CN118064136A - 半导体纳米颗粒、其制造方法、墨组合物、复合物、设备、电致发光器件和显示设备 - Google Patents

半导体纳米颗粒、其制造方法、墨组合物、复合物、设备、电致发光器件和显示设备 Download PDF

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Abstract

半导体纳米颗粒、其制造方法、墨组合物、复合物、设备、电致发光器件和显示设备。所述半导体纳米颗粒包括银、铟、镓、和硫，并配置成发射蓝色光，且呈现出大于或等于约40％的量子产率和小于70nm的半宽度，并且所述蓝色光具有大于或等于约400纳米且小于490纳米的峰值发射波长。

Description

半导体纳米颗粒、其制造方法、墨组合物、复合物、设备、电致 发光器件和显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0159795的优先权、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
提供半导体纳米颗粒、制造其的方法、包括所述半导体纳米颗粒的颜色转换面板、和包括其的电子设备。
背景技术
半导体纳米颗粒可呈现出与具有基本上相同的组成的相应块体(本体)材料不同的方面，例如，在块体材料中固有的物理性质(例如，带隙能量、发光性质等)方面。半导体纳米颗粒可配置成在通过能源诸如入射光或施加的电压激发时发射光。发光纳米结构体可在多种设备(例如，显示面板或包括显示面板的电子设备)中找到适用性。从环境观点来看，开发如下发光纳米颗粒是合乎期望的：其不包括有害重金属诸如镉和/或铅并且仍呈现出合乎期望的用于电子设备的发光性质。
发明内容
一个方面涉及能够发射期望波长的光并且呈现出改善的光学性质的半导体纳米颗粒。
一个方面涉及制造所述半导体纳米颗粒的方法。
一个方面涉及包括所述半导体纳米颗粒的电子设备(电子器件)(例如电致发光器件或光致发光器件)。
在一个方面中，所述半导体纳米颗粒包括银、铟、镓、和硫，其中所述半导体纳米颗粒配置成发射蓝色光，
其中所述蓝色光具有大于或等于约400纳米(nm)且小于490nm的峰值发射波长，和
其中所述半导体纳米颗粒配置成具有大于或等于约40％的量子产率(例如，绝对量子产率)，和
其中所述半导体纳米颗粒配置成呈现出小于或等于约70nm的半宽度。
所述蓝色光的峰值发射波长可大于或等于约410nm且小于或等于约480nm。所述蓝色光的峰值发射波长可大于或等于约420nm且小于或等于约475nm。
所述半导体纳米颗粒的量子产率可大于或等于约45％。所述半导体纳米颗粒的量子产率可大于或等于约50％、大于或等于约60％、或者大于或等于约70％。所述半导体纳米颗粒的量子产率可接近100％。
所述半导体纳米颗粒的半宽度(FWHM)可小于或等于约55nm、小于或等于约50nm、或者小于或等于约45nm。所述半宽度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约25nm。
在所述半导体纳米颗粒的光致发光光谱中，由方程1定义的陷阱发射值可小于约0.3：
方程1
陷阱发射值＝A2/A1
其中，在方程1中，
A1为在峰值发射波长处的强度，和
A2为在峰值发射波长+大于或等于约60nm的尾部波长范围内的最大强度。
在所述半导体纳米颗粒中，镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可大于或等于约0.85:1且小于或等于约0.995:1。镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可大于或等于约0.88:1、或者大于或等于约0.905:1且小于或等于约0.98:1、或者小于或等于约0.975:1。
在所述半导体纳米颗粒中，铟对硫的摩尔比率[In:S]可大于或等于约0.01:1且小于或等于约0.1:1、或者小于或等于约0.08:1。铟对硫的摩尔比率(In:S)可小于或等于约0.075:1。
在所述半导体纳米颗粒中，银对硫的摩尔比率[Ag:S]可小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.345:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.32:1、或者小于或等于约0.29:1且大于或等于约0.1:1。银对硫的摩尔比率[Ag:S]可小于或等于约0.26:1。
在所述半导体纳米颗粒中，镓对硫的摩尔比率(Ga:S)可大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、或者大于或等于约0.77:1且小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.2:1。
在所述半导体纳米颗粒中，铟与镓之和对硫的摩尔比率[(In+Ga):S]可大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、或者大于或等于约0.65:1且小于或等于约2.5:1、小于或等于约1.5:1、或者小于或等于约1.3:1。
在所述半导体纳米颗粒中，铟与镓之和对银的摩尔比率[(In+Ga):Ag]可大于或等于约1.9:1、或者大于或等于约2.1:1且小于或等于约10:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6.3:1、小于或等于约3.5:1、或者小于或等于约3:1。
在所述半导体纳米颗粒中，银对银、铟和镓之和的摩尔比率[Ag:(Ag+In+Ga)]可小于约0.38:1且大于或等于约0.09:1。
在所述半导体纳米颗粒中，硫对银、铟和镓之和的摩尔比率[S:(Ag+In+Ga)]可大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.65:1、或者大于或等于约0.7:1且小于或等于约1.35:1。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括锂。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括钠。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括碱金属。
在所述半导体纳米颗粒的邻近于表面的部分中的铟量(或浓度)可小于在其中心部分(内部部分)中的铟量(或浓度)。所述半导体纳米颗粒或壳可进一步包括靠近其表面的包括锌硫属化物的无机层(例如，所述纳米颗粒的最外层)。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括第一半导体纳米晶体、第二半导体纳米晶体、或其组合。在所述半导体纳米颗粒中，所述第二半导体纳米晶体可设置在所述第一半导体纳米晶体上或者可包围所述第一半导体纳米晶体的至少一部分。在所述半导体纳米颗粒中，所述第二半导体纳米晶体可设置在所述第一半导体纳米晶体和无机层之间。所述第一半导体纳米晶体可包括银、铟、镓、和硫。所述第二半导体纳米晶体可包括镓、硫、和任选地银。
所述半导体纳米颗粒的尺寸或平均尺寸(下文中，可称为“尺寸”)可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、或者大于或等于约6.1nm。所述半导体纳米颗粒的尺寸可小于或等于约20nm、或者小于或等于约15nm。例如，所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约5nm且小于或等于约20nm、或者大于或等于约6nm且小于或等于约15nm的尺寸。
在实施方式中，制造所述半导体纳米颗粒的方法可包括：将含有第一金属前体和第一硫前体的第一反应溶液加热至第一反应温度第一反应时间以获得半导体纳米晶体；以及使第二金属前体和第二硫前体在有机溶剂中在所述半导体纳米晶体的存在下反应以获得所述半导体纳米颗粒，其中所述第一金属前体包括第一银化合物、第一镓化合物、和第一铟化合物，并且所述第二金属前体包括第二镓化合物和任选地第二银化合物。在所述第一反应溶液中，镓对铟的摩尔比率(例如，由所述第一镓化合物和所述第一铟化合物确定的)大于或等于约3.5:1，并且所述第一反应温度大于或等于约240℃。
所述第一反应温度可大于或等于约250℃、或者大于或等于约255℃且小于或等于约300℃。
使所述第二金属前体与所述第二硫前体反应可包括：制备在所述有机溶剂中含有所述第二硫前体和所述有机配体的反应介质；将所述反应介质加热至添加温度；将所述半导体纳米晶体和所述第二金属前体添加至所述反应介质以获得反应混合物；将所述反应混合物加热至第二反应温度第二反应时间，其中以上添加温度可大于或等于约120℃且小于或等于约280℃，所述第二反应温度可大于或等于约180℃且小于或等于约380℃。
所述第一反应时间可大于或等于约10分钟且小于或等于约200分钟。所述第一镓化合物可包括乙酰丙酮镓，和所述第二镓化合物可包括卤化镓。所述第一银化合物可含有乙酸银。所述第一铟化合物可包括卤化铟。所述第一铟化合物可包括卤化铟，且所述第二镓化合物可包括卤化镓。
实施方式涉及包括液体媒介物(载体)和所述半导体纳米颗粒的墨组合物。所述半导体纳米颗粒可分散在所述液体媒介物中。所述液体媒介物可包括液体单体、有机溶剂、或其组合。墨组合物可进一步包括金属氧化物纳米颗粒。
实施方式涉及包括本文中描述的半导体纳米颗粒的电致发光器件。
在实施方式中，所述电致发光器件包括：彼此间隔开的第一电极和第二电极；以及
在所述第一电极和所述第二电极之间的光发射层；
其中所述光发射层包括本文中描述的半导体纳米颗粒。
所述电致发光器件可进一步包括在所述光发射层和所述第一电极之间的空穴辅助层。
所述电致发光器件可进一步包括在所述光发射层和所述第二电极之间的电子辅助层。
所述电致发光器件可进一步包括在所述光发射层和所述第一电极之间的空穴辅助层，并且进一步包括在所述光发射层和所述第二电极之间的电子辅助层。
在实施方式中，所述空穴辅助层可包括空穴传输层，所述空穴传输层包括有机聚合物化合物。
在实施方式中，所述空穴辅助层和所述电子辅助层可包括锌镁金属氧化物纳米颗粒。
在实施方式中，光致发光器件包括光源(例如，发光面板)和颜色转换元件(例如，颜色转换面板)，其中所述光源配置成向所述颜色转换元件提供入射光，并且所述颜色转换元件包括所述半导体纳米颗粒。
所述颜色转换元件可包括半导体纳米颗粒复合物。所述复合物可包括基体(例如，聚合物基体)和分散在所述基体内的所述半导体纳米颗粒。
所述半导体纳米颗粒复合物可为片材的形式。所述半导体纳米颗粒复合物可为图案化的膜的形式。
所述入射光可包括蓝色光和任选地绿色光(例如，与蓝色光混合的绿色光)。所述蓝色光可具有约440nm至约460nm或约450nm至约455nm的峰值发射波长。所述光源(例如，发光面板)可包括有机发光二极管、微LED(micro LED)、迷你LED(mini LED)、包括纳米棒的LED、或其组合。
在实施方式中，显示设备可包括所述半导体纳米颗粒或所述发光器件(例如，所述电致发光器件和所述光致发光器件)。
根据实施方式的半导体纳米颗粒可以改善的光学性质(例如，增加的发光效率和窄的半宽度)发射期望范围的光诸如蓝色光。实施方式的半导体纳米颗粒可在光致发光器件和电致发光器件中用作生态友好的(环境友好的)发光材料。实施方式的半导体纳米颗粒可用在多种设备诸如TV、监控器、移动设备、VR/AR、车载显示器等中，但实施方式不限于此。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，该公开内容的以上和其它优势和特征将变得更加明晰。
图1A为根据实施方式的包括纳米晶体颗粒的电子设备(器件)(例如，显示设备(器件))的示意性横截面图。
图1B为根据实施方式的包括纳米晶体颗粒的电子设备的示意性横截面图。
图1C为根据实施方式的包括纳米晶体颗粒的电子设备的示意性横截面图。
图2A示意性地显示根据实施方式的设备(器件)的分解图。
图2B示意性地显示根据实施方式的设备(器件)的横截面。
图2C示意性地显示根据实施方式的设备(器件)的横截面。
图3A显示在实施例2中制备的半导体纳米晶体的UV-Vis吸收光谱和光致发光光谱。
图3B显示在实施例2中制备的纳米颗粒的光致发光光谱。
图4显示在实施例3和5中制备的半导体纳米颗粒的光致发光光谱。
具体实施方式
参照下面进一步详细地描述的示例性实施方式和连同附图，下文中描述的技术的优势和特征、以及实现它们的方法将变得明晰。然而，本公开内容不应解释为限于本文中阐明的示例性实施方式。在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。在通常使用的词典中定义的术语不可被理想地或夸大地解释，除非清楚地定义。
将理解，术语“包括”或“包含”当用在该说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
将理解，当一个元件诸如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非上下文清楚地另外指明。因此，在权利要求中提及要素(“一个(an)”要素)随后提及“所述”要素包括一个要素以及多个要素。例如，词语“半导体纳米颗粒”可指的是单个半导体纳米颗粒或者可指的是多个半导体纳米颗粒。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述多种元件、组分、区域、层和/或段(部分)，但是这些元件、组分、区域、层和/或段(部分)不应受这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或段(部分)区别于另外的元件、组分、区域、层或段(部分)。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或段(部分)可称为第二元件、组分、区域、层或段(部分)。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％或5％内。本文中公开的所有范围包括端点，并且端点是独立地彼此可组合的(例如，“最高达25重量％、或者更特别地5重量％至20重量％”的范围包括“5重量％至25重量％”等的范围的端点和所有中间值)。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或其它有害重金属)的浓度可为小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或约零。在实施方式中，可基本上不存在镉(或其它有害重金属)，或如果存在，镉(或其它有害重金属)的量可小于或等于给定分析工具的检测极限或作为其杂质水平。
如本文中使用的，如果未另外提供定义，“取代(的)”指的是化合物或基团的至少一个氢被选自如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷基芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂芳基、C2-C30烷基杂芳基、C2-C30杂芳基烷基、C1-C30杂芳氧基、C1-C30杂芳硫基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基或胺基团(-NRR'，其中R和R'各自独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
另外，如果未另外提供定义，“杂”意指如下情况：其中包括选自N、O、P、Si、S、Se、Ge、和B的1-3个杂原子。
另外，如本文中使用的术语“脂族烃基团”指的是C1-C30直链或支化的烷基、C1-C30直链或支化的烯基、或C1-C30直链或支化的炔基，和
如本文中使用的术语“芳族有机基团”指的是C6-C30芳基或C2-C30杂芳基。
如本文中使用的，纳米颗粒指的是具有至少一个拥有纳米级尺度的区域或特征尺度的结构体。在实施方式中，纳米颗粒或纳米结构体的尺度可小于约500nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约150nm、小于约100nm、小于约50nm、或小于约30nm。所述纳米颗粒或纳米结构体可具有任何形状诸如纳米线、纳米棒、纳米管、具有两个或更多个脚的多脚型形状、或纳米点，但实施方式不限于此。所述纳米颗粒或纳米结构体可为，例如，基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的、或其组合。
量子点可为，例如，可呈现出量子限制效应或激子限制效应的含有半导体的纳米晶体颗粒，并且为一种类型的发光纳米结构体(例如，能够通过能量激发而发射光)。这里，“量子点”或纳米颗粒的形状没有限制，除非另外定义。
如本文中使用的，术语“分散体”指的是其中分散相为固体且连续介质包括与分散相不同的液体或固体的分散体。这里，“分散体”可为其中分散相具有如下的尺度的胶体分散体：大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约4nm至数微米(μm)或更小(例如小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、或者小于或等于约500nm)。
如本文中使用的，尺度(尺寸、直径、厚度等)可为对于单个实体的值或对于多个实体的平均值。如本文中使用的，术语“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可为均值或中值。在实施方式中，平均可为“均值”平均。
如本文中使用的，术语“峰值发射波长”为如下波长：光的给定发射光谱在所述波长处达到其最大值。
在实施方式中，量子效率可使用可商购获得的设备(例如，来自Hitachi或Hamamatsu等)且参考由例如相应的设备制造商提供的手册容易地且可再现地测定。量子效率(其可与术语“量子产率”(QY)可互换地使用)可以溶液状态或固体状态(以复合物)测量。在实施方式中，量子效率(或量子产率)为被纳米结构体(或其群)发射的光子对吸收的光子的比率。在实施方式中，量子效率可通过任何合适的方法测量。例如，可存在两种用于测量荧光量子产率或效率的方法：绝对方法和相对方法。通过绝对方法测量的量子效率可称为绝对量子效率。
在绝对方法中，可通过如下获得量子效率：通过积分球检测所有样品的荧光。在相对方法中，可通过如下计算未知样品的量子效率：将标准染料(标准样品)的荧光强度与未知样品的荧光强度进行比较。香豆素153、香豆素545、罗丹明101内盐、蒽和罗丹明6G可根据其PL波长而用作标准染料，但实施方式不限于此。
半宽度和峰值发射波长可例如由通过分光光度计诸如荧光分光光度计等获得的发光光谱(例如，光致发光(PL)光谱或电致发光(EL)光谱)测量。
半导体纳米颗粒可包括在多种电子设备中。所述纳米颗粒的电和/或光学性质可例如通过其元素组成、其尺寸、其形状、或其组合控制。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括半导体纳米晶体。所述半导体纳米颗粒诸如量子点可具有相对大的每单位体积的表面积，且因此，可呈现出量子限制效应，呈现出与具有相同组成的相应块体材料不同的物理性质和光学性质。因此，发光纳米颗粒诸如量子点可吸收从激发源供应的能量(例如，入射光)以形成激发态，其在弛豫时能够发射与其带隙能量对应的能量。
一些半导体纳米颗粒可显示出适用于实际设备(器件)的性质(例如，光学性质和/或稳定性)，但是它们中的许多包括含有镉的化合物(例如，镉硫属化物)。镉是最受限制的元素之一，并且可能导致严重的环境/健康问题。因此，为了开发不含镉的环境友好的半导体纳米颗粒，在这方面已经进行了关于包括III-V族化合物或锌碲硒化物的纳米晶体颗粒的大量深入研究。然而，大部分的(即使不是全部的话)已知的不含镉的纳米颗粒将在蓝色光发射方面具有技术限制。因此，如下仍是合乎期望的：开发与更常规的不含镉的半导体纳米颗粒相比，可以更高的光发射效率和更窄的半宽度发射蓝色光的不含镉的半导体纳米颗粒。
对于非镉量子点，已经对11-13-16族三成分化合物进行了许多研究。然而，基于11-13-16族三成分化合物的半导体纳米颗粒趋于呈现出相对宽的发射峰和在较长的波长范围(例如，比峰值发射波长大至少约60nm或更多的波长范围)内呈现出相对高的强度(例如，陷阱发射)。结果，尽管迄今为止进行了许多研究，但是我们不知道关于如下的基于11-13-16族化合物的半导体纳米颗粒的任何报道：其可发射具有期望的波长(例如，小于490nm且大于400nm、或大于430nm)的蓝色光，并且呈现出期望的光学性质(例如，相对窄的半宽度、增加的发光效率)连同减少的陷阱光发射。
通过具有本文中描述的结构/组成，实施方式中的半导体纳米颗粒可发射具有期望的波长范围的蓝色光并且可实现改善的光学性质(例如，相对窄的半宽度、增加的(可接受的)量子产率、和被抑制的陷阱发射)。实施方式中的半导体纳米颗粒可在宽范围的应用中诸如在颜色转换面板或颜色转换片材中、或在包括它们的设备诸如面板或片材用作下转换材料，并且在这些应用中实现改善的光转换。在实施方式的半导体纳米颗粒的情况中，在不期望的区域中的光发射(例如，陷阱光发射)可被减少或抑制。
在实施方式中，半导体纳米颗粒包括(11-13-16族化合物，包括)银、铟、镓、和硫并且配置成发射蓝色光。实施方式的发光纳米颗粒可包括半导体纳米晶体。根据实施方式的半导体纳米颗粒可基于银镓硫化物(例如，AgGaS2，约2.51至约2.73eV的块体(体)带隙能量)、银铟硫化物(例如，AgInS2，约1.8eV的块体能带隙)、或其组合。在实施方式中，半导体纳米颗粒可不包括镉并且可为环境友好的。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括汞、铅、或其组合。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可大于或等于约0.81:1、大于或等于约0.83:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.86:1、大于或等于约0.87:1、大于或等于约0.88:1、大于或等于约0.89:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.91:1、大于或等于约0.92:1、大于或等于约0.93:1、大于或等于约0.94:1、或者大于或等于约0.95:1。镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可为小于或等于约0.995:1、小于或等于约0.99:1、小于或等于约0.98:1、小于或等于约0.97:1、或者小于或等于约0.968:1。在实施方式的半导体纳米颗粒中，镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可大于或等于约0.88:1且小于或等于约0.98:1。在实施方式的半导体纳米颗粒中，镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]可大于或等于约0.905且小于或等于约0.975:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，硫对银、铟和镓之和的摩尔比率[S:(Ag+In+Ga)]可大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.76:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.87:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.91:1、或者大于或等于约0.92:1。在实施方式的半导体纳米颗粒中，硫对银、铟和镓之和的摩尔比率[S:(Ag+In+Ga)]可小于或等于约1.35:1、小于或等于约1.33:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.25:1、小于或等于约1.2:1、或者小于或等于约1.17:1、小于或等于约1.15:1、小于或等于约1.09:1、小于或等于约1.05:1、或者小于或等于约1.02:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，铟与镓之和对银的摩尔比率[(In+Ga):Ag]可大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.9:1、大于或等于约3:1、或者大于或等于约3.2:1。铟与镓之和对银的摩尔比率[(In+Ga):Ag]可小于或等于约7:1、小于或等于约6.3:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、或者小于或等于约3.1:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，银对银、铟和镓之和的摩尔比率[Ag:(Ag+In+Ga)]可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.38:1、小于或等于约0.37:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.33:1、小于或等于约0.32:1、或者小于或等于约0.31:1。在实施方式的半导体纳米颗粒中，银对银、铟和镓之和的摩尔比率[Ag:(Ag+In+Ga)]可大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、或者大于或等于约0.32:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，铟对硫的摩尔比率[In:S]可大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.075:1、大于或等于约0.08:1、或者大于或等于约0.09:1。铟对硫的摩尔比率[In:S]可小于或等于约0.2:1、小于或等于约0.17:1、小于或等于约0.16:1、小于或等于约0.15:1、小于或等于约0.1:1、小于或等于约0.09:1、小于或等于约0.08:1、小于或等于约0.075:1、小于或等于约0.07:1、小于或等于约0.065:1、小于或等于约0.06:1、或者小于或等于约0.055:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，银对硫的摩尔比率[Ag:S]可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.25:1、或者大于或等于约0.3:1。银对硫的摩尔比率[Ag:S]可小于或等于约1:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.38:1、小于或等于约0.36:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.32:1、小于或等于约0.29:1、或者小于或等于约0.26:1。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，镓对硫的摩尔比率(Ga:S)可大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.56:1、大于或等于约0.58:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.62:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.77:1、大于或等于约0.8:1、或者大于或等于约0.82:1。镓对硫的摩尔比率(Ga:S)可小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.84:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、或者小于或等于约0.7:1。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括锂。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可不包括碱金属诸如钠、钾等。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可进一步包括或者可不包括锌。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括或者可不包括硒。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，铟的量可具有在径向方向上(例如，从其中心到其表面)改变(降低)的浓度梯度。在一种或多种实施方式的半导体纳米颗粒中，在所述半导体纳米颗粒的邻近(靠近)于表面的部分(例如，最外层或壳层)中的铟量(或浓度)可小于所述半导体纳米颗粒的内部部分或芯的铟量(或浓度)。在实施方式中，所述颗粒的邻近(靠近)于表面的部分可不包括铟。在实施方式的半导体纳米颗粒中，锌的量可具有在径向方向上(例如，从其中心到其表面)改变(例如，增加)的浓度梯度。在实施方式的半导体纳米颗粒中，在所述半导体纳米颗粒的邻近(靠近)于表面的部分(例如，最外层或壳层)中的锌量(或浓度)可大于所述半导体纳米颗粒的内部部分或芯的锌量(或浓度)。在实施方式中，所述颗粒的内部部分或芯可不包括锌。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可包括第一半导体纳米晶体和/或第二半导体纳米晶体。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有拥有芯和设置在所述芯上的壳的芯壳结构。所述芯可包括第一半导体纳米晶体。所述壳可包括第二半导体纳米晶体。在所述半导体纳米颗粒中，所述第二半导体纳米晶体可设置在所述第一半导体纳米晶体的至少一部分上。所述第二半导体纳米晶体可围绕所述第一半导体纳米晶体。所述第一半导体纳米晶体可具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成。所述第一半导体纳米晶体可包括银、铟、镓、和硫。所述第二半导体纳米晶体可包括镓、硫、和任选地银。
所述半导体纳米颗粒可进一步包括无机层，例如，作为其最外层，所述无机层(例如，包括第三半导体纳米晶体)包括锌硫属化物。所述锌硫属化物可包括：锌；和硒、硫、或其组合。所述锌硫属化物可包括锌硫化物、锌硒化物、锌硫硒化物、或其组合。所述第二半导体纳米晶体的带隙能量可小于所述第三半导体纳米晶体的带隙能量。所述第二半导体纳米晶体可设置在所述第一半导体纳米晶体和所述无机层之间。
所述芯或所述第一半导体纳米晶体的尺寸(或平均尺寸，下文中，可简称为“尺寸”)可大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、或者大于或等于约5nm。所述芯或所述第一半导体纳米晶体的尺寸可为小于或等于约8nm、小于或等于约7.5nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6.5nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5.5nm、小于或等于约5nm、或者小于或等于约4.5nm。
所述第二半导体纳米晶体的厚度(或平均厚度，下文中，简称为“厚度”)可大于或等于约0.5nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、或者大于或等于约2nm。所述壳或所述第二半导体纳米晶体的厚度可小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.5nm、小于或等于约1.2nm、或者小于或等于约0.7nm。
可适当地选择所述无机层的厚度。所述无机层的厚度可小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.5nm、小于或等于约2nm、小于或等于约1.5nm、小于或等于约1nm、或者小于或等于约0.8nm。所述无机层的厚度可大于或等于约0.1nm、大于或等于约0.3nm、大于或等于约0.5nm、或者大于或等于约0.7nm。所述无机层的厚度可为约0.1nm至约5nm、约0.3nm至约4nm、约0.5nm至约3.5nm、约0.7nm至约3nm、约0.9nm至约2.5nm、约1nm至约2nm、约1.5nm至约1.7nm、或其组合。
所述第一半导体纳米晶体可包括银、13族金属(例如，铟、镓、或其组合)、和硫属元素(例如，硫、和任选地硒)。所述第一半导体纳米晶体可包括：包含银(Ag)、铟、镓、和硫的基于11-13-16族化合物的四元合金半导体材料。所述第一半导体纳米晶体可包括银铟镓硫化物，例如，Ag(InxGa1-x)S2(x大于或等于约0且小于或等于约1)。可调节在所述第一半导体纳米晶体中的成分之间的摩尔比率，使得最终半导体纳米颗粒可具有期望的组成和光学性质(例如，峰值发射波长)。所述第一半导体纳米晶体或所述芯可不包括锌、硒、或其组合。
所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括13族金属(铟、镓、或其组合)，和硫属元素(硫、和任选地硒)。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可进一步包括银(Ag)。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括银、镓、和硫。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括：包含银、镓、和硫的三元合金半导体材料。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可具有与所述第一半导体纳米晶体的组成不同的组成。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括13-16族化合物、11-13-16族化合物、或其组合。所述13-16族化合物可包括镓硫化物、镓硒化物、铟硫化物、铟硒化物、铟镓硫化物、铟镓硒化物、铟镓硒硫化物、或其组合。所述第二半导体纳米晶体的能带隙可不同于所述第一半导体纳米晶体的能带隙。所述第二半导体纳米晶体可覆盖所述第一半导体纳米晶体的至少一部分。所述第二半导体纳米晶体的能带隙可大于所述第一半导体纳米晶体的能带隙。所述第二半导体纳米晶体的能带隙可小于所述第一半导体纳米晶体的能带隙。可调节在所述第二半导体纳米晶体中的各成分之间的摩尔比可，使得最终半导体纳米颗粒呈现出期望的组成和光学性质。
当通过例如适当的分析手段(例如，X射线衍射分析、电子显微镜分析诸如高角环形暗场(HAADF)-扫描透射电子显微镜(STEM)分析等)确认时，所述第二半导体纳米晶体或所述第一半导体纳米晶体可呈现出结晶性。
所述半导体纳米颗粒的尺寸(或平均颗粒尺寸，下文中，简称为“尺寸”)可大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约6.5nm、大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约9nm、大于或等于约9.5nm、大于或等于约10nm、或者大于或等于约10.5nm。所述半导体纳米颗粒的颗粒尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约48nm、小于或等于约46nm、小于或等于约44nm、小于或等于约42nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约18nm、小于或等于约16nm、小于或等于约14nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、小于或等于约8nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约4nm。
如本文中使用的，所述半导体纳米颗粒的尺寸可为颗粒直径或等效直径。所述半导体纳米颗粒的颗粒尺寸可为通过如下计算获得的其等效直径：所述计算涉及将给定颗粒的透射电子显微镜法图像的二维面积换算为圆。所述颗粒尺寸可为由所述半导体纳米颗粒的组成和峰值发射波长计算的值(例如，标称颗粒尺寸)。
实施方式的半导体纳米颗粒可配置成发射期望波长的蓝色光并且具有改善的性质诸如窄的FWHM、增加的QY、和/或被抑制的陷阱发射。
所述蓝色光或所述半导体纳米颗粒的峰值发射波长可大于或等于约400nm、大于或等于约405nm、大于或等于约410nm、大于或等于约415nm、大于或等于约420nm、大于或等于约425nm、大于或等于约430nm、大于或等于约435nm、大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、大于或等于约450nm、大于或等于约455nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm、或者大于或等于约485nm。所述蓝色光或所述半导体纳米颗粒的峰值发射波长可小于或等于约490nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约470nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、小于或等于约445nm、小于或等于约440nm、小于或等于约435nm、小于或等于约430nm、小于或等于约425nm、小于或等于约420nm、或者小于或等于约415nm。
例如，所述蓝色光或所述半导体纳米颗粒的峰值发射波长可大于或等于约410nm且小于或等于约480nm、大于或等于约420nm且小于或等于约480nm、大于或等于约430nm且小于或等于约470nm、或大于或等于约440nm且小于或等于约460nm。
所述第一种光的半宽度(FWHM)或所述半导体纳米颗粒的FWHM可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、大于或等于约25nm、或者大于或等于约30nm。所述半宽度可小于或等于约70nm、小于或等于约65nm、小于或等于约60nm、小于或等于约55nm、小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约38nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或者小于或等于约25nm。
例如，所述第一种光的FWHM或所述半导体纳米颗粒的FWHM可大于或等于约15nm且小于或等于约60nm、大于或等于约20nm且小于或等于约50nm、大于或等于约25nm且小于或等于约45nm、或大于或等于约30nm且小于或等于约40nm。
所述半导体纳米颗粒可呈现出大于或等于约40％的量子产率。所述量子产率可为绝对量子产率。所述量子产率可大于或等于约45％、大于或等于约46％、大于或等于约49％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、大于或等于约90％、或者大于或等于约95％。所述量子产率可在46％-100％、49％-99.5％、60％-99％、67％-98％、73％-97％、或其组合的范围内。
所述蓝色光可包括带边发射。在实施方式中，由所述半导体纳米颗粒发射的光可进一步包括缺陷位点发射或陷阱发射。与陷阱发射相比，带边发射可集中在以离吸收起始能量的更小的偏移的更高的能量(更低的波长)处。带边发射可具有比陷阱发射更窄的波长分布。带边发射可具有正态(例如，高斯)波长分布。
在带边峰值发射波长和陷阱峰值发射波长之间的差可为，例如，大于或等于约60nm、大于或等于约65nm、大于或等于约70nm、大于或等于约75nm、大于或等于约80nm、大于或等于约90nm、或者大于或等于约100nm且小于或等于约150nm、或者小于或等于约120nm。
在所述半导体纳米颗粒的光致发光光谱中，尾部发射峰(例如，峰值发射波长+至少70nm、至少80nm、至少90nm、或至少100nm)的面积对发射峰的总面积的比率(百分比)可小于或等于约30％、小于或等于约25％、小于或等于约22％、小于或等于约20％、小于或等于约15％、小于或等于约12％、小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、小于或等于约5％、小于或等于约4％、小于或等于约3％、或者小于或等于约2％。
在所述半导体纳米颗粒的光致发光光谱中，由方程1定义的陷阱发射值可小于或等于约0.3：
方程1
陷阱发射值＝A2/A1
其中，在方程1中，
A1为在峰值发射波长处的强度，和
A2为在峰值发射波长+大于或等于60nm(例如，大于或等于80nm、大于或等于90nm、或者大于或等于100nm)的尾部波长范围内的最大强度。
在A2的波长范围或所述尾部发射波长范围中的上限可为如下波长：在所述波长处光谱的强度变成基本上零。在实施方式中，所述波长范围可为峰值发射波长+小于或等于200nm或者小于或等于120nm，但不限于此。
所述陷阱发射值可小于或等于约0.28、小于或等于约0.25、小于或等于约0.22、小于或等于约0.2、小于或等于约0.19、小于或等于约0.18、小于或等于约0.17、小于或等于约0.16、小于或等于约0.15、小于或等于约0.14、小于或等于约0.13、小于或等于约0.12、小于或等于约0.11、小于或等于约0.1、小于或等于约0.09、小于或等于约0.08、小于或等于约0.07、小于或等于约0.06、小于或等于约0.05、小于或等于约0.04、或者小于或等于约0.03。
从基于13-16族化合物的纳米颗粒发射的蓝色光趋于具有相当大水平的陷阱发射。不希望受任何理论束缚，这样的陷阱发光可与在可充当光发射中心的半导体纳米晶体(例如，芯)的表面上的缺陷有关。根据实施方式，所述半导体纳米颗粒(例如，通过本文中描述的方法制造)可以显著降低水平的陷阱发射值发射蓝色光。
在实施方式中，制造所述半导体纳米颗粒的方法包括：将含有第一金属前体和第一硫前体的第一反应溶液加热至第一反应温度第一反应时间以获得半导体纳米晶体，以及使第二金属前体和第二硫前体在有机溶剂中在所述半导体纳米晶体的存在下反应以合成所述半导体纳米颗粒，
其中所述第一金属前体包括第一银化合物、第一镓化合物、和第一铟化合物，并且所述第二金属前体包括第二镓化合物和任选地第二银化合物，和
其中在所述第一反应溶液中，镓对铟的摩尔比率可大于或等于约3.5:1，并且所述第一反应温度可大于或等于约240℃，例如，大于或等于约245℃。所述第一反应温度可小于或等于约300℃。
在实施方式中，可将所述第一反应溶液从初始温度(例如，约40℃至约60℃的温度)到所述第一反应温度连续地(例如，在单个步骤中)热处理。所述第一反应溶液的制备可包括对于反应试剂(例如，前体、有机溶剂、有机配体)或其混合物的真空处理。所述真空处理可在室温下或在更高的温度(例如，大于或等于约30℃、大于或等于约40℃、大于或等于约60℃、且小于或等于约200℃、小于或等于约150℃、小于或等于约130℃、小于或等于约120℃、小于或等于约100℃等)下进行。
在实施方式中，所述第一反应溶液可不含有硒化合物。所述硒化合物的实例如本文中所描述的。在实施方式中，所述第一反应溶液可不含有锌前体。所述锌前体的实例如本文中所描述的。
已经对基于11-13-16族化合物的半导体纳米晶体进行了许多研究，但是那些研究尚未报道如何实际制造或获得发射蓝色光并且呈现出相对窄的FWHM和增加的发光效率的11-13-16族化合物。在根据常规的已知方法制备的基于11-13-16族化合物的半导体纳米晶体(或芯)的情况中，这样的纳米晶体的发射光谱几乎不呈现出在蓝色光发射波长范围内的带边发射峰。不希望受任何理论束缚，认为通过常规的方法制备的11-13-16族半导体纳米晶体(例如，芯)包括得自缺陷例如表面缺陷的多种陷阱能级，其使得陷阱发射在由所述半导体纳米晶体发射的光的光谱中占优势。
令人惊奇地，本发明人已经发现，通过开发和采用本文中描述的制备方法(例如，通过将所述第一反应溶液在所述第一反应温度下加热以进行反应，例如，根据本文中描述的方法)，可获得呈现出在蓝色光区域中相对明显的带边发射峰的半导体纳米晶体。而且，通过采用随后的在所述半导体纳米晶体的存在下的在第二前体之间的反应，所得发光半导体纳米颗粒可呈现出本文中描述的性质。
在所述第一反应溶液中，镓对铟的摩尔比率(Ga:In)可大于约3.1:1、大于或等于约3.2:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、大于或等于约5:1、大于或等于约5.5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约6.5:1、或者大于或等于约7:1。在所述第一反应溶液中，镓对铟的摩尔比率(Ga:In)可小于或等于约20:1、小于或等于约15:1、或者小于或等于约10:1。
在所述第一反应溶液中，可控制(确定)在前体之间的摩尔比率或在化合物之间的摩尔比率以提供具有期望的元素组成的半导体纳米晶体。在实施方式中，可调节所述第一反应溶液的在第一金属前体和硫前体之间的摩尔比率以获得所述半导体纳米晶体的期望的组成。
在实施方式的方法中，(在所述第一金属前体中)按照一摩尔的铟的银前体的量可为大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.2摩尔、大于或等于约1.4摩尔、大于或等于约2摩尔且小于或等于约10摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约5摩尔、或者小于或等于约4.5摩尔。
在根据实施方式的半导体纳米晶体的制备中，按照一摩尔的铟的硫前体的量可为大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约2.5摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约3.5摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约4.5摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约6摩尔、大于或等于约6.5摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔、大于或等于约11摩尔、大于或等于约13摩尔、或者大于或等于约15摩尔。
在所述实施方式中，按照一摩尔的铟的硫前体的量可小于或等于约25摩尔、小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约4摩尔、或者小于或等于约2摩尔。
在实施方式的方法中，银前体对所用铟前体和所用镓前体的摩尔数之和的摩尔比率可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、或者大于或等于约0.26:1。银前体对所用铟前体和所用镓前体的摩尔数之和的摩尔比率可小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.5:1。
所述第一硫前体对所述第一金属前体(例如，银化合物、铟化合物、和镓化合物)的所用摩尔数的摩尔比率可大于或等于约1:1、大于或等于约1.2:1、或者大于或等于约1.5:1且小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.5:1、或者小于或等于约1.45:1。
所述第一反应温度可大于或等于约250℃、或者大于或等于约255℃。所述第一反应温度可小于或等于约295℃、小于或等于约290℃、小于或等于约285℃、小于或等于约280℃、小于或等于约275℃、小于或等于约270℃、或者小于或等于约或265℃。
在所述第一反应温度下的反应时间可大于或等于约10分钟、大于或等于约15分钟、大于或等于约20分钟、大于或等于约25分钟、大于或等于约30分钟、大于或等于约35分钟。在所述第一反应温度下的反应时间可小于或等于约200分钟、小于或等于约150分钟、小于或等于约120分钟、小于或等于约100分钟、小于或等于约90分钟、小于或等于约80分钟、小于或等于约75分钟、小于或等于约70分钟、小于或等于约65分钟、小于或等于约60分钟、小于或等于约55分钟、或者小于或等于约或50分钟。
所述方法可包括或者可不包括，在所述第一反应温度下的反应之后，向反应介质进一步添加有机配体化合物(例如，膦化合物诸如三辛基膦)。
在实施方式中，在合成反应之后，可将所述半导体纳米晶体(例如，芯)从反应体系分离。所述半导体纳米晶体的分离和收取可以本文中描述的方式进行。
在实施方式中，由所述第一反应溶液获得的半导体纳米晶体可呈现出在小于或等于约500nm的范围内的第一发射峰。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体可进一步呈现出在大于或等于约500nm的范围内的第二发射峰。不希望受任何理论束缚，所述第一发射峰可对应于带边发射，且所述第二发射峰可对应于陷阱发射。在实施方式中，所述第一发射峰的强度可大于所述第二发射峰的强度。所述第一发射峰对所述第二发射峰的强度比率可大于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、或者大于或等于约1.4:1。所述第一发射峰对所述第二发射峰的强度比率可小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1。
在实施方式中，所述第一发射峰的强度低于所述第二发射峰的强度。所述第二发射峰对所述第一发射峰的强度比率可大于约1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、或者大于或等于约1.3:1。所述第二发射峰对所述第一发射峰的强度比率可小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.5:1。
在实施方式中，所述第一发射峰的强度可与所述第二发射峰的强度基本上相同。
将所述第二金属前体和所述第二硫前体在有机溶剂中在所述半导体纳米晶体的存在下接触和加热(例如，反应)以合成所述半导体纳米颗粒。所述第二金属前体包括第二镓化合物和任选地第二银化合物。
将所述第二金属前体和所述第二硫前体反应可包括：
制备在有机溶剂中含有所述第二硫前体和所述有机配体的反应介质；
将所述反应介质加热至添加温度；
将所述半导体纳米晶体和所述第二金属前体添加至所述反应介质以获得反应混合物；
将所述反应混合物加热至第二反应温度第二反应时间，其中以上添加温度可大于或等于约120℃且小于或等于约280℃，所述第二反应温度可大于或等于约180℃且小于或等于约380℃。所述添加温度和所述第二反应温度可相同或不同。所述第二反应温度可高于所述添加温度。
在所述添加温度和所述第二反应温度之间的差可大于或等于约10℃、大于或等于约20℃、大于或等于约30℃、大于或等于约40℃、大于或等于约50℃、大于或等于约60℃、大于或等于约70℃、大于或等于约80℃、大于或等于约90℃、或者大于或等于约100℃。在所述添加温度和所述第二反应温度之间的差可小于或等于约200℃、小于或等于约190℃、小于或等于约180℃、小于或等于约170℃、小于或等于约160℃、小于或等于约150℃、小于或等于约140℃、小于或等于约130℃、小于或等于约120℃、小于或等于约110℃、小于或等于约100℃、小于或等于约90℃、小于或等于约80℃、小于或等于约70℃、小于或等于约50℃、小于或等于约40℃、小于或等于约30℃、或者小于或等于约或20℃。
所述添加温度可大于或等于约120℃、大于或等于约200℃、大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、或者大于或等于约或250℃。所述添加温度可小于或等于约280℃、小于或等于约275℃、小于或等于约270℃、小于或等于约265℃、小于或等于约260℃、小于或等于约255℃、小于或等于约250℃、小于或等于约240℃、小于或等于约230℃、小于或等于约220℃、小于或等于约210℃、小于或等于约200℃、小于或等于约190℃、小于或等于约180℃、小于或等于约170℃、小于或等于约160℃、或者小于或等于约150℃。
所述第二反应温度可大于或等于约180℃、大于或等于约240℃、大于或等于约245℃、大于或等于约250℃、大于或等于约255℃、大于或等于约260℃、大于或等于约265℃、大于或等于约270℃、大于或等于约275℃、大于或等于约280℃、大于或等于约285℃、大于或等于约290℃、大于或等于约295℃、大于或等于约300℃、大于或等于约305℃、大于或等于约310℃、大于或等于约315℃、大于或等于约320℃、大于或等于约330℃、大于或等于约335℃、大于或等于约340℃、或者大于或等于约345℃。所述第二温度可小于或等于约380℃、小于或等于约375℃、小于或等于约370℃、小于或等于约365℃、小于或等于约360℃、小于或等于约355℃、小于或等于约350℃、小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、小于或等于约310℃、小于或等于约300℃、小于或等于约290℃、小于或等于约280℃、小于或等于约270℃、小于或等于约260℃、或者小于或等于约250℃。
在实施方式中，所述第二反应时间可为约1分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约10分钟至约3小时、约20分钟至约150分钟、约30分钟至约100分钟、或其组合。
实施方式的方法可进一步包括：制备在有机溶剂中含有有机配体和锌前体的额外的反应介质；将所述额外的反应介质加热至反应温度；将所形成的半导体纳米颗粒和硫属元素前体添加至所述额外的反应介质以在所述纳米颗粒的表面上提供含有锌硫属化物的外层(例如，无机层)，例如作为最外层。所述硫属元素前体可包括硫化合物、硒化合物、或其组合。
所述第一银化合物和第二银化合物(下文中，称作银前体或银化合物)、第一镓化合物和第二镓化合物(下文中，称作镓前体或镓化合物)、铟化合物、以及第一硫前体和第二硫前体(下文中，称作硫前体或硫化合物)与本文中描述的相同。
所述银化合物可包括银粉末、烷基化银化合物、银醇盐、羧酸银、乙酰丙酮银、硝酸银、硫酸银、卤化银、氰化银、氢氧化银、氧化银、过氧化银、碳酸银、或其组合。例如，银化合物可包括硝酸银、乙酸银、乙酰丙酮银、氯化银、溴化银、碘化银、或其组合。
所述铟化合物可包括铟粉末、烷基化铟化合物、铟醇盐、羧酸铟、硝酸铟、高氯酸铟、硫酸铟、乙酰丙酮铟、卤化铟、氰化铟、氢氧化铟、氧化铟、过氧化铟、碳酸铟、乙酸铟、或其组合。例如，所述铟化合物可包括羧酸铟诸如油酸铟或肉豆蔻酸铟、乙酸铟、氢氧化铟、卤化铟(氯化铟、溴化铟、或碘化铟)、或其组合。在实施方式中，所述铟化合物可包括卤化铟(或氯化铟)。
所述镓化合物可包括镓粉末、烷基化镓化合物、镓醇盐、羧酸镓、硝酸镓、高氯酸镓、硫酸镓、乙酰丙酮镓、卤化镓、氰化镓、氢氧化镓、氧化镓、过氧化镓、碳酸镓、或其组合。例如，所述镓化合物可包括氯化镓、碘化镓、溴化镓、乙酸镓、乙酰丙酮镓、油酸镓、棕榈酸镓、硬脂酸镓、豆蔻酸镓、氢氧化镓、或其组合。在实施方式中，所述第一镓化合物可含有乙酰丙酮镓,并且所述第二镓化合物可含有氯化镓。
在实施方式中，所述第一镓化合物可包括乙酰丙酮镓，所述第二镓化合物可包括卤化镓，并且所述第一银化合物可包括羧酸银(例如，乙酸银)，且所述第一铟化合物可包括卤化铟。
所述硫前体的类型没有特别限制并且可适当地选择。所述硫前体可为硫和有机溶剂的有机溶剂分散体或反应产物，例如，硫-十八碳烯(S-ODE)、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基烷基)硫醚、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、巯基丙基硅烷、硫化铵、硫化钠、C1-30硫醇化合物(例如，α-甲苯硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十八碳烯硫醇等)、异硫氰酸酯化合物(例如，异硫氰酸环己酯等)、三硫代碳酸亚烷基酯(例如，三硫代碳酸亚乙酯等)、烯丙基硫醇、硫脲化合物(例如，具有C1-C40烷基的(二)烷基硫脲，例如，甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、乙基甲基硫脲、二丙基硫脲等；或芳基硫脲诸如苯基硫脲)、或其组合。在实施方式中，所述第一硫前体可含有硫的有机溶剂分散体(例如，其间的反应产物)，并且所述第二硫前体可含有硫脲化合物。
所述硒化合物可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、或其组合。
所述锌前体的类型没有特别限制并且可适当地选择。在实施方式中，所述锌前体可包括Zn金属粉末、烷基化Zn化合物、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn、或其组合。所述锌前体可为二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合(其中，R和R'各自独立地为取代或未取代的C1-C40(或C3-C24)脂族烃基团(例如，烷基、烯基、或炔基)、或取代或未取代的C6-C40(或C6-C24)芳族烃基团(例如，C6-C20芳基))。所述有机配体可结合至所述纳米颗粒的表面。所述有机配体的非限制性实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸；取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；等等；膦氧化物诸如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO)等)；二苯基膦、三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；C5-C20烷基次膦酸或C5-C20烷基膦酸诸如戊基膦酸、己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、十八烷次膦酸等、但实施方式不限于此。所述有机配体可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
所述有机溶剂可包括胺溶剂(例如，脂族胺例如C1-C50脂族胺)、含有氮的杂环化合物诸如吡啶；C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)诸如十六烷、十八烷、十八碳烯、或角鲨烯；C6-C30芳族烃诸如苯基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷等；被C6-C22烷基取代的膦诸如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物诸如三辛基膦氧化物等；C12-C22芳族醚诸如苯醚、或苄醚等；或其组合。所述胺溶剂可为具有一个或多个(例如，两个或三个)C1-50、C2-45、C3-40、C4-35、C5-30、C6-25、C7-20、C8-15、或C6-22脂族烃基团(烷基、烯基、或炔基)的化合物。在实施方式中，所述胺溶剂可为C6-30伯胺诸如十六烷基胺和油胺；C6-30的仲胺诸如二辛基胺等；C6-30叔胺诸如三辛基胺等；或其组合。
在反应介质中的有机配体和前体的量可考虑到溶剂的类型、有机配体和各前体的类型、以及期望的颗粒的尺寸和组成适当地选择。在前体之间的摩尔比率可考虑到在最终纳米颗粒中的期望的摩尔比率、在前体之间的反应性等而改变。在实施方式中，添加前体各自的方式没有特别限制。在实施方式中，可一次性地添加全部量的前体。在实施方式中，可将全部量的前体分成大于或等于约2等分量且小于或等于约10等分量并且添加。前体可同时地或以预定的次序顺序地添加。反应可在惰性气体气氛中、在空气中、或在真空状态中实施，但实施方式不限于此。
在实施方式中，在反应完成之后，可将非溶剂添加至最终的反应溶液以促进如所合成的半导体纳米颗粒(例如，具有配位的有机配体)的分离(例如，沉淀)。所述非溶剂可为与在反应中使用的溶剂可混溶、但是不能分散所述纳米晶体的极性溶剂。所述非溶剂可取决于在反应中使用的溶剂而选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述分离可通过离心、沉淀、层析法、或蒸馏进行。在需要时，经分离的纳米晶体可通过添加至洗涤溶剂而洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制，并且可使用具有与所述有机溶剂或配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂。所述非溶剂或洗涤溶剂可为：醇；烷烃溶剂诸如己烷、庚烷、辛烷等；氯仿；芳族溶剂诸如甲苯、苯等；或其组合，但实施方式不限于此。
可将由此制备的半导体纳米颗粒分散在分散溶剂中。由此制备的半导体纳米颗粒可形成有机溶剂分散体。所述有机溶剂分散体可不包括水和/或与水可混溶的有机溶剂。可适当地选择所述分散溶剂。所述分散溶剂可包括前述有机溶剂。所述分散溶剂可包括取代或未取代的C1-C40脂族烃、取代或未取代的C6-C40芳族烃、或其组合。
由此制备的半导体纳米颗粒的形状没有特别限制，并且可包括，例如，球形、多面体、棱锥、多脚、立方体、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片、或其组合，但实施方式不限于此。
一种或多种实施方式的半导体纳米颗粒可在所述半导体纳米颗粒的表面上包括有机配体和/或有机溶剂。所述有机配体和/或所述有机溶剂可结合至一种或多种实施方式的的半导体纳米颗粒的表面。
实施方式涉及墨组合物，其包括液体媒介物和如本文中描述的半导体纳米颗粒。所述半导体纳米颗粒可分散在所述液体媒介物中。所述液体媒介物可包括液体单体、有机溶剂、或其组合。所述墨组合物可进一步包括金属氧化物细颗粒，例如，分散在所述液体媒介物中。所述墨组合物可进一步包括分散剂(用于分散所述半导体纳米颗粒和/或所述金属氧化物细颗粒)。所述分散剂可包括含有羧酸基团的有机化合物(单体或聚合物)。所述液体媒介物可不包括(例如，挥发性)有机溶剂。所述墨组合物可为不含溶剂的体系。
所述组合物中(或复合物中)的所述半导体纳米颗粒的细节如本文中所描述的。所述组合物中或所述复合物中的所述半导体纳米颗粒的量可考虑到期望的最终用途(例如，作为发光型滤色器的用途)适当地调节。在实施方式中，所述组合物(或复合物)中的所述半导体纳米颗粒的量可大于或等于约1重量百分比(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物或复合物的固含量(下文中，固含量可为所述组合物的固含量或所述复合物的固含量)。所述半导体纳米颗粒的量可小于或等于约100重量％、小于或等于约95重量％、小于或等于约70重量％、小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于固含量。组合物中的给定组分相对于总的固含量的重量百分比可代表在如本文中描述的复合物中的给定组分的量。
在实施方式中，墨组合物可为能够以印刷工艺(例如，液滴排放方法诸如喷墨印刷)提供图案的含有半导体纳米颗粒的组合物。根据实施方式，所述墨组合物可为适用于光刻工艺的含有纳米颗粒的光刻胶组合物。所述液体单体可包括包含碳-碳双键的可(光)聚合的单体。所述组合物可任选地进一步包括热引发剂或光引发剂。所述组合物的聚合可通过光或热引发。引发剂为通过在温和条件下产生化学物种(例如，通过热或光)而加快自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。所述引发剂可为热引发剂或光引发剂。所述引发剂没有特别限制并且可适当地选择。
在所述组合物(或所述液体媒介物)中，包含碳-碳双键的液体单体或可聚合的(例如，可光聚合的)单体(下文中，称为单体)可包括(例如，可光聚合的)含有(甲基)丙烯酰基的单体。所述单体可为用于绝缘聚合物的前体。
所述金属氧化物细颗粒可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。在所述组合物(或复合物)中，所述金属氧化物细颗粒的量可大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约5重量％、或者大于或等于约10重量％至小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约5重量％、或者小于或等于约3重量％，基于总的固含量。
所述金属氧化物细颗粒的直径没有特别限制，并且可适当地选择。所述金属氧化物细颗粒的直径可大于或等于约100nm、例如大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1000nm、或者小于或等于约800nm。
所述组合物或所述液体媒介物可包括有机溶剂。所述组合物或所述液体媒介物可不包括有机溶剂。如果存在，可使用的溶剂的类型没有特别限制。考虑到前述主要组分(即，纳米颗粒、分散剂、可聚合的单体、引发剂、硫醇化合物等，如果存在的话)和本文中将描述的其它添加剂的类型和量适当地确定所述有机溶剂的类型和量。所述组合物可以除了(非挥发性)固体的期望含量之外的残余量包括溶剂。在实施方式中，所述有机溶剂的实例可为：乙二醇溶剂诸如乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇等；二醇醚溶剂诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二甲基醚等；二醇(醚)乙酸酯溶剂诸如乙二醇乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯等；丙二醇溶剂诸如丙二醇等；丙二醇醚溶剂诸如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚等；丙二醇醚乙酸酯溶剂诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯等；酰胺溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮溶剂诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等；石油溶剂诸如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；酯溶剂诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等；醚溶剂诸如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等；氯仿；C1-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)、卤素(例如，氯)取代的C1-C40脂族烃(例如，二氯乙烷、三氯甲烷等)、C6-C40芳族烃(例如，甲苯、二甲苯等)、卤素(例如，氯)取代的C6-C40芳族烃；或其组合。
在实施方式中，所述墨组合物可提供，例如，电致发光器件中的包括本文中描述的半导体纳米颗粒的发射层。在实施方式中，所述墨组合物可提供包括聚合物基体和分散在其中的所述半导体纳米颗粒的半导体纳米颗粒-聚合物复合物或所述复合物的图案，例如，通过涉及聚合的工艺。
实施方式提供包括前述半导体纳米颗粒的电致发光器件。所述电致发光器件包括：间隔开的(例如，彼此面对的)第一电极1和第二电极5；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且不包括镉的光发射层3(见图1A)。所述第一电极可包括阳极，且所述第二电极可包括阴极。替代地，所述第一电极可包括阴极，且所述第二电极可包括阳极。所述电致发光器件可进一步包括在所述光发射层和所述第一电极之间的空穴辅助层2。所述电致发光器件可进一步包括在所述光发射层和所述第二电极之间的电子辅助层4。所述光发射层可包括半导体纳米颗粒。所述半导体纳米颗粒的细节与以上描述的相同。
在所述电致发光器件中，第一电极10或第二电极50可设置在(透明)基板100上。所述透明基板可为光提取表面。(见图1B和1C)
参考图1B和1C，光发射层30可设置在第一电极(例如，阳极)10和第二电极(例如，阴极)50之间。第二电极或阴极50可包括电子注入导体。第一电极或阳极10可包括空穴注入导体。所述第二电极和所述第一电极中包括的电子/空穴注入导体的功函可适当地调节且没有特别限制。例如，所述第二电极可具有小的功函，且所述第一电极可具有相对大的功函，或反过来。
所述电子/空穴注入导体可包括基于金属的材料(例如，金属、金属化合物、合金、或其组合)(铝、镁、钨、镍、钴、铂、钯、钙、LiF等)、金属氧化物诸如氧化镓铟或氧化铟锡(ITO)、或导电聚合物(例如，具有相对高的功函)诸如聚亚乙基二氧噻吩，但不限于此。
所述第一电极和/或所述第二电极可为光透射电极或透明电极。在实施方式中，所述第一电极和所述第二电极两者可为光透射电极。所述电极可被图案化。所述第一电极和/或所述第二电极可设置在(例如，绝缘)基板100上。基板100可为光学上透明的(例如，可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或者大于或等于约90％且例如小于或等于约99％、或者小于或等于约95％的光透射率)。
所述基板可进一步包括用于蓝色像素的区域、用于红色像素的区域、用于绿色像素的区域、或其组合。薄膜晶体管可设置在所述基板的各区域中，并且所述薄膜晶体管的源电极和漏电极之一可电连接至所述第一电极或所述第二电极。所述光透射电极可设置在(例如，绝缘)透明基板上。所述基板可为刚性或柔性的。所述基板可为塑料、玻璃、或金属。
所述光透射电极可由例如如下制成：透明导体诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺、LiF/Mg:Ag等，或者单个层或多个层的金属薄膜、但不限于此。在实施方式中，所述第一电极或所述第二电极可为不透明电极，并且所述电极可包括不透明导体诸如铝(Al)、锂-铝(Li:Al)合金、镁-银合金(Mg:Ag)、和氟化锂-铝(LiF:Al)。
所述电极(所述第一电极和/或所述第二电极)的厚度没有特别限制，并且可考虑到器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、大于或等于约30nm、大于或等于约40nm、或者大于或等于约50nm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100μm、例如小于或等于约90μm、小于或等于约80μm、小于或等于约70μm、小于或等于约60μm、小于或等于约50μm、小于或等于约40μm、小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
光发射层3或30设置在第一电极1和第二电极5(例如，阳极10和阴极50)之间。所述光发射层包括纳米晶体颗粒(例如，发射蓝色光的纳米颗粒、发射红色光的纳米颗粒、或发射绿色光的纳米颗粒)。所述光发射层可包括多个纳米颗粒的一个或多个(例如，2个或更多或者3个或更多且10个或更少的)单层。
所述光发射层可被图案化。在实施方式中，图案化的光发射层可包括蓝色光发射层(例如，设置在稍后将描述的显示设备中的蓝色像素内)、红色光发射层(例如，设置在稍后将描述的显示设备中的红色像素内)、和绿色光发射层(例如，设置在稍后将描述的显示设备中的绿色像素内)、或其组合。所述光发射层各自可通过间隔壁与相邻的光发射层(例如，在光学上)分开。在实施方式中，间隔壁诸如黑色矩阵可设置在所述红色光发射层、绿色光发射层、和蓝色光发射层之间。所述红色光发射层、绿色光发射层、和蓝色光发射层可在光学上彼此隔离。
在所述发光器件中，可适当地选择所述光发射层的厚度。在实施方式中，所述光发射层可包括纳米颗粒的单层。在另一实施方式中，所述光发射层可包括纳米颗粒的一个或多个单层、例如两个或更多、三个或更多、或者四个或更多且20个或更少、10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或者6个或更少。所述光发射层可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。所述光发射层可具有例如约10nm至约150nm、例如约20nm至约100nm、例如约30nm至约50nm的厚度。
所述光发射层的形成可通过如下进行：获得包括纳米颗粒(配置成发射期望的光)的组合物，和将其以适当的方式(例如，通过旋涂、喷墨印刷等)或通过沉积施加在基板或电荷辅助层上。
所述电致发光器件可包括在所述第一电极和所述第二电极(例如，所述阳极和所述阴极)之间的电荷(空穴或电子)辅助层。例如，在所述电致发光显示器件中，空穴辅助层20或电子辅助层40可设置在第一电极10和光发射层30之间和/或在第二电极50和光发射层30之间。(见图1B和1C)
根据实施方式的发光器件可进一步包括空穴辅助层。空穴辅助层20可设置在第一电极10和发射层30之间。空穴辅助层20可包括空穴注入层、空穴传输层、和/或电子阻挡层。空穴辅助层20可为单一组分层或其中相邻的层包括不同的组分的多层结构。
空穴辅助层20具有可与光发射层30的HOMO能级匹配的HOMO能级以提升从空穴辅助层20转移到光发射层30的空穴的迁移率。在实施方式中，空穴辅助层20可包括靠近第一电极10的空穴注入层和靠近发射层30的空穴传输层。
空穴辅助层20(例如，空穴传输层、空穴注入层、或电子阻挡层)中包括的材料没有特别限制。在所述空穴辅助层中，可适当地选择各层的厚度。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
电子辅助层40可设置在光发射层30和第二电极50之间。电子辅助层40可包括，例如，电子注入层、电子传输层、和/或空穴阻挡层。所述电子辅助层可包括，例如，促进电子的注入的电子注入层(EIL)、促进电子的传输的电子传输层(ETL)、阻挡空穴的移动的空穴阻挡层(HBL)、或其组合。
在实施方式中，电子注入层可设置在所述电子传输层和所述第二电极之间。例如，所述空穴阻挡层可设置在所述光发射层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过气相沉积形成的有机层。所述电子传输层可包括无机氧化物纳米颗粒或者可为通过气相沉积形成的有机层。
电子辅助层40可包括电子传输层。所述电子传输层可包括多个纳米颗粒。所述多个纳米颗粒可包括包含锌的金属氧化物。所述金属氧化物可包括锌氧化物、锌镁氧化物、或其组合。所述金属氧化物可包括Zn1-xMxO，其中M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合，且0≤x≤0.5。在实施方式中，M可为镁(Mg)。在实施方式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。所述纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。
在实施方式中，电子辅助层40(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层)的各自厚度可分别大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
根据一种实施方式的器件可具有正常结构。在实施方式中，在所述器件中，设置在透明基板100上的第一电极10可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO电极)，并且面对所述第一电极的第二电极50可包括导电金属(例如，具有相对低的功函，Mg、Al等)。空穴辅助层20(例如，空穴注入层诸如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯)和/或p型金属氧化物和/或空穴传输层诸如TFB(聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4)-丁基苯基)-二苯基胺))和/或PVK(聚(N-乙烯基咔唑)))可提供在第一电极10(透明的)和光发射层30之间。所述空穴注入层可靠近所述透明电极设置，并且所述空穴传输层可靠近所述光发射层设置。电子辅助层40诸如电子注入/传输层可设置在光发射层30和第二电极50之间。(见图1B)
根据另一实施方式的器件可具有倒置结构。如本文中使用的，设置在透明基板100上的第二电极50可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO)，并且面对所述第二电极的第一电极10可包括金属(例如，具有相对高的功函，Au、Ag等)。例如，(任选地掺杂的)n型金属氧化物(结晶Zn金属氧化物)等可作为电子辅助层40(例如，电子传输层)设置在第二电极50(透明的)和光发射层30之间。MoO3或其它p型金属氧化物可作为空穴辅助层20(例如，包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括MoO3或其它p型金属氧化物的空穴注入层)设置在金属第一电极10和光发射层30之间。(见图1C)
前述器件可通过适当的方法制造。例如，所述电致发光器件可通过如下制造：任选地在其上形成电极的基板上形成空穴辅助层(例如，通过沉积或涂覆)，形成包括纳米颗粒(例如，前述纳米颗粒的图案)的光发射层，和在所述光发射层上形成(任选地，电子辅助层和)电极(例如，通过气相沉积或涂覆)。形成电极/空穴辅助层/电子辅助层的方法可适当地选择且没有特别限制。
在实施方式中，所述显示设备可包括第一像素和配置成发射与所述第一像素不同的颜色的光的第二像素。根据实施方式的电致发光器件可分别设置在所述第一像素、所述第二像素、或其组合中。
在实施方式中，光致发光器件或显示设备(例如，显示面板)可包括光源(或发光面板)和包括光发射层的光转换元件(或颜色转换面板)，并且所述光发射层包括半导体纳米颗粒-聚合物复合物的膜或图案化的膜。
所述光发射层可设置在(例如，透明)基板上。所述光源配置成向光转换元件提供入射光。所述入射光可具有在大于或等于约360nm、大于或等于约400nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm且小于或等于约560nm、小于或等于约500nm、小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的范围内的发射峰波长。
在实施方式中，所述光转换元件可包括所述量子点-聚合物复合物的片材。所述显示设备可进一步包括液晶面板，并且所述量子点-聚合物复合物的片材可设置在所述光源和所述液晶面板之间。图2A显示非限制性的显示设备400的分解图。参考图2A，所述显示设备可具有其中反射器、导光板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色LED)、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)、多种光学膜诸如棱镜、双重亮度增强膜(DBEF)等堆叠并且液晶面板(LC)设置在其上的结构。液晶面板420设置在背光单元410上，并且可具有在两个偏振片Pol之间包括液晶和滤色器的结构。量子点-聚合物复合物片材(QD片材)可包括通过吸收来自光源的光而发射红色光的量子点和发射绿色光的量子点。从所述光源提供的蓝色光可在通过所述量子点-聚合物复合物片材的同时经由与从所述量子点发射的红色光和绿色光组合而转换成白色光。所述白色光可通过所述液晶面板中的滤色器分离成蓝色光、绿色光、和红色光，并且可对于各像素发射到外部。
在实施方式的设备中，所述光发射层可包括所述半导体纳米颗粒-聚合物复合物的图案。所述图案可包括至少一种用以发射预定波长的光的重复段。所述纳米晶体颗粒-聚合物复合物的图案可包括发射第一种光的第一段和/或发射第二种光的第二段。所述纳米晶体颗粒-聚合物复合物的图案可通过如稍后所描述的光刻方法或喷墨方法制造。
所述光源可为发射激发光的元件。所述激发光可包括蓝色光和任选地绿色光。所述光源可包括LED。所述光源可包括有机LED(OLED)。所述光源可包括微LED。阻挡(例如，反射或吸收)蓝色光(和任选地绿色光)的光学元件，例如如稍后描述的蓝色光(和任选地绿色光)阻挡层或第一光学滤波器(滤光器)，可设置在所述第一段和所述第二段的前表面(发射光的表面)上。当所述光源包括发射蓝色光的有机发光二极管和发射绿色光的有机发光二极管时，可进一步在蓝色光通过其的第三段上设置除去绿色光的滤波器。
图2B为根据实施方式的具有三个(子)像素PX1、PX2、PX3的设备(或显示面板)的示意性横截面图。参考图2B，光源(或发光面板)可包括发射蓝色光(和任选地绿色光)的有机发光二极管。所述有机发光二极管可包括形成于基板100上的两个或更多个像素电极90a、90b、90c、形成于相邻的像素电极90a、90b、90c之间的像素限定层150a、150b、形成于各像素电极90a、90b、90c上的有机光发射层140a、140b、140c、和形成于有机光发射层140a、140b、140c上的公共电极层130。薄膜晶体管(TFT)和基板可设置在有机发光二极管(OLED)下面。可设置所述OLED的像素区域以对应于稍后将描述的第一、第二、和第三段。尽管所述颜色转换面板和所述发光面板在图2B中以分开的形式示出，但是所述颜色转换面板可直接堆叠在所述发光面板上。
包括半导体纳米颗粒复合物图案170(例如，包括发射红色光的纳米晶体颗粒的第一区域11或R，包括发射绿色光的纳米晶体颗粒的第二区域21或G，以及包括或不包括纳米晶体颗粒(例如发射蓝色光的纳米晶体颗粒)的第三区域31或B)的和基板240的层叠结构可设置在光源上。从光源发射的蓝色光进入第一区域和第二区域，且可分别发射红色光和绿色光。从光源发射的蓝色光可通过第三区域。如果需要，配置成阻挡激发光的元件(第一光学滤波器160或激发光阻挡层)可设置在半导体纳米颗粒复合物层R和G与所述基板之间。在实施方式中，激发光包括蓝色光和绿色光，并且可向第三区域添加绿色光阻挡滤波器(未示出)。这里将更详细地描述第一光学滤波器或激发光阻挡层。
参照附图说明根据实施方式的显示设备(例如，液晶显示设备)的非限制性实例。图2C为显示根据实施方式的液晶显示器的示意性横截面图。参考图2C，实施方式的显示设备包括液晶面板200、设置在液晶面板200下面的偏振板300、和设置在偏振板300下面的背光单元(BLU)。
液晶面板200可包括下部基板210、堆叠结构体、以及设置在所述堆叠结构体和所述下部基板之间的液晶层220。所述堆叠结构体包括透明基板240和包括半导体纳米颗粒-聚合物复合物的图案的光致发光层230。
下部基板210(其也称为阵列基板)可为透明绝缘材料基板。所述基板与以上描述的相同。线路板211提供在下部基板210的上表面上。线路板211可包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和数据线(未示出)、与栅极线和数据线的交叉区域相邻地设置的薄膜晶体管、以及用于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节是已知的且没有特别限制。
液晶层220可设置在线路板211上。液晶层220可包括在液晶层220上和下面的定向层221以将其中包括的液晶材料初始定向。所述液晶材料和所述定向层的细节(例如，液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)是已知的且没有特别限制。
下部偏振板300提供在所述下部基板下面。偏振板300的材料和结构是已知的且没有特别限制。背光单元(例如，发射蓝色光)可设置在偏振板300下面。上部光学元件或上部偏振板300可提供在液晶层220和透明基板240之间，但不限于此。例如，所述上部偏振板可设置在液晶层220和光致发光层230之间。所述偏振板可为用在液晶显示设备中的任何偏振片。所述偏振板可为具有小于或等于约200μm的厚度的TAC(三乙酰基纤维素)，但不限于此。在另一实施方式中，所述上部光学元件可为控制折射率而没有偏振功能的涂层。
所述背光单元包括光源110。所述光源可发射蓝色光或白色光。所述光源可包括蓝色LED、白色LED、白色OLED、或其组合，但不限于此。
所述背光单元可进一步包括导光板120。在实施方式中，所述背光单元可为边缘型照明设备。例如，所述背光单元可包括反射器(未示出)，提供在所述反射器上并且向液晶面板200提供平面光源的导光板(未示出)，和/或在所述导光板上的至少一种光学片材(未示出)例如扩散板、棱镜片材等，但不限于此。所述背光单元可不包括导光板。在实施方式中，所述背光单元可为直接照明设备。例如，所述背光单元可具有反射器(未示出)，并且可具有以规则的间隔设置在所述反射器上的多个荧光灯，或者可具有其上可设置多个发光二极管的LED操作基板、在其上的扩散板、和任选地至少一种光学片材。这样的背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光板、各种光学片材、和反射器的各组件)是已知的且没有特别限制。
黑色矩阵241提供在透明基板240下面，并且黑色矩阵241具有开口且隐藏所述下部基板上的线路板的栅极线、数据线、和薄膜晶体管。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。光致发光层230提供在黑色矩阵241的开口中并且具有包括配置成发射第一种光(例如，红色光)的第一段(R)、配置成发射第二种光(例如，绿色光)的第二段(G)、和配置成发射/透射例如蓝色光的第三段(B)的纳米颗粒-聚合物复合物图案。如果需要，所述光致发光层可进一步包括至少一个第四段。所述第四段可包括发射与从所述第一到第三段发射的光不同的颜色(例如，青色、品红色、和黄色光)的纳米晶体颗粒。
在光致发光层230中，形成图案的段可对应于形成于所述下部基板上的像素区域而重复。透明公共电极231可提供在光致发光层230上。
配置成发射/透射蓝色光的第三段(B)可为不改变所述光源的发射光谱的透明滤色器。在此情况下，从所述背光单元发射的蓝色光可以偏振状态进入，并且可原样地发射通过所述偏振板和所述液晶层。如果需要，所述第三段可包括发射蓝色光的纳米晶体颗粒。
如上所述，如果期望，根据实施方式的显示设备或发光器件可进一步包括激发光阻挡层或第一光学滤波器层(下文中，称为第一光学滤波器层310)。所述第一光学滤波器层可设置在第一段(R)和第二段(G)的底表面与所述基板(例如，上部基板240)之间或者在所述基板的上表面上。所述第一光学滤波器层可为在对应于显示蓝色的像素区域(第三段)中具有开口的片材，并且可在对应于所述第一和第二段的部分中形成。即，所述第一光学滤波器层可整体地形成在除与第三段重叠的部分之外的部分处，如图2A和2B中所示，但本公开内容不限于此。在与所述第一和第二段、和任选地所述第三段重叠的部分处，两个或更多个第一光学滤波器层可彼此间隔开。如果所述光源包括绿色光发射元件，可在所述第三段上设置绿色光阻挡层。
所述第一光学滤波器层可例如阻挡可见光区域的一些波长区域的光且透射剩余波长区域的光，和例如，可阻挡蓝色光(或绿色光)且透射除蓝色光(或绿色光)之外的光。所述第一光学滤波器层可透射例如绿色光、红色光、和/或作为其混合物的黄色光。所述第一光学滤波器层可透射蓝色光且阻挡绿色光，并且可设置在发射蓝色光的像素上。
所述第一光学滤波器层可基本上阻挡激发光且透射在期望的波长区域中的光。所述第一光学滤波器层对于在期望的波长区域中的光的透射率可大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或甚至100％。
分别地，选择性地透射红色光的第一光学滤波器层可设置在与发射红色光的段重叠的部分上，并且选择性地透射绿色光的第一光学滤波器层可设置在与发射绿色光的段重叠的部分上。所述第一光学滤波器层可包括如下的至少一种：阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光且选择性地透射在预定范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约545nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)内的光的第一段，以及阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光并且选择性地透射在预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约645nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)内的光的第二区域。当所述光源发射蓝色和绿色混合光时，所述第一光学滤波器可进一步包括选择性地透射蓝色光且阻挡绿色光的第三区域。
所述显示设备可进一步包括第二光学滤波器层(例如，红色/绿色或黄色光再循环层)311，其设置在所述光致发光层和所述液晶层(例如，所述光致发光层和所述上部偏振板、例如偏振器)之间，透射第三种光(激发光)的至少一部分，并反射第一种光的部分、第二种光的部分、或第一种光和第二种光各自的部分(例如，至少一部分)。所述第一种光可为红色光，所述第二种光可为绿色光，和所述第三种光可为蓝色光。例如，所述第二光学滤波器层可仅透射在具有小于或等于约500nm的波长区域的蓝色光波长区域中的第三种光(B)，且在大于约500nm的波长区域中的光(其为绿色光(G)、黄色光、红色光(R)等)可不通过所述第二光学滤波器层并被反射。被反射的绿色光和红色光可通过所述第一和第二段并被发射到所述显示设备的外部。
所述第一区域可设置在与发射绿色光的段重叠的部分处。所述第二区域可设置在与发射红色光的段重叠的部分处。所述第三区域可设置在与所述发射蓝色光的段重叠的部分处。
所述第一区域、所述第二区域、和任选地所述第三区域可在光学上隔离。所述第一光学滤波器层可对改善显示设备的色纯度做贡献。
所述显示设备或电子设备可包括电视机、VR/AR、移动终端、监控器、笔记本电脑、电视机、电信号板、相机、或电子组件。
下文中，参照实施例进一步详细地说明示例性实施方式。然而，本公开内容的实施方式不限于所述实施例。
实施例
分析方法
[1]UV-Vis吸收光谱法
使用Agilent Cary5000分光光度计进行UV-Vis吸收光谱法分析且获得UV-可见吸收光谱。
[2]光致发光分析
使用Hitachi F-7000分光光度计以400nm的激发波长获得半导体纳米颗粒的光致发光(PL)光谱。
[3]ICP分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。
[4]TEM分析
通过使用UT F30 Tecnai电子显微镜进行半导体纳米颗粒的透射电子显微镜法分析。
实施例1：
将硫溶解在三辛基膦中以提供含有1M S-TOP(下文中，“硫前体”)。将氯化铟溶解在乙醇中以提供含有0.2M铟前体的溶液(下文中，“铟前体”)。
将乙酰丙酮镓和十二烷硫醇添加至含有油胺(OAm)和十八碳烯(ODE)的烧瓶，并且将内容物置于真空下。然后将氮气引入烧瓶中，并且将乙酸银(即，银前体)、所述硫前体和所述铟前体添加至烧瓶以提供反应溶液。将反应溶液加热至约260℃的温度，并且容许反应进行45分钟。在将烧瓶的温度降低至180℃之后，向烧瓶(反应混合物)添加三辛基膦(TOP)，随后添加甲烷和乙醇以促进沉淀物的形成。将沉淀物经由离心分离并且将所得半导体纳米晶体分散在甲苯中。
添加至反应烧瓶的银、镓、铟和硫的摩尔比率为分别地4.3:7.7:1:15.8。
[2]将氯化镓溶解在甲苯中以制备含有4.5M镓前体的溶液(下文中“，镓前体”)。
将二甲基硫脲(DMTU)、油胺、和十二烷硫醇添加反应烧瓶并且在120℃下真空处理10分钟。将氮气引入烧瓶中，并且使烧瓶的温度升高至240℃(添加温度)。将实施例1[1]的半导体纳米晶体和所述镓前体添加至烧瓶。然后将反应烧瓶加热至280℃(第二温度)约15分钟(第二反应时间)。将反应溶液冷却至180℃，并且向烧瓶添加三辛基膦。然后将反应溶液冷却至室温。添加己烷和乙醇以促进半导体纳米颗粒的沉淀，其经由离心收取并且再分散于甲苯中。
如所使用的镓前体对硫前体的摩尔比率为1.4:1。
对于由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对由此得到的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2中。
实施例2
[1]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米晶体，除了如下之外：在反应溶液中，银、镓、铟、和硫的摩尔比率(Ag:Ga:In:S)为分别地2.0:6.6:1:13.6，并且在反应之后不添加TOP。
对于由此得到的半导体纳米晶体进行UV-Vis吸收光谱法和光致发光分析，且结果示于图3A中。由图3A的结果，所述半导体纳米晶体呈现出在约460nm处的第一峰(带边发射峰)和在约550nm处的第二峰(陷阱发射峰)。
[2]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：使用实施例2[1]的半导体纳米晶体。对由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对由此得到的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2和图3B中。
实施例3
[1]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米晶体，除了如下之外：在反应溶液中，银、镓、铟、和硫的摩尔比率(Ag:Ga:In:S)为分别地1.4:4.6:1:9.5。
对由此得到的半导体纳米晶体进行UV-Vis吸收光谱法和光致发光分析，且结果示于图4中。由图4的结果，所述半导体纳米晶体呈现出在约489nm处的第一峰(带边发射峰)和在约550nm处的第二峰(陷阱发射峰)。
[2]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：使用实施例3[1]的半导体纳米晶体。对由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对于所获得的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2中。
实施例4
[1]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米晶体，除了如下之外：在反应溶液中，银、镓、铟、和硫的摩尔比率(Ag:Ga:In:S)为分别地2.0:6.6:1:13.6。
[2]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：使用在实施例4[1]中获得的半导体纳米晶体。对由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对由此得到的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2中。
实施例5
[1]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米晶体，除了如下之外：在反应溶液中，银、镓、铟、和硫的摩尔比率(Ag:Ga:In:S)为2.0:6.6:1:13.6，向烧瓶引入氮气，将烧瓶加热至120℃且冷却至室温，然后向冷却的烧瓶添加银前体、硫前体、和铟前体。
对所获得的半导体纳米晶体进行UV-Vis吸收光谱法和光致发光分析，且结果示于图4中。由图4的结果，所述半导体纳米晶体呈现出在约482nm处的第一峰(带边发射峰)和在约570nm处的第二峰(陷阱发射峰)。
[2]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：使用实施例5[1]的半导体纳米晶体。对由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对由此得到的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2中。
对比例1(CE1)
[1]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米晶体，除了如下之外：在反应溶液中，银、镓、铟、和硫的摩尔比率(Ag:Ga:In:S)为分别地1:3.1:1:6.3。
[2]以与实施例1相同的方式制备半导体纳米颗粒，除了如下之外：使用在CE1[1]中获得的半导体纳米晶体。对由此得到的半导体纳米颗粒进行ICP-AES分析，且结果示于表1中。对由此得到的半导体纳米颗粒进行光致发光光谱法分析，且结果示于表2中。
表1
1AIG＝银、铟和镓总和摩尔比率。
表2
FWHM：半宽度
陷阱发射百分比：陷阱发射值的百分比
[(A2/A1)×100(％)]
A1为在峰值发射波长处的强度，和
A2为在峰值发射波长+大于或等于60nm的尾部波长范围内的最大强度
表2的结果证实，与对比例1的半导体纳米颗粒相比，实施例1至5的半导体纳米颗粒发射蓝色光并且呈现出改善的发光性质。
虽然已经关于目前被认为是实践性实施方式的内容描述了该公开内容，但是将理解，本主题不限于所公开的示例性实施方式。相反，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (20)

1.半导体纳米颗粒，包括：
银、铟、镓、和硫，其中所述半导体纳米颗粒配置成发射蓝色光，并且所述蓝色光具有大于或等于400纳米且小于490纳米的峰值发射波长，
其中所述半导体纳米颗粒配置成具有大于或等于40％的量子产率和小于70纳米的半宽度。
2.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中所述峰值发射波长大于或等于410纳米且小于或等于480纳米。
3.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒配置成具有小于55nm的半宽度、大于或等于45％的量子产率、或两者。
4.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中在所述半导体纳米颗粒的光致发光光谱中，由方程1定义的陷阱发射值小于0.3：
方程1
陷阱发射值＝A2/A1
其中，在方程1中，
A1为在峰值发射波长处的强度，和
A2为在峰值发射波长+大于或等于60nm的尾部波长范围内的最大强度。
5.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]大于或等于0.85:1且小于或等于0.995:1。
6.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中
铟对硫的摩尔比率[In:S]大于或等于0.01:1且小于或等于0.08:1；
银对硫的摩尔比率[Ag:S]大于或等于0.1且小于或等于0.34:1；或
镓对硫的摩尔比率(Ga:S)大于或等于0.77:1且小于或等于2.5:1，
或满足其任意组合。
7.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中
铟与镓之和对银的摩尔比率[(In+Ga):Ag]大于或等于1.9:1且小于或等于7:1；或
银对银、铟和镓之和的摩尔比率[Ag:(Ag+In+Ga)]大于或等于0.09:1且小于0.38:1，
或满足其任意组合。
8.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中
硫对银、铟和镓之和的摩尔比率[S:(Ag+In+Ga)]大于或等于0.7:1且小于或等于1.35:1。
9.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，其中满足以下摩尔比率的至少四个：
镓对铟与镓之和的摩尔比率[Ga:(In+Ga)]大于或等于0.85:1且小于或等于0.995:1。
铟对硫的摩尔比率[In:S]大于或等于0.01:1且小于或等于0.08:1；
银对硫的摩尔比率[Ag:S]大于或等于0.1且小于或等于0.34:1；
镓对硫的摩尔比率(Ga:S)大于或等于0.77:1且小于或等于2.5:1，
铟与镓之和对银的摩尔比率[(In+Ga):Ag]大于或等于1.9:1且小于或等于7:1；或
银对银、铟和镓之和的摩尔比率[Ag:(Ag+In+Ga)]大于或等于0.09:1且小于0.38:1。
10.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，
其中所述半导体纳米颗粒不包括锂。
11.如权利要求1所述的半导体纳米颗粒，
其中在所述半导体纳米颗粒中，在所述半导体纳米颗粒的邻近于表面的部分中的铟量小于在所述半导体纳米颗粒的中心部分中的铟量。
12.制造如权利要求1-11任一项所述的半导体纳米颗粒的方法，所述方法包括：
将包括第一金属前体和第一硫前体的第一反应溶液加热至第一反应温度以制备半导体纳米晶体；和
使第二金属前体和第二硫前体在有机溶剂中在所述半导体纳米晶体的存在下反应以制备所述半导体纳米颗粒，其中所述第一金属前体包括第一银化合物、第一镓化合物、和第一铟化合物，并且所述第二金属前体包括第二镓化合物和任选地第二银化合物，和
其中在所述第一反应溶液中，镓对铟的摩尔比率大于或等于3.5:1，并且所述第一反应温度大于或等于240℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中
在所述第一反应溶液中，由所述第一镓化合物和所述第一铟化合物确定的镓对铟的摩尔比率大于或等于4:1且小于或等于20:1，和
第一反应温度大于或等于255℃且小于300℃。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述半导体纳米晶体的光致发光光谱呈现出在小于500nm的波长处的第一发射峰和在大于500nm的波长处的第二发射峰。
15.如权利要求12所述的方法，其中使所述第二金属前体与所述第二硫前体反应包括：
制备在所述有机溶剂中含有所述第二硫前体和有机配体的反应介质；
将所述反应介质加热至添加温度；
将所述半导体纳米晶体和所述第二金属前体添加至所述反应介质以获得反应混合物；
将所述反应混合物加热至第二反应温度，其中所述添加温度大于或等于120℃且小于或等于280℃，所述第二反应温度大于或等于180℃且小于或等于380℃。
16.墨组合物，包括：液体媒介物、和如权利要求1-11任一项所述的半导体纳米颗粒。
17.复合物，包括：
基体；和
如权利要求1-11任一项所述的半导体纳米颗粒，
其中所述半导体纳米颗粒分散在所述基体中。
18.设备，包括：
颜色转换层，其包括颜色转换区域和任选地限定所述颜色转换区域的间隔壁，
其中所述颜色转换区域包括与第一像素对应的第一区域，和
其中所述第一区域包括如权利要求17所述的复合物。
19.电致发光器件，包括：
彼此间隔开的第一电极和第二电极；以及
在所述第一电极和所述第二电极之间的光发射层；
其中所述光发射层包括如权利要求1-11任一项所述的半导体纳米颗粒。
20.显示设备，包括如权利要求1-11任一项所述的半导体纳米颗粒。
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