明不是真正地相关的一些部分。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，术语“横截面”意指如下情况：其中给定物体的横截面例如在基本上竖直的方向上被切割并且在横向上被观察。
下文中，功函、导带或最低未占分子轨道(LUMO)(或者价带或最高占据分子轨道(HOMO))能级的值作为距离真空能级的绝对值表示。另外，当功函或能级被称为“深的”、“高的”或“大的”时，功函或能级具有基于“0电子伏(eV)”的真空能级的大的绝对值，而当功函或能级被称为“浅的”、“低的”或“小的”时，功函或能级具有基于“0eV”的真空能级的小的绝对值。
如本文中使用的，术语“族”可指的是周期表的族。
如本文中使用的，“III族”指的是IIIA族和IIIB族，且IIIA族金属的实例可为Al、In、Ga、或Tl，且IIIB族的实例可为钪或钇，但不限于此。
如本文中使用的，“V族”包括VA族且包括氮、磷、砷、锑、或铋，但不限于此。
如本文中使用的，平均可为均值或中值。在实施方式中，平均可为均值。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是化合物、基团或部分的氢被如下代替：取代基诸如C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30环氧基、C2-C30烷基酯基、C3-C30烯基酯基(例如，丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团)、C6-C30芳基、C7-C30烷基芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷基芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'各自独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烃”和“烃基团”指的是包括碳和氢的化合物或基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去氢原子例如一个或多个氢原子而形成的具有单价或更高价的基团。在烃或烃基团中，亚甲基例如至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。除非相反地另外陈述，否则烃化合物或烃基团(烷基、烯基、炔基、或芳基)可具有1-60个、2-32个、3-24个、或4-12个碳原子。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“脂族”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃或烃基团。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基己基等)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烯基”指的是具有碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“炔基”指的是具有碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳基”指的是通过从芳烃除去氢例如至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“杂”指的是包括1-3个杂原子，例如，N、O、S、Si、P、或其组合。
在实施方式中，“芳族”或“芳族基团”可包括C6-C30芳族基团(例如，由烃组成)或包括杂原子的芳族环(例如，C3-C30杂芳基)。
术语“脂环族基团”不仅指的是由碳和氢组成的饱和或不饱和的C3-C30环状基团，而且指的是除了碳和氢之外进一步包括杂原子的饱和或不饱和的C3-C30杂环基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，诸如甲氧基、乙氧基、或仲丁氧基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“胺基”可由-NRR表示，其中各R独立地为氢、C1-C12烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、或C6-C18芳基。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或另外的被视为有害的重金属)各自的浓度可为小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或零。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者如果存在，镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或者作为其杂质水平。
在实施方式中，本文中陈述的数值范围包括各范围的端点。如本文中使用的，对于各数值阐明的上端点和下端点可独立地组合以提供范围。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％、±5％内。
如本文中使用的，纳米颗粒或纳米结构体为具有至少一个拥有纳米级尺度的区域或特征尺度的结构体。在实施方式中，所述纳米颗粒的尺度(或平均尺度)小于或等于约500纳米(nm)、小于或等于约300nm、小于或等于约250nm、小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约50nm、或者小于或等于约30nm，且可大于约0.1nm或约1nm。在实施方式中，所述结构体可具有任何合适的形状。
纳米颗粒(例如，半导体纳米颗粒)可包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化的纳米结构体、纳米四脚体、纳米三脚体、纳米二脚体、纳米晶体、纳米点、或多脚型形状诸如至少两个脚，且不限于此。所述纳米颗粒可为例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、(例如至少部分地)非晶的、或其组合。
所述半导体纳米颗粒(例如，量子点)可呈现出量子限制或激子限制效应。所述量子点为一种类型的发光纳米结构体。如本文中使用的，“量子点”的形状可没有特别限制。在本说明书中，术语“纳米颗粒”或“量子点”在其形状方面没有限制，除非特别地限定。半导体纳米颗粒可具有比相同材料的大块(块状)晶体中的玻尔激发的直径小的尺寸。半导体纳米颗粒可通过控制纳米晶体的发射中心的尺寸而发射与其带隙能量对应的波长的光。
如本文中使用的，T50指的是当以预定的初始亮度驱动给定器件时，所述器件的亮度(或光电流)降低至初始亮度(或初始光电流)的50％所花的时间。
如本文中使用的，T90指的是当以预定的初始亮度驱动给定器件时，所述器件的亮度(或光电流)降低至初始亮度(或初始光电流)的90％所花的时间。
如本文中使用的，外量子效率(EQE)指的是从发光二极管(LED)发射的光子的数量对通过器件的电子的数量的比率。EQE可为发光二极管是如何有效地将电子转换成发射的光子的标准。在实施方式中，EQE可基于以下方程确定：
EQE＝(注入效率)×(固态量子产率)×(提取效率)
其中
注入效率是注入活性区域中的通过器件的电子的比例；
固态量子产率是为辐射性的且产生光子的在活性区域中的所有电子-空穴复合的比例；和
提取效率是从器件逃逸的在活性区域中产生的光子的比例。
在本文中，最大外量子效率指的是外量子效率的最大值。
在本文中，最大亮度指的是器件可实现的亮度的最大值。
如本文中使用的，量子效率为与量子产率可交换地使用的术语。量子效率(或量子产率)可在溶液中或在固态中(在复合物中)测量。在实施方式中，量子效率(或量子产率)为由纳米结构体或其群发射的光子对由纳米结构体或其群吸收的光子的比率。在实施方式中，量子效率可通过任何合适的方法测量。例如，对于荧光量子产率或效率，可存在两种方法：绝对方法和相对方法。
在所述绝对方法中，通过如下获得量子效率：通过积分球检测所有样品的荧光。在所述相对方法中，通过将标准染料(标准样品)的荧光强度与未知样品的荧光强度进行比较来计算未知样品的量子效率。香豆素153、香豆素545、若丹明101内盐、蒽和若丹明6G可根据其光致发光(PL)波长而用作标准染料，但本公开内容不限于此。
半导体纳米晶体颗粒的带隙能量可根据纳米晶体的尺寸、结构、和组成而变化。例如，半导体纳米晶体可在多种领域中、例如在显示设备、能量器件、或生物发光器件中用作发光材料。
通过施加电压而发射光的基于半导体纳米晶体颗粒的发光器件(下文中，也称作QD-LED)包括半导体纳米晶体颗粒作为发光材料。在包括光源的发光器件中，半导体纳米晶体颗粒可用作波长转换材料，其可吸收从光源发射的入射光并发射与入射光不同光谱的光。所发射的光可具有比入射光的波长低的发光峰波长。
QD-LED采用与通过使用有机材料作为发射中心而发射光的有机发光二极管(OLED)的发射原理不同的发射原理，可实现例如呈现出更纯的颜色(例如，红色、绿色、和/或蓝色)和改善的颜色再现性，且因此，可用作下一代显示设备。QD-LED可通过包括溶液工艺而以降低的成本制造，可基于无机材料，并且可被预期实现例如呈现出增加的稳定性，但仍然期望用于改善器件性质和寿命特性的技术开发。
配置成呈现出在实际可应用的例如合乎需要的水平下的发光(例如电致发光或光致发光)性质的量子点可含有有害的重金属诸如镉(Cd)、铅、汞、或其组合。因此，提供具有基本上不含所述有害的重金属的发光层的发光器件或显示设备是合乎需要的。
根据实施方式的电致发光器件为配置成通过施加电压而发射期望的光(例如，甚至在不存在光(辐射)源的情况下)的自发射型发光器件。
在实施方式中，电致发光器件包括第一电极1、第二电极5(例如，相互隔开或彼此面对)、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层3。在实施方式中，实施方式的发光器件可包括光源和发光层，其中所述光源配置成向所述发光层提供入射光。所述发光层包括半导体纳米颗粒。
在实施方式中，电子传输层4可设置在发光层3和第二电极5之间。所述电致发光器件可进一步包括在所述发光层和第一电极1之间的空穴辅助层2。所述空穴辅助层可包括空穴传输层(包括例如有机化合物)、空穴注入层、或其组合。(见图1)
所述半导体纳米颗粒可不包括镉。所述发光层(或所述电致发光器件)或所述半导体纳米颗粒可配置成发射绿色光。所述半导体纳米颗粒可包括半导体纳米晶体。所述半导体纳米颗粒(例如，所述半导体纳米晶体)包括铟、磷、锌、硒和硫。所述半导体纳米颗粒或所述半导体纳米晶体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物，其中所述III-V族化合物包括铟、磷、和任选地锌，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫。所述电致发光器件可呈现出延长的电致发光寿命性质。实施方式也涉及本文中描述的半导体纳米颗粒或其群。
在实施方式的电致发光器件中，第一电极10或第二电极50可各自设置在(透明)基板100时。所述透明基板可为光提取表面。参考图2和3，发光层30可设置在第一电极10和第二电极50之间。第二电极50可包括电子注入导体。第一电极10可包括空穴注入导体。包括在所述第二电极和所述第一电极中的电子/空穴注入导体的功函可适当地调节且没有特别限制。例如，所述第二电极可具有小的功函且所述第一电极可具有相对大的功函，或者反过来。
所述电子/空穴注入导体(例如，第二电极或第一电极)可包括基于金属的材料(例如，金属、金属化合物、合金、或其组合)(铝、镁、钨、镍、钴、铂、钯、钙、或LiF)，金属氧化物诸如氧化镓铟或氧化铟锡(ITO)，或导电聚合物(例如，具有相对高的功函)诸如聚亚乙基二氧噻吩，但不限于此。
所述第一电极、所述第二电极、或其组合可为光透射电极或透明电极。在实施方式中，所述第一电极和所述第二电极两者都可为光透射电极。所述电极可被图案化。所述第一电极、所述第二电极、或其组合可设置在(例如，绝缘)基板100上。基板100可为光学上透明的(例如，可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或者大于或等于约90％和例如小于或等于约99％、或者小于或等于约95％的光透射率)。所述基板可进一步包括用于蓝色像素的区域、用于红色像素的区域、用于绿色像素的区域、或其组合。薄膜晶体管可设置在所述基板的所陈述的区域的每一个中，并且所述薄膜晶体管的源电极和漏电极之一可电连接至所述第一电极或所述第二电极。
所述光透射电极可设置在(例如，绝缘)透明基板时。所述基板可为刚性或柔性基板。因此，所述基板可为塑料、玻璃、或金属。
所述光透射电极可包括，例如，透明导体诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺、或LiF/Mg:Ag，或单个层或多个层的薄的金属薄膜，但不限于此。当所述第一电极和所述第二电极之一为不透明电极时，所述不透明电极可由不透明导体诸如铝(Al)、锂-铝(Li:Al)合金、镁-银合金(Mg:Ag)、或氟化锂-铝(LiF:Al)制成。
各电极(例如，所述第一电极或所述第二电极)的厚度没有特别限制，且可考虑器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、大于或等于约30nm、大于或等于约40nm、或者大于或等于约50nm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100微米(μm)、小于或等于约90μm、小于或等于约80μm、小于或等于约70μm、小于或等于约60μm、小于或等于约50μm、小于或等于约40μm、小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
发光层3或30设置在图1的第一电极1和第二电极5(或例如，图2和3的第一电极10和第二电极50)之间。所述发光层包括半导体纳米颗粒。所述发光层可包括多个半导体纳米颗粒的单层。所述发光层可包括半导体纳米颗粒的两个或更多的、例如三个或更多的且10个或更少的单层。
所述发光层可被图案化。在实施方式中，图案化的发光层可包括发射蓝色光的层(例如，设置在本文中将描述的显示设备中的蓝色像素内)、发射红色光的层(例如，设置在本文中将描述的显示设备中的红色像素内)、和发射绿色光的层(例如，设置在本文中将描述的显示设备中的绿色像素内)、或其组合。所述发光层各自可通过间隔壁与相邻的发光层(例如，在光学上)分离。在实施方式中，所述分隔壁诸如黑色矩阵可设置在发射不同颜色的层例如发射红色光的层、发射绿色光的层、和发射蓝色光的层之间。在实施方式中，所述发射红色光的层、发射绿色光的层、和发射蓝色光的层可各自在光学上隔离。
所述发光层或所述半导体纳米颗粒可不包括镉。所述发光层或所述半导体纳米颗粒可不包括汞、铅、或其组合。
所述发光层或所述电致发光器件配置成发射绿色光。所述绿色光或所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、大于或等于约520nm、大于或等于约525nm、大于或等于约530nm、大于或等于约535nm、或者大于或等于约540nm的最大发光峰波长。所述绿色光或所述半导体纳米颗粒可具有小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约565nm、小于或等于约560nm、小于或等于约555nm、小于或等于约550nm、或者小于或等于约545nm的最大发光峰波长。
所述绿色光或所述半导体纳米颗粒可具有拥有小于或等于约45nm、小于或等于约43nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm且大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、或者大于或等于约15nm的半宽度的最大发光峰。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒(或其群)或者其中包括的半导体纳米晶体可包括：包括III-V族化合物的第一半导体纳米晶体和包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体。所述III-V族化合物可包括铟、磷、和任选地锌。在实施方式中，所述锌硫属化物可包括锌、硒、和硫。所述半导体纳米颗粒可为量子点。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒或者其中包括的半导体纳米晶体可呈现出闪锌矿晶体结构。
包括III-V族化合物的纳米结构体或半导体纳米晶体颗粒(本文中有时也称为“量子点”)可为不含镉的半导体纳米颗粒，其可应用于例如用在多种电子设备诸如显示设备中，例如以膜的形式。本发明人已发现，对于绿色光发射连同期望的光学性质(例如，光致发光量子产率)，可期望基于磷化铟的量子点具有小于约7nm的尺寸。
本发明人还已发现，发射绿色光的基于磷化铟的量子点可无法实现期望水平的电致发光性质。不希望受任何理论束缚，认为，对于绿色光发射所期望的这样的小的尺寸可包括相对大的表面积和在其上的相对大量的有机配体的存在。不希望受任何理论束缚，认为，不同于使用光作为激发源的光致发光型器件，在电致发光器件中，这样大量的有机配体可起到相当大的电阻(阻力)的作用，由此所述器件的性质可受限制并且所述器件的耐久性也可被不利地影响。
考虑增加发光纳米结构体的尺寸作为解决该缺点的措施可为可能的。本发明人还已发现，对于发射绿色光的基于磷化铟的半导体纳米颗粒而言实现均匀的尺寸生长是非常有挑战性的，并且通过使用简单地具有增加的尺寸的发射绿色光的半导体纳米颗粒，当应用例如用在电致发光器件中时，实现例如呈现出期望水平的性质也是非常困难的。不希望受任何理论束缚，还认为，例如，在具有芯-壳结构的半导体纳米颗粒的情况中，在芯和壳之间的带隙能量差异就量子限制效应而言可对电致发光性质具有有利的影响，但壳的厚度和组成可具有复杂的影响。
另外，本发明人还已发现，不同于发射红色光的基于InP的半导体纳米颗粒，为了使基于磷化铟的半导体纳米颗粒发射绿色光，其中包括的第一半导体纳米晶体在尺寸上显著减小，其可增强在所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体之间的界面氧化的影响以及在所述半导体纳米颗粒中产生的陷阱能级的影响。
本发明人还已发现，当发射绿色光的基于InP的半导体纳米颗粒用在例如电致发光器件中时，所述第二半导体纳米晶体的厚度的变化(例如，增加)可导致隧穿电流的变化(例如，减小)，并且这也可对器件的性能(例如，寿命)具有影响。
本发明人还已发现，在芯和壳之间的带隙能量差异可通过改变壳而改变，并且能够赋予相对降低水平的带隙能量差异的一些壳可对在发光层中的电流流动的改善提供有利的影响，但同时，可对于所述颗粒导致降低水平的量子限制效应。因此，实现所述器件的期望水平的电致发光性质(诸如外量子效率)可变得困难。
另外，本发明人已发现，在具有芯-壳结构的半导体纳米颗粒的情况中，壳厚度的增加可减少荧光共振能量转移(FRET)或俄歇复合，对改善所述器件的电致发光性质做贡献，但同时，增加的壳厚度可导致壳陷阱的增加，可能导致所述半导体纳米颗粒的发光性质(例如，光致发光量子产率)的降低。
另外，本发明人已发现，所述半导体纳米颗粒的光致发光量子产率(PLQY)的降低可随着在芯和壳之间的带(能带)偏移而改变，且因此，例如，当在芯和壳之间的带偏移小时，PLQY的降低可更显著。不希望受任何理论束缚，小的带偏移可导致电子限制的减少，且在此情况下，壳的厚度的增加可导致加宽的电子分布，并且所述半导体纳米颗粒的表面陷阱可更显著地影响所述颗粒的性质且还可影响电子-空穴重叠，导致更急剧地降低的PLQY。不希望受任何理论束缚，与发射红色光的半导体纳米颗粒相比，发射绿色光的半导体纳米颗粒可具有更小尺寸的第一半导体纳米晶体(例如，芯)和更浅的LUMO能级，且因此壳的影响可变得更加显著。
本发明人还已发现，在配置成发射绿色光的基于磷化铟的半导体纳米颗粒的情况中，不仅其尺寸，而且所述第二半导体纳米晶体(例如，壳的含量或者壳的组成和厚度)可对所述半导体纳米颗粒的电致发光性质具有影响。
本发明人还已发现，通过现有技术方法，以期望的方式调节壳的前述两个因素可不是可能的。例如，根据现有技术方法，提供设计用于绿色光发射的第一半导体纳米晶体以及具有期望的组成和期望的品质(例如，期望的厚度和期望的形状)两者的第二半导体纳米晶体将是非常困难的。本发明人已发现，随着期望组成的第二半导体纳米晶体在第一半导体纳米晶体上生长以达到一定厚度，第二半导体纳米晶体在第一半导体纳米晶体上进一步形成和具有纳米颗粒的期望组成变得更加困难。
令人惊奇地，本发明人已发现，实施方式的半导体纳米颗粒可具有本文中叙述的组成连同受控的尺寸(和任选地受控的形状)，且因此包括实施方式的半导体纳米颗粒的电致发光器件可呈现出期望水平的电致发光性质(诸如外量子效率)和相对提高的寿命。因此，实施方式的电致发光器件可在发光层中包括具有受控的组成连同受控的尺寸和任选地受控的形状的半导体纳米颗粒。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒配置成具有在芯和壳之间的带偏移以及所述壳的厚度，呈现出改善水平的发光性质且使FRET和俄歇复合最小化。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可以如本文中所描述的方式包括所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体，能够抑制例如不想要的能量转移和俄歇复合，即使在增加的厚度的第二半导体纳米晶体的情况下，并且包括实施方式的半导体纳米颗粒的电致发光器件可呈现出器件的改善的电致发光性质(诸如最大亮度和/或发光效率)连同显著改善的寿命。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可发射期望波长的绿色光并呈现出相对改善的光学性质连同增强的稳定性，并且其可用作包括光源的发光器件中的波长转换材料。
实施方式的半导体纳米颗粒可以本文中描述的方法制备。根据实施方式的方法，所述半导体纳米颗粒可具有在第一半导体纳米晶体上形成的具有增加的量和本文中描述的组成的第二半导体纳米晶体，显示出增加的尺寸和任选地均匀的形状(例如，基本上不具有显著生长的脚)。包括实施方式的半导体纳米颗粒的所述器件可提供对电致发光性质的相对显著的改善。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括：包括III-V族化合物的第一半导体纳米晶体和包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体。所述III-V族化合物可包括铟、磷、和任选地锌。所述锌硫属化物包括锌、硒和硫。所述III-V族化合物可为包括至少一种III族(IUPAC 13族)元素和至少一种V族元素(IUPAC 15族)的化合物。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可大于或等于约39:1、大于或等于约40:1、大于或等于约41:1、大于或等于约42:1、大于或等于约43:1、大于或等于约44:1、大于或等于约45:1、大于或等于约46:1、大于或等于约47:1、大于或等于约48:1、大于或等于约49:1、大于或等于约50:1、大于或等于约51:1、大于或等于约52:1、大于或等于约53:1、大于或等于约54:1、大于或等于约55:1、大于或等于约56:1、大于或等于约57:1、大于或等于约58:1、大于或等于约59:1、大于或等于约60:1、大于或等于约61:1、大于或等于约62:1、大于或等于约63:1、大于或等于约64:1、大于或等于约65:1、或者大于或等于约66:1。在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可大于或等于约60:1、大于或等于约67:1、大于或等于约68:1、大于或等于约69:1、大于或等于约70:1、大于或等于约71:1、大于或等于约72:1、大于或等于约73:1、大于或等于约74:1、大于或等于约75:1、大于或等于约76:1、大于或等于约77:1、大于或等于约78:1、大于或等于约79:1、或者大于或等于约80:1。锌对铟的摩尔比可小于或等于约250:1、小于或等于约240:1、小于或等于约230:1、小于或等于约220:1、小于或等于约210:1、小于或等于约200:1、小于或等于约190:1、小于或等于约180:1、小于或等于约170:1、小于或等于约160:1、小于或等于约150:1、小于或等于约140:1、小于或等于约130:1、小于或等于约120:1、小于或等于约110:1、小于或等于约105:1、小于或等于约100:1、小于或等于约95:1、小于或等于约92:1、小于或等于约91:1、小于或等于约90:1、小于或等于约89:1、小于或等于约85:1、小于或等于约80:1、小于或等于约75:1、小于或等于约70:1、小于或等于约69:1、小于或等于约68:1、小于或等于约67:1、小于或等于约66:1、小于或等于约65:1、小于或等于约64:1、小于或等于约63:1、小于或等于约62:1、小于或等于约61:1、小于或等于约60:1、或者小于或等于约59:1。在实施方式中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可为约60:1至约250:1、约67:1至约230:1、约70:1至约200:1、约75:1至约150:1、约77:1至约130:1、约80:1至约125:1、约90:1至约110:1、约95:1至约107:1、或者约100:1至约105:1。
如本文中所描述的元素的摩尔量或者元素之间的摩尔比(例如，包括在半导体纳米颗粒或发光层中的)可通过例如用适当的分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、离子色谱法、透射电子显微镜法能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)、扫描电子显微镜法能量色散X射线光谱法(SEM-EDX)、X射线荧光(XRF)、或其组合)测定。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，硒相对于铟的摩尔比(Se:In)可大于或等于约25:1、大于或等于约29:1、大于或等于约30:1、大于或等于约35:1、大于或等于约37:1、大于或等于约38:1、大于或等于约39:1、大于或等于约40:1、大于或等于约41:1、大于或等于约42:1、大于或等于约43:1、大于或等于约44:1、大于或等于约45:1、大于或等于约46:1、大于或等于约47:1、大于或等于约48:1、大于或等于约49:1、大于或等于约50:1、大于或等于约51:1、大于或等于约53:1、大于或等于约57:1、大于或等于约59:1、大于或等于约60:1、大于或等于约61:1、大于或等于约63:1、大于或等于约65:1、大于或等于约67:1、大于或等于约69:1、或者大于或等于约70:1。硒相对于铟的摩尔比(Se:In)可小于或等于约200:1、小于或等于约180:1、小于或等于约170:1、小于或等于约160:1、小于或等于约150:1、小于或等于约140:1、小于或等于约130:1、小于或等于约120:1、小于或等于约110:1、小于或等于约100:1、小于或等于约90:1、小于或等于约80:1、小于或等于约75:1、小于或等于约74:1、小于或等于约73:1、小于或等于约72:1、小于或等于约71:1、小于或等于约70:1、小于或等于约69:1、小于或等于约68:1、小于或等于约67:1、小于或等于约66:1、小于或等于约65:1、小于或等于约64:1、小于或等于约63:1、小于或等于约62:1、小于或等于约61:1、小于或等于约60:1、小于或等于约59:1、小于或等于约58:1、小于或等于约57:1、小于或等于约56:1、小于或等于约55:1、小于或等于约54:1、小于或等于约53:1、或者小于或等于约52:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可大于或等于约11.2:1、大于或等于约11.5:1、大于或等于约12:1、大于或等于约13:1、大于或等于约14:1、大于或等于约15:1、大于或等于约16:1、大于或等于约17:1、大于或等于约18:1、大于或等于约19:1、大于或等于约20:1、大于或等于约21:1、大于或等于约22:1、大于或等于约23:1、大于或等于约24:1、或者大于或等于约25:1。硫相对于铟的摩尔比(S:In)可小于或等于约50:1、小于或等于约45:1、小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约25:1、小于或等于约20:1、小于或等于约19:1、小于或等于约18:1、小于或等于约17:1、小于或等于约16:1、小于或等于约15:1、或者小于或等于约14:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫与硒之和相对于铟的摩尔比[(S+Se):In]可大于或等于约50:1、大于或等于约55:1、大于或等于约60:1、大于或等于约61:1、大于或等于约63:1、大于或等于约65:1、大于或等于约67:1、大于或等于约69:1、大于或等于约70:1、大于或等于约71:1、大于或等于约73:1、大于或等于约75:1、大于或等于约77:1、大于或等于约79:1、大于或等于约81:1、大于或等于约83:1、大于或等于约85:1、大于或等于约87:1、大于或等于约89:1、大于或等于约90:1、大于或等于约91:1、大于或等于约93:1、大于或等于约95:1、大于或等于约97:1、大于或等于约99:1、或者大于或等于约100:1。在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，硫与硒之和相对于铟的摩尔比[(S+Se):In]可小于或等于约250:1、小于或等于约230:1、小于或等于约210:1、小于或等于约200:1、小于或等于约190:1、小于或等于约180:1、小于或等于约170:1、小于或等于约160:1、小于或等于约150:1、小于或等于约140:1、小于或等于约130:1、小于或等于约120:1、小于或等于约110:1、小于或等于约100:1、小于或等于约90:1、小于或等于约85:1、小于或等于约80:1、小于或等于约75:1、或者小于或等于约70:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述发光层中，铟相对于硫与硒的总和的摩尔比[In:(Se+S)]可小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.03:1、小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.015:1、小于或等于约0.01:1、小于或等于约0.009:1、或者小于或等于约0.008:1。铟相对于硫与硒的总和的摩尔比[In:(Se+S)]可大于或等于约0.0005:1、大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.003:1、大于或等于约0.005:1、或者大于或等于约0.01:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，锌相对于硫与硒的总和的摩尔比[Zn:(Se+S)]可小于或等于约2:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.19:1、小于或等于约1.18:1、小于或等于约1.17:1、小于或等于约1.16:1、小于或等于约1.15:1、小于或等于约1.14:1、小于或等于约1.13:1、小于或等于约1.12:1、或者小于或等于约1.1:1。锌相对于硫与硒的总和的摩尔比[Zn:(Se+S)]可大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.05:1、大于或等于约1.1:1、或者大于或等于约1.15:1。
在实施方式中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.49:1、小于或等于约0.48:1、小于或等于约0.47:1、小于或等于约0.46:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.44:1、小于或等于约0.43:1、小于或等于约0.42:1、小于或等于约0.41:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.39:1、小于或等于约0.38:1、小于或等于约0.37:1、小于或等于约0.36:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.33:1、或者小于或等于约0.32:1。在实施方式中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、或者大于或等于约0.28:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，硒对硒与硫之和的摩尔比[Se:(Se+S)]可大于或等于约0.69:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.71:1、大于或等于约0.72:1、大于或等于约0.73:1、大于或等于约0.74:1、或者大于或等于约0.75:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，硒对硒与硫之和的摩尔比[Se:(Se+S)]可小于约1:1、小于或等于约0.99:1、小于或等于约0.97:1、小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.93:1、小于或等于约0.91:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.89:1、小于或等于约0.87:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.83:1、小于或等于约0.82:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.79:1、小于或等于约0.76:1、或者小于或等于约0.74:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，硫对硒与硫之和的摩尔比[S:(Se+S)]可小于或等于约0.31:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.28:1、小于或等于约0.25:1、或者小于或等于约0.2:1。
在实施方式中，在所述半导体纳米颗粒或所述发光层中，硫对硒与硫之和的摩尔比[S:(Se+S)]可大于约0:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.23:1、或者大于或等于约0.26:1。
在实施方式中，所述多个半导体纳米颗粒的所述芯(例如所述第一半导体纳米晶体)的表面的至少一部分(或全部)可包括所述第二半导体纳米晶体。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可设置在所述芯的表面的全部上。
所述半导体纳米颗粒(例如，所述量子点)可具有包括芯和设置在所述芯上的壳的芯-壳结构。在所述芯-壳结构中，所述第一半导体纳米晶体可包括在所述芯中且所述第二半导体纳米晶体可包括在所述壳中，所述第二半导体纳米晶体包括所述锌硫属化物诸如所述第一锌硫属化物、所述第二锌硫属化物、或其组合。
所述第一半导体纳米晶体或所述芯可包括磷化铟、磷化铟锌、或其组合。所述芯可具有大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.9nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.3nm、或者大于或等于约2.5nm的尺寸(或平均尺寸)。所述芯可具有小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.7nm、或者小于或等于约2.5nm的尺寸(或平均尺寸)。
在实施方式中，纳米颗粒或纳米晶体的尺寸可通过使用(透射)电子显微镜法分析的结果(例如图像)和任何合适的图像分析计算机程序(例如Image J)测定。
所述第二半导体纳米晶体或包括其的壳可包括硒化锌、硫化锌、或其组合。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括硒硫化锌。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体或所述壳(或多层壳中的壳层各自)可包括梯度合金，所述梯度合金具有在半径方向、例如从量子点的芯朝着最外表面的径向方向上改变的组成。在实施方式中，所述壳或所述第二半导体纳米晶体可具有在半径方向、例如从纳米结构体的芯朝着最外表面的径向方向上增加的硫的浓度。在实施方式中，在所述壳或所述第二半导体纳米晶体中，硫的浓度可在半径方向、例如从纳米结构体的芯朝着最外表面的径向方向上增加。
在实施方式中，所述壳可为包括两个或更多个层的多层壳。在所述多层壳中，相邻的两个层可具有彼此不同的组成。所述多层壳可包括第一壳层和第二壳层，所述第一壳层包括锌、硒、和任选地硫，所述第二壳层设置在所述第一壳层上，具有与所述第一壳层不同的组成，并且包括锌、硫、和任选地硒。所述第一壳层可直接设置在所述芯上。所述第一壳层可设置在所述芯和所述第二壳层之间。所述第一壳层可包括硒化锌。所述第二壳层可包括硫化锌。
所述第一壳层可包括ZnSe、ZnSeS或其组合。所述第一壳层可包括或者可不包括硫。所述第二壳层可包括ZnS、ZnSeS或其组合。所述第二壳层可为所述纳米结构体的最外面的壳层。所述第二壳层可包括或者可不包括硒。
所述壳或所述第二半导体纳米晶体的厚度可大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.9nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.1nm、大于或等于约3.2nm、大于或等于约3.3nm、大于或等于约3.4nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约3.6nm、大于或等于约3.7nm、大于或等于约3.8nm、大于或等于约3.9nm、大于或等于约4nm、大于或等于约4.1nm、或者大于或等于约4.3nm。所述壳或所述第二半导体纳米晶体的厚度可小于或等于约6nm、小于或等于约5.5nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4.9nm、小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、或者小于或等于约3.5nm。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括具有本文中描述的厚度和组成的第二半导体纳米晶体，呈现出改善的发光性质连同被抑制的俄歇复合。
实施方式的半导体纳米颗粒可通过本文中描述的方法制备，包括相对厚的第二半导体纳米晶体和保持改善的包覆品质。
在所述多层壳中，第一壳层(例如，内层，或者硒化锌)的厚度可大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.2nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.4nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.9nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.1nm、大于或等于约3.2nm、大于或等于约3.4nm、大于或等于约3.6nm、大于或等于约3.8nm、或者大于或等于约4nm。所述第一壳层的厚度可小于或等于约6nm、小于或等于约5.5nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4.8nm、小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.5nm、或者小于或等于约2.3nm。
本发明人已发现，在以常规方法制备的半导体纳米颗粒的情况中，第一壳层(或者内层，其包括ZnSe)的增加的厚度(例如，其大于或等于约2nm、或者大于或等于约2.5nm)可导致其光学性质(例如PLQY)的急剧下降。例如，以常规方法制备的半导体纳米颗粒可呈现出从以具有小于2nm的厚度的ZnSe层可实现的其QY在量子效率或产率方面的急剧下降(例如，其大于或等于约4％、大于或等于约8％、或者甚至至少10％)。令人惊讶地，本发明人发现，通过采用本文中描述的方法(涉及使用添加剂(例如具有相对高的反应性)、在壳形成期间的中间分离等)，由此制备的半导体纳米颗粒包括具有大于2nm、例如至少约2.5nm、或者至少约2.7nm且约4nm、约3.5nm、或约3nm的厚度的第一壳层或内层，且还可呈现出在发光效率例如PLQY方面的基本上不降低或非常有限的降低。本发明人还发现，第二壳层(或外层，例如包括硫化锌)可更均匀地形成在根据实施方式的方法形成的第一壳层上，产生包括更均匀包覆的ZnS层的半导体纳米颗粒，例如通过电子能量损失谱法(EELS)分析测定的。
第二壳层(例如，外层，例如包括硫化锌)的厚度可大于或等于约0.1nm、大于或等于约0.2nm、大于或等于约0.25nm、大于或等于约0.3nm、大于或等于约0.5nm、大于或等于约0.7nm、大于或等于约0.9nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.7nm、大于或等于约1.9nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.9nm、或者大于或等于约3nm。所述第二壳层的厚度可小于或等于约4nm、小于或等于约1.5nm、小于或等于约1nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.5nm。
所述第一半导体纳米晶体或所述芯可不包括锰、铜、或其组合。所述第一半导体纳米晶体或所述芯可包括或者可不包括碲。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可配置成发射绿色光并且可具有增加的(平均)尺寸。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸或平均尺寸可大于或等于约7.3nm、大于或等于约7.4nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约7.6nm、大于或等于约7.7nm、大于或等于约7.8nm、大于或等于约7.9nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.1nm、大于或等于约8.2nm、大于或等于约8.3nm、大于或等于约8.4nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约8.6nm、大于或等于约8.7nm、大于或等于约8.8nm、大于或等于约8.9nm、大于或等于约9nm、大于或等于约9.5nm、或者大于或等于约10nm。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸或平均尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、或者小于或等于约10nm。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可显示出例如呈现出相对均匀的颗粒尺寸分布(例如，标准偏差)，其可为它的平均尺寸的小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、或者小于或等于约5％。在一个方面中，所述标准偏差可为其平均尺寸的大于或等于0％、大于或等于约1％、大于或等于约2％、或者大于或等于约3％。
在实施方式中，所述发光层中的所述半导体纳米颗粒可具有受控的颗粒形状。在实施方式中，如在通过电子显微镜法分析获得的二维图像中所测定的，所述发光层中的所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约0.6的正方度的平均值，正方度通过以下方程定义：
正方度＝A/C
其中A为所述二维图像中的给定半导体纳米颗粒的面积，且C为覆盖给定半导体纳米颗粒的面积的最小正方形的面积。
所述正方度的平均值可大于或等于约0.65、大于或等于约0.7、或者大于或等于约0.78。所述正方度的平均值可小于或等于约0.95、小于或等于约0.9、小于或等于约0.85、小于或等于约0.8、或者小于或等于约0.7。
关于所述正方度，面积C可通过c2确定，其中c为所述最小正方形的边长。在实施方式中，所述最小正方形可为外接正方形。
所述最小正方形或所述最小正方形的边长的确定可根据给定颗粒形状容易地且清楚地进行。对于圆或椭圆的形状，c可为直径或长轴的长度。对于矩形的形状，c可为较长边长的长度。可以任何商业上可获得的图像处理计算机程序(例如，由Microsoft Windows普遍提供)对于所述颗粒的每一个容易地且可再现地确定最小正方形。将面积A除以面积C以提供正方度。
所述二维图像可为高分辨透射电子显微镜法图像，其中分辨率可为约0.2nm至约0.08nm且和放大倍率可为约×2,000,000至约×10,000,000、约×3,000,000至约×7,000,000、例如5,000,000倍。
高分辨透射电子显微镜法(HRTEM)为容许给定纳米结构体的原子结构的直接成像的专用透射电子显微镜的成像模式。HRTEM与透射电子显微镜法(TEM)成像基本上相同，除了如下之外：使用的放大倍率足够高以看见无机材料的晶格间距(典型地大约几埃)。这样的晶格间距可以适中的放大倍率容易地记录到底片(膜，film)上。
圆形度(circularity)为考虑周长的平滑，度量颗粒的横截面是如何接近圆形的形状因子。圆形度可通过使用经由电子显微镜法分析获得的二维图像和使用以下方程确定：
其中面积为单独的半导体纳米颗粒的二维图像的面积，和
周长为单独的半导体纳米颗粒的二维图像的周长。
实度(S)通过以下方程定义并且可为通过将图像面积除以凸包面积而确定的值：
其中A为单独的半导体纳米颗粒的二维图像的面积，和
Ac为单独的半导体纳米颗粒的二维图像的凸包面积。
圆度(roundness)通过以下方程定义：
其中面积为单独的半导体纳米颗粒的二维图像的面积，和
长轴为单独的半导体纳米颗粒的最长尺度(例如，直径)。
形状因子(例如，圆形度、实度、或圆度)可使用通用图像分析程序(例如，由NIH开发的Image J)和程序制作商的手册(例如，Image J User Guide IJ1.46r)、或者通过编码语言(例如，可商购获得的编码语言诸如MATLAB)制作的等效内部图像程序从颗粒的二维电子显微镜法图像容易地且可再现地获得。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约0.77、大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、大于或等于约0.88、或者大于或等于约0.9且小于或等于约1、小于或等于约0.98、小于或等于约0.97、小于或等于约0.95、小于或等于约0.93、或者小于或等于约0.89的圆度平均值。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约0.9、大于或等于约0.95、大于或等于约0.97、且小于或等于约1、或者小于或等于约0.98的实度平均值。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约0.77、大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、大于或等于约0.88、或者大于或等于约0.9且小于或等于约1、小于或等于约0.98、小于或等于约0.97、小于或等于约0.95、小于或等于约0.93、或者小于或等于约0.89的圆形度平均值。
在实施方式的器件中，所述半导体纳米颗粒可发射绿色光。所述绿色光的发射峰波长可与本文中描述的相同。所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约90％、大于或等于约91％、大于或等于约92％、大于或等于约93％、大于或等于约94％、大于或等于约95％、大于或等于约96％、大于或等于约97％、大于或等于约98％、或者大于或等于约99％的量子产率或效率(例如，绝对量子产率，QY)。所述量子产率或效率可为约75％至约100％、约80％至约99％、约85％至约98％、约90％至约95％。在一个方面中，所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约65％的量子产率(例如，绝对量子产率，QY)。在一个方面中，所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、大于或等于约88％的量子产率。
在紫外-可见(UV-vis)吸收光谱中，所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约0.3、大于或等于约0.32、大于或等于约0.35、大于或等于约0.38、大于或等于约0.40、大于或等于约0.41、大于或等于约0.42、大于或等于约0.43、大于或等于约0.44、大于或等于约0.45、或者大于或等于约0.46的谷深度(VD)，谷深度(VD)由以下方程定义：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在第一吸收峰的波长处的吸光度且Abs谷为在与所述第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸光度。参考图6，在第一吸收峰的波长处的吸光度为a，且在与所述第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸光度为b。
所述谷深度可小于或等于约0.7、小于或等于约0.65、小于或等于约0.6、小于或等于约0.55、或者小于或等于约0.5。
本发明人已发现，在以常规方法制备的半导体纳米颗粒的情况中，第一壳层(或者内层，其包括ZnSe)的增加的厚度(例如，其大于或等于约2nm、或者大于或等于约2.5nm)可导致其谷深度的急剧下降。例如，以常规方法制备的半导体纳米颗粒可呈现出从以具有小于2nm的厚度的ZnSe层可实现的其最高谷深度在谷深度方面的急剧下降(例如，大于或等于约8％、大于或等于约22％、或者甚至26％)。令人惊讶地，本发明人发现，通过采用本文中描述的方法(涉及使用添加剂、在壳形成期间的中间分离等)，由此制备的半导体纳米颗粒包括具有大于2nm、例如至少约2.5nm、或者至少约2.7nm且约4nm、约3.5nm、或约3nm的厚度的第一壳层或内层，且还可呈现出在谷深度方面的基本上不降低或甚至增加。
所述半导体纳米颗粒的所述第一吸收峰可存在于例如如下的范围内：大于或等于450nm、大于或等于约470nm、大于或等于约480nm、大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、大于或等于约505nm、或者大于或等于约510nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约530nm、小于或等于约520nm、或者小于或等于约515nm。
在实施方式的半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，所述谷或其最低点可出现在比所述第一吸收峰波长低例如短的波长处。所述半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中的谷的最低点可存在于如下的范围内：大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、大于或等于约490nm、大于或等于约495nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约505nm且小于或等于约520nm、小于或等于约515nm、小于或等于约500nm、小于或等于约490nm、或者小于或等于约485nm。
在实施方式的半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，在450nm的波长处的吸光度对在所述第一吸收峰处的吸光度的比率可大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、或者大于或等于约2.7:1。在实施方式中，在450nm的波长处的吸光度对在所述第一吸收峰处的吸光度的比率可小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、或者小于或等于约3:1。
所述半导体纳米颗粒或所述发光层可呈现出具有小于或等于约45nm的半宽度(FWHM)的最大发光峰。所述半宽度可小于或等于约45nm、小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、或者小于或等于约33nm。所述半宽度可大于或等于约2nm、大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约12nm、或者大于或等于约15nm。
如本文中使用的，除非相反地陈述，否则光学特征诸如PLQY、UV吸收性质、或FWHM可在室温(例如，约20℃-25℃)下测量。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有小于或等于约5nm、小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、或者小于或等于约3nm的在衰减相关光谱分析(DAS分析)中的波长差异。所述波长差异可大于或等于约0.5nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、或者大于或等于约2nm。
在包括所述半导体纳米颗粒的电致发光器件中，当向发光层施加电压时，从电极供应的电子和空穴可在所述半导体纳米颗粒(例如，其芯)中复合，由此可发射期望波长的光。本发明人已发现，在发生于电致发光器件的发光层中的电子-空穴复合时，以现有技术方法制备的发射绿色光的半导体纳米颗粒呈现出相当大水平的荧光共振能量转移(FRET)(例如，大于或等于约6nm或9nm的DAS波长差异)，其可以DAS分析中的波长差异确定。DAS分析中的波长差异可为在初始波长(即，在0纳秒处的发射峰波长)和在预定时间处例如在20纳秒处的发射峰波长之间的差异。不希望受任何理论束缚，认为这样的FRET现象可与电致发光性质(例如，发光效率)和寿命性质相关联。与现有技术中制备的半导体纳米颗粒相比，实施方式的半导体纳米颗粒可呈现出相对低水平的DAS波长差异(例如，小于或等于约4nm)。在实施方式中，所述DAS分析中的波长差异可与在实施方式的半导体纳米颗粒的光致发光峰波长(在溶液中)和实施方式的半导体纳米颗粒的发光层的电致发光峰波长之间的差异类似。
实施方式涉及本文中描述的半导体纳米颗粒(例如，其群)。对于半导体纳米颗粒(例如，其群)的本文中描述的细节(例如，摩尔比、结构特征、或其它特征)也可适用于所述实施方式。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括镉、铅、或其组合，且所述半导体纳米颗粒可包括如下半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体包括铟、磷、锌、硒和硫。所述半导体纳米颗粒或所述半导体纳米晶体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括铟、磷、和任选地锌(包括铟、磷、和任选地锌的III-V族化合物)，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，其中所述锌硫属化物可包括锌、硒和硫。在所述半导体纳米颗粒中或在所述半导体纳米晶体中，锌对铟的摩尔比(Zn:In)可大于或等于约60:1、大于或等于约67:1、大于或等于约70:1、或者大于或等于约72:1。在一个方面中，在所述半导体纳米颗粒中或在所述半导体纳米晶体中，锌对铟的摩尔比可小于或等于约250:1、小于或等于约110:1、小于或等于约98:1、或者小于或等于约95:1。在所述半导体纳米颗粒中或在所述半导体纳米晶体中，铟对硫与硒之和的摩尔比可小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.03:1、小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.018:1、或者小于或等于约0.015:1，且硫对硒的摩尔比可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、或者小于或等于约0.3:1。铟对硫与硒之和的摩尔比可大于或等于约0.0005:1、大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.002:1、或者大于或等于约0.003:1。在所述半导体纳米颗粒中，在一个方面中，硒对铟的摩尔比可大于或等于约51:1、大于或等于约53:1、或者大于或等于约55:1且小于或等于约100:1、小于或等于约90:1、或者小于或等于约80:1。以上特征或其它特征例如摩尔比、结构特征等与对于半导体纳米颗粒(例如，其群)的本文中描述的相同。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒(例如，包括在所述发光层中)通过如本文中描述的方法制备。所述方法包括：在有机配体和包括所述第一半导体纳米晶体的纳米颗粒(例如，包括芯)的存在下(例如，在有机溶剂中)，在大于约320℃、例如大于或等于约330℃，大于或等于约335℃，或者大于或等于约340℃的温度下进行在锌前体和硫属元素前体之间的反应以形成包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，其中所述硫属元素前体包括硒前体和硫前体，以及
其中在所述方法中，在锌前体和硒前体之间的反应在添加剂的存在下进行，且所述添加剂包括不同于所述硫前体的硫化合物(例如，硫醇化合物)、碱金属化合物、不同于所述锌前体的锌化合物、超氢化物化合物、镓化合物、或其组合。
在实施方式的方法中，可控制所述锌前体的量、所述硒前体的量、和所述硫前体的量，使得所得半导体纳米颗粒可具有本文中描述的组成，例如，大于或等于约60:1、大于或等于约67:1、或者大于或等于约70:1的锌对铟的摩尔比、小于或等于约0.05:1的铟对硫与硒之和的摩尔比、以及小于或等于约0.5:1的硫对硒的摩尔比。
在实施方式中制备的半导体纳米颗粒中，锌对铟的摩尔比、铟对硫与硒之和的摩尔比、和硫对硒的摩尔比与本文中描述的相同。在实施方式中制备的半导体纳米颗粒中，在构成所述半导体纳米颗粒的元素之间的摩尔比与本文中描述的相同。
所述方法可包括使所述纳米颗粒、所述硒前体和所述添加剂与包括所述锌前体的反应介质接触(例如，将所述纳米颗粒、所述硒前体和所述添加剂添加至包括所述锌前体的反应介质)。所述反应介质可进一步包括所述有机溶剂和所述有机配体。
所述方法(或在锌前体和硫属元素前体之间的反应)可包括使所述锌前体与所述硒前体(以及任选地所述硫前体)反应以形成内层(例如，第一壳层)，然后使所述锌前体与所述硫前体(以及任选地所述硒前体)反应以在所述内层上形成外层(例如，第二壳层)。
所述添加剂可包括硫化合物(例如，硫醇化合物或硫化物化合物)和碱金属化合物。
所述硫化合物可包括C1-C30(C8-C20或C10-C18)硫醇化合物(例如，辛硫醇、十二烷硫醇)、双三甲基甲硅烷基硫化物(硫醚)、双三甲基甲硅烷基烷基硫化物、或其组合。
所述镓化合物可包括C1-C30羧酸镓盐(例如，油酸镓、硬脂酸镓、或棕榈酸镓)、烷基化镓(例如，三烷基镓诸如三乙基镓)、或其组合。
所述碱金属化合物可包括C1-C30羧酸碱金属盐(例如，油酸锂、油酸钠、油酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸锂、棕榈酸钠或棕榈酸钾)。
所述锌化合物可包括卤化锌诸如氯化锌、溴化锌、碘化锌、或氟化锌，烷基化锌诸如二乙基锌、二甲基锌、或二丙基锌，或其组合。
所述超氢化物化合物可包括三烷基硼氢化锂(例如，三乙基硼氢化锂)。
用于所述添加剂的化合物可单独地或以至少两种化合物的混合物使用。在实施方式的方法中，所述添加剂可包括硫化合物(例如，硫醇化合物)和任选地镓化合物、碱金属化合物、或其组合。
不希望受任何理论束缚，所述添加剂可以与本文中描述的条件和/或方式(例如，反应温度、添加前体的方式、前体之间的摩尔比、和/或中间分离)组合地使用以提高形成第二半导体纳米晶体的比率(速率)(例如，包覆率)，由此认为可抑制或避免氧化物的产生，和/或在半导体纳米晶体(例如，第二半导体纳米晶体)的形成期间可发生金属钝化，且因此，根据实施方式的方法，可在所述第一半导体纳米晶体上相对均匀地提供具有增加的分数或增加的厚度的所述第二半导体纳米晶体。
所述第一半导体纳米晶体的细节与本文中描述的相同。所述第一半导体纳米晶体可以适当的方式制备。在实施方式中，所述芯可为商业上可获得的或者可通过任何合适的方法制备。
在实施方式中，所述芯可以热注入的方式合成，其中将包括金属前体(例如，铟前体)和任选地配体的溶液在(例如，大于或等于约200℃的)高温下加热，然后将磷前体注入经加热的热溶液中。在实施方式中，所述芯可以升温(加热)方式合成，其中将磷前体注入反应体系中，并将所得混合物加热。
用于芯形成反应的时间没有特别限制且适当地选择。用于芯形成反应的时间可为约1分钟至约100分钟、约10分钟至约80分钟、约15分钟至约60分钟、约25分钟至约45分钟、约30分钟至约35分钟、或其组合。芯形成反应的反应温度没有特别限制且可适当地选择。芯形成反应的反应温度可为约200℃至约300℃、约240℃至约290℃、约250℃至约280℃、或其组合。
在实施方式中，可将锌前体、溶剂、和任选地有机配体在预定的温度下(例如，在大于或等于约100℃的温度下)在真空下加热(或真空处理)以形成反应介质，可将包括所述反应介质的反应器的气氛改变为惰性气体并且在第一温度(例如，大于或等于约80℃、大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃、大于或等于约130℃、大于或等于约140℃、大于或等于约150℃、大于或等于约160℃、大于或等于约170℃、大于或等于约180℃、大于或等于约190℃、大于或等于约200℃、大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、或者大于或等于约240℃且小于或等于约反应温度)下加热。可向所述反应介质添加或注入所述第一半导体纳米晶体和用于所述第二半导体纳米晶体的前体(例如，硫前体和硒前体、和任选地锌前体)以实施反应，在反应期间可向其添加所述添加剂。所述第一温度可大于或等于约100℃、大于或等于约150℃、大于或等于约180℃、大于或等于约200℃、或者大于或等于约240℃。所述第一温度可小于或等于约280℃、小于或等于约250℃、小于或等于约230℃、小于或等于约200℃、小于或等于约190℃、或者小于或等于约150℃。
本发明人已发现，在设计成发射绿色光的所述第一半导体纳米晶体的存在下的包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体的形成中，在第二半导体纳米晶体的厚度的增加方面可存在限制。本发明人已发现，对于具有至少约2.5nm的厚度的壳(例如，7个单层的硒化锌壳层)的最终半导体纳米颗粒而言具有期望的包覆品质是非常困难的。本发明人已发现，当壳层的厚度增加至以上范围内时，最终半导体纳米颗粒包括脚形状(例如，不期望的圆形度或圆度)，其可导致对发光性质的不利影响(例如，导致效率降低或发射峰波长偏移至较长的波长)。不希望受任何理论束缚，认为，所述第二半导体纳米晶体在所述第一半导体纳米晶体的形成导致其间的界面上的相当大量的磷氧化物的产生，其又可对所述第二半导体纳米晶体的包覆品质具有不利影响。
令人惊奇地，本发明人已发现，在实施方式的方法中，在反应体系中存在或添加的所述添加剂可有效地防止或抑制磷氧化物的形成，且在最终半导体纳米颗粒中，可形成具有本文中描述的组成和厚度的第二半导体纳米晶体。不希望受任何理论束缚，以本文中描述的方式添加的所述添加剂可基本上抑制在磷前体和氧之间的反应，且由此可提供所述第二半导体纳米晶体，而不形成显著量的磷氧化物。不希望受任何理论束缚，根据本文中描述的方法形成的第二半导体纳米晶体可对如下做贡献：导致包括在所述电致发光器件的所述发光层中的最终半导体纳米颗粒呈现出改善的电致发光性质和改善的寿命特征。
在实施方式中，所述添加剂可在添加所述硒前体之前添加。在实施方式中，所述添加剂可在添加所述硒前体之后(直接在添加所述硒前体之后)添加。在实施方式中，所述添加剂和所述硒前体可同时添加至反应体系。在实施方式中，所述添加剂可在添加所述硫前体之前或之后添加。在实施方式中，所述添加剂可与所述硫前体一起添加。在实施方式中，所述添加剂可在前述时间之中添加至少两次。在实施方式的方法中，所述硒前体可在添加所述硫前体之前添加。添加硫属元素前体的次序可考虑最终半导体纳米颗粒中的第二半导体纳米晶体的组成和结构而确定。
在实施方式中，可使所述锌前体和所述硒前体反应以及任选地所述硫前体以形成第一壳层(内层)，然后可使所述锌前体和所述硫前体以及任选地所述硒前体反应以形成第二壳层(外层)。可在所述第一壳层的形成期间、在所述第一壳层的形成之后、或在所述第二壳层的形成期间将所述添加剂添加至反应体系(例如，介质)。
所述添加剂的量(或者当使用至少两种化合物时所述添加剂各自的量)可为，每100摩尔的所述硒前体，大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.3摩尔、大于或等于约1.5摩尔、2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约10摩尔、大于或等于约15摩尔、大于或等于约20摩尔、或者大于或等于约25摩尔。所述添加剂的量可为，每100摩尔的所述硒前体，小于或等于约28摩尔、小于或等于约20摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4.5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3.5摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2.8摩尔、小于或等于约2摩尔、小于或等于约1摩尔、或者小于或等于约0.5摩尔。
反应温度可大于约320℃、大于或等于约325℃、大于或等于约330℃、大于或等于约335℃、或者大于或等于约340℃。所述反应温度可小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、小于或等于约360℃、或者小于或等于约350℃。
在实施方式中，所述硒前体可任选地与锌前体一起以分批的(分次的)方式(例如，并非一次全部地)间歇地添加或注入到反应介质至少两次，每次分别以不同的可分量。在实施方式中，所述硫前体可任选地与锌前体一起以分批的方式(例如，并非一次全部地)间歇地添加或注入到反应介质至少两次，每次分别以不同的可分量。所述硒前体和所述硫前体可分开添加。所述硒前体和所述硫前体可在没有混合在一起的情况下添加。在实施方式中，可首先添加预定量的所述硒前体，然后可开始所述硫前体(例如以分批的方式)向所述反应介质的添加。
在实施方式中，可添加所述硒前体至少两次、至少三次、至少四次、至少五次、至少六次、或至少七次，每次以不同的可分量。在实施方式中，与所述添加剂的使用一起，以分批的方式多次(例如至少四次或至少五次)添加所述硒前体可进一步对形成具有期望的品质(诸如组成、厚度、或包覆均匀性)的第二半导体纳米晶体做贡献。在以分批的方式的所述硒前体的添加中，第二次添加的第二可分量可大于第一次添加的第一可分量。在所述硒前体的添加中，第三次添加的第三可分量可大于第二次添加的第二可分量。在实施方式中，所述硫前体可添加一次或至少两次、至少三次、或至少四次，每次以相同的可分量或以不同的(例如，逐渐增加的或逐渐减少的)可分量。
对于所述前体的每一种，可考虑所述前体的类型、反应温度、和所述半导体纳米颗粒的期望的组成控制每次添加的可分量。
所述方法可进一步包括在所述第二半导体纳米晶体的形成期间的中间分离。在所述中间分离中，将形成的纳米颗粒分离(例如通过非溶剂沉淀)并且任选地用有机溶剂洗涤，然后再次添加至用于形成第二半导体纳米晶体的反应介质。所述中间分离可实施至少一次或至少两次。所述洗涤与本文中描述的相同。
在实施方式中，在所述第二半导体纳米晶体的形成期间，可从反应体系分离半导体纳米颗粒一次或多次,并且将其用本文中描述的洗涤溶剂洗涤。所述中间分离可在所述第二半导体纳米晶体的形成期间在适当的时刻实施。在实施方式中，所述中间分离可在包括硒化锌的半导体纳米晶体以预定的厚度(例如，至少三个单层、五个单层、七个单层或十个单层)形成之后进行。所述中间分离可在所述第一壳层和所述第二壳层的形成之间(例如，在所述第一壳层的形成之后)(例如，在所述第二壳层的形成之前或者正好在所述第二壳层的形成之前)进行。在实施方式中，所述中间分离可在包括硫化锌的半导体纳米晶体的形成期间实施。所述中间分离可实施一次、两次、三次、四次、五次、或更多。
不希望受任何理论束缚，所述第二半导体纳米晶体的形成、所述添加剂的使用和本文中描述的合成技术(例如，以分批的方式以不同量的可分量添加所述硒前体和提高反应温度)可适当地组合以提供具有更加改善的包覆品质的第二半导体纳米晶体，由此最终半导体纳米颗粒可呈现出均匀和受控的形状连同增加的尺寸。
在实施方式中，所述锌前体可包括Zn金属粉末、烷基化Zn化合物、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn(例如，氯化锌)、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn、碳酸Zn、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。
在实施方式中，所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，所述硫前体可包括巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)甲基硫化物、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、硫化铵、硫化钠、或其组合。
在实施方式中，所述前体各自的量可考虑最终半导体纳米颗粒的期望的组成、所述前体的反应性、反应温度、或反应时间而选择。
在实施方式中，所述锌前体的量可为，每一摩尔的铟，大于或等于约60摩尔、大于或等于约65摩尔、大于或等于约70摩尔、大于或等于约75摩尔、大于或等于约80摩尔、或者大于或等于约85摩尔。所述锌前体的量可为，每一摩尔的铟，小于或等于约250摩尔、小于或等于约200摩尔、小于或等于约150摩尔、小于或等于约100摩尔、小于或等于约90摩尔、或者小于或等于约85摩尔。
在实施方式中，所述硒前体的量和硫前体的量可考虑最终半导体纳米颗粒的期望的组成而选择。
在实施方式中，所述硒前体的量可为，每一摩尔的铟前体，大于或等于约40摩尔、大于或等于约50摩尔、大于或等于约60摩尔、大于或等于约70摩尔、大于或等于约80摩尔、或者大于或等于约90摩尔。所述硒前体的量可为，每一摩尔的铟，小于或等于约200摩尔、小于或等于约170摩尔、小于或等于约150摩尔、小于或等于约130摩尔、小于或等于约110摩尔、小于或等于约90摩尔、小于或等于约80摩尔、小于或等于约70摩尔、小于或等于约60摩尔、或者小于或等于约55摩尔。
在实施方式中，所述硫前体的量可为，每一摩尔的铟前体，大于或等于约11摩尔、大于或等于约15摩尔、大于或等于约17摩尔、大于或等于约19摩尔、大于或等于约20摩尔、大于或等于约25摩尔、或者大于或等于约30摩尔。所述硫前体的量可为，每一摩尔的铟，小于或等于约40摩尔、小于或等于约35摩尔、小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、或者小于或等于约10摩尔。
可考虑所述前体的类型以及反应条件诸如反应温度和反应时间控制所述前体之间的摩尔比，以使最终半导体纳米颗粒具有本文中描述的摩尔比。
所述有机溶剂可为C6-C22伯胺诸如十六烷基胺；C6-C22仲胺诸如二辛基胺；C6-C40叔胺诸如三辛基胺；含氮的杂环化合物诸如吡啶；C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)诸如十六烷、十八烷、十八碳烯、或角鲨烷；C6-C30芳族烃诸如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷；被C6-C22烷基取代的膦诸如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物诸如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚诸如苯基醚、或苄基醚，或其组合。
所述有机配体可配位至由此制备的多个半导体纳米颗粒的表面。所述有机配体可帮助所述纳米结构体在有机介质(例如，有机溶液)中的分散性。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中，R和R'各自独立地为C1-C40(或C3-C24)脂族烃基团(例如，烷基、烯基、或炔基)、或C6-C40(或C6-C24)芳族烃基团(例如，C6-C20芳基))、或其组合。所述有机配体可单独地或作为两种或更多种的混合物使用。
所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸；膦诸如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、或甲基二苯基膦)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、或乙基二苯基膦)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；膦氧化物诸如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、或甲基二苯基膦氧化物)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、或乙基二苯基膦氧化物)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))；二苯基膦、三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸，C5-C20烷基次膦酸诸如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、或十八烷次膦酸，或C5-C20烷基膦酸，但不限于此。在实施方式中，所述有机配体可包括RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、R3N、或其组合)的组合。
在实施方式中，反应条件诸如反应时间或反应温度可适当地考虑所述纳米结构体的期望的组成而选择。
在反应之后，可将非溶剂添加至反应产物，并且可分离与配体化合物配位例如结合至所述配体化合物的所述多个半导体纳米颗粒。所述非溶剂可为与芯形成反应、壳形成反应、或其组合中使用的溶剂可混溶的且不能够将产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可考虑在反应中使用的溶剂而选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、层析法、或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒添加至洗涤(或分散)溶剂并且洗涤(或分散)。所述洗涤(或分散)溶剂的类型没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、或苯。
在实施方式中，发光层3或30可包括量子点的单层。在实施方式中，发光层3或30可包括量子点的单层，例如，一个或更多、两个或更多、三个或更多、或者四个或更多且20个或更少、10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或者6个或更少的量子点的单层。发光层3或30可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。发光层3或30可具有例如约10nm至约150nm、例如约20nm至约100nm、或例如约30nm至约50nm的厚度。
在实施方式中，所述发光层可包括(经表面处理的或经配体交换的)第一半导体纳米颗粒的第一层和设置在所述第一层上的第二半导体纳米颗粒的第二层。所述第一半导体纳米颗粒可在形成第一层之前或之后用卤素化合物例如氯化锌表面处理或进行配体交换，且可具有不同于所述第二半导体纳米颗粒的表面配体(例如，卤素如Cl)。第一半导体纳米颗粒和第二半导体纳米颗粒的细节与关于所述半导体纳米颗粒的描述相同。
在实施方式中，所述电致发光器件可包括在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷辅助层(例如，电子辅助层、空穴辅助层、或其组合)。
所述第一电极可为阳极，且空穴辅助层2或20可设置在第一电极1或10和发光层3或30之间。空穴辅助层2或20可具有层例如一个或多个层，且可包括例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层(未示出)、或其组合。
空穴辅助层2或20的HOMO能级可与发光层3或30的HOMO能级匹配，使得从空穴辅助层2或20转移到发光层3或30的空穴的迁移率可提升。在实施方式中，空穴辅助层2或20可包括接近于第一电极1或10的空穴注入层和接近于发光层3或30的空穴传输层。
所述空穴辅助层可包括有机化合物。所述有机化合物可具有大于或等于约5.0eV、大于或等于约5.1eV、大于或等于约5.2eV、大于或等于约5.3eV、或者大于或等于约5.4eV的HOMO能级。所述有机化合物可具有小于或等于约5.5eV、小于或等于约5.4eV、小于或等于约5.3eV、小于或等于约5.2eV、或者小于或等于约5.1eV的HOMO能级。
空穴辅助层2或20(例如，空穴传输层或空穴注入层)的材料没有特别限制。在实施方式中，所述空穴辅助层的材料可包括聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p-型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料诸如氧化石墨烯、或其组合，但不限于此。
所述电子阻挡层(EBL)可包括，例如，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、或其组合，但不限于此。
在所述空穴辅助层中，可适当地选择各层的厚度。在实施方式中，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约50nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
在实施方式中，所述第二电极可为阴极，且电子辅助层4或40可设置在发光层3或30和第二电极5或50之间。电子辅助层4或40可包括，例如，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、或其组合。所述电子辅助层可为，例如，促进电子注入的电子注入层(EIL)、促进电子传输的电子传输层(ETL)、阻挡空穴移动的空穴阻挡层(HBL)、或其组合。例如，电子注入层可设置在所述电子传输层和所述阴极之间。例如，空穴阻挡层可设置在所述发光层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。可适当地选择各层的厚度。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过沉积形成的有机层。所述电子传输层可包括无机氧化物纳米颗粒或者为通过沉积形成的有机层。
所述电子传输层(ETL)可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、ET204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n-型金属氧化物(例如，ZnO或HfO2)、或其组合，但不限于此。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、或其组合，但不限于此。
电子辅助层4或40可包括多个金属氧化物纳米颗粒。所述纳米颗粒可包括包含锌的金属氧化物。所述金属氧化物可包括锌氧化物、锌镁氧化物、或其组合。所述金属氧化物可包括Zn1-xMxO(其中，M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、Co、或其组合，且0≤x≤0.5)。在实施方式中，M可为镁(Mg)。在实施方式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。在实施方式中，所述金属氧化物(例如，锌氧化物、锌镁氧化物、或其组合)纳米颗粒可进一步包括碱金属(例如，铯、铷、锂、钾、或其组合)。
在实施方式中，包括在所述发光层中的前述半导体纳米颗粒的LUMO的绝对值可小于所述金属氧化物的LUMO的绝对值。所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm的平均尺寸。在实施方式中，所述纳米颗粒可不为棒形状的或纳米线。
在实施方式中，电子辅助层4或40(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层)的各自厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
根据实施方式的器件可具有正常结构。在实施方式中，参考图2，所述器件包括设置在透明基板100上的第一电极10例如基于金属氧化物的(即，金属氧化物)透明电极(例如，ITO电极)，且第二电极50(例如，面对所述第一电极)可包括(例如，具有相对低的功函的)导电金属(例如，Mg或Al)。空穴辅助层20(例如，例如PEDOT:PSS、p-型金属氧化物、或其组合的空穴注入层；TFB、PVK、或其组合的空穴传输层；或其组合)可设置在透明电极10和发光层30之间。所述空穴注入层可接近于所述透明电极，且所述空穴传输层可接近于所述发光层。电子辅助层40诸如电子注入层/传输层可设置在量子点发光层30和第二电极50之间。
在实施方式中，器件可具有倒置结构。例如，参考图3，第二电极50设置在透明基板100上，例如基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO)，且第一电极10可包括(例如，具有相对高的功函的)金属(例如，Au或Ag)。例如，(任选地掺杂的)n-型金属氧化物(结晶Zn金属氧化物)可作为电子辅助层40(例如，电子传输层)设置在透明电极50和发光层30之间。空穴辅助层20(例如，包括TFB、PVK、或其组合的空穴传输层；包括MoO3或其它p-型金属氧化物的空穴注入层；或其组合)可设置在第一电极10和量子点发光层30之间。
实施方式的电致发光器件可以适当的方法制备。在实施方式中，所述电致发光器件可通过如下制备：提供第一(或第二)电导体，任选地(例如通过沉积或涂布)在其上形成电荷辅助层，和形成包括前述多个半导体纳米颗粒的发光层(例如，其图案)，任选地提供电荷辅助层，和(例如经由沉积或涂布)提供第二(或第一)电导体。
形成电导体层和电荷辅助层(例如，空穴辅助层或电子辅助层)可适当地实施且没有特别限制。
其考虑形成材料的种类、或待制造的电极/层的厚度而适当地选择。形成方法可包括溶液(湿法)工艺、沉积、或其组合。例如，空穴辅助层2或20、发光层3或30、和电子辅助层4或40可通过例如溶液工艺获得。所述溶液工艺可包括例如旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷、喷嘴印刷、喷射、刮刀涂布、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，当所述电子辅助层包括无机材料时，所述电子辅助层可通过进行湿法工艺而形成。在实施方式中，所述湿法工艺可包括溶胶-凝胶方法。在实施方式中，所述湿法工艺可包括将其中纳米颗粒分散在极性溶剂中的分散体涂布在所述发光层上(例如，通过旋涂)；以及将其干燥和退火。所述极性溶剂可包括C1-C10醇溶剂诸如乙醇、C2-C20亚砜溶剂诸如二甲亚砜、C2-C20酰胺溶剂诸如二甲基甲酰胺、或其组合，但不限于此。所述退火可在预定的温度(例如，大于或等于约60℃、或者大于或等于约70℃且小于或等于约100℃、例如小于或等于约90℃、小于或等于约80℃、或者小于或等于约75℃的温度)下例如在真空下进行，但不限于此。
形成包括所述纳米结构体的发光层3或30可包括：获得包括所述纳米结构体的组合物，和将所述组合物通过适当的方法(例如，通过旋涂或喷墨印刷)涂布或沉积在基板或电荷辅助层上。可将施加或沉积的发光层热处理用于干燥。热处理温度没有特别限制，并且可考虑用于制备所述分散体的有机溶剂的沸点而适当地选择。例如，热处理温度可大于或等于约60℃、例如大于或等于约70℃。用于包括所述纳米结构体的所述分散体的有机溶剂没有特别限制且因此可适当地选择。在实施方式中，所述有机溶剂可包括(取代或未取代的)脂族烃有机溶剂、(取代或未取代的)芳族烃有机溶剂、乙酸酯溶剂、或其组合。
在实施方式中，所述电致发光器件可呈现出改善的发光性质(例如，改善的电致发光性质)或其组合。
在实施方式中，所述电致发光器件可呈现出大于或等于约9％、大于或等于约9.5％、大于或等于约10％、大于或等于约10.2％、大于或等于约10.5％、大于或等于约11％、大于或等于约11.5％、大于或等于约12％、大于或等于约12.5％、大于或等于约13％、大于或等于约13.5％、大于或等于约14％、大于或等于约15％、大于或等于约15.5％、大于或等于约16％、大于或等于约16.5％、或者大于或等于约17％的最大外量子效率(maxEQE)。在一个方面中，所述电致发光器件可呈现出在如下范围内的最大EQE：约9％至约60％、约10％至约55％、约15％至约45％、或其组合。
在实施方式中，所述电致发光器件可呈现出大于或等于约300,000坎德拉/平方米(cd/m2)、大于或等于约310,000cd/m2、大于或等于约320,000cd/m2、大于或等于约330,000cd/m2、大于或等于约340,000cd/m2、或者大于或等于约350,000cd/m2的最大亮度(max亮度)。在一个方面中，所述电致发光器件可呈现出小于或等于约650,000cd/m2、小于或等于约630,000cd/m2、或者小于或等于约600,000cd/m2的最大亮度。
所述电致发光器件可呈现出前述max EQE和前述max亮度。
所述电致发光器件可呈现出相对改善的寿命性质。在实施方式中，当以例如大于或等于约650尼特(坎德拉/平方米，cd/m2)、大于或等于约1000尼特、大于或等于约2000尼特、或者约2700尼特的预定的初始亮度运行时，所述电致发光器件可具有大于或等于约100小时、大于或等于约150小时、大于或等于约200小时、大于或等于约250小时、大于或等于约300小时、大于或等于约350小时、大于或等于约400小时、大于或等于约450小时、大于或等于约500小时、大于或等于约550小时、大于或等于约600小时、大于或等于约650小时、大于或等于约700小时、大于或等于约750小时、大于或等于约800小时、大于或等于约850小时、大于或等于约900小时、大于或等于约950小时、大于或等于约1000小时、大于或等于约1050小时、大于或等于约1100小时、大于或等于约1150小时、或者大于或等于约1200小时的T90。在一个方面中，所述电致发光器件可具有如下的T90：约100小时至约10,000小时、约500小时至约4500小时、约600小时至约4000小时、约700小时至约3500小时、约800小时至约3000小时、或其组合。
所述预定的初始亮度可为约2700尼特。当所述预定的初始亮度增加时，所述电致发光器件的寿命(例如，T90)可降低。因此，在约1000尼特的初始亮度的运行下的T90可通过如下计算：将在约2700尼特的初始亮度的运行下的T90乘以校正因子约7.3倍。
在实施方式中，显示设备包括本文中描述的电致发光器件。
所述显示设备可包括第一像素和配置成发射与所述第一像素不同的光的第二像素。所述第一像素、所述第二像素、或其组合可包括实施方式的电致发光器件。在实施方式中，红色像素可包括包含多个发射红色光的半导体纳米颗粒的发射红色光的层，绿色像素可包括包含多个发射绿色光的半导体纳米颗粒的发射绿色光的层，且蓝色像素可包括包含多个发射蓝色光的半导体纳米颗粒的发射蓝色光的层。
在实施方式中，发光器件可包括：包括本文中描述的半导体纳米颗粒的发光层；和光源，其中所述光源配置成向所述发光层提供入射光。所述发光器件可包括在显示设备中。在所述发光层中，所述半导体纳米颗粒可分散在基体(例如聚合物基体)中。
所述器件(设备)(显示设备或发光器件)可进一步包括发光元件例如光发射元件、和任选地光源。所述发光元件可包括发光层。所述发光元件可进一步包括基板，且所述发光层可设置在所述基板的一个表面上。所述发光层可包括量子点复合物的膜或图案化的膜。所述光源可配置成向所述发光元件提供入射光。所述入射光可具有在大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约500nm、例如小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm范围内的光致发光峰波长。
在实施方式中，所述发光元件或所述发光层可包括量子点复合物的片材。参考图7A，光致发光型器件400包括背光单元和液晶面板，且所述背光单元可包括量子点聚合物复合物片材(QD片材)。例如，所述背光单元可包括反射器、导光板(LGP)、光源(蓝色LED等)、量子点聚合物复合物片材(QD片材)、和光学膜(棱镜、双重增亮膜(DBEF)等)以及类似物)。所述液晶面板可设置所述背光单元上，且可具有包括在两个偏振器(Pol)之间的薄膜晶体管(TFT)、液晶(LC)、和滤色器的结构。所述量子点聚合物复合物片材(QD片材)可包括通过吸收来自光源的光的发射红色光的量子点和发射绿色光的量子点。来自光源的蓝色光可与从量子点发射的红色光和绿色光组合地通过所述量子点聚合物复合物片材，并转化成白色光。白色光可通过液晶面板中的滤色器分离成蓝色光、绿色光和红色光，且可在各像素中发射到外部。
在实施方式中，所述发光层可以量子点(或其复合物)图案化的膜的形式设置在器件(设备)(发光器件或显示设备)的前表面(例如，光提取表面)上。所述图案化的膜壳包括配置成发射期望的光的重复段(部分)。所述重复段可包括第一段。所述第一段可发射红色光的段。所述重复段可包括第二段。所述第二段可包括发射绿色光的段。所述重复段可包括第三段。所述第三段可包括发射或透射蓝色光的段。
图7B为根据实施方式的显示设备的示意性横截面图。参考图7B,所述光源包括有机发光二极管(OLED)，其发射蓝色(B)光(以及任选地绿色光)。所述有机发光二极管(OLED)可包括在基板100上形成的至少两个像素电极90a、90b、90c，在相邻的像素电极90a、90b、90c之间形成的像素限定层150a、150b，在各像素电极90a、90b、90c上形成的有机发光层140a、140b、140c，以及在有机发光层140a,140b,140c上形成的公共电极层130。薄膜结构体和基板可设置在所述有机发光二极管(OLED)下方。包括量子点复合物图案170(例如，包括发射红色光的量子点的第一段11或R、包括发射绿色光的量子点的第二段21或G、和包括或不包括量子点例如发射蓝色光的量子点的第三段31或B)图案和基板240的层叠结构体可设置在所述光源上。从所述光源发射的蓝色光进入所述第一段和第二段且可分别发射红色光和绿色。从所述光源发射的蓝色光可通过所述第三段。当需要时，配置成阻挡激发光的元件(第一滤光器160或者激发光阻挡层)可设置在量子点复合物层R和G与基板之间。当激发光包括蓝色光和绿色光时，可向所述第三段添加绿色光阻挡过滤器。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板的细节与本文中阐述的相同。
包括薄膜晶体管等的线路层形成在所述基板上。所述线路层可进一步包括栅极线、维持电压线、栅绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。所述线路层的详细结构可取决于实施方式而变化。所述栅极线和维持电压线彼此电分离，并且所述数据线绝缘且与所述栅极线和维持电压线交叉。栅电极、源电极和漏电极形成分别形成薄膜晶体管的控制端子、输入端子和输出端子。漏电极电连接至本文中将描述的像素电极。
像素电极可充当显示设备的电极(例如阳极)。像素电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。像素电极可由具有光阻挡性质的材料例如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或钛(Ti)形成。像素电极可具有双层结构，其中透明导电材料和具有光阻挡性质的材料顺序地层叠。
在两个相邻的像素电极之间，像素限定层(PDL)与像素电极的末端重叠以将像素电极分成像素单元。像素限定层为可电阻挡所述至少两个像素电极的绝缘层。
像素限定层覆盖像素电极的上表面的一部分，且未被像素限定层覆盖的像素电极的其余区域可提供开口。本文中描述的有机发光层可形成在由所述开口限定的区域中。
有机发光层通过前述像素电极和像素限定层限定各像素区域。换句话说，一个像素区域可限定为用与通过像素限定层分开的一个像素电极接触的一个有机发光单元层形成的区域。在根据实施方式的显示设备中，有机发光层可限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，且各像素区域通过像素限定层彼此间隔开，留下预定的间隔。
在实施方式中，有机发光层可发射属于可见光区域或属于紫外(UV)区域的第三种光。有机发光层的第一至第三像素区域各自可发射第三种光。在实施方式中，第三种光可为在可见光区域中具有最高能量的光，例如，可为蓝色光(和任选地绿色光)。当有机发光层的像素区域设计为发射相同的光时，有机发光层的各像素区域可全部由相同或相似的材料形成，或可显示例如呈现出相同或相似的性质。因此，形成有机发光层的工艺可简化，且所述显示设备可容易地应用于大规模/大面积工艺，例如通过大规模/大面积工艺制造。但是，根据实施方式的有机发光层不必限于此，而是有机发光层可设计成发射至少两种不同的光，例如至少两种不同颜色的光。
有机发光层包括在各像素区域中包括有机发光单元层，且除了发光层之外，各有机发光单元层可进一步包括辅助层(例如，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层等。
公共电极可充当显示设备的阴极。公共电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。公共电极可形成在有机发光层上且可与其集成(一体化)。
平坦化层或钝化层(未示出)可形成在公共电极上。平坦化层可包括(例如透明的)绝缘材料以确保与公共电极的电绝缘。
在实施方式中，显示设备可进一步包括下部基板、设置在下部基板下方的偏振片、以及设置在层叠结构体和下部基板之间的液晶层，和在层叠结构体中，光致发光层(即发光层)可设置成面对液晶层。显示设备可进一步包括在液晶层和发光层之间的偏振片。光源可进一步包括LED，和如果需要，包括导光板。
参考附图说明根据实施方式的显示设备(例如液晶显示设备)的非限制性实例。图7C为显示根据实施方式的液晶显示器的示意性横截面图。参考图7C,实施方式的显示设备包括液晶面板200、设置在液晶面板200下方的偏振片300、和设置在偏振片300下方的背光单元。
液晶面板200包括下部基板210、堆结构体、以及设置在堆结构体和下部基板之间的液晶层220。堆结构体包括透明基板240、第一滤光器层310、包括量子点聚合物复合物的图案的光致发光层230、和第二滤光器层311。
称作阵列基板的下部基板210可为透明绝缘材料基板。所述基板与本文中描述的相同。线路板211提供在下部基板210的上表面上。线路板211可包括限定像素区域的多个栅极线路(未示出)和数据线路(未示出)，与栅极线路和数据线路的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管，以及对于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节没有特别限制。
液晶面板200可包在液晶层220上和下方的取向层221以使其中包括的液晶材料初始取向。液晶层和取向层的细节(例如，液晶材料、取向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)没有特别限制。
下部偏振片300提供在下部基板210下方。偏振片300的材料和结构没有特别限制。背光单元(例如，发射蓝色光)可设置在偏振片300下方。上部光学元件或偏振片300可提供在液晶层220和透明基板240之间，但不限于此。例如，上部偏振片可设置在液晶层220和光致发光层230之间。偏振片可为在液晶显示设备使用的任何合适的偏振器。偏振片可为具有小于或等于约200μm厚度的TAC(三乙酰基纤维素)，但不限于此。在实施方式中，上部光学元件可为控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括光源110。光源110可发射蓝色光或白色光。光源110可包括蓝色LED、白色LED、白色OLED、或其组合，但不限于此。
背光单元可进一步包括导光板120。在实施方式中，背光单元可为边缘型照明。例如，背光单元可包括反射器(未示出)、提供在反射器上且向液晶面板200提供平面光源的导光板(未示出)、在导光板上的光学片材(例如至少一个光学片材)(未示出)例如扩散(漫射)板、棱镜片材等、或其组合，但不限于此。背光单元可不包括导光板。在实施方式中，背光单元可为直接照明。例如，背光单元具有反射器(未示出)，且可具有以规则的间隔设置在反射器上的多个荧光等，或可具有其上可设置多个发光二极管LED操作基板、在其上的扩散(漫射)板、以及任选地光学片材(例如至少一个光学片材)。这样的背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光板、各种光学片材、和反射器的各组件)没有特别限制。
黑色矩阵241提供在透明基板240下方，且具有开口并隐藏在下部基板上的线路板的栅极线、数据线和薄膜晶体管。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。光致发光层230提供在黑色矩阵241的开口中，并具有量子点复合物图案，其包括配置成发射第一种光(例如红色光)的第一段(R)、配置成发射第二种光(例如绿色光)的第二段(G)、和配置成发射/透射例如蓝色光的第三段(B)。如果需要，光致发光层230可进一步包括第四段、例如至少一个第四段。所述第四段可包括发射与从第一至第三段发射的光不同颜色的光(例如青色、品红色和黄色光)的量子点。
在光致发光层230中,形成图案的段可重复，对应于在下部基板210上形成的像素区域。透明公共电极231可提供在光致发光型滤色器层上。
配置成发射/透射蓝色光的第三段(B)可为不改变光源的发射光谱的透明滤色器。从背光单元发射的蓝色光可以偏振状态进入，且可通过偏振片和液晶层如原样地发射。如果需要，第三段可包括发射蓝色光的量子点。
如本文中所述地，如果需要，实施方式的显示设备或发光器件可进一步具有激发光阻挡层或第一滤光器层(下文中称作第一滤光器层)。第一滤光器层可设置在第一段(R)和第二段(G)的底表面与基板(例如上部基板240)之间或在基板的上表面上。第一滤光器层310可为在对应于显示蓝色的像素区域的区域(第三段)中具有开口且因此形成在对应于第一和第二段的区域中的片材。第一滤光器层可在除了与第三段重叠的位置之外的位置处且与其集成地设置，如图7B和图7C中所示，但不限于此。例如，可在与第一和第二段重叠的位置处留下空间地设置至少两个第一滤光器层。当光源包括发射绿色光的元件时，可在第三段上设置绿色光阻挡层。
第一滤光器层可阻挡(例如，吸收)或基本上阻挡具有例如在可见光区域中的预定波长区域的光，且可透射在其它波长区域中的光，和例如，第一滤光器层可阻挡蓝色光(或绿色光)且可透射除蓝色光(或绿色光)之外的光。第一滤光器层可透射，例如，绿色光、红色光、和/或为其混合颜色的黄色光。
第一滤光器层可基本上阻挡激发和透射在期望波长范围内的光。第一滤光器层对于在期望波长范围内的光的透射率可大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或甚至约100％。
配置成选择性透射红色光的第一滤光器层可设置在与红色光发射段重叠的位置处，和配置成选择性透射绿色光的第一滤光器层可设置在与绿色光发射段重叠的位置处。第一滤光器层可包括阻挡(例如吸收)蓝色光和红色光且选择性透射预定范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约545nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)的光的第一区域；包括阻挡(例如吸收)蓝色光和绿色光且选择性透射预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约645nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)的光的第二区域；或其组合。当光源发射蓝色和绿色混合光时，第一滤光器可进一步包括选择性透射蓝色光且阻挡绿色光的第三区域。
所述第一区域可设置在与绿色光发射段重叠的位置处。所述第二区域可设置在与红色光发射段重叠的位置处。所述第三区域可设置在与蓝色光发射段重叠的位置处。
所述第一区域、所述第二区域、和任选地所述第三区域可在光学上隔离。这样的第一滤光器层可对显示设备的色纯度的改善做贡献。
显示设备可进一步包括设置在光致发光层和液晶层(例如，光致发光层和上部偏振片、例如偏振器)之间的第二滤光器层(例如，红色/绿色或黄色光循环层)311，透射第三种光(激发光)的至少一部分，并反射第一种光的一部分(例如，至少一部分)、第二种光的一部分(例如，至少一部分)、或者第一种光和第二种光各自的一部分(例如，至少一部分)。所述第一种光可为红色光，所述第二种光可为绿色光，和所述第三种光可为蓝色光。例如，第二滤光器层可仅透射在具有小于或等于约500nm的波长区域的蓝色光构成区域中的第三种光(B)，且在大于约500nm的波长区域中的光(其为绿色光(G)、黄色光、红色光(R)等)可未通过第二滤光器层且被反射。被反射的绿色光和红色光可通过第一和第二段，且被发射到显示设备的外部。
所述第二滤光器层或第一滤光器层作为具有相对平坦的表面的集成(一体化)层形成。
第一滤光器层可包括如下的聚合物膜，其包括吸收待阻挡的波长中的光的染料、吸收待阻挡的波长中的光的颜料、或其组合。第二滤光器层和第一滤光器层可包括具有低的折射率的单个层，和可为例如具有小于或等于约1.4、小于或等于约1.3、或者小于或等于约1.2的折射率的透明膜。具有低的折射率的第二滤光器或第一滤光器层可为，例如，多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物、或其组合。
第一滤光器层或第二滤光器层可包括具有不同折射率的多个层。第一滤光器层或第二滤光器层可通过层叠具有不同折射率的两个层而形成。例如，第一/第二滤光器层可通过交替地层叠具有高的折射率的材料和具有低的折射率的材料而形成。
所述显示设备或电子设备可包括(或者可为)手持终端、监控器、笔记本电脑、电视机、电子显示板、照相机、或用于自动例如自动驾驶汽车的部件。
下文中，呈现本发明的具体实施方式。然而，下面描述的实施例仅用于具体说明或解释发明，且因此发明的范围不被应被限制。
实施例
分析方法
1.紫外-可见(UV-vis)光谱法分析
通过使用任何商业上可获得的分光光度计(例如，Agilent Cary 5000分光光度计、来自Hitachi Co.Ltd.的U-3010分光光度计、或来自Shimadzu Co.Ltd.的UV-2600i)获得紫外-可见吸收光谱。
2.光致发光分析和绝对量子产率(QY)测量
(1)使用Hitachi F-7000分光光度计和458纳米(nm)的辐射波长在室温下测量所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
(2)可使用来自Hamamatsu Co.,Ltd的Quantaurus-QY测量设备(Quantaurus-QY绝对PL量子产率光谱仪C11347-11)，多通道检测器根据制造商的说明手册测量绝对量子产率。
3.透射电子显微镜法(TEM)分析
使用TEM-Titan G2。
4.衰变相关光谱(DAS)分析
如下实施DAS分析：
制备QD溶液或QD膜形式的半导体纳米颗粒(例如，量子点，QD)的测试样品。
将由圆偏振皮秒脉冲激发激光器(LDH-D-C-390，Picoquant)产生的约395nm的激光束照射到QD溶液或膜样品。所产生的光子通过双端口单色器(Kymera 193i-B，Andor)，并且使用电荷耦合器件(iVac 316，Andor)和光子计数检测器(Pma hybrid 40，Picoquant)进行DAS分析。对QD溶液或QD膜在初始光致发光(PL)光谱和在预定的时间(例如20纳秒)之后的PL光谱之间进行比较以获得波长差异。
5.电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
6.X射线光电子能谱法(XPS)分析
使用XPS仪器(制造商：Physical Electronics，型号：Quantum2000)进行XPS分析。
7.电致发光测量
使用Keithley 2200源测量设备和Minolta CS2000分光辐射计(电流-电压-亮度测量设备)评价所获得的半导体纳米颗粒发光器件的电致发光性质。通过使用所述电流-电压-亮度测量设备测量取决于施加到器件的电压的电流、亮度、和电致发光(EL)，并计算外量子效率。
8.寿命评价
T50(h)：器件开始以预定的亮度(例如，2700尼特(坎德拉/平方米))驱动，并且测定亮度降低至初始亮度(100％)的50％所用的时间(小时(hr))。
T90(h)：器件开始以预定的亮度(例如，2700尼特(坎德拉/平方米))驱动，并且测定亮度降低至初始亮度(100％)的90％所用的时间(小时(hr))。
以下合成在惰性气体气氛下(例如，在氮气下)进行，除非另外具体说明。前体含量作为摩尔含量提供，除非另外具体说明。
参考例1：
在200毫升(mL)反应烧瓶中将乙酸铟、乙酸锌、和棕榈酸溶解在1-十八碳烯中，然后将其在真空下在120℃下加热。
铟和锌之间的摩尔比为1:1。
在1小时之后，将反应烧瓶的气氛改变成氮气。在使反应烧瓶中的温度增加到280℃之后，向反应烧瓶快速地注入三(三甲基甲硅烷基)膦((TMS)3P)和三辛基膦的混合溶液，并且容许反应继续以获得在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中的期望的第一吸收波长。然后，将反应溶液快速冷却至室温。添加丙酮以促进沉淀物的形成，将所述沉淀物用离心分离，并且将分离的沉淀物分散在甲苯中以制备甲苯分散体。
每一摩尔的铟，(TMS)3P以0.75摩尔的量使用。由此获得的第一半导体纳米晶体在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中显示出约430nm的第一吸收波长，具有约2.1nm的平均颗粒尺寸。
参考例2：ZnMgO纳米颗粒的合成
将乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物添加至含有二甲亚砜的反应器并且在空气下加热至60℃。然后将氢氧化四甲基铵的乙醇溶液添加至反应器。在1小时的搅拌之后，形成沉淀物，然后将其用离心分离并且分散在乙醇中，获得Zn1-xMgxO纳米颗粒。(x＝0.15)
所述纳米颗粒的透射电子显微镜分析证实，所述颗粒具有约3nm的平均尺寸。
制备实施例1：
将硒分散在三辛基膦中以制备Se/TOP原液(储备溶液)，并且将硫分散在三辛基膦中以制备S/TOP原液。
在0.2升(L)反应烧瓶中将乙酸锌和油酸溶解在三辛基胺中，并且将溶液在120℃下真空处理10分钟。将反应烧瓶用氮气(N2)填充并且将锌溶液加热至340℃，在其期间将在参考例中制备的第一半导体纳米晶体(第一吸收波长：430nm)的甲苯分散体添加至反应烧瓶，并且向反应烧瓶间歇地注入Se/TOP原液四次，且实施反应100分钟以形成在所述第一半导体纳米晶体上包括硒化锌半导体纳米晶体的颗粒，条件是在硒前体的第一次注入之后立即注入添加剂(例如，十二烷硫醇、油酸钠、或两者)。在硒前体的注入期间，如果需要，向反应烧瓶进一步添加油酸锌。
然后，进行中间分离，其中将反应烧瓶的温度冷却并且添加乙醇以促进纳米颗粒的沉淀，然后将其离心且再分散于甲苯中以获得颗粒分散体。
再次以与以上相同的方式制备锌溶液并将其再次加热至反应温度，并且将由此获得的颗粒分散体和S/TOP原液注入反应烧瓶中，且实施反应50分钟以获得在其上具有硫化锌半导体纳米晶体的半导体纳米颗粒。
将反应烧瓶冷却至室温并添加乙醇以促进半导体纳米颗粒的形成，然后将其用离心分离。在离心之后，丢弃上清液，并且将沉淀物干燥，然后分散在辛烷中。
在反应体系中，每一摩尔的铟，锌前体的用量为约125摩尔。硒前体和硫前体的摩尔比为约2:1。每一摩尔的锌前体，硒前体和硫前体的用量之和为约0.5摩尔。
每100摩尔的硒前体，添加剂(例如，十二烷硫醇或油酸钠)的用量为约1摩尔或2摩尔。
在硒前体的注入期间，第一可分量、第二可分量、第三可分量、和第四可分量之间的摩尔比为约1:1.5:2:2.5。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES，且结果数据列于表1中。实施TEM分析、紫外-可见吸收光谱法分析、和光致发光分析，且结果示于表2和表3中。
在所制备的半导体纳米颗粒中，包括硒化锌的半导体纳米晶体(例如，壳的内层)的厚度为约2.8nm。
所制备的半导体纳米颗粒的圆形度和圆度的平均值分别为约0.86和0.89。
实验实施例1
在与实施例1中相同的合成期间，在添加添加剂1分钟之后从反应体系中取样试样(下文中，颗粒1)，并且对于所述试样进行XPS分析。
作为对照实验，在除了不使用添加剂之外与实施例1中相同的合成期间，在第一次注入硒前体1分钟之后从反应体系取样试样(下文中，颗粒2)。
对于颗粒1和颗粒2，实施XPS分析，且结果证实，颗粒1的PO4相对于InZnP的强度比小于颗粒2的PO4相对于InZnP的强度比的三分之一(1/3)。这样的结果表明，在添加剂的存在下的合成可显著抑制磷氧化物的形成。
制备实施例2
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：将硒前体的量增加50％，并且将用于形成硒化锌半导体纳米晶体的反应时间也增加10分钟。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES，且结果数据列于表1中。实施TEM分析、紫外-可见吸收光谱法分析、和光致发光分析，且结果示于表2和表3中。
在所制备的半导体纳米颗粒中，包括硒化锌的半导体纳米晶体的厚度为约3.2nm。
所制备的半导体纳米颗粒的圆形度和圆度的平均值分别为约0.87和0.91。
制备对比例1
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：将反应温度改变成320℃，在硒前体的分批的注入期间注入相同量的可分量，省略中间分离，并且不使用添加剂。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES，且结果数据列于表1中。实施TEM分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
所制备的半导体纳米颗粒的圆形度和圆度的平均值分别为约0.85和0.88。
制备实施例3
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：将硒前体的量增加50％，将用于形成硒化锌半导体纳米晶体的反应时间也增加10分钟，并且省略中间分离。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES，且结果数据列于表1中。实施TEM分析、紫外-可见吸收光谱法分析、和光致发光分析，且结果示于表2和表3中。
在所制备的半导体纳米颗粒中，包括硒化锌的半导体纳米晶体的厚度为约3.3nm。
所制备的半导体纳米颗粒的圆形度和圆度的平均值分别为约0.84和0.88。
制备对比例2
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：不使用添加剂，同时注入所述量的硒前体，且省略中间分离。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES，且结果数据列于表1中。在所制备的半导体纳米颗粒中，包括硒化锌的半导体纳米晶体的厚度为约2nm。所制备的半导体纳米颗粒的平均颗粒尺寸为约6.7nm，如通过所制备的半导体纳米颗粒的TEM分析测定的。进行光致发光光谱法分析，且光致发光峰波长为532nm。
制备对比例3
以与制备实施例2中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：不使用添加剂，且省略中间分离。
分析所获得的半导体纳米颗粒的ICP-AES。结果证实，硫对硒的摩尔比(S:Se)为0.531:1，硒对铟的摩尔比(Se:In)为39.4:1，铟对硫和硒之和的摩尔比[In:(S+Se)]为约0.0166。在所获得的半导体纳米颗粒中，锌对铟的摩尔比(Zn:In)低于约60:1。在所制备的半导体纳米颗粒中，包括硒化锌的半导体纳米晶体的厚度为约2.4nm。所制备的半导体纳米颗粒的平均颗粒尺寸为约7.9nm，如通过所制备的半导体纳米颗粒的TEM分析测定的。进行光致发光光谱法分析，且光致发光峰波长为536nm。
制备对比例4
以与制备实施例2中阐述的相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：不使用添加剂。
进行光致发光光谱法分析，并且光致发光峰波长为536nm且绝对QY为约64％。
所制备的半导体纳米颗粒的圆形度和圆度的平均值分别为约0.83和0.76。
表1
表2
在表2中：
PL波长为(最大)光致发光峰波长，
FWHM为半宽度，
STD为标准偏差，和
QY为量子产率。
表3
450OD/第一峰 第一峰波长(nm) 谷的最低点(nm) VD
制备实施例1 2.05 516 481 0.49
制备实施例2 2.79 513 482 0.42
制备实施例3 3.36 513 485 0.35
在表3中，
VD为谷深度，和
450OD/第一峰为在450nm的波长处的吸光度对在第一吸收峰处的吸光度的比率。
表2的结果证实，与制备对比例的半导体纳米颗粒相比，制备实施例的半导体纳米颗粒可呈现出改善的发光性质。
表3的结果证实，制备实施例的半导体纳米颗粒可呈现出相对高水平的VD和在约450nm的波长处相对增加的吸收。
实验实施例2
对于制备实施例1和2的半导体纳米颗粒、以及制备对比例2和3的半导体纳米颗粒进行DAS分析。结果示于表4中。此外，对于制备实施例1和制备对比例2的DAS分析结果分别示于图4和图5中。
表4
实施例 DAS波长差异
制备对比例2 9nm
制备对比例3 6nm
制备实施例1 3nm
制备实施例2 3nm
表4的结果证实，与制备对比例的半导体纳米颗粒相比，制备实施例的半导体纳米颗粒可呈现出显著被抑制的荧光共振能量转移(FRET)。
电致发光器件的制备
器件实施例1
使用制备实施例1的多个半导体纳米颗粒根据以下方法制造发光器件。
在氧化铟锡(ITO)(阳极)沉积的玻璃基板上，旋涂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)溶液(H.C.Starks)和聚[(9,9-二辛基芴-共-(4,4'-(N-4-丁基苯基)二苯基胺]溶液(TFB)(Sumitomo)，且然后热处理作为分别具有30nm的厚度和25nm的厚度的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)。
将由制备实施例1获得的纳米结构体分散在辛烷中，并且旋涂在HTL上且热处理以提供具有25nm的厚度的发光膜。
在所述发光膜上，通过使用根据参考例2的Zn1-xMgxO纳米颗粒形成具有约40nm的厚度的包括锌氧化物纳米颗粒的电子传输层(ETL)，然后将铝(Al)真空沉积在ETL上以提供第二电极。证实，所获得的器件通过施加电压发射绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
器件实施例2
根据与器件实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例2的多个半导体纳米颗粒制备代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。证实，所获得的器件通过施加电压发射具有约540nm的最大发光峰波长的绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
器件实施例3
根据与器件实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例3的多个半导体纳米颗粒制备代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。证实，所获得的器件通过施加电压发射绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
器件对比例1
根据与器件实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备对比例1的多个半导体纳米颗粒代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。证实，所获得的器件通过施加电压发射绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
器件对比例2
根据与器件实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备对比例2的多个半导体纳米颗粒代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。证实，所获得的器件通过施加电压发射绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
器件对比例3
根据与器件实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备对比例3的多个半导体纳米颗粒代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。证实，所获得的器件通过施加电压发射具有约540nm的最大发光峰波长的绿色光。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表5中。
表5
Max.EQE(％) Max.亮度(尼特) 在2700尼特下的T90(小时)
器件实施例1 10.2 484528 291.2
器件实施例2 11 506646 624
器件实施例3 11 485903 180
器件对比例1 7 141600 8.6
器件对比例2 7.9 263364 8.24
器件对比例3 5.9 168041 5.8
在表5中，
Max.EQE为最大外量子效率，
Max.亮度为最大亮度，和
尼特为坎德拉/平方米(cd/m2)。
由表5的结果证实，与根据对比例的器件相比，根据实施例的器件显示出例如呈现出改善的电致发光性质连同增加的寿命性质。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (19)

1.电致发光器件，包括：
第一电极；
第二电极；以及
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层，所述发光层包括半导体纳米颗粒，
其中所述发光层配置成发射绿色光，
其中所述绿色光的最大发光峰波长大于或等于490纳米且小于或等于580纳米，
其中所述半导体纳米颗粒包括如下半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体包括铟、磷、锌、硒和硫，以及
其中在所述半导体纳米颗粒中，锌对铟的摩尔比大于或等于60:1且小于或等于250:1。
2.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述半导体纳米晶体包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括铟、磷和任选地锌，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，
其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，以及
其中所述发光层不包括镉。
3.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述电致发光器件配置成呈现出
以2700尼特的初始驱动亮度测量的大于或等于120小时的T90，或
以1000尼特的初始驱动亮度测量的大于或等于500小时的T90。
4.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述半导体纳米颗粒的颗粒尺寸大于或等于7.5纳米且小于或等于20纳米。
5.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述半导体纳米颗粒的颗粒尺寸大于或等于8纳米且小于或等于10nm，
任选地，其中所述半导体纳米颗粒呈现出作为所述半导体纳米颗粒的平均尺寸的小于或等于10％的标准偏差的颗粒尺寸分布。
6.如权利要求2所述的电致发光器件，其中所述多个半导体纳米颗粒具有芯-壳结构，且所述芯-壳结构包括
包括所述第一半导体纳米晶体的芯，和
包括所述第二半导体纳米晶体的壳。
7.如权利要求1所述的电致发光器件，其中在所述半导体纳米颗粒中，
锌对铟的摩尔比大于或等于70:1且小于或等于120:1，和
铟对硒与硫之和的摩尔比大于或等于0.0001:1且小于或等于0.03:1。
8.如权利要求1所述的电致发光器件，其中在所述半导体纳米颗粒中，硫对硒的摩尔比小于或等于0.5:1。
9.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述半导体纳米颗粒呈现出大于或等于90％的绝对量子产率。
10.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述半导体纳米颗粒在衰变相关光谱分析中呈现出小于或等于5纳米的波长差异，或者
其中在所述半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，通过以下方程定义的谷深度大于或等于0.35：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在第一吸收峰的波长处的吸光度，Abs谷为在与所述第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸光度，且VD为谷深度。
11.如权利要求1所述的电致发光器件，其中所述电致发光器件呈现出大于或等于10％的最大外量子效率，或者
其中所述电致发光器件呈现出大于或等于300,000坎德拉/平方米的最大亮度。
12.半导体纳米颗粒，包括：
包括铟、磷、锌、硒和硫的半导体纳米晶体，
其中在所述半导体纳米颗粒中，
锌对铟的摩尔比大于或等于60:1且小于或等于250:1，
铟对硒与硫之和的摩尔比大于或等于0.0001:1且小于或等于0.03:1，和
其中所述半导体纳米颗粒具有在大于或等于490纳米且小于或等于580纳米的范围内的最大发光峰波长，和
其中所述半导体纳米颗粒配置成呈现出大于或等于65％且小于或等于100％的绝对量子产率。
13.如权利要求12所述的半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒不包括镉，且
所述半导体纳米晶体包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，和
其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，以及所述III-V族化合物包括铟、磷、和任选地锌。
14.如权利要求12所述的半导体纳米颗粒，
其中所述半导体纳米颗粒配置成呈现出大于或等于90％的绝对量子产率；或者
其中在所述半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，通过以下方程定义的谷深度大于或等于0.35：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在第一吸收峰的波长处的吸光度，Abs谷为在与所述第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸光度，且VD为谷深度；或者
其中在所述半导体纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱中，在450纳米的波长处的吸光度对在所述第一吸收峰处的吸光度的比率大于或等于2:1；或者
其中所述半导体纳米颗粒在衰变相关光谱分析中呈现出小于或等于5纳米的波长差异。
15.如权利要求12所述的半导体纳米颗粒，其中当在所述半导体纳米颗粒的透射电子显微镜法分析中测定时，
所述半导体纳米颗粒显示出
大于或等于7.5纳米且小于或等于20纳米的平均颗粒尺寸；
大于或等于0.77的平均圆度；
或两者。
16.如权利要求12所述的半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒具有芯-壳结构，且
其中所述芯-壳结构包括：包括所述第一半导体纳米晶体的芯、和包括所述第二半导体纳米晶体的壳，
其中所述壳包括：包括硒化锌的内层、和包括硫化锌的外层，且所述内层设置在所述芯和所述外层之间，和
其中所述内层的厚度大于或等于2.5纳米且小于或等于10纳米。
17.如权利要求12所述的半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒包括小于或等于0.5:1的硫对硒的摩尔比、和任选地大于或等于51:1的硒对铟的摩尔比。
18.显示设备，包括如权利要求12-17任一项所述的半导体纳米颗粒、或者如权利要求1-11任一项所述的电致发光器件。
19.制造如权利要求12-17任一项所述的半导体纳米颗粒的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中在有机配体和包括第一半导体纳米晶体的颗粒的存在下在大于320℃的温度下进行在锌前体和硫属元素前体之间的反应以形成包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括铟、磷、和任选地锌，
其中所述硫属元素前体包括硒前体和硫前体，
其中在所述方法中，在硒前体和锌前体之间的反应在添加剂的存在下进行，且
其中所述添加剂包括不同于所述硫前体的硫化合物、镓化合物、碱金属化合物、不同于所述锌前体的锌化合物、超氢化物化合物、或其组合，和
任选地，其中在形成第二半导体纳米晶体期间，所述方法进一步包括中间分离，且所述中间分离包括移出所形成的颗粒，将所移出的颗粒洗涤，和将经洗涤的颗粒再次添加至用于形成第二半导体纳米晶体的反应体系中。
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