CN114381268A - 量子点、包括其的量子点群、显示器件、量子点复合物和量子点组合物 - Google Patents

量子点、包括其的量子点群、显示器件、量子点复合物和量子点组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及量子点、包括其的量子点群、显示器件、量子点复合物和量子点组合物。无镉量子点或其群或包括其的器件，其中所述无镉量子点包括如下并且呈现出约60％或更高的量子效率：芯(或半导体纳米晶体颗粒)，其包括第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括IIB‑VI族化合物；和设置在所述芯(或所述半导体纳米晶体颗粒)上的壳(或包覆层)，其包括IIB‑V族化合物。

Description

量子点、包括其的量子点群、显示器件、量子点复合物和量子 点组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0134705的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
公开了量子点、其制造方法、和包括所述量子点的电子器件(设备)。
背景技术
与块状(本体)材料不同，半导体纳米颗粒的物理特性(例如，带隙能量和熔点)可通过改变所述纳米颗粒的尺寸而控制。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)为具有在若干纳米的范围内的尺寸的结晶材料。由于半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸，因此所述纳米晶体颗粒具有大的每单位体积的表面积，且由此，所述颗粒呈现出量子限制效应并且将具有与相同化学组成的块状材料不同的性质。量子点可吸收来自激发源的能量例如光或施加的电流，并且在弛豫例如返回至基态时，量子点发射与量子点的带隙能量对应的光能。
发明内容
实施方式提供环境友好的量子点，其能够实现例如呈现出改善的光学性质(例如，发光效率、半宽度、或其组合)和例如发射期望波长的光。
实施方式提供制造前述量子点的方法。
实施方式提供包括所述量子点的量子点聚合物复合物。
实施方式提供包括前述量子点的电子器件例如显示器件。
在实施方式中，量子点(或多个量子点，下文中称作“量子点”)包括：包括第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，其中所述第一半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物并且所述半导体纳米晶体壳包括IIB-V族化合物，和其中所述量子点不包括镉并且所述量子点的量子产率大于或等于约60％。
所述量子点可配置成(例如，通过激发)发射光，并且由所述量子点发射的光的(或所述量子点的)最大发光(例如，光致发光)峰波长可在大于或等于约480纳米(nm)且小于或等于约580nm的范围内。所述量子点可配置成发射绿色光，例如通过光致激发。
所述量子点可不包括铅、汞、或其组合。
所述量子点可包括锌、碲、硒、和任选地硫。所述IIB-VI族化合物可包括锌硫属化物。所述半导体纳米晶体壳或所述IIB-V族化合物可包括锌和V族元素。所述半导体纳米晶体壳可进一步包括IIB-VI族化合物。
所述锌硫属化物可包括锌；和硫属元素(例如，硒、硫、碲、或其组合)。
在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、或者大于或等于约0.2:1。
在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约4:1。
在所述量子点中，锌相对于VI族元素的总和的摩尔比可大于或等于约1.35:1、或者大于或等于约1.45:1。
在所述量子点中，锌相对于硒与碲的总和的摩尔比可大于或等于约3.5:1、或者大于或等于约4:1。
在所述量子点中，V族元素(例如，磷)相对于碲的摩尔比可大于或等于约0.15:1。
在所述量子点中，V族元素(例如，磷)相对于硒的摩尔比可大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1。
所述V族元素可包括氮、磷、砷、铋、或其组合。
所述IIB-V族化合物可包括磷化锌。
在所述量子点中，V族元素(例如，磷)相对于IIB族金属的摩尔比可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、或者大于或等于约0.18:1。在所述量子点中，V族元素相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.9:1。
在实施方式中，所述芯(或所述量子点)可不包括如下半导体纳米晶体：所述半导体纳米晶体包括III-V族化合物。
所述量子点可为不溶于水的。
所述IIB-VI族化合物可包括锌和碲的合金。所述第一半导体纳米晶体或所述IIB-VI族化合物可包括ZnTexSe1-x，其中x大于或等于约0.4、或者大于或等于约0.5，并且小于或等于约0.95、或者小于或等于约0.9。在实施方式中，x可为在约0.6和约0.8之间。
所述量子点(或所述半导体纳米晶体壳)可包括硒和硫。在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可大于0:1、大于或等于约0.05:1、或者大于或等于约0.1:1。在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.9:1。
所述半导体纳米晶体壳可包括第一层和设置在所述第一层上的第二层。所述第一层可包括所述IIB-VI族化合物的纳米晶体。所述第二层可包括IIB-V族化合物。在实施方式中，(例如，如通过透射电子显微镜所测定的)所述第二层(例如，所述量子点的外部层)的结晶度可低于所述第一层和/或所述芯(例如，所述量子点的内部部分)(的结晶度)。所述第二层可为所述量子点的最外层。
所述量子点的最大发光峰可具有小于或等于约45nm的半宽度。
所述量子点的量子效率(或量子产率)可大于或等于约65％、或者大于或等于约70％。
所述量子点可包括有机配体(例如，结合在其表面上)。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物型有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团或取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
在实施方式中，量子点群包括前述量子点。所述量子点的平均尺寸可大于或等于约7纳米。
在实施方式中，量子点(多个量子点)包括：包括IIB-VI族化合物的半导体纳米晶体颗粒和设置在所述半导体纳米晶体颗粒上的包覆层(涂层)，其中所述量子点不包括镉，并且所述包覆层包括如下材料：所述材料具有如通过透射电子显微镜所测定的比所述半导体纳米晶体颗粒低的结晶度，并且包括IIB-V族化合物。所述量子点可配置成在光激发的情况下发射光，其中由所述量子点发射的光的波长比所述激发光的波长短。由所述量子点发射的光(或所述量子点)的最大发光峰可具有小于或等于约45nm的半宽度。所述半导体纳米晶体颗粒可包括：包括锌、碲、和硒的第一半导体纳米晶体层；以及设置在所述第一半导体纳米晶体层上并且包括锌、硒、和任选地碲的第二半导体纳米晶体层。
所述第一半导体纳米晶体层中的碲的量可大于所述第二半导体纳米晶体层中的碲的量。
所述光(或所述量子点)的最大发光峰波长可大于或等于约480nm且小于或等于约580nm，并且所述量子点的量子产率可大于或等于约65％、或者大于或等于约70％。
在实施方式中，量子点群可包括多个所述量子点。在所述群中，所述量子点可具有大于或等于约7nm的平均尺寸。
在实施方式中，制造量子点(多个量子点)的方法包括：获得包括芯的颗粒，所述芯包括第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物；以及在所述颗粒的存在下在溶剂中使IIB族金属前体和V族元素前体反应以在所述颗粒的表面上形成包覆层以制造所述量子点，其中所述包覆层包括：在所述颗粒上的包括IIB-V族化合物的第二层，其中所述第二层或所述IIB-V族化合物具有比所述IIB-VI族化合物或所述颗粒低的结晶度。
所述量子点(或所述颗粒)可进一步包括第一层，所述第一层包括第二半导体纳米晶体，所述第二半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物。所述第一层可设置在所述芯和所述第二层之间。所述第一层可(直接地)设置在所述芯上。
在实施方式中，制造所述量子点的方法包括：
将包括第一有机溶剂和第一有机配体的反应介质加热；向所述反应介质提供所述芯、IIB族金属前体、硫属元素前体、和V族元素前体并且在所述芯(或所述半导体纳米晶体颗粒)的存在下在壳形成温度下进行反应以在所述芯(或所述半导体纳米晶体颗粒)的表面上形成所述半导体纳米晶体壳(或所述包覆层)。
所述半导体纳米晶体壳的形成可包括
使所述IIB族金属前体与所述硫属元素前体在所述芯的存在下(和任选地在V族元素的存在下)反应以在所述芯上形成包括如下半导体纳米晶体的第一层，所述半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物；和使所述IIB族金属前体与所述V族元素前体反应以在所述第一层上形成包括所述IIB-V族化合物的第二层。所述第二层可小于所述第一层和/或所述芯的结晶度。所述第二层可为非结晶的，例如，如通过TEM分析测定的。
在实施方式中，所述芯的制备可包括：制备在第二有机溶剂中包括锌前体和第二有机配体的金属前体有机溶液；和
在将所述金属前体有机溶液在芯形成温度下加热时，向其添加硒前体、碲前体、氢化物化合物、和与所述第二有机配体不同的第三有机配体。
在实施方式中，量子点(例如，聚合物)复合物包括(例如，聚合物)基体；和分散在所述(聚合物)基体中的多个量子点，
其中所述多个量子点包括前述量子点。
所述基体可包括聚合物。
所述基体可包括交联聚合物、包含羧酸基团的单体或聚合物、或其组合。
所述交联聚合物可包括包含碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、所述能光聚合的单体和(例如，在多硫醇化合物的末端处)具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述量子点复合物可进一步包括金属氧化物细颗粒(例如，分散在所述聚合物基体中)。
在实施方式中，显示器件包括发光元件，且所述发光元件包括多个所述量子点。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)，其中所述发光元件包括前述量子点或所述量子点-聚合物复合物。在实施方式中，所述显示器件可进一步包括光源，其中所述光源配置成向所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有在约440nm-约560nm(例如，约440nm-约460nm、或约450nm-约480nm、或约500nm-约560nm)的范围内的(发光)峰波长。
所述发光元件可包括所述量子点复合物的片材。
所述发光元件可包括堆叠的结构体，所述堆叠的结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层(例如，光致发光层)。所述发光层可包括所述量子点复合物的图案。所述图案可包括配置成发射预定的波长的光的重复段(部分)((例如，至少一个(种)或两个(种)重复段)。
所述显示器件可配置成具有根据BT2020标准的大于或等于约80％的颜色再现性。
在实施方式中，电子器件可包括：具有彼此相对的表面的第一电极和第二电极；和包括所述量子点的活性层，其例如设置在所述第一和第二电极之间。
所述电子器件可进一步包括设置在所述第一电极和所述活性层之间的电荷辅助层(例如，空穴辅助层)。
所述电子器件可进一步包括设置在所述第一电极和所述活性层之间的电荷辅助层(例如，电子辅助层)。
在实施方式中，量子点可显示出在(大于约470nm或绿色光区域的)期望的波长处的改善的光学性质(例如，窄化的半宽度和提升的发光效率)，同时其可基本上不包括有害的重金属例如镉。
在实施方式中，所述量子点包括包含锌、硒、和碲并且不包含有害的重金属的半导体纳米晶体颗粒和包含IIB-V族化合物的壳或包覆层，实现发光效率的增加和半宽度的减小。
根据实施方式，所述量子点可以相对高水平的量子效率和相对窄的半宽度发射期望波长的光(例如，绿色光)，并且可以多种形式(例如，膜、图案、或轨道)被包括在基于量子点的发光器件或包括其的显示器件中，对实现例如提供具有高的颜色再现性、高的效率、和高的亮度的显示器件做贡献。
实施方式的量子点也可应用于如下，例如，用在如下中：生物标记(生物传感器、生物成像)、安全墨、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1为吸收(任意单位(a.u.))对波长(nm)的图，其说明根据实施方式的量子点的UV-Vis吸收光谱的谷深度的定义。
图2A示意性地代表根据实施方式使用组合物制造量子点复合物图案的过程。
图2B示意性地代表使用墨组合物制造量子点复合物图案的过程。
图3为根据实施方式的显示器件的分解图。
图4A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图4B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图5为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图6A为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图6B为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图.
图6C为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图7A为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图，其显示在实施例1中合成的量子点的X射线衍射(XRD)分析的结果。
图7B显示由对于在实施例1中合成的量子点的透射电子显微镜法分析获得的TEM图像。
图7C为在实施例1中合成的量子点的透射电子显微镜法-能量色散光谱法(TEM-EDX)分析的图像。
图8A、图8B和图8C各自为图7B的TEM图像中所示的量子点的内部部分的放大图像。
图9A、图9B和图9C各自为图7B的TEM图像中所示的量子点的外部部分的放大图像。
具体实施方式
参考以下实例实施方式连同附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底且完整的，并将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
除非另外定义，否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以具有本领域中的普通知识的人员所通常理解的含义使用。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且可不被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容或上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或段(部分)，但是这些元件、组分、区域、层和/或段(部分)不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或段(部分)区别于另外的元件、组分、区域、层或段(部分)。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段(部分)”可称为第二元件、组分、区域、层或段(部分)。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％或±5％内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是化合物或基团的氢被如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，烃基团指的是包括碳和氢(或者由碳和氢组成)的基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去氢原子(或例如，至少一个氢原子)而形成的具有1(或更大)的化合价的基团。在烃基团中，亚甲基(例如，至少一个亚甲基)可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
如本文中使用的，“烷基”指的是直链或支化的饱和单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“炔基”指的是具有碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从芳族烃除去氢(例如，至少一个氢)而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”指的是包括如下的一个或多个杂原子(例如，1-3个杂原子)：N、O、S、Si、P、或其组合。
如本文中使用的，“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或其组合。
如本文中使用的，“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“III族”可指的是IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可为In、Ga、Tl、或其组合，但不限于此。
如本文中使用的，“V族”可包括氮、磷、砷、锑、铋、或其组合，但不限于此。
如本文中使用的，“VI族”可包括硫、硒、碲、或其组合，但不限于此。
如本文中使用的，术语“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可为均值或中值。在实施方式中，平均可为“均值”平均。
在实施方式中，量子效率(也称作量子产率)可为从纳米结构体(例如，量子点)或其群发射的光子相对于被所述纳米结构体(例如，量子点)或其群吸收的光子的比率例如相对量。在实施方式中，量子效率可通过任何合适的方法测定。量子效率可通过绝对方法和相对方法测量。量子效率(或量子产率)可在溶液状态或固体状态(如在复合物中)中测量。
在所述绝对方法中，量子产率可通过如下测定：通过使用积分球检测所有样品荧光。在所述相对方法中，可将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度比较以计算所述未知样品的量子产率。取决于光致发光波长，香豆素153、香豆素545、若丹明101内盐、蒽、和若丹明6G可用作标准染料，但不限于此。
量子产率(QY)可通过使用可商购获得的设备(例如来自Hitachi Co.Ltd或Hamamatsu Co.Ltd)和参考由制造商提供的说明书容易地和可再现地测定。
半宽度(FWHM)和最大发光峰波长可通过由分光光度计(或荧光分光光度计)获得的(光致)发光光谱测定。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或另外的被视为有害的重金属)各自的浓度可小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或为约0。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者如果存在，镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或者作为其杂质水平。
半导体纳米颗粒(例如，量子点)可吸收来自激发源(例如，提供入射光的光源或彼此面对的电极)的能量并且可发射与量子点的带隙能量对应的光。量子点的带隙能量可随着量子点的尺寸、组成、或其组合而改变。半导体纳米晶体可在多种领域例如显示器件、能量器件、或生物发光器件中用作发光材料。
具有相对提高的光致发光性质的量子点可包括有毒的重金属例如镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、或其组合。有毒的重金属例如镉可引起环境问题、健康问题、或其组合，并且在许多国家中是根据危害性物质限制指令(RoHS)的受限制的元素之一。因此，可期望(当被应用于发光器件例如电致或光致发光器件时)在期望的波长处具有改善的发光特性的环境友好的量子点的开发。基于磷化铟的量子点可在实际器件中应用例如使用。
为了应用于例如用在量子点显示器件(例如，包括包含量子点的颜色转换层)中和实现例如提供具有相对高的根据下一代颜色标准例如BT2020的颜色再现性的显示器件，具有相对窄的半宽度(FWHM)的量子点可为期望的。例如，为了使器件实现提升的例如改善的根据BT2020标准的颜色再现性，可期望其中使用的发光材料具有降低水平的FWHM，例如，较窄的FWHM。然而，与基于Cd的芯(例如，CdSe芯)相比，包括铟和磷的基于III-V族化合物的量子点具有较小的带隙和较大的玻尔半径，并且取决于量子点的尺寸的FWHM的变化可为显著的。因此，基于InP的量子点可在发射期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm、和小于或等于约580nm)的光时不具有降低水平的FWHM、例如较窄的FWHM。另外，包括铟和磷的芯对于表面氧化可为敏感的，并且包括其的量子点在包括壳(例如，壳包覆在所述量子点的芯上)时可具有增加的FWHM，并且可难以实现期望水平的量子效率和期望的FWHM。
在作为无镉量子点的包括碲的基于硒化锌的纳米晶体颗粒的情况中，与磷化铟量子点或基于镉的量子点相比，由颗粒分布引起的波长差异可保持在期望的低的水平。换言之，即使颗粒尺寸分布的变化是相对显著的，发光波长的变化也可不是显著的，其对于所得量子点显示出例如呈现出降低水平的FWHM、例如较窄的FWHM可为有益的。
然而，包括基于ZnTeSe的芯和包覆在其上的无机壳的量子点结构体可不呈现出期望的分散性质(例如，有机溶剂分散性)并且可不显示出例如呈现出期望的发光性质。尽管不希望受任何理论束缚，但是认为，在包括碲的ZnSe芯和锌硫属化物壳中在所述芯和所述壳之间的带隙偏移不是充分大的，且因此即使物理上良好地形成的壳层也可不导致充分地且期望地高的量子产率。
在实施方式中，基于包括硒化锌和碲的合金芯并且不包括镉的量子点具有本文中描述的特征，由此能够呈现出显著改善的光学性质(改善的发光效率和窄化的半宽度)。
在实施方式中，所述量子点可不包括有害的重金属例如镉、铅、或汞，并且可发射具有改善的光学性质的期望波长的光(例如，绿色光)。
在实施方式中，量子点(多个量子点)(下文中，称作“量子点”)包括：包括第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上(例如，在其表面的至少一部分上)并且具有与所述芯不同的组成的半导体纳米晶体壳。所述第一半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物，并且所述半导体纳米晶体壳可包括IIB-V族化合物。所述IIB-VI族化合物可包括锌硫属化物。所述半导体纳米晶体壳或所述IIB-V族化合物可包括锌和V族元素。所述半导体纳米晶体壳可进一步包括IIB-VI族化合物。
所述量子点可包括锌、硒、碲、和任选地硫。所述芯或所述第一半导体纳米晶体可包括锌硫属化物(例如，以合金的形式或掺杂形式包括硒和碲的锌化合物的晶体)。在所述芯或所述量子点中，碲的量可大于硒的量。
在实施方式的量子点中，所述芯中包括的第一半导体纳米晶体可包括ZnTexSe1-x(其中x大于或等于约0.2、大于或等于约0.3、大于或等于约0.4、大于或等于约0.5、大于或等于约0.51、大于或等于约0.52、大于或等于约0.53、大于或等于约0.54、大于或等于约0.55、大于或等于约0.56、大于或等于约0.57、大于或等于约0.58、大于或等于约0.59、大于或等于约0.6、大于或等于约0.61、大于或等于约0.62、大于或等于约0.63、大于或等于约0.64、大于或等于约0.65、大于或等于约0.66、大于或等于约0.67、大于或等于约0.68、大于或等于约0.69、大于或等于约0.70、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、或者大于或等于约0.75并且小于或等于约0.9、小于或等于约0.89、小于或等于约0.88、小于或等于约0.87、小于或等于约0.86、小于或等于约0.85、小于或等于约0.84、小于或等于约0.83、小于或等于约0.82、小于或等于约0.8、小于或等于约0.75、小于或等于约0.74、小于或等于约0.73、小于或等于约0.72、小于或等于约0.71、小于或等于约0.70、小于或等于约0.69、小于或等于约0.68、小于或等于约0.67、小于或等于约0.66、小于或等于约0.65、小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、小于或等于约0.3、或者小于或等于约0.2)。
如本文中描述的量子点中包括的成分的量可通过适当的分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线衍射光电子能谱法(XPS)、离子色谱法、透射电子显微镜法能量色散X射线光谱法(TEM-EDS)等)测定。
在实施方式的量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.93:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在实施方式的量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.9:1。
在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于约0.02:1、大于或等于约0.021:1、大于或等于约0.025:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.035:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.045:1、或者大于或等于约0.05:1(例如，如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量的)。在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可为(例如，如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量的)小于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.2:1、或者小于或等于约0.1:1。
在实施方式的量子点中，硒相对于锌的摩尔比(Se:Zn)可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.28:1、小于或等于约0.25:1、或者小于或等于约0.2:1。硒相对于锌的摩尔比(Se:Zn)可为大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.015:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.025:1、或者大于或等于约0.03:1。
在实施方式的量子点中，锌相对于碲的摩尔比(Zn:Te)可大于或等于约5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约7:1、大于或等于约8:1、大于或等于约8.5:1、大于或等于约9:1、大于或等于约9.5:1、大于或等于约10:1、大于或等于约10.5:1、大于或等于约11:1、大于或等于约11.5:1、大于或等于约12:1、大于或等于约12.5:1、大于或等于约13:1、大于或等于约13.5:1、大于或等于约14:1、大于或等于约14.5:1、大于或等于约15:1、大于或等于约15.5:1、大于或等于约16:1、大于或等于约16.5:1、大于或等于约17:1、大于或等于约17.5:1、大于或等于约18:1、大于或等于约18.5:1、或者大于或等于约19:1。在实施方式的量子点中，锌相对于碲的摩尔比(Zn:Te)可小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约29:1、小于或等于约28:1、小于或等于约27:1、小于或等于约26:1、小于或等于约25:1、小于或等于约24:1、小于或等于约23:1、小于或等于约22:1、或者小于或等于约21:1。
实施方式的量子点可进一步包括硫，并且如果存在，则硫相对于硒的摩尔比可大于0:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、或者大于或等于约3.5:1。在实施方式的量子点中，硫相对于硒的摩尔比可小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、或者小于或等于约5.5:1。
在实施方式的量子点中，如果存在，则硫相对于碲的摩尔比(S:Te)可大于0、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、或者大于或等于约5:1。硫相对于碲(S:Te)的摩尔比可小于或等于约8:1、小于或等于约7.8:1、或者小于或等于约7.7:1。在实施方式的量子点中，硫相对于碲的摩尔比可为，例如，3.2:1-约10:1、约3.5:1-约9.5:1、约4:1-约9:1、约4.5:1-约8.5:1、约5:1-约8:1、约5.5:1-约7.9:1、或约6:1-约7.8:1。
在实施方式的量子点中或在所述芯(或所述第一半导体纳米晶体)中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、大于或等于约5:1、或者大于或等于约5.5:1。
在实施方式的量子点中或在所述芯(或所述第一半导体纳米晶体)中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可小于或等于约7:1、小于或等于约6.5:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5.5:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.45:1。
在实施方式的量子点中，锌对硒与硫之和的摩尔比(Zn:S+Se)可大于或等于约1:1、或者大于或等于约1.5:1并且小于或等于约30:1、小于或等于约29:1、小于或等于约28:1、小于或等于约27:1、小于或等于约26:1、小于或等于约25:1、小于或等于约23:1、小于或等于约22:1、小于或等于约21:1、或者小于或等于约20:1。锌对硒与硫之和的摩尔比(Zn:S+Se)可为，例如，1.8:1-约5:1、1.9:1-约4:1、或者约2:1-约3.5:1。
在实施方式的量子点中，硫与硒之和对碲的摩尔比((Se+S):Te)可大于或等于约2:1、大于或等于约3:1、大于或等于约4:1、大于或等于约5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约7:1、大于或等于约8:1、大于或等于约9:1、或者大于或等于约10:1。硫与硒之和对碲的摩尔比((Se+S):Te)可小于或等于约16:1、小于或等于约15:1、小于或等于约14:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12:1、小于或等于约11:1、小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、或者小于或等于约2:1。
在实施方式中，所述量子点可不包括锰、铜、或其组合，例如在所述芯中或在所述壳中。在实施方式中，所述量子点可不包括III-V族化合物。所述III-V族化合物可包括磷化铟、磷化铟锌、磷化镓、或其组合。所述量子点在X射线衍射分析中可不呈现出归属于所述III-V族化合物(例如，磷化铟或磷化镓)的峰。
在实施方式中，包括碲化锌合金芯的无镉量子点可以增加的发光效率发射期望波长的光。在实施方式中，以前述量包括碲的量子点可发射在期望的范围例如大于约480nm、或者大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约510nm并且小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约560nm、小于或等于约550nm、或者小于或等于约545nm内的波长的光。在实施方式中，可推荐在所述芯上提供包括硒化锌的壳以增加量子点的稳定性。然而，本发明人已惊奇地发现，随着ZnSe壳层的厚度增加，所述量子点的光学性质的改善可被限制。
在实施方式的量子点的情况中，设置在所述芯上的壳层包括IIB-V族化合物或者提供包括其的包覆层，并且实施方式的量子点可显示出相对改善的发光效率和期望的半宽度。
在实施方式的量子点中或者在半导体纳米晶体壳中，所述IIB-V族化合物可包括锌和V族元素。所述V族元素可包括氮、磷、砷、锑、铋、或其组合。在实施方式中，所述V族元素可包括磷。所述IIB-V族化合物可包括磷化锌。
在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对IIB族金属(例如，锌)的摩尔比可大于或等于约0.015:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、或者大于或等于约0.2:1。在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对IIB族金属(例如，锌)的摩尔比可小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.55:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、或者小于或等于约0.4:1。
在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对硒的摩尔比可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对硒的摩尔比可小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、或者小于或等于约3.5:1。
在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对碲的摩尔比可大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、或者大于或等于约4.5:1。在实施方式的量子点中，所述V族元素(例如，磷)对碲的摩尔比可小于或等于约15:1、小于或等于约14:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12:1、小于或等于约11:1、小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、或者小于或等于约6:1。
所述量子点可进一步包括额外的金属例如铝、锂、或其组合。在实施方式的量子点中，所述额外的金属(例如，铝、锂、或其组合)相对于碲的摩尔比可大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.009:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.31:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.33:1、大于或等于约0.34:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.36:1、大于或等于约0.37:1、大于或等于约0.38:1、大于或等于约0.39:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.41:1、大于或等于约0.42:1、大于或等于约0.43:1、大于或等于约0.44:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.46:1、大于或等于约0.47:1、大于或等于约0.48:1、大于或等于约0.49:1、或者大于或等于约0.50:1。在所述量子点中，所述额外的金属对碲的摩尔比可小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、或者小于或等于约0.55:1。
所述壳可为包括多个层的多层壳。在所述壳的所述多个层中，相邻的层可具有不同的材料(例如，半导体纳米晶体、无定形材料、或其组合)。
所述多层壳可包括在所述芯上(例如，直接在其上)设置的第一壳层和在所述第一层上(例如，直接在其上)或者在其上方设置的第二壳层。所述第一壳层可包括第二半导体纳米晶体。所述第二壳层可包括不同于所述第二半导体纳米晶体的材料(例如，第三半导体纳米晶体、无定形材料、或其组合)。所述第二壳层可包括IIB-V族化合物(例如，磷化锌)。在实施方式中，当通过适当的工具例如(HR)TEM测定时，所述第二壳层可呈现出比所述第一壳层(例如所述第一壳层的结晶度)低的结晶度。所述第二层可为所述量子点的最外层。
在实施方式中，所述量子点的外部层或最外层可包括IIB-V族化合物并且可显示比所述量子点的内部部分低的结晶度，例如，如通过(高分辨率)TEM分析测定的。高分辨率透射电子显微镜法分析(HRTEM)为专门的透射电子显微镜的成像模式，其容许样品的原子结构的直接成像。用于(HR)TEM的装置为可商购的，且结果可为可再现地且容易地获得的。
在实施方式中，所述量子点的内部部分可包括所述芯。所述量子点的内部部分可包括IIB-VI族化合物的(第一)壳层。在所述量子点的外部层或最外层中，规则间隔的晶格排列(或晶体图案)可比在所述量子点的内部部分中的少，如通过(高分辨率)TEM分析测定的。在实施方式中，在(高分辨率)TEM分析中，所述量子点的外部层或最外层可基本上不显示规则间隔的晶格排列。
在实施方式中，所述量子点的外部层或最外层可具有如下厚度：约0.3nm-约2.5nm、约0.5nm-约2nm、约0.6nm-约1.5nm、约0.8nm-约1.3nm、约0.9nm-约1.1nm、或其组合，从所述量子点的表面起测量。
在X射线衍射分析中，所述量子点可不显示出磷化锌结晶峰(其例如从约39-40°的2θ(2西塔)出现)。
在所述量子点的X射线衍射分析中，归属于硒化锌的晶体峰可在大于或等于约25.5°、大于或等于约25.6°、大于或等于约25.7°、大于或等于约25.8°、大于或等于约25.9°、大于或等于约26°、大于或等于约26.1°、大于或等于约26.2°、或者大于或等于约26.3°并且小于或等于约27°、小于或等于约26.9°、小于或等于约26.8°、小于或等于约26.7°、小于或等于约26.6°、小于或等于约26.5°、小于或等于约26.4°、小于或等于约26.3°、小于或等于约26.2°、小于或等于约26.1°、小于或等于约26°、或者小于或等于约25.9°的2θ范围处出现。
所述第一壳层或所述第二半导体纳米晶体可包括锌、硒、和任选地硫。在实施方式中，所述第一壳层或所述第二半导体纳米晶体可具有在径向方向上改变的浓度。所述多层壳可进一步包括在所述第一壳层和所述第二壳层之间的第三壳层，其中所述第三壳层可具有不同于所述第二半导体纳米晶体的第四半导体纳米晶体。所述第四半导体纳米晶体可包括锌和硫。所述第四半导体纳米晶体可包括或者可不包括硒。在实施方式中，所述第一壳层可包括ZnSe、ZnSeS、ZnS、或其组合。所述第三壳层可由硫化锌(例如，ZnS)组成。
在多层壳中，各层的厚度可适当地选择。所述壳层(例如，所述第一壳层、所述第二壳层、和如果存在的所述第三壳层)的厚度可各自独立地大于或等于约1个单层(ML)、例如大于或等于约2个ML、大于或等于约3个ML、大于或等于约4个ML、大于或等于约5个ML并且小于或等于约10个ML、例如小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、或者小于或等于约5个ML。所述多层壳中的各层的厚度可考虑到最终量子点的期望的组成进行选择。
在实施方式中，所述壳或者所述多层壳中的壳层的每一个可包括具有在半径的方向、例如从所述量子点的芯朝着最外表面的径向方向上改变的组成的梯度合金。在实施方式的量子点中，在所述壳中(例如，在所述壳的最外层或所述量子点的表面处)的V族元素(例如，磷)的量(浓度)可比在所述芯(或较靠近所述芯的壳层)中的大。在所述壳层中，所述V族元素(例如，磷)的变化可通过使用适当的分析工具例如TEM-EDX测定。
在实施方式的量子点中，所述芯的尺寸(或平均尺寸)可大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约4.5nm。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm、或者小于或等于约2nm。
所述量子点(或其群)可具有大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约9nm、大于或等于约9.5nm、或者大于或等于约10nm的颗粒(平均)尺寸。所述量子点(或其群)的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约50nm、例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5.5nm、或者小于或等于约5nm。在实施方式中，量子点的尺寸可指的是由电子显微镜法分析的二维图像获得的直径或等效直径(例如，在圆形的假设下)。在实施方式中，“尺寸”可指的是单个量子点的尺寸或者多个量子点或多个量子点的群的(例如，均值或中值)平均。所述量子点的尺寸可通过使用(透射)电子显微镜法分析的结果(例如，图像)和任何合适的图像分析计算机程序(例如，Image J)测定。
在实施方式中，(芯或芯-壳)量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可包括谷，所述谷可被相对清楚地注意到。在UV-vis吸收光谱中，实施方式的量子点可具有与第一吸收峰相邻的谷。如本文中使用的，术语UV-Vis吸收光谱的“谷”指的是如下部分：随着波长增加，UV-Vis吸收光谱曲线的切线的斜率在该部分处从负值改变为正值(见图1中的附图标记2)。所述谷可存在于第一吸收峰1附近(见图1)。
在所述量子点的UV-vis吸收光谱中，与第一吸收峰相邻的谷的深度(即，谷深度(VD))可通过以下方程定义：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在第一吸收峰的波长处的吸收强度，并且Abs谷为在所述谷的最低点处的吸收强度。
如本文中使用的，术语“第一吸收峰波长”指的是从量子点的UV-vis吸收光谱的最长的波长区域首先出现(即，在所述UV-Vis吸收光谱中的最低能量区域中出现)的主要激子峰的波长。
实施方式的量子点可呈现出至少预定值的谷深度。在实施方式的量子点的UV-vis吸收光谱中，谷或其最低点可在比所述第一吸收峰波长低例如短的波长处出现。在所述量子点的UV-vis吸收光谱中，所述第一吸收峰的强度可大于在与其相邻的谷的最低点处的强度。
在实施方式的量子点中，本文中定义的谷深度可大于或等于约0.05、例如大于或等于约0.1、或者大于或等于约0.15。
所述量子点的第一吸收峰可在例如约450nm-约530nm、约460nm-约520nm、约465nm-约515nm、约470nm-约510nm、约475nm-约505nm、约480nm-约500nm、或约490nm-约495nm的范围内。所述量子点的UV-Vis吸收光谱中的谷的最低点可为，例如，约450nm-约530nm、约460nm-约520nm、约465nm-约515nm、约470nm-约510nm、约475nm-约505nm、约480nm-约500nm、或约490nm-约495nm。
所述量子点可配置成通过能量激发(例如，光致激发)发射小于或等于约580nm的波长的光。在实施方式中，所述量子点可发射绿色光。所述量子点的最大峰波长可为，例如，约440nm-约580nm、约450nm-约570nm、约460nm-约565nm、约470nm-约560nm、约475nm-约560nm、约480nm-约555nm、约490nm-约555nm、约495nm-约550nm、约500nm-约545nm、约505nm-约540nm、约510nm-约540nm、约515nm-约540nm、约520nm-约535nm。
与基于Zn、Te、和Se的其它量子点相比，实施方式的量子点可呈现出显著改善的量子效率、例如大于或等于约60％的量子效率。量子效率可为发射的光子相对于被量子点吸收的光子的比率。量子效率可通过使用具有已知的量子产率值的良好表征的标准样品的对比方法测定，或者使用积分球绝对地测量。量子效率的测量设备可从多家制造商(例如，Hitachi Co.,Ltd.、Hammamatsu Co.Ltd.)商购获得。
在实施方式中，所述量子点可呈现大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、或者大于或等于约80％的量子效率。
在实施方式中，所述量子点在光致发光光谱法分析时可显示出小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或者小于或等于约25nm的半宽度。
所述量子点可构成量子点的群。
在实施方式中，所述量子点可包括有机配体，例如，在其表面上。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物型有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)脂族烃基团(例如烷基、烯基、或炔基)或者取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。可使用两种或更多种不同的有机配体。
所述有机配体可配位到例如结合到所述量子点的表面，帮助纳米晶体良好地分散在溶液中。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄硫醇；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))等；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、或者取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))等；二苯基膦、二苯基膦氧化物、三苯基膦、或三苯基膦氧化物；单或二(C5-C20烷基)次膦酸例如单或二己基次膦酸、单或二辛基次膦酸、单或二(十二烷基)次膦酸、单或二(十四烷基)次膦酸、单或二(十六烷基)次膦酸、单或二(十八烷基)次膦酸、或其组合；C5-C20烷基次膦酸、C5-C20烷基膦酸例如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其组合；或其组合等，但不限于此。可使用两种或更多种不同的有机配体化合物。
在实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、R3N、或其组合)的组合。在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基、羧酸基团、或其组合的有机化合物。
在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基、羧酸基团、或其组合的多官能有机化合物。在实施方式中，所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。所述量子点可为不溶于水的。
当分散在水中时，所述量子点可显示出例如呈现出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约900nm的平均颗粒尺寸。当分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、或者小于或等于约90nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。所述有机溶剂的实例描述于本文中。
在实施方式中，量子点包括：包括IIB-VI族化合物的半导体纳米晶体颗粒和设置在所述半导体纳米晶体颗粒上的包覆层，其中所述量子点不包括镉，并且所述包覆层包括如下材料：所述材料具有如通过透射电子显微镜所测定的比所述半导体纳米晶体颗粒低的结晶度，并且包括IIB-V族化合物。所述量子点配置成在通过激发光激发之后发射光，其中由所述量子点发射的光的波长比所述激发光的波长短。由所述量子点发射的光(或所述量子点)的最大发光峰可具有小于或等于约45nm的半宽度。所述半导体纳米晶体颗粒可包括：包括锌、碲、和硒的第一半导体纳米晶体层；以及设置在所述第一半导体纳米晶体层上并且包括锌、硒、和任选地硫的第二半导体纳米晶体层。
所述第一半导体纳米晶体层中的碲的量可大于所述第二半导体纳米晶体层中的碲的量。由所述量子点发射的光(或所述量子点)的最大发光峰波长可大于或等于约480nm且小于或等于约580nm，并且所述量子点的量子产率可大于或等于约65％、或者大于或等于约70％。
在实施方式中，量子点群可包括一群所述量子点。在所述群中，所述量子点可具有大于或等于约7nm、例如大于或等于约7.5nm、或者大于或等于约8nm的平均尺寸。所述量子点的平均尺寸可小于或等于约12nm、小于或等于约11.5nm、或者小于或等于约11nm。
所述具有芯和半导体纳米晶体壳的量子点的细节可适用于所述具有半导体纳米晶体颗粒和包覆层的量子点。例如，所述第一半导体纳米晶体层可对应于芯-壳量子点中的芯，并且所述第二半导体纳米晶体层可对应于用于所述具有芯和壳的量子点的所述第一壳层和任选地第三壳层。
在实施方式中，制造所述量子点的方法包括：
将包括第一有机溶剂和第一有机配体的反应介质加热；向所述反应介质提供所述芯或包括所述芯的颗粒、IIB族金属前体、V族元素前体、和任选地硫属元素前体并且在所述芯(或所述半导体纳米晶体颗粒)的存在下在壳形成温度下进行反应以在所述芯(或所述半导体纳米晶体颗粒)的表面上形成所述半导体纳米晶体壳(或所述包覆层)。所述芯和所述半导体纳米晶体壳的细节与本文中阐述的相同。
所述方法可进一步包括制备所述芯，所述芯包括所述第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括所述IIB-VI族化合物。所述IIB族金属前体、所述V族元素前体、和任选地所述硫属元素前体可被同时或者以任何合适的顺序添加到加热的反应介质。
在实施方式中，制造本发明的量子点的方法，所述方法包括：
获得芯，所述芯包括第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物；以及
将所述芯、IIB族金属前体、硫属元素、和V族元素前体在有机溶剂中加热以在所述芯的表面上形成半导体纳米晶体壳以制造所述量子点，
其中所述半导体纳米晶体壳包括：
在所述芯上的包括IIB-VI族化合物的第一层，和
在所述第一层上的包括IIB-V族化合物的第二层，所述IIB-V族化合物具有比所述IIB-VI族化合物低的结晶度。
在实施方式中，所述芯或所述第一半导体纳米晶体可包括锌、碲、和硒，并且制备包括ZnTeSe的纳米晶体可包括：制备在第二有机溶剂中包括锌前体和第二有机配体的锌前体有机溶液；和在将所述锌前体有机溶液在芯形成温度下加热时，向其添加硒前体、碲前体、氢化物化合物、以及不同于所述第二有机配体的第三有机配体(例如，至少一种第三有机配体)。
用于芯形成的反应温度可大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃。用于芯形成的反应温度可小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、或者小于或等于约310℃。用于芯形成的反应时间没有特别限制，并且可考虑到用于芯形成的前体、反应温度、芯的期望尺寸等适当地选择。
用于壳形成的反应温度可在如下的任何合适的范围内适当地选择：大于或等于约200℃、例如大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃并且小于或等于约340℃、例如小于或等于约325℃、或者小于或等于约310℃。用于壳形成的反应时间可考虑到期望的壳组成、如所使用的前体、壳形成温度、期望的壳厚度等适当地选择。
所合成的芯可例如在壳形成之前例如通过使用非溶剂从反应体系分离。使用非溶剂的分离可在本文中详细地说明。
所述量子点的组成和所述壳的形成的细节与本文中阐述的相同。
在实施方式中，在芯合成期间使用的碲前体可包括分散在第二有机溶剂中的碲，并且所述碲前体中的碲的浓度可大于约0.1摩尔/升(摩尔浓度(M))、例如大于或等于约0.5M、大于或等于约1M、大于或等于约1.5M、大于或等于约2M、或者大于或等于约2.5M。所述碲的浓度可小于或等于约10M、小于或等于约5M、或者小于或等于约4M。在实施方式中，使用在前述浓度范围的碲前体可对提升所述碲前体的反应性做贡献，提供所述芯的改善的品质。
在实施方式中，在所述芯的合成时，在被添加到所述锌前体有机溶液之前，所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第三有机配体可在小于约80℃、例如小于或等于约75℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、或者小于或等于约45℃的温度下混合以形成单一原液(储备溶液)。所述温度可大于或等于约10℃、大于或等于约20℃、或为例如约室温。
所述第三有机配体可为脂族有机胺化合物或其组合。
所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括氢化铝化合物、氢化锂化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括有机金属氢化物化合物(例如，具有烃基团(例如，至少一个烃基团)(例如，C1-C18烷基、C2-C18烯基、或C2-C18炔基)或C6-C40芳族烃基团、或其组合)、无机金属氢化物化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括烷基锂氢化物；二烷基锂硼氢化物，其中各烷基可具有1-6个碳原子；氢化锂铝化合物，或其组合。
所述金属氢化物的量没有特别限制并且可适当地选择。所述金属氢化物的量可为，按照1摩尔的碲，大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、或者大于或等于约1摩尔。所述金属氢化物的量可为，按照1摩尔的碲，小于或等于约10摩尔、小于或等于约5摩尔、或者小于或等于约3摩尔。
在所述芯的制备期间，引入反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.5:1。
在所述芯的制备期间，引入反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.5:1。
在所述芯的制备期间，锌相对于碲的摩尔比可考虑到期望的组成、前体等适当地选择。根据实施方式，在所述芯的制备期间，相对于1摩尔的碲的锌的量可大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。根据实施方式，在所述芯的制备期间，相对于1摩尔的碲的锌的量可小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、或者小于或等于约2摩尔。
在实施方式中，所述壳的形成可包括将在有机溶剂中的有机配体在真空下在预定的温度下(例如，在大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃的温度下)加热(或真空加热)，将反应体系的气氛改变成惰性气体，和将其在预定的反应温度下加热。可在将所述反应体系加热至壳形成温度时向加热的反应体系添加IIB族金属前体(下文中，可对使用锌前体的实施方式进行说明，但不限于此)以及硫属元素前体和V族元素前体(下文中，可对使用磷前体的实施方式进行说明，但不限于此)。
对于反应的持续时间，可考虑到期望的壳组成将所述IIB族金属前体和所述硫属元素前体同时或者以任何合适的顺序添加。可控制或调节所述壳前体的添加以实现具有期望的组成(例如，单一组成或梯度或多层组成)的壳。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使所述锌前体与所述硒前体、硫前体、或其组合反应。在实施方式中，锌前体可与硒前体反应以形成包括锌和硒的第一层，然后与硫前体反应以形成包括锌和硫的第二层。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳形成可包括使所述锌前体和所述硒前体反应，然后使所述锌前体和所述硫前体反应。在实施方式中，锌前体可与硒和硫前体反应以形成包括锌、硒和硫的半导体纳米晶体壳(例如，ZnSeS)。
所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使所述IIB族金属前体与所述硫属元素前体在所述芯的存在下反应以在所述芯上形成所述半导体纳米晶体壳的第一层；和使所述IIB族金属前体与所述V族元素前体反应以在所述第一层上形成包括非结晶材料的第二层，所述非结晶材料包括所述IIB-V族化合物。在实施方式中，所述IIB族金属前体与所述硫属元素前体的反应可在V族元素前体的存在下进行。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括：使所述IIB族金属前体与所述硫属元素前体反应以在所述芯上形成包括IIB-VI族化合物的纳米晶体的(第一)壳层(例如，纳米晶体层)，和使所述IIB族金属前体与所述V族元素前体反应以形成在所述(第一)壳层上形成包括IIB-V族化合物并且具有比所述(第一)壳层(的结晶度)低的结晶度的(第二壳)层(或包覆层)。
在实施方式中，所述IIB族金属前体可包括金属粉末(Zn粉末)、金属氧化物(例如，ZnO)、烷基化的金属化合物(例如，C2-C30烷基(例如，二烷基)锌，例如二甲基锌、二乙基锌)、金属醇盐(例如，金属乙醇盐)、金属羧酸盐(例如，金属乙酸盐或脂族羧酸锌例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物(例如，金属氯化物)、金属氰化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属过氧化物、或其组合。所述II族金属前体可包括锌。所述II族金属可为锌。包括锌的II族金属前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、双(三甲基甲硅烷基甲基)硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述V族元素前体可包括其中给定的V族元素与配体基团(例如，有机配体基团例如二烷基胺基团、三烷基甲硅烷基等)连接的化合物。在实施方式中，所述V族元素前体可包括具有三(二烷基胺)部分的化合物。在实施方式中，所述V族元素前体可包括三(二烷基胺基)膦化合物、三(三烷基甲硅烷基)膦化合物例如TMS3P、三烷基膦例如三辛基膦、三烷基膦氧化物、或其组合。
在所述半导体纳米晶体壳形成中，所述金属前体可与所述硫属元素前体和所述V族元素前体同时存在。尽管不希望受任何理论束缚，但是所述硫属元素前体可趋于首先参与和所述金属前体的反应以形成具有相对高水平的结晶性的第一壳层，之后，所述V族元素前体(例如，磷前体)可与所述金属前体反应以形成包括所述IIB-V族化合物的无机壳(例如，具有比所述第一壳层的结晶度低的结晶度)。
所述第一有机溶剂和第二有机溶剂可彼此相同或不同。所述第一有机溶剂和第二有机溶剂(下文中，简单地称作有机溶剂)可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮的杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被(例如，至少一个)(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲、或叔膦(例如，三辛基膦)，被(例如，至少一个)(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述第一有机配体、第二有机配体、和第三有机配体的至少两种、或全部可各自相同。所述第一有机配体、第二有机配体、和所述第三有机配体的至少两种、或全部可各自不同。所述第一和第二有机配体和所述第三有机配体的细节与本文中关于所述有机配体阐述的相同。
在实施方式中，所述第二有机配体可包括脂肪酸(例如，包括C5或更大、C10或更大、或者C15或更大的脂族烃基团)，并且所述第三有机配体可包括脂肪有机胺(例如，包括C5或更大、C10或更大、或者C15或更大的脂族或芳族烃基团的伯胺)、或其组合。所述脂肪有机胺可为由RNH2表示的化合物，其中R为C5-C40脂族烃基团例如烷基、烯基、或炔基或者C6-C40芳基。所述脂族烃基团的碳数可大于或等于约5、大于或等于约10、大于或等于约15、大于或等于约16、大于或等于约17、大于或等于约18、大于或等于约19、或者大于或等于约20；小于或等于约50、小于或等于约40、或者小于或等于约30；或其组合。
所述第二有机配体和所述第三有机配体的量可考虑到所述有机配体的类型和所述前体的类型选择。相对于1摩尔的所述锌前体，所述第二有机配体的量(或第二配体的量或者壳形成有机配体的量)可为大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.4摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.6摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。相对于1摩尔的所述锌前体，所述第二有机配体的量(或第二配体的量或壳形成有机配体的量)可为小于或等于约20摩尔、小于或等于约19摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约17摩尔、小于或等于约16摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、或者小于或等于约1摩尔。
在所述第二有机配体和所述第三有机配体之间的摩尔比(所述第二有机配体:所述第三有机配体)可为，例如，1:约0.1或更大、1:约0.5或更大、1:约0.9或更大、或者1:约1或更大；1:约10或更小；1:约5或更小、1:约2.5或更小、或者1:约1.5或更小。
可鉴于所述前体、所述有机溶剂的类型等适当地控制在所述壳形成反应期间添加的所述V族元素前体的量。
在实施方式中，按照10毫升(mL)的反应溶剂，所述前体(例如，所述V族元素前体或IV族元素前体)的量可大于或等于约0.001毫摩尔(mmol)、大于或等于约0.005mmol、大于或等于约0.01mmol、大于或等于约0.05mmol、或者大于或等于约0.1mmol、和小于或等于约1mmol、小于或等于约0.6mmol、小于或等于约0.55mmol、小于或等于约0.5mmol、小于或等于约0.45mmol、小于或等于约0.4mmol、或者小于或等于约0.35mmol。
在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物以混合状态任选地与所述有机配体一起注入所述锌前体有机溶液中。在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、和金属氢化物化合物可顺序地注入所述锌前体有机溶液中。
在用于芯形成的反应体系和用于壳形成的反应体系中，各前体的量及其浓度可考虑到所述芯和壳的期望的组成、在芯和壳前体之间的反应性等进行选择。在实施方式中，考虑到最终量子点的期望的组成(例如，在元素例如Zn、S、Se、Te、或其组合之间的比率例如摩尔比)，可控制在前体之间的比率。最终量子点的组成可通过适当的分析工具例如电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。
在所述芯、壳、或其组合的形成之后，将非溶剂添加到反应产物，并且可分离与配体化合物配位例如结合到配体化合物的纳米晶体颗粒。所述非溶剂可为与在芯形成反应、壳形成反应、或其组合中使用的溶剂可混溶并且不能够将所产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可考虑到在反应中使用的溶剂进行选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可包括离心、沉降、层析法、或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒可添加到洗涤(或分散)溶剂并且洗涤(或分散)。所述洗涤(或分散)溶剂的类型没有特别限制，且可使用具有与所述配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂，并且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分和氨基、羧酸基团、或其组合的多官能有机化合物。在实施方式中，所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。
所述量子点可为不溶于水的。当分散于水中时，所述量子点可显示出例如呈现出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约900nm的平均颗粒尺寸。
当分散于有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、或者小于或等于约90nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。所述有机溶剂的实例描述于本文中。
在实施方式中，量子点组合物包括：前述(例如，多个)量子点；有机溶剂、液体媒介物(载剂)、或其组合；和任选地单体、分散剂、或其组合。所述分散剂可分散所述量子点。
所述分散剂可包括含有羧酸基团的化合物(例如，单体或聚合物)。所述组合物可包括具有(例如，至少一个)碳-碳双键的能(光)聚合的单体、(光或热)引发剂、或其组合。所述组合物可为光敏组合物。
所述组合物中的所述量子点的细节如本文中所描述的。所述组合物(或如本文中描述的复合物)中的所述量子点的量可考虑到所述组合物(或所述复合物)的组分和期望的最终用途(例如，光致发光滤色器等)适当地调节。在实施方式中，所述量子点的量可大于或等于约1重量百分数(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％、基于所述组合物的总重量或总固含量。组分相对于所述组合物中的总固含量的重量百分数可代表本文中将描述的复合物中的组分的含量。
在根据实施方式的组合物中，所述分散剂可保证所述量子点的分散。在实施方式中，所述分散剂可为粘结剂(或粘结剂聚合物)。所述粘结剂可包括有机化合物(例如，单体或聚合物)，其任选地包含羧酸基团(例如，在重复单元中)。所述粘结剂可为绝缘聚合物。
包含羧酸基团的有机化合物可包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：包含羧酸基团和碳-碳双键的第一单体、包含碳-碳双键和疏水部分且不包含羧酸基团的第二单体、和任选地第三单体，所述第三单体包含碳-碳双键和亲水部分且不包含羧酸基团；
含有多个芳族环的聚合物(下文中，卡多(cardo)粘结剂)，其具有骨架结构并且包含羧酸基团(-COOH)，在所述骨架结构中，两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子；或
其组合。
所述分散剂可包括所述第一单体、第二单体、第三单体、或其组合。
在所述组合物中，所述分散剂或所述粘结剂聚合物的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量，但不限于此。所述分散剂或所述粘结剂聚合物的量可小于或等于约35重量％、例如小于或等于约33重量％、或者小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量。所述分散剂或所述粘结剂聚合物的量可为约0.5重量％-约55重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量。
在所述组合物中，包含碳-碳双键的能聚合的(例如，能光聚合的)单体(下文中，可称作“单体”)可包括(例如，能光聚合的)基于(甲基)丙烯酰基的(即含有(甲基)丙烯酰基的)单体。所述单体可为用于绝缘聚合物的前体。
所述单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、或者大于或等于约2重量％，基于所述组合物的总重量。所述单体的量可小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，基于所述组合物的总重量。
所述组合物中包括的(光)引发剂为引发所述组合物中的前述单体的(光)聚合的化合物。引发剂为通过在温和的条件下(例如，通过热或光)产生自由基化学物质而加快自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。所述引发剂可为热引发剂或光引发剂。所述引发剂没有特别限制且可适当地选择。
在所述组合物中，所述引发剂的量可考虑能聚合的单体的类型和量而适当地调节。在实施方式中，所述引发剂的量可大于或等于约0.01重量％、例如大于或等于约1重量％且小于或等于约10重量％、例如小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量(或固含量的总重量)，但不限于此。
所述组合物(或本文中将描述的复合物)可进一步包括在末端处具有(例如，至少一个)硫醇基团的(多或单官能的)硫醇化合物、金属氧化物粒子、或其组合。
所述金属氧化物粒子可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。在所述组合物中，所述金属氧化物粒子的量可大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、或者大于或等于约10重量％且小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量(或固含量)。所述金属氧化物粒子可为非发射性的(例如，不发射光)。所述金属氧化物可包括金属或准金属的氧化物。
所述金属氧化物粒子可没有特别限制地具有适当地选择的直径。所述金属氧化物粒子的直径可大于或等于约100nm、例如大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1,000nm或者小于或等于约800nm。
多硫醇化合物可为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如，所述硫醇化合物可为乙二醇二-3-巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
所述硫醇化合物的量可小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约10重量％、小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量。所述硫醇化合物的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、或者大于或等于约15重量％，基于所述组合物的总重量或总固含量。
所述组合物可进一步包括有机溶剂(或液体媒介物，下文中称作溶剂)。可使用的有机溶剂的类型没有特别限制。所述溶剂的实例可包括，但不限于：3-乙氧基丙酸乙酯；乙二醇系列(类)例如乙二醇、一缩二乙二醇、或聚乙二醇；二醇醚系列例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或一缩二乙二醇二甲基醚；二醇醚乙酸酯系列例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、或一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯；丙二醇系列例如丙二醇；丙二醇醚系列例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或一缩二丙二醇二乙基醚；丙二醇醚乙酸酯系列例如丙二醇单甲基醚乙酸酯或一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯；酰胺系列例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺；酮系列例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或环己酮；石油产品例如甲苯、二甲苯、或溶剂石脑油；酯系列例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、或乳酸乙酯；醚例如二乙基醚、二丙基醚、或二丁基醚；氯仿、C1-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)、卤素(例如，氯)取代的C1-C40脂族烃(例如，二氯乙烷、三氯甲烷等)、C6-C40芳族烃(例如，甲苯、二甲苯等)、卤素(例如，氯)取代的C6-C40芳族烃、或其组合。
所述溶剂的类型和量可通过考虑到前述主要组分(即，所述量子点、分散剂、能光聚合的单体、引发剂、和如果使用的硫醇化合物)以及本文中将描述的添加剂的类型和量适当地选择。所述组合物可以除了固含量(非挥发性组分)的期望的量之外的剩余的量包括溶剂。
所述组合物(例如，喷墨组合物)可具有大于或等于约4厘泊(cPs)、大于或等于约5cPs、大于或等于约5.5cPs、大于或等于约6.0cPs、或者大于或等于约7.0cPs的在25℃下的粘度。所述组合物(例如，喷墨组合物)可具有小于或等于约12cPs、小于或等于约10cPs、或者小于或等于约9cPs的在25℃下的粘度。
如果所述组合物应用于喷墨过程中，所述组合物可在室温下被排放到基板上，并且可形成量子点聚合物复合物或量子点聚合物复合物的图案，例如，通过加热。采用所公开的粘度，墨组合物可具有大于或等于约21毫牛顿/米(mN/m)、大于或等于约22mN/m、大于或等于约23mN/m、大于或等于约24mN/m、大于或等于约25mN/m、大于或等于约26mN/m、大于或等于约27mN/m、大于或等于约28mN/m、大于或等于约29mN/m、大于或等于约30mN/m、或者大于或等于约31mN/m且小于或等于约40mN/m、小于或等于约39mN/m、小于或等于约38mN/m、小于或等于约37mN/m、小于或等于约36mN/m、小于或等于约35mN/m、小于或等于约34mN/m、小于或等于约33mN/m、或者小于或等于约32mN/m的在23℃下的表面张力。所述墨组合物的表面张力可小于或等于约31mN/m、小于或等于约30mN/m、小于或等于约29mN/m、或者小于或等于约28mN/m。
如果期望，除了前述组分之外，所述组合物可进一步包括多种添加剂例如光扩散剂(光漫射剂)、流平剂、或偶联剂。
实施方式的组合物(例如，光刻胶组合物)中包括的组分(粘结剂、单体、溶剂、添加剂、硫醇化合物、卡多粘结剂等)可适当地选择，如在例如US-2017-0052444-A1中所描述的。
根据实施方式的组合物可通过包括如下的方法制备：制备包括前述量子点、分散剂、和溶剂的量子点分散体；和将所述量子点分散体与所述引发剂、所述能聚合的单体(例如，基于丙烯酰基的(即含有丙烯酰基的)单体)、任选地所述硫醇化合物、任选地所述金属氧化物粒子、和任选地前述添加剂混合。前述组分各自可被顺序地或同时混合，但混合次序没有特别限制。
根据实施方式的组合物可用于提供量子点复合物图案(例如，图案化的量子点聚合物复合物)。所述组合物可通过(例如，自由基)聚合提供量子点-聚合物复合物。根据实施方式的组合物可为适用于光刻方法的包括量子点的光刻胶组合物。根据实施方式的组合物可为墨组合物，其可通过印刷(例如，液滴排放方法例如喷墨印刷)提供图案。
在实施方式中，所述量子点(聚合物)复合物包括：基体(例如，聚合物基体)；和分散在所述基体中的前述量子点。所述量子点基体可进一步包括分散在所述基体中的金属氧化物粒子。所述(聚合物)基体可包括线型聚合物、交联聚合物、或其组合。所述交联聚合物可包括硫醇烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂、或其组合。所述线型聚合物可包括得自碳-碳不饱和键(例如，碳-碳双键)的重复单元。所述重复单元可包括羧酸基团。所述线型聚合物可包括亚乙基重复单元。
所述基体可包括分散剂(例如，包含羧酸基团的粘结剂单体或聚合物)、具有碳-碳双键(例如，至少一个、例如至少两个、至少三个、至少四个、或至少五个)的能聚合的单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)、任选地所述能聚合的单体和硫醇化合物(例如，具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物，例如，在其末端处)的聚合产物、或其组合。
所述交联聚合物可包括硫醇烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、或其组合。在实施方式中，所述交联聚合物可为所述能聚合的单体和任选地具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物(例如在其末端处)的聚合产物。所述量子点、分散剂、或粘结剂聚合物、能聚合的单体、和多硫醇化合物可与本文中描述的相同。
所述量子点-聚合物复合物的膜(或如本文中所描述的其图案)可具有例如小于或等于约30微米(μm)、例如小于或等于约25μm、小于或等于约20μm、小于或等于约15μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm且大于或等于约2μm、例如大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm、或者大于或等于约6μm的厚度。
在实施方式中，所述量子点复合物的图案化的膜可包括配置成发射预定的光的重复段(例如，至少一个(种)重复段)。在实施方式中，所述重复段可包括配置成发射第一种光的第一段。所述重复段可进一步包括发射具有与所述第一种光不同的波长的第二种光的第二段。所述第一段、所述第二段、或其组合可包括前述量子点(聚合物)复合物。所述第一种光或所述第二种光可为具有在约600nm和约650nm之间(例如，约620nm-约650nm)的最大光致发光峰波长的红色光、或具有在约500nm和约550nm之间(例如，约510nm-约540nm)的最大光致发光峰波长的绿色光。所述图案化的膜可进一步包括可通过或发射与所述第一种光和所述第二种光不同的第三种光(例如，蓝色光)的第三段。所述第三种光可包括激发光。所述第三种光(或所述激发光)可包括具有范围约380nm-约480nm的最大峰波长的蓝色光和任选地绿色光。
在实施方式中，图案化的量子点复合物膜可通过使用所述光刻胶组合物的方法制造。所述方法可包括：
在基板上形成所述组合物的膜(S1)；
任选地预烘烤所述膜(S2)；
将所述膜的选定区域暴露于光(例如，小于或等于约400nm的波长)(S3)；和
将经曝光的膜用碱性显影溶液显影以获得包括所述量子点-聚合物复合物的图案(S4)。
参考图2A说明形成图案的非限制性方法。
可将所述组合物以旋涂、狭缝涂布等适当的方法在基板上涂覆至具有预定的厚度(S1)。可将所形成的膜任选地预烘烤(PRB)(S2)。所述预烘烤可通过选择适当的温度、时间、气氛等条件进行。
将所形成的(或任选地预烘烤的)膜可在具有预定图案的掩模(例如，用于光刻法工艺的光掩模)下暴露于具有预定波长的光(S3)。所述光的波长和强度可通过考虑到引发剂(例如，光引发剂)、引发剂(例如，光引发剂)的量、量子点、量子点的量等进行选择。在图2A中，BM表示黑色矩阵。
将经曝光的膜可用碱性显影溶液处理(例如，浸渍或喷射)以溶解未曝光的区域和获得期望的图案(S4)。可将所获得的图案任选地后烘烤(POB)以改善图案的抗裂性和耐溶剂性，例如，在约150℃-约230℃下持续预定的时间(例如，大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)(S5)。
在其中所述量子点-聚合物复合物图案具有多个(种)重复段的实施方式中，可通过如下获得具有期望的图案的量子点-聚合物复合物：制备包括用于形成各重复段的具有期望的光致发光性质(光致发光峰波长等)的量子点(例如，发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、或任选地发射蓝色光的量子点)的多种组合物，和关于各组合物适当次数(例如，两次或更多次、或者三次或更多次)重复图案的形成(S6)。例如，所述量子点-聚合物复合物可具有包括至少两个(种)重复颜色段(例如，RGB段)的图案，例如，以包括至少两个(种)重复颜色段(例如，RGB段)的图案提供。所述量子点-聚合物复合物图案可用作显示器件中的光致发光型滤色器。
量子点复合物图案可通过使用配置成经由喷墨方式形成图案的墨组合物形成。参考图2B，所述方法包括：制备墨组合物；获得基板，其包括图案，例如通过bank(库，触排)形成的电极和任选地像素区域的图案；将墨组合物沉积在所述基板(或所述像素区域)上以形成第一量子点层(或第一重复段)；和将墨组合物沉积在所述基板(或所述像素区域)上以形成第二量子点层(或第二重复段)。所述第一量子点层和第二量子点层的形成可同时或顺序地实施。
所述墨组合物的沉积可使用适当的液滴排放系统例如喷墨印刷机或喷嘴印刷系统(例如，具有储墨器和(例如，至少一个)印刷机头)实施。可将所沉积的墨组合物加热以除去溶剂和任选地以实施聚合，且从而提供(第一或第二)量子点层。所述方法可在相对短的时间段内以相对简单的方式提供高度精确的量子点-聚合物复合物膜或图案。
前述量子点或量子点复合物(图案)可被包括在电子器件中。这样的电子器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、传感器、太阳能电池、成像传感器、光电探测器、或液晶显示器件，但不限于此。前述量子点可被包括在电子装置中。这样的电子装置可包括便携式(手持)终端设备、监控器、笔记本个人电脑(PC)、电视机、电子显示器、照相机、汽车等，但不限于此。所述电子装置可为包括包含量子点的显示器件(或发光器件)的便携式终端设备、监控器、笔记本PC、或电视机。所述电子装置可为包括包含量子点的图像传感器的照相机或便携式终端设备。所述电子装置可为包括包含量子点的光电探测器的照相机或车辆。
所述器件(显示器件或发光器件)可进一步包括发光的元件例如发光元件、和任选地光源。所述发光的元件可包括发光层。所述发光的元件可进一步包括基板，并且所述发光层可设置在所述基板的一个表面上。所述发光层可包括所述量子点复合物的膜或图案化的膜。所述光源可配置成向所述发光的元件提供入射光。所述入射光可具有在大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约500nm、例如小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的范围内的光致发光峰波长。
在实施方式中，所述发光的元件或所述发光层可包括所述量子点复合物的片材。参考图3，光致发光型器件400包括背光单元和液晶面板，并且所述背光单元可包括量子点聚合物复合物片材(QD片材)。例如，所述背光单元可包括反射器、导光板(LGP)、光源(蓝色LED等)、量子点聚合物复合物片材(QD片材)、和光学膜(棱镜、双倍增亮膜(DBEF)等)、等等。所述液晶面板可设置在所述背光单元上，并且可具有在两个偏振器(Pol)之间包括薄膜晶体管(TFT)、液晶(LC)、和滤色器的结构。所述量子点聚合物复合物片材(QD片材)可包括通过吸收来自光源的光而发射红色光的量子点和发射绿色光的量子点。来自光源的蓝色光可通过所述量子点聚合物复合物片材，与来自量子点的红色光和绿色光并且转换成白色光。所述白色光可通过所述液晶面板中的滤色器分离成蓝色光、绿色光、和红色光，并且可在各像素中被发射到外部。
在实施方式中，所述发光层可以量子点(或其复合物)图案化的膜的形式设置在器件(发光器件或显示器件)的前表面(例如，光提取表面)上。所述图案化的膜可包括配置成发射期望的光的重复段。所述重复段可包括第一段。所述第一段可为发射红色光的段。所述重复段可包括第二段。所述第二段可包括发射绿色光的段。所述重复段可包括第三段。所述第三段可为发射或透射蓝色光的段。所述第一、第二、和第三段的细节如本文中所描述的。
所述光源可为可向所述发光层提供入射光、发射激发光、或其组合的元件。所述入射或激发光可包括蓝色光和任选地绿色光。所述光源可包括LED。所述光源可包括有机LED(OLED)。在所述第一段和所述第二段的前表面(发光表面)上，可设置本文中将描述的用于阻挡(例如，反射或吸收)蓝色光(和任选地绿色光)的光学元件，例如蓝色光(和任选地绿色光)阻挡层或第一滤光器。当所述光源包括用于发射蓝色光的有机发光二极管和用于发射绿色光的有机发光二极管时，绿色光去除滤波器可进一步设置在蓝色光透射通过其的第三段上。
所述光源可包括分别对应于所述第一段和所述第二段的多个发光单元，并且所述发光单元可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的(有机)电致发光层。所述电致发光层可包括有机发光材料。例如，所述光源的各发光单元可包括构造成发射预定波长的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。所述电致发光器件和所述有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。
图4A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图，且图4B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。参考图4A和4B，光源包括发射蓝色(B)光(和任选地绿色光)的有机发光二极管(OLED)。所述有机发光二极管(OLED)可包括在基板100上形成的至少两个像素电极90a、90b、90c，在相邻的像素电极90a、90b、90c之间形成的像素限定层150a、150b，在各像素电极90a、90b、90c上形成的有机发光层140a、140b、140c，以及在有机发光层140a、140b、140c上形成的公共电极层130。薄膜晶体管和基板可设置在所述有机发光二极管(OLED)下面。所述OLED的像素区域可分别对应于所述第一、第二、和第三段。
包括量子点复合物图案170(例如，包括发射红色光的量子点的第一段11或R、包括发射绿色光的量子点的第二段21或G、和包括或者不包括量子点例如发射蓝色光的量子点的第三段31或B)图案和基板240的层叠结构体可设置在所述光源上。从所述光源发射的蓝色光进入所述第一段和第二段并且可分别发射红色光和绿色光。从所述光源发射的蓝色光可通过所述第三段。如期望时，配置成阻挡所述激发光的元件(第一滤光器160或激发光阻挡层)可设置在所述量子点复合物层R和G与所述基板之间。当所述激发光包括蓝色光和绿色光时，绿色光阻挡滤波器可被添加到所述第三段。所述第一滤光器或所述激发光阻挡层将在本文中更详细地描述。
这样的(显示)器件可通过如下制造：单独地制造前述层叠结构体和LED或OLED(例如，发射蓝色光)，然后将所述层叠结构体和LED或OLED组合。所述(显示)器件可通过在所述LED或OLED上直接形成所述量子点复合物图案而制造。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚碳酸酯，和聚丙烯酸酯；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料例如Al2O3或ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板的厚度可考虑到基板材料适当地选择，但没有特别限制。所述基板可具有柔性。所述基板对于从所述量子点发射的光可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
包括薄膜晶体管等的线路层形成于所述基板上。所述线路层可进一步包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。所述线路层的详细结构可取决于实施方式而改变。所述栅极线和所述维持电压线彼此电隔离，且所述数据线被绝缘且与所述栅极线和所述维持电压线交叉。所述栅电极、源电极、和漏电极分别形成所述薄膜晶体管的控制端、输入端和输出端。所述漏电极电连接至本文中将描述的像素电极。
所述像素电极可用作所述显示器件的电极(例如，阳极)。所述像素电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述像素电极可由具有光阻挡性质的材料例如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或钛(Ti)形成。所述像素电极可具有如下的双层结构：其中所述透明导电材料和所述具有光阻挡性质的材料顺序地层叠。
在两个相邻的像素电极之间，像素限定层(PDL)可与所述像素电极的末端重叠以将所述像素电极划分成像素单元。所述像素限定层是可电阻挡至少两个像素电极的绝缘层。
所述像素限定层覆盖所述像素电极的上表面的一部分，并且所述像素电极的未被所述像素限定层覆盖的剩余区域可提供开口。本文中将描述的有机发光层可形成于由所述开口限定的区域中。
所述有机发光层通过前述像素电极和所述像素限定层限定各像素区域。换言之，一个像素区域可被限定为以与由所述像素限定层划分的一个像素电极接触的一个有机发光单元层形成的区域。在根据实施方式的显示器件中，所述有机发光层可被定义为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，并且各像素区域通过所述像素限定层彼此间隔开，留下预定的间隔。
在实施方式中，所述有机发光层可发射属于可见光区域或属于紫外(UV)区域的第三种光。所述有机发光层的所述第一至所述第三像素区域各自可发射第三种光。在实施方式中，所述第三种光可为在可见光区域中具有最高的能量的光，例如，可为蓝色光(和任选地绿色光)。当所述有机发光层的所有像素区域被设计成发射相同的光时，所述有机发光层的各像素区域可全部由相同或类似的材料形成，或者可显示出例如呈现出相同或类似的性质。因此，形成所述有机发光层的工艺可被简化，并且所述显示器件可容易地应用于大规模/大面积工艺，例如，通过大规模/大面积工艺制造。然而，根据实施方式的有机发光层不必限于此，而是所述有机发光层可被设计成发射至少两种不同的光，例如，至少两种不同的有色光。
所述有机发光层在各像素区域中包括有机发光单元层，并且除所述发光层之外，各有机发光单元层可进一步包括辅助层(例如，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层等)。
所述公共电极可用作所述显示器件的阴极。所述公共电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述公共电极可形成于所述有机发光层上并且可与其集成。
平坦化层或钝化层(未示出)可形成于所述公共电极上。所述平坦化层可包括用于保证与所述公共电极的电绝缘的(例如，透明)绝缘材料。
在实施方式中，所述显示器件可进一步包括下部基板、设置在所述下部基板下面的偏振片、以及设置在所述层叠结构体和所述下部基板之间的液晶层，并且在所述层叠结构体中，所述光致发光层(即，发光层)可设置成面对所述液晶层。所述显示器件可进一步包括在所述液晶层和所述发光层之间的偏振片。所述光源可进一步包括LED，和如果期望，包括导光板。
参照附图说明根据实施方式的显示器件(例如，液晶显示器件)的非限制性实例。图5为显示根据实施方式的液晶显示器的示意性横截面图。参考图5，实施方式的显示器件包括液晶面板200、设置在液晶面板200下面的偏振片300、和设置在偏振片300下面的背光单元。
液晶面板200包括下部基板210、堆叠结构体、以及设置在所述堆叠结构体和所述下部基板之间的液晶层220。所述堆叠结构体包括透明基板240、第一滤光器层310、包括量子点聚合物复合物的图案的光致发光层230、和第二滤光器层311。
称作阵列基板的下部基板210可为透明绝缘材料基板。所述基板与本文中描述的相同。线路板211提供在下部基板210的上表面上。线路板211可包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和数据线(未示出)、与栅极线和数据线的交叉区域相邻地设置的薄膜晶体管、和用于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节没有特别限制。
液晶面板可提供在线路板211上。液晶面板200可包括在液晶层220上和下面的定向层221以使其中包括的液晶材料初始定向。所述液晶层和所述定向层的细节(例如，液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)没有特别限制。
下部偏振片300提供在下部基板210下面。偏振片300的材料和结构没有特别限制。背光单元(例如，发射蓝色光)可设置在偏振片300下面。上部光学元件或偏振片300可提供在液晶层220和透明基板240之间，但不限于此。例如，上部偏振片可设置在液晶层220和光致发光层230之间。所述偏振片可为在液晶显示器件中使用的任何合适的偏振器。所述偏振片可为具有小于或等于约200μm的厚度的TAC(三乙酰基纤维素)，但不限于此。在实施方式中，所述上部光学元件可为没有偏振功能的控制折射率的涂层。
背光单元包括光源110。光源110可发射蓝色光或白色光。光源110可包括蓝色LED、白色LED、白色OLED、或其组合，但不限于此。
所述背光单元可进一步包括导光板120。在实施方式中，所述背光单元可为边缘型照明设备。例如，所述背光单元可包括反射器(未示出)、提供在所述反射器上并且向液晶面板200提供平面光源的导光板(未示出)、在所述导光板上的(例如，至少一种)光学片材(未示出)例如扩散板、棱镜片等、或其组合，但不限于此。所述背光单元可不包括导光板。在实施方式中，所述背光单元可为直接照明设备。例如，所述背光单元可具有反射器(未示出)，并且可具有以规则的间隔设置在所述反射器上的多个荧光灯，或者可具有多个发光二极管可设置在其上的LED运行基板、在其上的扩散板、和任选地(例如，至少一种)光学片材。这样的背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光板、多种光学片材、和反射器的各部件)没有特别限制。
黑色矩阵241提供在透明基板240下面，并具有开口且将在所述下部基板上的线路板的栅极线、数据线、和薄膜晶体管隐藏。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。光致发光层230提供在黑色矩阵241的开口中，并且具有包括配置成发射第一种光(例如，红色光)的第一段(R)、配置成发射第二种光(例如，绿色光)的第二段(G)、和配置成发射/透射例如蓝色光的第三段(B)的量子点复合物图案。如果期望，光致发光层230可进一步包括(例如，至少一个)第四段。所述第四段可包括发射与从所述第一到第三段发射的光不同的颜色的光(例如，青色、品红色、和黄色光)的量子点。
在光致发光层230中，可对应于形成于下部基板210上的像素区域重复形成图案的段。透明公共电极231可提供在所述光致发光型滤色器层上。
配置成发射/透射蓝色光的第三段(B)可为不改变光源的发射光谱的透明滤色器。从所述背光单元发射的蓝色光可以偏振状态进入，并且可通过所述偏振片和所述液晶层原样发射。如果期望，所述第三段可包括发射蓝色光的量子点。
如本文中所描述的，如果期望，实施方式的显示器件或发光器件可进一步具有激发光阻挡层或第一滤光器层(下文中称作第一滤光器层)。所述第一滤光器层可设置在第一段(R)和第二段(G)的底表面与所述基板(例如，上部基板240)之间、或者在所述基板的上表面上。第一滤光器层310可为在与显示蓝色的像素区域(第三段)对应的区域中具有开口且因此形成于与第一和第二段对应的区域中的片材。所述第一滤光器层可在除了与所述第三段重叠的位置之外的位置处并且与其整体地设置，如图4A、4B和图5中所示，但不限于此。例如，至少两个第一滤光器层可留下空间地设置在与所述第一和第二段重叠的各位置处。当所述光源包括发射绿色光的元件时，可在所述第三段上设置绿色光阻挡层。
所述第一滤光器层可阻挡(例如，吸收)或基本上阻挡在可见光区域中的具有例如预定波长区域的光，并且可透射在其它波长区域中的光，和例如，所述第一滤光器层可阻挡蓝色光(或绿色光)并且可透射除了所述蓝色光(或绿色光)之外的光。所述第一滤光器层可透射例如绿色光、红色光、和/或作为其混合颜色的黄色光。
所述第一滤光器层可基本上阻挡激发光并且透射在期望波长范围内的光。所述第一滤光器层对于在期望波长范围内的光的透射率可为大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或甚至约100％。
配置成选择性地透射红色光的第一滤光器层可设置在与红色光发射段重叠的位置处，并且配置成选择性地透射绿色光的第一滤光器层可设置在与绿色光发射段重叠的位置处。所述第一滤光器层可包括阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光并且选择性地透射预定范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约545nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)的光的第一区域；阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光并且选择性地透射预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm和小于或等于约650nm、小于或等于约645nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)的光的第二区域；或其组合。当所述光源发射蓝色和绿色混合光时，所述第一滤光器可进一步包括选择性地透射蓝色光并且阻挡绿色光的第三区域。
所述第一区域可设置在与所述发射绿色光的段重叠的位置处。所述第二区域可设置在与所述发射红色光的段重叠的位置处。所述第三区域可设置在与所述发射蓝色光的段重叠的位置处。
所述第一区域、第二区域、和任选地第三区域可被光学隔离。这样的第一滤光器层可对所述显示器件的色纯度的改善做贡献。
所述显示器件可进一步包括设置在所述光致发光层与所述液晶层(例如，所述光致发光层与上部偏振片例如偏振器)之间的第二滤光器层(例如，红色/绿色或黄色光再循环层)311，其透射第三种光(激发光)的至少一部分，并且反射所述第一种光的部分(例如，至少一部分)、所述第二种光的部分(例如，至少一部分)、或者所述第一种光和第二种光各自的部分(例如，至少一部分)。所述第一种光可为红色光，所述第二种光可为绿色光，且所述第三种光可为蓝色光。例如，所述第二滤光器层可仅透射具有小于或等于约500nm的波长区域的在蓝色光波长区域中的第三种光(B)，并且作为绿色光(G)、黄色光、红色光(R)等的在大于约500nm的波长区域中的光可不通过所述第二滤光器层并且被反射。反射的绿色光和红色光可通过所述第一和第二段并且被发射到所述显示器件的外部。
所述第二滤光器层或所述第一滤光器层可作为具有相对平坦的表面的集成的层形成。
所述第一滤光器层可包括聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包括吸收将被阻挡的波长的光的染料、吸收将被阻挡的波长的光的颜料、或其组合。所述第二滤光器层和所述第一滤光器层可包括具有低的折射率的单层，并且可为例如具有小于或等于约1.4、小于或等于约1.3、或者小于或等于约1.2的折射率的透明薄膜。具有低的折射率的第二滤光器层或第一滤光器层可为例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物、或其组合。
所述第一滤光器层或所述第二滤光器层可包括具有不同折射率的多个层。所述第一滤光器层或所述第二滤光器层可通过将具有不同折射率的两个层层叠而形成。例如，所述第一/第二滤光器层可通过将具有高的折射率的材料和具有低的折射率的材料交替地层叠而形成。
参考图6A，电子器件10包括：彼此面对的第一电极11和第二电极15、设置在第一电极11和第二电极15之间并且包括前述量子点的活性层13。
在实施方式中，包括所述量子点的电子器件可为电致发光器件。活性层13的量子点可为如下的发光层：其中从第一电极11和第二电极15注入的电子和空穴复合以形成激子，并且通过所形成的激子的能量的恒定波长的光可被发射。此外，包括所述量子点的电子器件可为光电探测器或太阳能电池。例如，活性层13可为如下的光吸收层：其中所述量子点吸收外部光子，并且将外部光子分离成电子和空穴以将电子和空穴提供到第一电极11和第二电极15。
空穴辅助层12可设置在第一电极11和活性层13之间，并且电子辅助层14可设置在第二电极15和活性层13之间。
电子器件10可进一步包括基板(未示出)。所述基板可设置在第一电极11或第二电极15侧。所述基板可为包括绝缘材料的基板(例如，绝缘透明基板)。另外，所述基板可包括：玻璃，多种聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等，无机材料例如聚硅氧烷(例如，PDMS)、Al2O3、ZnO等，或其组合，或者可由硅晶片制成。在这里，“透明(的)”可意指一定波长的光(例如，从量子点发射的光)通过其通过的透射率大于或等于约85％、大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％。所述基板的厚度可考虑到基板材料等适当地选择，但没有特别限制。透明基板可具有柔性。
第一电极11和第二电极15之一可为阳极且另一个可为阴极。例如，第一电极11可为阳极且第二电极15可为阴极。
第一电极11可由导体例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极11可例如由如下制成：金属例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、和金、或其合金，导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂氧化锡，或金属和氧化物的组合例如ZnO和Al、或者SnO2和Sb，但不限于此。第二电极15可由导体例如金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合制成。第二电极15可例如由如下制成：金属例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、金、铂、锡、铅、铯、和钡、或其合金，多层结构材料例如LiF/Al、氧化锂(Li2O)/Al、8-羟基喹啉锂(Liq)/Al、LiF/Ca、和BaF2/Ca，但不限于此。所述导电金属氧化物与本文中描述的相同。
第一电极11和第二电极的功函没有特别限制，并且可适当地选择。第一电极11的功函可高于或低于第二电极15的功函。
第一电极11、第二电极15、或其组合可为光透射电极，并且所述光透射电极可例如由如下制成：导电氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂氧化锡，或单层或多层的金属薄层。当第一电极11和第二电极15之一为非光透射电极时，所述非光透射电极可由例如不透明导体例如铝(Al)、银(Ag)、或金(Au)制成。
所述第一电极、第二电极、或者所述第一和第二电极各自的厚度没有特别限制，并且可考虑到器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5nm、例如大于或等于约50nm且小于或等于约100μm、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
活性层13包括本文中描述的量子点。活性层13可包括单层或多个单层的量子点层。所述多个单层可为两个层或更多、三个层或更多、或者四个层或更多且20个层或更少、10个层或更少、9个层或更少、8个层或更少、7个层或更少、或者6个层或更少。活性层13可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。活性层13可具有约10nm-约150nm、约10nm-约100nm、或约10nm-约50nm的厚度。
电子器件10可进一步包括空穴辅助层12。空穴辅助层12设置在第一电极11和活性层13之间。空穴辅助层12可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、或其组合。空穴辅助层12可为单组分层或者其中相邻的层包括不同的组分的多层结构。
空穴辅助层12的最高占据分子轨道(HOMO)能级可具有如下的HOMO能级：其可与活性层13的HOMO能级匹配，以提升从空穴辅助层12转移的空穴向活性层13的迁移率。例如，空穴辅助层12可包括靠近第一电极11的空穴注入层和靠近活性层13的空穴传输层。
空穴辅助层12(例如，空穴传输层或空穴注入层)中包括的材料没有特别限制，但可例如包括聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺(聚芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但不限于此。
当使用电子阻挡层(EBL)时，所述电子阻挡层(EBL)可包括，例如，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、或其组合，但不限于此。
在所述空穴辅助层中，各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
电子辅助层14可设置在活性层13和第二电极15之间。电子辅助层14可包括，例如，促进电子的注入的电子注入层(EIL)、促进电子传输的电子传输层(ETL)、阻挡空穴移动的空穴阻挡层(HBL)、或其组合。例如，电子注入层可设置在所述电子传输层和所述阴极之间。例如，所述空穴阻挡层(HBL)可设置在所述活性层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过气相沉积形成的有机层，并且所述电子传输层可包括无机氧化物纳米颗粒。
所述电子传输层(ETL)可包括，例如，1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0003307949480000491
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(8-羟基喹啉)镓(Gaq3)、三(8-羟基喹啉)铟(Inq3)、二(8-羟基喹啉)锌(Znq2)、二(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(BeBq2)、8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮(ET204)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n型金属氧化物(例如，ZnO、HfO2等)、或其组合，但不限于此。
另外，所述电子传输层(ETL)可包括多个纳米颗粒。所述纳米颗粒可包括包含锌的金属氧化物例如氧化锌、氧化锌镁、或其组合。所述金属氧化物可包括Zn1-xMxO(其中，M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合，且0≤x≤0.5)。在所述化学式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。所述活性层中包括的前述量子点的最低未占分子轨道(LUMO)的绝对值可小于所述金属氧化物的LUMO的绝对值。所述纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括，例如，1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0003307949480000501
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、或其组合，但不限于此。
电子辅助层14(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层)的各厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
参考图6B，根据实施方式的器件可具有正常结构。电致发光器件200可包括设置在透明基板100上的阳极10和面对阳极10的阴极50。阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极，且面对阳极10的阴极50可包括具有低的功函的导电金属。例如，所述阳极可包括氧化铟锡(ITO，约4.6电子伏(eV)-约5.1eV的功函)电极，且阴极50可包括包含镁(Mg，约3.66eV的功函)、铝(Al，约4.28eV的功函)、或其组合的电极。此外，空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴注入层、空穴传输层、或其组合。所述空穴注入层可靠近阳极10设置且所述空穴传输层可靠近所述量子点活性层设置。此外，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40可包括电子注入层、电子传输层、或其组合。所述电子注入层可靠近阴极50设置且所述电子传输层可靠近量子点活性层30设置。
参考图6C，根据实施方式的器件可具有倒置结构。倒置的电致发光器件300可包括设置在透明基板100上的阴极50和面对阴极50的阳极10。阴极50可包括基于金属氧化物的透明电极，并且面对阴极50的阳极10可包括具有高的功函的导电金属。例如，阴极50可为氧化铟锡(ITO，约4.6eV-5.1eV的功函)电极，阳极10可为包括金(Au，约5.1eV的功函)、银(Ag，约4.26的功函)、铝(Al，4.28eV的功函)、或其组合的电极。此外，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40可包括电子注入层、电子传输层、或其组合。所述电子注入层可靠近阴极50设置且所述电子传输层可靠近量子点活性层30设置。电子辅助层40可包括，例如，在所述电子传输层中的金属氧化物，例如结晶Zn氧化物或n型掺杂金属氧化物。此外，空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴注入层、空穴传输层、或其组合。所述空穴注入层可靠近阳极10设置，并且所述空穴传输层可靠近量子点活性层30设置。所述空穴传输层可包括TFB、PVK、或其组合，且所述空穴注入层可包括MoO3或其它p型金属氧化物。
在所述电致发光器件中，在活性层30中产生的一定波长的光通过所述光透射电极和所述透明基板发射到外部。例如，参考图6B或图6C，当将作为光透射电极的基于金属氧化物的透明电极(例如，氧化铟锡(ITO))应用于阳极10时，在所述活性层中形成的光通过阳极10和透明基板100发射到外部。参考图6B或图6C，当将作为光透射电极的基于金属氧化物的透明电极(例如，氧化铟锡(ITO))应用于阴极50时，在所述活性层中形成的光通过阴极50和透明基板100发射到外部。
前述电子器件可通过合适的方法制造。例如，所述电致发光器件可通过如下制造：在其上形成电极的基板上形成空穴辅助层(或电子辅助层)，形成包括量子点(例如，前述量子点的图案)的活性层，以及形成电子辅助层(或空穴辅助层)和电极。所述电极、空穴辅助层、和电子辅助层可各自独立地通过合适的方法形成，并且可例如通过气相沉积或涂覆形成，但没有特别限制。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以458纳米(nm)的辐射波长获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱法分析
使用Agilent Cary 5000光谱仪进行UV光谱法分析。
3.电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
4.透射电子显微镜分析，透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)分析
通过使用UT F30 Tecnai电子显微镜实施TEM分析和TEM-EDX分析。
还使用UT F30 Tecnai电子显微镜获得高分辨率透射电子显微镜法图像。
5.X射线衍射(XRD)分析
使用Bruker In-plane XRD D8 Discover实施XRD分析。
实施例1：
1.将硒和碲分散在三辛基膦(TOP)中以分别获得0.4摩尔浓度(M)Se/TOP原液和2MTe/TOP原液。然后，制备包含所述Te/TOP原液、包括油胺的有机配体、和氢化锂铝的混合溶液。
在100毫升(mL)反应烧瓶中，将0.9mmol乙酸锌溶解在十八碳烯中并且添加油酸。将反应混合物(烧瓶)在真空下在120℃下加热。在120℃下1小时之后，将烧瓶中的气氛用惰性气体替换，并且将反应烧瓶加热至280℃。
向加热的反应烧瓶注入所述Se/TOP原液和所述混合溶液以实施芯形成反应。用于芯形成的反应时间为约4分钟。
将反应混合物冷却至室温，然后添加丙酮以促进沉淀物的形成，将所述沉淀物经由离心而分离以提供ZnTeSe芯(平均直径：约4.5nm)。然后将所述ZnTeSe芯分散在甲苯中。
将乙酸锌在三辛基胺(TOA)中在油酸的存在下加热以制备锌前体。如所公开地制备Se/TOP原液。作为V族元素前体(例如，磷前体)，准备三(二乙基胺基)膦。
向300mL反应烧瓶放置十八碳烯，并且在真空下在120℃下加热1小时。将烧瓶中的气氛用惰性气体(氮气)替换，并且在将烧瓶加热至壳形成温度(260℃)的时间期间，添加所制备的ZnTeSe芯、所述锌前体、所述Se/TOP原液、和所述磷前体，并且反应进行以形成(ZnSe/磷化锌)壳。反应时间为约240分钟。
在反应完成之后，将烧瓶冷却至室温，并且添加丙酮以促进沉淀物的形成，且经由离心而分离ZnTeSe/ZnSe/ZnP量子点。将分离的量子点分散在甲苯中。量子点的平均尺寸为8.17±0.09nm。
在壳形成期间，按照10mL反应溶剂，硒前体的量和磷前体的量分别为0.6mmol和0.4mmol。
2.分析
关于如所制备的量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表1中。关于所述量子点，进行ICP-AES分析，且结果示于表2中。
对于如所合成的量子点，进行高分辨透射电子显微镜法分析，且结果示于图7B中。
图7B显示对于所获得的量子点的TEM图像(右边)和对于它们之一的HR TEM图像(左边)。
根据HR TEM图像，所述量子点的内部部分具有比所述量子点的外部层(即，ZnP层或ZnP包覆层)多得多的良好取向的晶格排列。根据HR TEM图像，所述量子点的内部部分具有规则间隔的晶格排列。相反，所述量子点的外部部分基本上不具有规则间隔的晶格排列。
因此，HR TEM的结果清楚地显示，在所述量子点中，包括IIB-V族化合物的层(或所述量子点的外部包覆层)的结晶度比内部部分(例如，所述芯和IIB-VI族化合物的层)低。
图8A、图8B和图8C各自分别显示图7B的TEM图像中所示的量子点的内部部分(例如，包括中心)的放大图像。图9A、图9B和图9C各自显示所述TEM图像中所示的量子点的外部层(即，ZnP层或ZnP包覆层)的放大图像。
在TEM图像中，晶体显示由亮点的排列确定的图案。
如图8A和图8B中清楚地显示的，所述量子点的内部部分显示三个亮点的排列，其表明晶体的图案(例如，包括三个顺时针倾斜的直线)在量子点中良好地形成。如图8C中清楚地显示的，所述量子点的内部部分具有三个亮点的排列，其表明晶体的图案(例如，包括三个垂直线)在量子点中形成。
相反，如图9A、图9B和图9C中清楚地显示的，对于外部层没有观察到亮点的排列，这表明所述量子点的外部层基本上不具有晶体图案。
结果显示，在具有相对高的结晶度的颗粒(即，ZnTeSe/ZnSe颗粒)上或周围形成具有相对低的结晶度的ZnP的层(所述量子点的外部层)。
由图8A、8B和8C以及图9A、9B和9C的结果，清楚地理解，在由此获得的量子点中，包括IIB-V族化合物的层(量子点的外部包覆层)的结晶度比量子点的内部部分低。
对于如所合成的量子点，进行X射线衍射分析，且结果示于图7A中。结果显示，所述量子点未显示可归属于磷化锌的峰(例如，2θ，39-40°)。在26.3°的2θ处的峰为可归属于ZnSe的峰。
对于如所合成的量子点，进行TEM-EDX分析，且结果示于图7C中。TEM-EDX的结果显示，锌设置在颗粒的整个面上并且磷存在于相对低结晶度的外部层上。
对比例1：
以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe/ZnSe量子点，除了在壳形成期间不使用磷前体之外。
关于如所制备的量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表1中。关于所述量子点，进行ICP-AES分析，且结果示于表2中。
表1
Figure BDA0003307949480000541
表1的结果证实，与对比例1的量子点相比，实施例1的量子点呈现出改善的光学性质。
表2
Figure BDA0003307949480000542
实施例2-1和实施例2-2：
将硫分散在三辛基膦(TOP)中以获得1M S/TOP原液。
以与实施例1中相同的方式制备量子点，除了如下之外：在包括锌前体和磷前体的壳形成反应介质中，添加Se/TOP原液以形成ZnSe壳层(实施例2-1)，然后添加S/TOP原液以形成ZnS壳层(实施例2-2)。在实施例2-1中，量子点具有ZnTeSe/ZnSe/ZnP的结构，和在实施例2-2中，量子点具有ZnTeSe/ZnSe/ZnS/ZnP的结构。
实施例2-2的量子点的平均尺寸为7.72±0.1nm。
在壳形成期间，按照10mL的反应溶剂，硒前体的量、硫前体的量、和磷的量分别为0.2mmol、0.3mmol、和0.25mmol。
关于如所制备的量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表3中。关于所述量子点，进行ICP-AES分析，且结果示于表4中。
对比例2-1和对比例2-2:
以与实施例2-1和2-2相同的方式制备量子点，除了如下之外：在壳形成期间不使用磷前体。
关于如所制备的量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表3中。关于所述量子点，进行ICP-AES分析，且结果示于表4中。
表3
Figure BDA0003307949480000551
表4
Figure BDA0003307949480000552
Figure BDA0003307949480000561
实验实施例1:
将在实施例1中制备的量子点和在对比例1中制备的量子点用丙酮洗涤并且再分散于甲苯中，然后分别测量它们的光致发光量子效率。
与对比例1的量子点相比，实施例1的量子点显示出显著小的降低，并且在再分散之后，实施例1的量子点的量子效率为对比例1的量子点的量子效率的2.47倍大。
尽管已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (21)

1.量子点，包括：
包括第一半导体纳米晶体的芯；和
设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，
其中
所述第一半导体纳米晶体包括IIB-VI族化合物并且所述半导体纳米晶体壳包括IIB-V族化合物，
所述量子点不包括镉，和
所述量子点的量子效率大于或等于60％。
2.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点配置成通过激发而发射光，并且由所述量子点发射的光的最大发光峰波长存在于大于或等于480纳米且小于或等于580纳米的范围内。
3.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括锌、碲、硒、和任选地硫。
4.如权利要求3所述的量子点，其中在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比大于或等于0.1:1。
5.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括锌，并且在所述量子点中，锌相对于VI族元素的总和的摩尔比大于或等于1.35:1。
6.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括硒，并且在所述量子点，V族元素相对于硒的摩尔比大于或等于1.3:1。
7.如权利要求1所述的量子点，其中所述半导体纳米晶体壳包括锌和V族元素，并且所述V族元素包括氮、磷、砷、锑、铋、或其组合。
8.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，V族元素相对于IIB族金属的摩尔比大于或等于0.1:1。
9.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括碲，并且在所述量子点中，V族元素相对于碲的摩尔比大于或等于0.15:1。
10.如权利要求1所述的量子点，其中所述半导体纳米晶体壳包括第一层和设置在所述第一层上的第二层，所述第一层包括IIB-VI族化合物的纳米晶体，且所述第二层包括IIB-V族化合物。
11.如权利要求10所述的量子点，其中，通过透射电子显微镜测定，所述第二层的结晶度低于所述第一层。
12.如权利要求10所述的量子点，其中所述第二层为所述量子点的最外层。
13.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的最大发光峰具有小于或等于40纳米的半宽度。
14.量子点，包括
包括IIB-VI族化合物的半导体纳米晶体颗粒；和
设置在所述半导体纳米晶体颗粒上的包覆层，
其中
所述量子点不包括镉，
所述包覆层包括具有通过透射电子显微镜测定的比所述半导体纳米晶体颗粒低的结晶度的材料，所述材料包括IIB-V族化合物，
所述量子点配置成在通过激发光激发之后发射光，
由所述量子点发射的光的波长比所述激发光的波长短。
15.如权利要求14所述的量子点，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括包括锌、碲、和硒的第一半导体纳米晶体层，以及
设置在所述第一半导体纳米晶体层上并且包括锌、硒、和任选地硫的第二半导体纳米晶体层。
16.如权利要求15所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体中的碲的量大于所述第二半导体纳米晶体中的碲的量。
17.如权利要求14所述的量子点，其中
由所述量子点发射的光的最大发光峰大于或等于480纳米且小于或等于580纳米，和
所述量子点的量子效率大于或等于65％。
18.量子点群，包括
多个如权利要求1-17任一项所述的量子点，
其中所述量子点的平均尺寸大于或等于7纳米。
19.显示器件，包括
发光元件，
其中所述发光元件包括多个如权利要求1-17任一项所述的量子点。
20.量子点复合物，包括：基体；和分散在所述基体中的多个如权利要求1-17任一项所述的量子点。
21.量子点组合物，包括：如权利要求1-17任一项所述的量子点；有机溶剂、液体媒介物、或其组合；和任选地单体、分散剂、或其组合。
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