KR20220050830A - 양자점 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 (또는 반도체 나노결정 입자) 및 상기 코어 (또는 반도체 나노결정 입자) 상에 배치되고, IIB-V족 화합물을 포함하는 쉘 또는 코팅을 포함하고 60% 이상의 양자효율을 나타낼 수 있는 비카드뮴 양자점과 이를 포함하는 소자에 대한 것이다.

Description

양자점 및 이를 포함하는 소자 {QUANTUM DOTS AND DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
일 구현예는 (예를 들어, 소망하는 파장의 광을 방출하면서도) 향상된 광학적 물성 (예컨대, 발광 효율 및 반치폭)을 구현할 수 있는 친환경적 양자점에 관한 것이다.
다른 구현예는, 전술한 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 양자점을 포함하는 양자점 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자 (예컨대, 표시 소자)에 대한 것이다.
일 구현예의 양자점(들)(이하, 양자점이라고도 함)은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 포함하고. 상기 제1 반도체 나노결정은 IIB-VI족 화합물을 포함하고, 상기 반도체 나노결정쉘은 IIB-V족 화합물을 포함하고, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 양자점의 양자 효율은 60% 이상이다.
상기 양자점는, (예를 들어, 여기에 의해) 최대 발광 피크가 480 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 존재하는 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 양자점은 (예를 들어, 광 여기에 의해) 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 양자점은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 IIB-VI족 화합물은 아연칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘 또는 상기 IIB-V족 화합물은, 아연 및 V족 원소를 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, IIB-VI족 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물은 아연; 그리고, 셀레늄, 황, 및 텔루리움으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se)는 0.1 이상, 예컨대, 0.15 이상, 또는 0.2 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se)는 4 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, VI족 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비는 1.35 이상, 또는 1.45 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄과 텔루리움의 총 합에 대한 아연의 몰비는 3.5 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
상기 양자점에서 텔루리움에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰비는 0.15 이상일 수 있다.
상기 양자점에서 셀레늄에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰비는 1.3 이상, 1.5 이상, 2 이상 또는 2.5 이상일 수 있다.
상기 V족 원소는, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 IIB-V족 화합물은, 아연 포스파이드를 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, IIB족 금속 (e.g. 아연)에 대한 V족 원소(e.g., 인)의 몰 비는 0.1 이상, 0.15 이상, 또는 0.18 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 아연에 대한 V족 원소의 몰 비는 0.9 이하일 수 있다.
상기 코어는 (또는 상기 양자점은), III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은 수불용성일 수 있다.
상기 IIB-VI족 화합물은 아연 및 텔루리움을 포함하는 얼로이 (Zn, Se, Te를 포함하는 얼로이)를 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 또는 상기 IIB-VI족 화합물은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.4 이상, 또는 0.5 이상 및 0.95 이하, 또는 0.9 이하임) 를 포함할 수 있다. 상기 x는 0.6 내지 0.8일 수 있다.
상기 양자점 (또는 상기 반도체 나노결정 쉘)은 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다. 상기 양자점에서 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 0 초과, 0.01 이상, 0.05 이상, 또는 0.1이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 상에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제1층은, 상기 IIB-VI족 화합물의 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제2층은 상기 IIB-V족 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 예를 들어, 투과전자현미경으로 확인하였을 때에, 상기 제2층 (혹은 양자점의 바깥쪽 부분 또는 외층)의 결정성은 상기 제1층 및/또는 상기 코어 (예컨대, 양자점의 안쪽 부분) 의 결정성보다 낮을 수 있다. 상기 제2층은 상기 양자점의 최외각층일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크는, 반치폭이 45 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 양자 수율 또는 양자 효율이 65 % 이상 또는 70% 이상일 수 있다.
상기 양자점은 (예컨대, 표면에 결합된) 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소, 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 양자점들을 포함하는 집단에 대한 것이다. 상기 집단에서 상기 양자점들은, 평균 크기가 7 nm 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점(들)은 IIB-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자 및 상기 반도체 나노결정 입자 상에 배치되는 코팅을 포함하고,
상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 코팅은 (예를 들어, 투과 전자 현미경으로 확인하였을 때에) 상기 반도체 나노결정 입자 보다 낮은 결정성(crystallinity)을 가지고 IIB-V족 화합물을 포함하는 재료 (예컨대, 비정질 재료)를 포함하고,
상기 양자점은 광 여기에 의해 여기광보다 낮은 파장을 가지는 광을 방출하도록 구성된다. 상기 광 또는 상기 양자점의 최대 발광 피크는, 반치폭이 45 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정층; 및 상기 제1 반도체 나노결정층 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정층을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 층의 텔루리움 함량은, 상기 제2 반도체 나노결정 층에서의 함량보다 클 수 있다.
상기 광 (또는 상기 양자점)의 최대 발광 피크는 480 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 존재하고, 상기 양자점의 양자 효율은 65% 이상, 예컨대, 70% 이상일 수 있다.
다른 구현예는, 복수개의 상기 양자점들을 포함하는 집단에 대한 것이다. 상기 집단에서, 양자점들의 평균 크기는 7 nm 이상일 수 있다.
일구현예에서, 양자점(들)을 제조하는 방법은, IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 포함하는 입자를 준비하는 단계; IIB족 금속과 5족 원소 전구체를 용매 중에서 상기 입자의 존재 하에 반응시켜 상기 입자의 표면 상에 코팅을 형성하여 양자점을 제조하는 것을 포함하되, 상기 코팅은 IIB-V족 화합물을 포함하는 제2층을 상기 입자 상에 포함하며, 상기 코팅 또는 상기 IIB-V족 화합물은 상기 IIB-VI족 화합물 또는 상기 입자보다 낮은 결정성을 가진다.
상기 양자점 또는 상기 코어를 포함하는 입자는 IIB-VI족 화합물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1층을 더 포함할 수 있다. 상기 제1층은 상기 코어와 상기 제2층 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1층은 상기 코어 바로 위에 배치될 수 있다.
일 구현예에서, 전술한 양자점(들)을 제조하는 방법은,
IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 제1 유기 용매 및 제1 유기 리간드를 포함하는 반응 매질을 가열하는 단계; 상기 반응 매질에, 상기 코어 (또는 상기 반도체 나노결정 입자), IIB족 금속 전구체, 칼코겐 원소 전구체, 및 V족 원소 전구체를 제공하고 쉘 형성 온도에서 반응을 수행하여 상기 코어 (또는 상기 반도체 나노결정 입자)의 표면에 IIB-V족 화합물을 포함하는 상기 반도체 나노결정 쉘 (또는 상기 코팅)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 코어의 존재 하에 (그리고 선택에 따라 상기 V족 원소의 존재 하에) 상기 IIB족 금속 전구체와 상기 칼코겐 원소가 반응하여, 상기 코어 상에 IIB-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 제1층을 형성하는 것과, 상기 IIB족 금속 전구체와 상기 V족 원소가 반응하여 상기 제1층 상에 상기 IIB-V족 화합물을 포함하는 제2층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2층은 상기 제1층 또는 상기 코어 보다 낮은 결정성을 가질 수 있다. 상기 제2층은 비정질 재료를 포함할 수 있다. 상기 제2층은 예를 들어 TEM 으로 확인하였을 때에 비정질(non-crystalline)일 수 있다.
상기 코어는, 제2 유기 용매 내에 아연 전구체 및 제2 유기 리간드를 포함하는 금속 전구체 유기 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 유기 용액을 코어 형성 온도로 가열하면서 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 하이드라이드 화합물, 및 상기 제2 유기 리간드와 다른 제3 유기 리간드를 부가하는 것을 포함하는 방법에 의해 준비될 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 복합체는, 매트릭스 (예컨대 폴리머 매트릭스); 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 (모노머 또는 폴리머), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점 복합체는, 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 발광 요소 (e.g., 광발광 요소)를 포함하고 상기 발광요소는 전술한 양자점(들) 또는 전술한 양자점 복합체를 포함한다. 상기 표시소자는 광원을 더 포함할 수 있고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다.
상기 입사광은 440 nm 내지 560 nm (또는 440 nm 내지 460 nm, 450 nm 내지 480 nm, 500 nm 내지 560 nm) 의 범위에 있는 (발광) 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 발광 요소는 상기 양자점 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물일 수 있다. 상기 광발광층은 상기 양자점 복합체의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상 (또는 2개 이상)의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준 하에서의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전술한 양자점을 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 전자 소자는, 제1 전극과 상기 활성층 사이에 배치되는 전하 보조층 (예컨대, 정공 보조층)을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전극과 상기 활성층 사이에 배치되는 전하 보조층 (예컨대, 전자 보조층)을 더 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점은 카드뮴 등 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않으면서 향상된 광학물성 (예컨대, 감소된 반치폭과 함께 향상된 효율)을 가지고 소망하는 파장 (예컨대, 470 nm 초과의 또는 녹색) 광을 방출할 수 있다.
일구현예의 양자점은, 유해 중금속을 포함하지 않는 아연 텔루라이드 얼로이를 포함하는 반도체 나노결정 입자 상에 IIB-V족 화합물을 포함하는 쉘 또는 코팅을 형성하여 발광효율 증가 및 반치폭의 감소를 달성할 수 있다.
일구현예의 양자점은, 높은 수준의 양자효율과 비교적 좁은 반치폭을 가지고 소망하는 파장의 광 (예컨대, 녹색광)을 방출할 수 있으므로 양자점 기반의 발광소자 및 이를 포함하는 표시 소자에서 (필름, 패턴, 또는 레일 등) 다양한 형태로 포함될 수 있으며, 고색재현성, 고효율, 고휘도를 가지는 디스플레이의 구현에 기여할 수 있다. 일구현예의 양자점은, 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 보안잉크, 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에도 응용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 양자점의 UV 흡수 스펙트럼의 밸리뎁스의 정의를 설명하는 것이다.
도 2a는 일구현예의 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예의 잉크 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는, 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는, 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6a는, 일구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6b는, 일구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6c는, 일구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 7b 는 실시예 1에서 제조된 양자점들의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 는 실시예 1에서 제조된 양자점들의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7c 는 실시예 1에서 제조된 양자점들의 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a, 도 8b, 및 도 8c는 도 7b의 TEM 이미지에서 나타난 양자점에서 안쪽 부분의 확대 이미지이다.
도 9a, 도 9b, 및 도 9c는 도 7b의 TEM 이미지에서 나타난 양자점에서 바깥쪽 부분의 확대 이미지이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 황, 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, 평균이라 함은 median 또는 mean 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 일 수 있다.
일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 (예컨대, 양자점) 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
QY 또는 양자효율은 Hitachi Co. Ltd or Hamamatsu Co. Ltd 사 등으로부터 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및/또는 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 양자점들 중 다수가 카드뮴(Cd), 납(Pb), 및/또는 수은 (Hg) 등 유해 중금속에 기초한다. 카드뮴 등 유해 중금속은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 (예컨대, 전계 발광 소자에 적용되어) 향상된 발광 특성을 가지면서 소망하는 파장의 광을 방출할 수 있는 환경 친화적 양자점의 개발이 필요하다. 이러한 양자점들 중 실제 소자에 적용 가능한 것으로 알려진 것은 InP 기반의 QD이다.
한편, (예컨대, 색변환층이 양자점을 포함하는) 퀀텀닷 디스플레이에서 차세대 표준인 BT2020 하에서 높은 색재현율의 디스플레이를 실현하기 위해서는, 양자점이 더 감소된 수준의 반치폭을 가질 것이 요구될 수 있다. BT2020 표준 하에서 향상된 색재현율을 구현하기 위해서는 발광재료가 감소된 수준의 반치폭을 가질 것이 요구될 수 있다. 그러나, 인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 III-V족 화합물 기반의 양자점은 CdSe 코어 등 카드뮴계 코어에 비해 밴드갭이 작고 보어 반경이 커서 크기에 따른 반치폭의 변화가 크다. InP 기반의 양자점은, 소망하는 파장의 (예컨대, 470 nm 초과, 475 nm 이상, 480 이상, 및 580 nm 이하의) 광을 방출하면서 감소된 수준의 반치폭을 나타내기 어렵다. 인듐 및 인을 포함하는 코어는 표면 산화에 취약하여 쉘 코팅 시 반치폭이 증가할 수 있으며 원하는 수준의 양자 효율과 반치폭을 동시 달성하기 쉽지 않다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 무카드뮴 양자점으로서, ZnTeSe 기반의 양자점은, 인듐 포스파이드기반의 양자점 또는 카드뮴 기반의 양자점에 비해, 입자크기 변화에 대한 밴드갭 변화의 폭이 더 좁다. 다시 말해, 입자 크기에서의 변화가 큰 경우에도 양자점의 발광 파장의 변화는 제한적일 수 있는데, 이는 감소된 반치폭을 구현하기 위해 유리할 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, ZnTeSe 기반의 core 는 무기 쉘 (특히, 아연 칼코겐화물)을 코팅한 구조에서, 소망하는 발광특성을 나타내기 쉽지 않다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, ZnTeSe core 와 아연 칼코겐화물의 Shell을 가지는 코어쉘 구조의 양자점에서는 core 와 shell 간의 conduction band offset 의 차이가 크지 않으므로, 물리적으로 shell layer 가 잘 형성된 경우에도 높은 수준의 양자 효율을 나타내기는 쉽지 않다고 생각된다.
일구현예의 양자점은, 후술하는 특징을 가짐에 의해 ZnSe와 Te를 포함하는 얼로이 코어에 기초하며 카드뮴을 포함하지 않으면서도 현저히 향상된 광학 물성 (증가된 발광효율 및 감소된 반치폭)을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점(들)은, 유해 중금속을 포함하지 않으면서도 향상된 광학 물성을 가지고 소망하는 파장의 광 (예컨대 녹색광)을 방출할 수 있다. 일구현예의 양자점은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예의 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 (예컨대, 상기 코어의 표면의 적어도 일부) 상에 배치되고, 상기 코어와 다른 조성을 가지는 반도체 나노결정 쉘을 포함한다. 상기 제1 반도체 나노결정은 IIB-VI족 화합물을 포함하고, 상기 반도체 나노결정쉘은 IIB-V족 화합물을 포함한다. 상기 II-VI족 화합물은 아연칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘 또는 상기 IIB-V족 화합물은, 아연 및 V족 원소를 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, IIB-VI족 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 코어 또는 상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물 (예컨대, 셀레늄, 텔루리움을 합금화된 (예컨대 도핑된) 형태로 포함하는 아연 화합물) 의 결정을 포함할 수 있다. 상기 코어 또는 상기 제1 반도체 나노결정에서, 텔루라이드의 함량은 셀레늄보다 과량일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 코어에 포함된 상기 제1 반도체 나노결정은 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.57 이상, 0.58 이상, 0.59 이상, 0.6 이상, 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.68 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 또는 0.75 이상 및 0.95 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 0.84 이하, 0.83 이하, 0.82 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.74 이하, 0.73 이하, 0.72 이하, 0.71 이하, 0.7 이하, 0.69 이하, 0.68 이하, 0.67 이하, 0.66 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 0.2 이하 임) 를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 양자점 내 각 성분들의 함량은 적절한 분석 수단 (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES), X선 광전자 분광분석(XPS), 이온크로마토그래피, Transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy(TEM-EDS), 등)을 통해 확인할 수 있다.
일구현예의 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 함량의 비(Te/Se) 는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.27 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 0.33 이상, 0.35 이상, 0.37 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.93 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 또는 3 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비(Te/Se)는, 4 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 아연에 대한 텔루리움의 몰비 (Te/Zn) 는, 0.02 초과, 0.021 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045, 0.05 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 아연에 대한 텔루리움의 몰비 (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)에 의해 측정하였을 때에) 아연에 대한 텔루리움의 몰비(Te/Zn) 는, 1 미만, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, Zn 에 대한 Se 함량 (Se/Zn)은 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.25 이하, 또는 0.2 일 수 있다. Zn 에 대한 Se 함량 (Se/Zn)은 0.01 이상, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 또는 0.03 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, Te 에 대한 Zn 함량 (Zn/Te)은, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상, 13 이상, 13.5 이상, 14 이상, 14.5 이상, 15 이상, 15.5 이상, 16 이상, 16.5 이상, 17 이상, 17.5 이상, 18 이상, 18.5 이상, 또는 19 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, Te 에 대한 Zn 함량 (Zn/Te)은 40 이하, 35 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 또는 21 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은 황을 더 포함할 수 있으며, 존재하는 경우, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는, 0 초과, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.4 초과, 2.5 이상, 3 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 또는 5.5 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 황이 존재하는 경우, 텔루리움에 대한 황의 몰 비율 (S/Te)은, 0 초과, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 또는 5 이상일 수 있다. 텔루리움에 대한 황의 몰 비율 (S/Te)은, 8 이하, 7.8 이하, 또는 7.7 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 텔루리움에 대한 황의 몰 비는, 3.2 내지 10, 3.5 내지 9.5, 4 내지 9, 4.5 내지 8.5, 5 내지 8, 5.5 내지 7.9, 6 내지 7.8, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양자점에서 또는 상기 코어 (혹은 제1 반도체 나노결정)에서, 텔루리움에 대한 셀레늄 (Se/Te) 의 몰 비는, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0. 65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 또는 5.5 이상일 수 있다.
상기 양자점에서 또는 상기 코어 (혹은 제1 반도체 나노결정)에서, 텔루리움에 대한 셀레늄 (Se/Te) 의 몰 비는, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 셀레늄 및 황의 총 합에 대한 아연의 몰비 (Zn/ S+Se) 은 1 이상, 또는 1.5 이상 및 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하일 수 있다. (Zn/ S+Se) 비는, 1.8 내지 5, 1.9 내지 4, 2 이상 내지 3.5, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
일구현예의 양자점에서 텔루리움에 대한 황 및 셀레늄의 총 합의 몰비는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점에서 텔루리움에 대한 황 및 셀레늄의 총 합의 몰비는 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
상기 양자점 (예컨대, 상기 코어 및/또는 상기 쉘)은 망간, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은, III-V족 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 상기 III-V 족 화합물은, 인듐포스파이드, 갈륨포스파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 X선 회절분석에서 상기 III-V 족 화합물 (예컨대, 인듐 포스파이드 또는 갈륨 포스파이드) 결정에 해당하는 피크를 나타내지 않을 수 있다.
일구현예의 비카드뮴 양자점은 아연 텔루라이드 얼로이 코어를 포함함에 의해 소망하는 광의 파장을 방출할 수 있으면서도 증가된 발광 효율을 나타낼 수 있다. 일구현예의 양자점은, 전술한 함량의 텔루리움을 포함시켜 소망하는 범위 (예컨대, 480 nm 초과, 예컨대, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 또는 510 nm 이상 및 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 545 nm 이하)의 파장의 광을 방출할 수 있다. 이 경우, 양자점의 안정성 증가를 위해 아연 셀레나이드를 포함하는 반도체 나노결정 쉘층을 상기 코어 상에 배치할 수 있는데, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 ZnSe 쉘층의 두께가 증가할 경우 광학물성의 향상이 제한될 수 있다.
일구현예의 양자점은 상기 코어 상에 배치된 쉘이 IIB-V족 화합물 또는 이를 포함하는 층 (또는 코팅)을 포함하며, 이에 따라 소망하는 범위의 반치폭을 가지면서 현저히 향상된 발광효율을 나타낼 수 있다.
일구현예의 양자점 (또는 상기 반도체 나노결정 쉘)에서, 상기 IIB-V족 화합물은 아연 및 V족 원소를 포함할 수 있다. 상기 V족 원소는, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 V족 원소는 인을 포함할 수 있다. 상기 IIB-V족 화합물은 아연 포스파이드를 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, IIB족 금속 (예컨대, 아연)에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비는 0.015 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 또는 0.2 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, IIB족 금속 (예컨대, 아연)에 대한 V족 원소(예컨대, 인)의 몰 비는 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 또는 3 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비는 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는 3.5 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 텔루리움에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비는 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 또는 4.5 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비는 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 또는 6 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 추가 금속, 예컨대, 알루미늄, 리튬, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점에서 텔루리움에 대한 상기 추가금속의 몰 비는 0.005 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 0.36 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.4 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.49 이상, 또는 0.50 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 텔루리움에 대한 추가금속의 몰 비는 1.5 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 또는 0.55 이하)일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 복수개의 쉘층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 상기 복수개의 쉘층들에서 인접하는 층들은 조성이 상이한 물질 (예컨대, 반도체 나노결정 또는 비정질 화합물)을 포함할 수 있다.
상기 다층쉘은, 상기 코어 위에 (예컨대, 바로 위에) 배치되는 제1 쉘층 및 상기 제1 쉘층 위에 (예컨대, 바로 위에) 배치되는 제2 쉘층을 포함할 수 있다. 상기 제1 쉘층은 상기 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제2 쉘층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 재료 (제3 반도체 나노결정 또는 비정질 재료)를 포함할 수 있다. 상기 제2 쉘층은 IIB-V족 화합물 (예컨대, 아연 포스파이드) 을 포함할 수 있다. 예컨대, High Resolution TEM (고해상도 투과전자현미경)등 적절한 수단으로 확인하였을 때에 상기 제 2쉘층은 제1 쉘층보다 낮은 결정성을 나타낼 수 있다. 상기 제2쉘층은 양자점의 최외각층일 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점의 바깥쪽 층 또는 최외각층은 IIB-V족 화합물을 포함하고, (HR) TEM으로 확인하였을 때에, 양자점의 안쪽 부분보다 낮은 결정성을 나타낸다. HR-TEM은 샘플에서 원자 구조의 direct imaging 을 위해 허용된 특화된 TEM imaging mode 이다.
상기 구현예에서, 양자점들의 상기 안쪽 부분은 코어를 포함할 수 있다. 상기 안쪽부분은 IIB-VI족 화합물의 쉘층을 포함할 수 있다. 상기 양자점의 상기 외층 또는 최외층에서, (HR) TEM 으로 확인하였을 때에, 규칙적으로 이격된 결정격자배열 (또는 결정패턴) 은 상기 양자점의 상기 안쪽 부분에서보다 적을 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 외층 또는 최외층은 (HR)TEM 으로 확인하였을 때에 규칙적으로 이격된 결정격자배열 (또는 결정패턴) 을 보이지 않을 수 있다. 상기 양자점의 외층 및 최외층은, 양자점의 표면으로부터 측정하였을 때에, 두께가 0.3 nm 내지 2.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.6 nm 내지 1.5 nm, 0.8 nm 내지 1.3 nm, 0.9 nm 내지 1.1 nm, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절분석에서 (예컨대, 39-40의 2θ에서 나타나는) 아연 포스파이드 결정 피크를 나타내지 않을 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분석에서, ZnSe 에 할당되는 결정 피크는 25.5 도 이상, 25.6도 이상, 25. 7도 이상, 25.8도 이상, 25.9도 이상, 26도 이상, 26.1도 이상, 26.2도 이상, 또는 26.3도 이상 및 27도 이하, 26.9도 이하, 26.8도 이하, 26.7도 이하, 26.6도 이하 26.5도 이하 26.4도 이하, 26.3도 이하, 26.2도 이하, 26.1ㅍ 이하, 26도 이하, 또는 25.9도 이하의 범위에서 나타날 수 있다.
상기 제1쉘층 또는 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 제1쉘층 또는 제2 반도체 나노결정은 반경방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 다층쉘은 상기 제1쉘층과 제2쉘층 사이에 제3 쉘층을 가질 수 있고 상기 제3쉘층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제4 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제4 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제4 반도체 나노결정은 선택에 따라 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 쉘층은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제3 쉘층은 ZnS 로 이루어질 수 있다.
다층쉘의 경우 각층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제1쉘층, 제2쉘층, 및 존재하는 경우 제3 쉘층은 각각 독립적으로 1 모노레이어 이상, 예컨대, 2 ML 이상, 3 ML 이상, 4 ML 이상, 5 ML 이상 및 10 ML 이하, 예컨대, 9 ML 이하, 8 ML 이하, 7 ML 이하, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다. 다층쉘에서 각 층의 두께는 전체 양자점의 조성을 감안하여 정할 수 있다.
상기 쉘 또는 다층쉘에서 각 층은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 그래디언트 얼로이일수 있다. 일구현예의 상기 양자점에서 V족 원소 (예컨대, 인)의 함량 (e.g., 농도)은 코어 (또는 코어에 인접한 쉘층)보다 쉘 (또는 쉘 중 최외각층 또는 양자점의 표면)에서 더 높을 수 있다. 쉘 층에서 V족 원소 (예컨대, 인)의 함량변화는 TEM-EDX 등 적절한 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 코어(들)의 크기 (e.g., 평균 크기)는 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 4.5 nm 이상일 수 있다. 상기 코어의 크기 (e.g., 평균 크기)는 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점(들)의 (평균) 크기는, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 7.5 nm 이상, 8 nm 이상, 8.5 nm 이상, 9 nm 이상, 9.5 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점(들)의 (평균) 입자크기는, 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6.5 nm 이하, 6 nm 이하, 5,5 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 여기서 양자점의 크기는, 직경 (또는 구형이 아닌 경우, 양자점의 전자 현미경 2차원 이미지로부터 구형을 가정하여 계산되는 직경)을 말할 수 있다. 여기서, 크기라 함은 단일 양자점의 크기 또는 양자점 집단의 평균 크기일 수 있다. 양자점의 크기는, 예를 들어, 투과전자 현미경 이미지에 대하여 이미지 분석 프로그램 (예컨대, imageJ)을 사용하여 얻을 수 있다.
비제한적인 일구현예에서, 양자점은 (예컨대, 코어 또는 코어쉘)의 UV 흡수 스펙트럼에서 비교적 명확히 확인되는 밸리를 가질 수 있다. 일구현예에서, 양자점들은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 예컨대, 제1 흡수 피크에 인접하여 밸리를 가질 수 있다. 본 명세서에서, UV-Vis 흡수 스펙트럼의 밸리라 함은, UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선의 접선 기울기가, 파장이 증가함에 따라 음의 값으로부터 양의 값으로 변화하는 부분 (2)을 말하며, 통상 제1 흡수 피크 (1)에 인접하여 존재한다. (참조: 도 1). 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 깊이 (즉, valley depth, 이하 VD 라 함)는, 하기 식에 의해 정의될 수 있다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수 강도이고, Absvalley 는 상기 밸리의 최저점에서의 흡수 강도이다.
여기서 제1 흡수 피크라 함은, 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 가장 긴 파장 영역으로부터 처음으로 (다시 말해, 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지영역에서) 나타나는 주된 여기 흡수 피크(a main excitonic peak)를 말한다.
일구현예의 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 소정의 값 이상의 밸리댑스를 나타낼 수 있다. 상기 밸리 또는 그의 최저점은 상기 제1 흡수피크 보다 낮은 파장을 가진다. 일구현예의 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 흡수피크의 강도는 상기 제1 흡수피크에 인접한 밸리의 저점에서의 강도보다 크다.
일구현예의 양자점에서 전술한 바와 같이 정의되는 밸리댑스는, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다.
상기 양자점의 제1 흡수 피크는 450 nm - 530 nm, 460 nm - 520 nm, 465 nm - 515 nm, 470 nm - 510 nm, 475 nm - 505 nm, 480 nm - 500 nm, 490 nm - 495 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장에 존재할 수 있다. 상기 양자점의 상기 밸리의 최저점은 450 nm - 530 nm, 460 nm - 520 nm, 465 nm - 515 nm, 470 nm - 510 nm, 475 nm - 505 nm, 480 nm - 500 nm, 490 nm - 495 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장에 존재할 수 있다.
상기 양자점은, 에너지 여기 (예컨대, 광 여기)에 의해 580 nm 이하의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 양자점의 최대 광발광 피크 파장은, 440 nm - 580 nm, 450 nm - 570 nm, 460 nm - 565 nm, 470 nm - 560 nm, 475 nm - 560 nm, 480 nm - 555 nm, 490 nm - 555 nm, 495 nm - 550 nm, 500 nm - 545 nm, 505 nm - 540 nm, 510 nm - 540 nm, 515 nm - 540 nm, 520 nm - 535 nm, 또는 이들의 조합의 범위에 존재할 수 있다.
일구현예의 양자점은, Zn, Se, Te 기반의 알려진 양자점들에 비해 현저히 향상된 (광발광) 양자 효율 (예컨대, 60% 이상)을 나타낼 수 있다. 양자 효율은, 양자점(들)에 의해 흡소된 광자(photons) 에 대하여 방출된 광자의 비율이다. 양자효율은, 알려진 양자수율 값을 가진 well characterized standard sample 을 사용한 비교 방법에 의해 측정될 수 있거나, 혹은 적분구를 사용하여 절대적으로 측정될 수 있다. 양자효율의 측정 장치는, 다양한 제조사들 (예컨대, 히타치 또는 하마마츠사 등) 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
일구현예의 양자점은, (광발광 분석에서) 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상의 양자효율 (또는 양자수율) 을 나타낼 수 있다.
일구현예의 양자점은, (광발광 분석에서) 45 nm 이하, 40 nm 이하, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 예컨대, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 또는 25 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점들은 집단을 구성할 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C40 (예컨대, C3 내지 C30 또는 C6 내지 C24) 의 지방족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드는, 카르복시산기 및 티올기를 모두 가진 다관능성 유기 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 상기 유기 리간드는 글루타티온을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은, 수불용성(water insoluble)일 수 있다.
상기 양자점은, 물에 분산 시 동적 광산란 분석에서 평균 입경 300 nm 이상, 400 nm 이상, 또는 500 nm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 양자점은, 유기 용매 중에 분산되어, 동적 광산란 분석에서 평균 입경이 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하 인 양자점 유기 용액을 형성할 수 있다. 유기 용매는 후술하는 바와 같다.
다른 구현예에서, 양자점은 IIB-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자 및 상기 반도체 나노결정 입자 상에 배치되는 코팅을 포함하고, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 코팅은 투과 전자 현미경으로 확인하였을 때에 상기 반도체 나노결정 입자 보다 낮은 결정성을 가지고 IIB-V족 화합물을 포함하는 재료를 포함하고,
상기 양자점은 광 여기에 의해 여기광보다 낮은 파장을 가지는 광을 방출하도록 구성된다. 상기 광의 최대 발광 피크는, 반치폭이 45 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정층; 및 상기 제1 반도체 나노결정층 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정층을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 층의 텔루리움 함량은, 상기 제2 반도체 나노결정 층에서의 함량보다 클 수 있다. 상기 양자점은 최대 발광 피크는 480 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 존재하는 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 양자점은 65% 이상, 예컨대, 70% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 양자점은 평균 크기가 7 nm 이상, 예컨대, 7.5 nm 이상, 또는 8 nm 이상인 복수개의 양자점들로서 존재할 수 있다. 상기 양자점들의 평균 크기는 12 nm 이하, 11.5 nm 이하, 또는 11 nm 이하일 수 있다.
이외에도, 코어 및 쉘을 가지는 양자점에 대하여 위에서 설명한 내용은 반도체나노결정 입자 및 코팅을 가지는 양자점에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정층은 전술한 코어쉘 양자점에서 코어에 대응할 수 있다. 상기 제2 반도체나노결정층은, 예를 들어, 전술한 코어쉘 양자점에서 제1 쉘층 및 선택에 따라 제3 쉘층에 대응할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점(들)의 제조 방법은,제1 유기 용매 및 제1 유기 리간드를 포함하는 반응 매질을 가열하는 단계; 및 상기 반응 매질에, IIB족 금속 전구체, 선택에 따라 칼코겐 원소 전구체, 및 V족 원소 전구체를 제공하고 상기 코어 또는 코어를 포함하는 입자의 존재 하에 쉘 형성 온도에서 반응을 수행하여 상기 코어의 표면에 IIB-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 코어 및 반도체 나노결정 쉘에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제조방법은 IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 또는 상기 코어를 포함하는 입자를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 IIB족 금속 전구체, 상기 칼코겐 원소 전구체, 및 상기 V족 원소 전구체는, 동시에 혹은 임의의 순서로 예컨대, 가열된 반응매질에 부가될 수 있다.
비제한적인 일구현예에서, 양자점의 제조방법은, IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 얻는 단계; 유기 용매 내에서 코어, 상기 IIB족 금속 전구체, 상기 칼코겐 원소 전구체, 및 상기 V족 원소 전구체를 가열하여 상기 코어 표면 상에 반도체 나노결정쉘 (또는 코팅)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 나노결정 쉘은 상기 코어 상에 IIB-VI족 화합물을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 IIB-V족 화합물을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 IIB-V족 화합물은 상기 IIB-VI족 화합물보다 낮은 결정성을 가진다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 또는 상기 코어는 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하며, 이 경우, ZnTeSe 포함 나노결정의 형성은, 제2 유기 용매 내에 아연 전구체 및 제2 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 유기 용액을 준비하고, 상기 아연 전구체 유기 용액을 코어 형성 반응 온도로 가열하면서 여기에 상기 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 하이드라이드 화합물, 및 적어도 하나의 제3 유기 리간드를 부가하여 코어 형성 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
코어 형성 온도는 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270 도씨 이상, 280도씨 이상, 290도씨 이상, 또는 300도씨 이상일 수 있다. 코어 형성 온도는 350도씨 이하, 예컨대, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 또는 310 도씨 이하일 수 있다. 코어 형성을 위한 반응 시간은, 코어 형성을 위한 전구체들, 반응 온도, 및 소망하는 코어 크기 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
반도체 나노결정 쉘의 형성을 위한 온도는, 200도씨 이상, 예컨대, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280 도씨 이상, 290 도씨 이상, 또는 300도씨 이상 및 340도씨 이하, 예컨대, 325도씨 이하, 310도씨 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 시간은, 소망하는 쉘 조성, 전구체 종류, 쉘 형성온도, 및 소망하는 쉘 두께 등을 고려하여 선택할 수 있다.
합성된 코어는 (예를 들어, 쉘 형성 단계 전에) (예컨대, 비용매 부가에 의해) 반응계로부터 분리될 수 있다. 비용매 분리에 대하여는 별도로 후술한다.
양자점의 조성 및 코어 및 반도체 나노결정 쉘에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
일구현예의 방법에서, 코어 합성 중 텔루리움 전구체는, 유기 용매 내에 분산된 텔루리움을 포함하고, 상기 텔루리움 전구체 중 텔루리움 농도는 0.1 M 초과, 예컨대, 0.5 M 이상 또는 0.5 M 초과, 1 M 이상, 1.5 M 이상, 2 M 이상, 또는 2.5 M 이상일 수 있다. 상기 텔루리움의 농도는 10M 이하, 5M 이하, 또는 4M 이하일 수 있다. 이러한 텔루리움 농도를 사용할 경우, 텔루리움 전구체의 반응성이 향상될 수 있으며, 향상된 품질의 코어가 제공될 수 있다.
코어 합성 시, 상기 텔루리움 전구체, 상기 금속 하이드라이드 화합물, 및 상기 제3 유기 리간드는, 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가 전, 80도씨 미만, 예컨대, 75도씨 이하, 70도씨 이하, 65도씨 이하, 60도씨 이하, 55도씨 이하, 50도씨 이하, 또는 45도씨 이하의 온도에서 단일 스톡 용액(single stock solution) 으로 혼합될 수 있다. 상기 온도는 10도씨 이상, 20도씨 이상, 또는 실온일 수 있다.
제3 유기 리간드는 지방족 유기 아민 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 하이라이드 화합물은, 리튬, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 하이라이드 화합물은, 알루미늄 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 하이드라이드 화합물은, (예컨대, 1개 이상의 탄화수소기, 예를 들어, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐기를 가지는) 유기 금속 하이드라이드 화합물, 무기금속 하이드라이드 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 하이드라이드 화합물은, 알킬리튬 하이드라이드 (예컨대, 디알킬리튬보로하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 하이드라이드 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 하이라이드 함량은, 텔루리움 1몰 당 0.01몰 이상, 0.05몰 이상, 0.1 몰 이상, 0.5몰 이상, 또는 1몰 이상일 수 있다. 금속 하이라이드 함량은, 텔루리움 1몰 당 10몰 이하, 5몰 이하, 또는 3몰 이하일 수 있다.
상기 코어를 준비하는 단계에서, 반응계 내에 도입되는 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비 (Te/Se) 는, 0.25 초과, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 또는 2.5 이상일 수 있다. 상기 코어를 준비하는 단계에서, 반응계 내에 도입되는 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비 (Te/Se) 는, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
상기 코어를 준비하는 단계에서, 반응계 내에 도입되는 텔루리움에 대한 아연의 몰비는, 소망하는 조성을 얻기 위해 전구체 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 예컨대, 상기 코어를 준비하는 단계에서, 반응계 내에 도입되는 텔루리움 1몰에 대한 아연의 몰비는, 1몰 이상, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 또는 5몰 이상일 수 있다. 상기 코어를 준비하는 단계에서, 반응계 내에 도입되는 텔루리움 1몰에 대한 아연의 몰비는, 20몰 이하, 15몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 쉘 형성 단계는, 진공 하에, 제1 유기 용매 내에서 및 제1 유기 리간드를 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 반응계를 소정의 반응 온도 (예컨대, 100도씨 이상) 로 가열한다. 가열된 반응계에 코어, IIB족 금속 전구체 (이하, 아연 전구체를 예로 들어 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다), 및 칼코겐 원소 전구체와 함께, V족 원소 전구체 (이하, 인 전구체를 예로들어 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다)를 투입하면서 반응계의 온도를 올려서 쉘 형성 반응을 수행한다.
IIB족 금속 전구체, 및 칼코겐 원소 전구체들은, 소망하는 쉘 조성을 고려하여, 반응시간 동안 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다. 쉘의 투입 방식은, 소망하는 조성 (예컨대, 단일 조성 또는 그래디언트/다층 조성)의 쉘을 형성하도록 선택할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노결정쉘의 형성은 아연 전구체를 셀레늄 전구체, 황 전구체, 또는 이들의 조합과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 아연 전구체 및 셀레늄 전구체를 (예를 들어 코어 및 선택에 따라 V족 원소의 존재 하에) 반응시켜 상기 코어 상에 제1층을 형성하고, 이어서, 아연 전구체 및 황 전구체를 반응시켜 상기 제1층 상에 제2층을 형성할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 IIB족 금속 전구체와 상기 칼코겐 원소가 (선택에 따라 V족 원소의 존재 하에) 반응하여, 상기 코어 상에 IIB-VI족 화합물의 나노결정을 포함하는 제1 쉘층 (예컨대, 나노결정층)을 형성하는 것과, 상기 IIB족 금속 전구체와 상기 V족 원소가 반응하여 상기 나노결정층 상에 (또는 상기 코어 상에) 상기 IIB-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘층보다 낮은 결정성을 가지는 제2층 (또는 코팅)을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
전술한 방법에서, 상기 IIB족 금속 전구체는, 금속 분말, 금속 산화물, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드(예컨대, 금속에톡시드), 금속 카르복실레이트 (예컨대, 금속 아세테이트), 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 II족 금속 전구체는, 아연을 포함할 수 있다. 상기 금속은 아연일 수 있다.
아연을 포함하는 IIB족 금속 전구체의 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 텔루리움 전구체는 Te-TOP(텔루르트리옥틸포스핀), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 설퍼-옥타데센(S-ODE), 비스(트리메틸실릴)설파이드, 비스(트리메틸실릴메틸)설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 V족 원소 전구체는, 해당 V족 원소에 리간드 (예컨대, 디알킬아민, 트리알킬실릴기)가 결합되어 있는 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 V족 원소 전구체는 트리스(디알킬아민) 잔기를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 V족 원소 전구체는, 트리스(디알킬아미노)포스핀, TMS3P 등과 같은 트리스(트리알킬실릴)포스핀, TOP 등 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반도체 나노결정 쉘의 형성 과정에서, 금속 전구체와 함께 칼코겐 원소 전구체가 V족 원소 전구체와 함께 존재할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이 경우, 칼코겐 원소 전구체가 먼저 쉘 형성반응에 주로 참여하여 결정성이 높은 제1 쉘층이 형성되고, 칼코겐 원소 전구체가 대부분 반응한 이후, V족 원소 전구체 (예컨대, 인 전구체)가 금속 전구체와 추가로 반응하여 IIB-V족 화합물을 포함하는 (예컨대, 비교적 낮은 결정성의) 무기쉘이 형성될 수 있다.
상기 (제1, 제2, 제3 등) 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 유기 리간드, 제2 유기 리간드, 제3 유기 리간드는 동일할 수 있다. 제1 유기 리간드, 제2 유기 리간드, 제3 유기 리간드는 상이할 수 있다. 제1 유기 리간드, 제2 유기 리간드, 제3 유기 리간드에 대한 구체적인 내용은 유기 리간드에 대하여 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 제2 유기 리간드는 (예컨대, C5 이상, C10 이상, 또는 C15 이상의 지방족 탄화수소기를 가지는) 지방산을 포함할 수 있고, 제3 유기 리간드는, 유기 아민 (예컨대, 탄소수 5개 이상, 10개 이상, 또는 15개 이상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 하나 가지는 1차 아민, 예컨대, RNH2, 여기서 R은 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 또는 알키닐), C6 내지 C40의 아릴기) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소 개수는 5 이상, 10 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 또는 20 이상 및 50 이하, 40 이하, 또는 30 이하일 수 있다.
코어 합성 시 제2 유기리간드 및 제3 유기리간드의 함량은, 유기 리간드의 종류, 전구체의 종류 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제2 유기리간드 (또는 제3 유기리간드)의 함량은 아연 전구체 1몰당 0.1 몰 이상, 0.2몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1 몰 이상, 2 몰 이상, 3 몰 이상, 4 몰 이상, 또는 5몰 이상일 수 있다. 제2 유기리간드 (또는 제3 유기리간드)의 함량은 아연 전구체 1몰당 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 16 몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 10 몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3 몰 이하, 2몰 이하, 또는 1몰 이하일 수 있다.
제2 유기리간드와 제3 유기리간드 간의 몰비 (제2 유기 리간드: 제3 유기 리간드)는, 1:0.1 이상, 예컨대 1:0.5 이상, 1:0.9 이상, 또는 1:1 이상, 및 1: 10 이하, 예컨대, 1:5 이하, 1:2.5 이하, 또는 1:1.5 이하일 수 있다.
쉘 형성 반응에서 부가되는 V족 원소 전구체의 사용량은, 전구체의 종류, 반응 용매, 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 전구체 (예컨대, V족 원소 또는 VI족 원소)의 사용량은 반응 용매 부피 10ml 를 기준으로 0.001 mmol 이상, 0.005 mmol 이상, 0.01mmol 이상, 0.05 mmol 이상, 또는 0.1 mmol 이상 및 1mmol 이하, 0.6 mmol 이하, 0.55 mmol 이하, 0.5 mmol 이하, 0.45 mmol 이하, 0.4 mmol 이하, 또는 0.35 mmol 이하일 수 있다.
일구현예에서, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 금속 하이드라이드 화합물은 선택에 따라 유기 리간드와 함께 혼합된 상태로 아연 전구체 유기 용액에 주입될 수 있다. 다른 구현예에서, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 및 금속 하이드라이드 화합물은 순차적으로 아연 전구체 유기 용액에 주입될 수 있다.
코어 형성 반응계 및 쉘 형성을 위한 반응계 내에서 각 전구체의 함량 및 농도는 소망하는 코어 및 쉘 조성과 전구체 들간의 반응성을 고려하여 선택할 수 있다. 예컨대, 최종 양자점의 소망하는 조성 (Zn, S, Se)을 고려하여, 각 전구체간의 비율을 조절할 수 있다. 최종 양자점에서의 조성은 유도결합플라즈마 원자발광 분석 등 적절한 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
코어 및/또는 쉘 형성 단계 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자 (e.g., 양자점 또는 코어)들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 유기 리간드는, 티올 잔기; 및 아미노기와 카르복시산기 중 적어도 하나를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 상기 유기리간드는 글루타티온을 포함하지 않을 수 있다.
상기 (무카드뮴) 양자점은, 수불용성일 수 있다. 상기 양자점은, 물에 분산 시 동적 광산란 분석에서 평균 입경 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 또는 900 nm 이상을 나타낼 수 있다.
상기 양자점은, 유기 용매 (예컨대, 톨루엔, 옥탄, 등) 중에 분산되어, 동적 광산란 분석에서 평균 입경이 50nm 미만, 예컨대, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하인 양자점 유기 용액을 형성할 수 있다. 유기 용매의 예는 본 명세서에서 기술한 바와 같다.
일구현예의 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점(들); 선택에 따라 모노머, 분산제, 또는 이들의 조합; 및 (유기)용매 (및/또는 액체 비히클)를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 양자점을 분산시킬 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 화합물 (모노머 또는 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 감광성 조성물일 수 있다.
상기 조성물 내에서 양자점에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 조성물 내에서 양자점의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 총 고형분을 기준으로 한 함량은 후술하게 될 복합체 내에서 해당 성분의 함량에 상응할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는, 양자점의 분산성을 확보하는 데에 기여할 수 있다. 일구현예에서, 상기 분산제는, (예컨대, 카르복시산기를 함유한) 유기 화합물 (예컨대, 모노머 또는 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 바인더 폴리머는 절연성 폴리머일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 유기 화합물은, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 이들의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분산제는, 전술한 제1 모노머, 제2 모노머, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머를 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물은, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, (예컨대, 광중합성) (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분 함량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분 함량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광)개시제는, 전술한 모노머의 (광)중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 총 중량 (또는 그의 고형분 중량)을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다. 여기서, 금속 산화물이라는 용어는 금속 또는 준금속의 산화물을 포함할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 (다중) 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (다중) 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클, 이하 용매라 함)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매 또는 액체 비히클의 비제한적인 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 또는 알킨), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 디클로로에탄, 트리클로로메탄 등), C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
상기 조성물은 (예컨대, 잉크젯용 조성물은) 점도가 25도씨에서, 4 cPs 이상, 5 cPs 이상, 5.5 cPs 이상, 6.0 cPs 이상, 또는 7.0 cPs 이상일 수 있다. 상기 조성물은 점도가 25도씨에서 12 cPs 이하, 10 cPs 이하, 또는 9 cPs 이하일 수 있다.
잉크젯에 사용되는 경우, 상기 조성물은, 실온에서 기판에 토출되고, 예컨대, 가열에 의해 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 그 패턴을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 전술한 점도를 가지면서, 표면 장력이 23도씨에서 21 mN/m 이상, 22 mN/m 이상, 23 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 25 mN/m 이상, 26 mN/m 이상, 27 mN/m 이상, 28 mN/m 이상, 29 mN/m 이상, 30 mN/m 이상, 또는 31 mN/m 이상 및 40 mN/m 이하, 39 mN/m 이하, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 35 mN/m 이하, 34 mN/m 이하, 33 mN/m 이하, 또는 32 mN/m 이하 일 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 표면 장력이 31 mN/m 이하, 30 mN/m 이하, 29 mN/m 이하, 또는 28 mN/m 이하일 수 있다.
일구현예의 조성물은, 예컨대, 포토레지스트용 조성물 또는 잉크 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등을 포함할 수 있다. 구체적인 내용에 대하여는 예를 들어, US-2017-0052444-A1 에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 양자점, 전술한 분산제, 및 용매를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점 복합체 (예컨대, 양자점 폴리머 복합체)의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다.
상기 양자점 복합체 (폴리머 복합체)는, (폴리머) 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 양자점(들)을 포함한다. 상기 양자점 복합체는 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 (폴리머) 매트릭스는, 가교된 폴리머 및/또는 선형 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 카르복시산 함유 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는, 전술한 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 모노머 또는 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 1개 (예컨대 2개 이상)의 티올기를 가지는 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
(예컨대 패턴화될 수 있는) 양자점 복합체의 필름은, 30 ㎛ (마이크로미터) 이하의 두께, 예컨대, 25 um (마이크로미터) 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 또는 6 um 이상 의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 복합체의 패턴화된 막은, 소정의 광을 방출하도록 구성된 1 이상의 반복구획을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반복구획은 제1광을 방출하도록 구성된 제1 구획을 포함할 수 있다. 상기 반복 구획은, 최대 피크 파장이 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다. 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나는, 전술한 양자점 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 패턴화된 막은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 제3광은 여기광을 포함할 수 있다. 상기 제3광은 최대 피크 파장이 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있는 청색광을 포함할 수 있다.
패턴화된 양자점 복합체 필름은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계 (S1); 상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계 (S2); 상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계(S3)를 포함한다. 도 2a를 참조하여 설명하면, 전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 선택에 따라 형성된 막은 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
양자점 복합체 패턴은, 잉크젯 방식으로 패턴을 형성하도록 구성된 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 도 2b를 참조하면, 이러한 방법은, 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제1 양자점 층 (또는 제1 반복구획)을 형성하는 단계; 및 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제2 양자점 층 (또는 제2 반복구획)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 양자점 층의 형성과 제2 양자점 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은 (예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는) 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 퇴적된 잉크 조성물은, 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 (제1 또는 제2) 양자점층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
전술한 양자점 또는 양자점 복합체(패턴)은 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전술한 양자점은 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC, 텔레비전, 전광판, 카메라, 자동차 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 소자 (또는 발광소자)를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC 또는 텔레비전일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
상기 소자 (표시소자 또는 발광소자)는, 발광요소 및 선택에 따라 광원을 더 포함할 수 있다. 상기 발광 요소는, 발광층을 포함할 수 있다. 상기 발광요소는 기판을 더 포함하고, 상기 발광층은 상기 기판의 일면에 배치될 수 있다. 상기 발광층은 양자점 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함할 수 있다. 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광요소 또는 상기 발광층은, 상기 양자점 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 광발광 타입의 소자는 백라이트 유닛(410)과 액정 패널(420)을 포함하고, 백라이트 유닛(410)은 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 백라이트 유닛(410)은 반사판(reflector), 도광판(LGP), 광원(청색 LED 등), 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트), 광학 필름(프리즘, 이중 휘도 향상 필름(Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 액정 패널(420)은 백라이트 유닛(410) 위에 배치되며, 두 개의 편광자(Pol) 사이에 액정과 컬러 필터를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)는 광원으로부터 광을 흡수하여 적색광을 발광하는 양자점 및 녹색광을 발광하는 양자점을 포함할 수 있다. 광원으로부터 제공되는 청색광은 양자점 폴리머 복합체 시트를 거치면서, 양자점으로부터 방출되는 적색광 및 녹색광과 결합되어 백색광으로 변환될 수 있다. 이 백색광은 액정 패널 내의 컬러 필터에 의해 청색광, 녹색광, 및 적색광으로 분리되어, 화소별로 외부로 방출될 수 있다.
상기 발광층이 양자점 복합체의 패턴화된 막을 포함하는 경우, 패턴화된 막은 소망하는 광을 방출하도록 구성된 반복구획을 포함한다. 상기 반복구획은, 제1 구획을 포함할 수 있다. 상기 제1 구획은 적색광 방출구획일 수 있다. 상기 반복구획은, 제2 구획을 포함할 수 있다. 상기 제2 구획은 녹색광 방출 구획일 수 있다. 상기 반복구획은 제3 구획을 포함할 수 있다. 상기 제3 구획은 청색광을 방출 또는 투과하는 구획일 수 있다. 제1, 2, 및 3 구획에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 광원은 여기광을 방출하는 요소일 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED를 포함할 수 있다. 상기 광원은 유기 LED (OLED)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학요소, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광) 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학 필터가 배치될 수 있다. 상기 광원이 청색광 방출 유기발광 다이오드 및 녹색광 방출 유기 발광 다이오드를 포함하는 경우, 청색광이 투과하는 제3구획 상에는 녹색광 제거 필터가 더 배치될 수 있다.
상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 (유기) 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
도 4a 및 도 4b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. OLED 의 화소 영역은 후술하는 제1, 2, 3 구획에 대응하여 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 양자점 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 양자점 복합체층(R, G)과 기판 사이에는 선택에 따라 여기광을 차단하는 요소 (제1 광학필터 또는 여기광 차단층)가 배치될 수 있다. 여기광이 청색광 및 녹색광을 포함하는 경우, 제3 구획에는 녹색광 차단 필터가 추가될 수 있다. 제1 광학필터 또는 여기광 차단층에 대하여는 아래에서 더 상세히 설명한다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 양자점 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 전극 (예컨대 애노드)로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소 정의층 (pixel define layer: PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소 정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다. 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소 영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소 정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 포함할 수 있다. 유기 발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기 발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 5는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판(211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막(221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300)이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 원하는 경우, 일구현예의 표시 장치 또는 발광 소자는, 여기광 차단층 또는 제1 광학 필터층 (이하, 제1 광학 필터층이라 함)을 더 가질 수 있다. 상기 제1 광학필터층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 기판 (예컨대, 상부기판 240) 사이에 또는 기판의 상면에 배치될 수 있다. 상기 제1 광학 필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획, 그리고 선택에 따라 제3 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 4a, 4b, 및 도 5에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다. 광원이 녹색광 방출 요소를 포함하는 경우, 제3 구획 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광 (또는 녹색광)을 차단시키고 청색광 (또는 녹색광)을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광을 투과시키고 녹색광을 차단할 수 있으며, 청색광 방출 픽셀 상에 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 여기광을 실질적으로 차단하고 소망하는 파장 영역의 광을 투과할 수 있다. 제1 광학 필터층의 소망하는 파장 영역의 광에 대한 투과능은 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 % 일 수 있다.
적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역, 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 광원이 청색 및 녹색 혼합광을 방출하는 경우, 제1 광학필터는, 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광을 차단하는 제3 영역을 더 포함할 수 있다.
제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제3 영역은 청색광 방출 영역과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다.
제1 영역, 제2 영역, 및 선택에 따라 제3 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3광(여기광)의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다. 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역의 광, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장의 광을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있다. 제2 광학 필터층 및 제1 광학필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다. 저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 광학 필터층 또는 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층을 포함할 수 있다. 굴절률이 상이한 2층들은 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 제1/2 광학필터층을 형성할 수 있다.
도 6a 를 참고하면, 전자 소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15), 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고 전술한 양자점을 포함하는 활성층(13)을 포함한다.
일구현예에서, 양자점을 포함하는 전자 소자는 전계 발광 소자일 수 있다. 활성층(13)의 양자점은 제1 전극(11)과 제2 전극(15)으로부터 주입된 전자와 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 형성하고, 형성된 여기자의 에너지에 의해 일정한 파장의 빛을 발광할 수 있는 발광층일 수 있다. 또한, 양자점을 포함하는 전자 소자는 포토디텍터 또는 태양전지일 수 있다. 구체적으로, 활성층(13)의 양자점은 외부 광자를 흡수한 후 전자와 정공으로 분리하여 제1 전극(11)과 제2 전극(15)에 전자와 정공을 제공하는 광흡수층일 수 있다.
제1 전극(11)과 활성층(13) 사이에는 정공 보조층(12)이 위치할 수 있고, 제2 전극(15)과 활성층(13) 사이에는 전자 보조층(14)이 위치할 수 있다.
전자 소자(10)는 기판(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수도 있다. 기판은 절연 재료를 포함하는 기판(예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 또한, 기판은 유리, 폴리에스테르(e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머, 폴리실록산(e.g. PDMS), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있고, 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수도 있다. 투명이라 함은 일정 파장의 광(예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)이 통과하는 투과율이 85% 이상, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 기판의 두께는 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는, ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 금, 백금, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al, 리튬옥사이드(Li2O)/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
제1 전극(11) 및 제2 전극(15)의 일함수는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 제1 전극(11)의 일함수는 제2 전극(15)의 일함수보다 높거나 낮을 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
제1 전극(11) 및/또는 제2 전극(15)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 이 전극의 두께는 5nm 이상, 예컨대, 50nm 이상이고 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 1 um 이하, 900nm 이하, 500nm 이하, 또는 100nm 이하일 수 있다.
활성층(13)은 앞서 설명한 양자점을 포함한다. 활성층(13)은 모노레이어 또는 복수 모노레이어의 양자점층을 포함할 수 있다. 복수의 모노레이어 층들은 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상이고 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하일 수 있다. 활성층(13)은 5nm 이상, 예컨대, 10nm 이상, 20nm 이상, 또는 30nm 이상이고, 200nm 이하, 예컨대, 150nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 또는 50nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 활성층(13)은 약 10nm 내지 150nm 약 10nm 내지 100nm, 또는 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
전자 소자(10)는 정공 보조층(12)을 더 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 활성층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층(EBL), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(12)으로부터 활성층(13)으로 전달되는 정공의 이동성을 강화하기 위해 활성층(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일 예로, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 활성층(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)(예컨대, 정공 수송층 또는 정공 주입층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민)(Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA(4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산(TAPC), p형 금속 산화물(예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 차단층(EBL)이 사용되는 경우, 전자 차단층(EBL)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민)(Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5nm 이상, 10nm 이상, 15nm 이상, 또는 20nm 이상이고, 50nm 이하, 예컨대, 40nm 이하, 35nm 이하, 또는 30nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전자 보조층(14)은 활성층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치한다. 전자 보조층(14)은 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드(15) 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 정공 차단층(HBL)은 활성층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택될 수 있으며, 예컨대, 각층의 두께는 1nm 이상 및 500nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있으며, 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium(Liq), n형 금속 산화물(예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전자 수송층(ETL)은 복수 개의 나노 입자들을 포함할 수 있다. 나노 입자는 아연을 포함하는 금속 산화물, 예를 들어, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 Zn1-x MxO(여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 이 화학식에서 x는 0.01 이상이고 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다. 활성층에 포함되어 있는 전술한 양자점들의 LUMO의 절대값은 이 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다. -나노 입자의 평균 크기는 1nm 이상, 예컨대, 1.5nm 이상, 2nm 이상, 2.5nm 이상, 또는 3nm 이상이고 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm 이하, 7nm 이하, 6nm 이하, 또는 5nm 이하일 수 있다.
정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 보조층(14)(예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층) 각각의 두께는 5nm 이상, 6nm 이상, 7nm 이상, 8nm 이상, 9nm 이상, 10nm 이상, 11nm 이상, 12nm 이상, 13nm 이상, 14nm 이상, 15nm 이상, 16nm 이상, 17nm 이상, 18nm 이상, 19nm 이상, 또는 20nm 이상이고, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 또는 25nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 6b를 참조하면, 일 실시예에 따른 전계 발광 소자는 노멀 구조를 가질 수 있다. 전계 발광 소자(200)는 투명 기판(100) 위에 배치된 애노드(10) 및 애노드(10)과 마주보는 캐소드(50)을 포함할 수 있다. 애노드(10)은 금속 산화물 기반의 투명 전극을 포함할 수 있고, 애노드(10)와 마주보는 캐소드(50)는 낮은 일함수를 갖는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드(양극)은 인듐주석산화물(ITO, 일함수는 약 4.6 eV 내지 5.1 eV) 전극일 수 있고, 캐소드(음극)(50)은 마그네슘(Mg, 일함수는 약 3.66 eV), 알루미늄(Al, 일함수는 약 4.28 eV), 또는 이들의 조합을 포함하는 전극일 수 있다. 또한, 정공 보조층(20)이 애노드(10)과 양자점 활성층(30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 보조층(20)은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층를 포함할 수 있으며, 정공 주입층은 애노드(10)에 가깝게, 정공 수송층은 양자점 활성층에 가깝게 배치될 수 있다. 또한, 전자 보조층(40)이 양자점 활성층(30)과 캐소드(50) 사이에 배치될 수 있다. 전자 보조층(40)은 전자 주입층 및 /또는 전자 수송층을 포함할 수 있으며, 전자 주입층은 캐소드(50)에 가깝게, 전자 수송층은 양자점 활성층(30)에 가깝게 배치될 수 있다.
도 6c를 참조하면, 다른 실시예의 전계 발광 소자는 인버티드(Inverted) 구조를 가질 수 있다. 인버티드 구조의 전계 발광 소자(300)은 투명기판(100) 위에 배치된 캐소드(50) 및 캐소드(50)과 마주보는 애노드(10)을 포함할 수 있다. 캐소드(50)은 금속 산화물 기반의 투명 전극을 포함할 수 있고, 캐소드(50)와 마주보는 애노드(10)는 높은 일함수를 갖는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드(50)은 인듐주석산화물(ITO, 일함수 약 4.6 eV 내지 5.1 eV) 전극일 수 있고, 캐소드(10)은 금(Au, 일함수는 약 5.1 eV), 은(Ag, 일함수는 약 4.26 eV), 알루미늄(Al, 일함수는 4.28 eV), 또는 이들의 조합을 포함하는 전극일 수 있다. 또한, 전자 보조층(40)이 양자점 활성층(30)과 캐소드(50) 사이에 배치될 수 있다. 전자 보조층(40)은 전자 보조층(40)은 전자 주입층 및 /또는 전자 수송층을 포함할 수 있으며, 전자 주입층은 캐소드(50)에 가깝게, 전자 수송층은 양자점 활성층(30)에 가깝게 배치될 수 있다. 전자 보조층(40)은 예를 들어 전자 수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 결정성 Zn 산화물 또는 n-type 도핑된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 정공 보조층(20)이 애노드(10)과 양자점 활성층(30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 보조층(20)은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층를 포함할 수 있으며, 정공 주입층은 애노드(10)에 가깝게, 정공 수송층은 양자점 활성층(30)에 가깝게 배치될 수 있다. 정공 수송층은 TFB, PVK, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 정공 주입층은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
전계 발광 소자는 활성층(30)에서 발생된 일정 파장의 빛이 투광 전극 및 투명 기판을 통해 외부로 방출된된다. 예를 들어, 도 6a 및 6b를 참고하면, 애노드(10)에 투광 전극인 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, 인듐주석산화물(ITO))이 적용된 경우, 활성층에서 형성된 광은 애노드(10) 및 투명 기판(100)을 통해 외부로 방출된다. 도 3을 참고하면, 캐소드(50)에 투광 전극인 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, 인듐주석산화물(ITO))이 적용된 경우, 활성층에서 형성된 광은 캐소드(50) 및 투명 기판(100)을 통해 외부로 방출된다.
전술한 전자 소자는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 전계 발광 소자는 전극이 형성된 기판 상에 정공 보조층(또는 전자 보조층)을 형성하고, 양자점들을 포함하는 활성층(예컨대, 전술한 양자점들의 패턴)을 형성하고, 활성층 상에 전자 보조층(또는 정공 보조층) 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다. 전극, 정공 보조층, 및 전자 보조층은 각각 독립적으로 적절한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 증착 또는 코팅에 의해 형성될 수 있으나 특별히 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
(1) Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 (예를 들어 조사 파장 458 nm 에서) 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Agilent Cary 5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] TEM 분석, 및 TEM-EDX 분석
UT F30 Tecnai electron microscope 를 사용하여 TEM 분석 및 TEM-EDX 분석 (원소 맵핑)을 수행한다.
고해상도 TEM 이미지 역시 UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 얻는다.
[5] XRD 분석
Bruker In-plane XRD D8 Discover 를 사용하여 X선 회절 분석을 수행한다.
실시예 1:
[1] 셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 0.4 M 의 Se/TOP stock solution 및 2 M 의 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 상기 Te/TOP stock solution과 올레일아민 포함 유기 리간드, 그리고 리튬알루미늄하이드라이드를 포함하는 혼합액을 준비한다. 100 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트 0.9 mmol를 올레익산과 함께 1-Octadecene 내에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환하고, 280 도씨로 가열한다. 가열된 반응계 내에 Se/TOP stock solution 및 혼합액을 주입하여 코어 형성 반응을 수행한다.
코어 형성 반응 시간은 총 4분으로 한다.
반응계를 실온으로 냉각하고 아세톤을 넣고 침전을 형성하고, 이를 원심 분리하여 ZnTeSe 코어 (직경: 대략 4.5 nm) 를 얻는다. 얻어진 코어를 톨루엔에 분산시킨다.
아연 아세테이트를 올레산 존재 하에 트리옥틸아민 내에서 가열하여 아연 전구체를 준비한다. Se/TOP stock solution 을 전술한 바와 같이 준비한다. 인 전구체로서 트리스(디에틸아민)포스핀을 준비한다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에, 옥타데센을 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다. 반응계를, 쉘 형성 온도 (260 도씨)로 가열하는 동안, 위에서 합성한 ZnTeSe 코어, 아연 전구체, Se/TOP stock solution, 및 상기 인 전구체를 주입하고 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe/아연 포스파이드 쉘을 형성한다. 총 반응 시간은 240 분으로 한다.
반응 완료 후, 반응계를 실온으로 냉각하고 아세톤을 넣고 침전을 형성하고, 이를 원심 분리하여 ZnTeSe/ZnSe/ZnP 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 양자점들의 평균 크기는 8.17±0.09 nm 이다.
쉘 형성 단계에서 반응 용매 부피 10ml 에 대한 Se 사용량 및 P 사용량은, 각각 0.6 밀리몰 및 0.4 밀리몰이다.
[2] 분석
합성된 양자점에 대하여 UV 흡수 분광분석과 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다. 합성된 양자점에 대하여 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
합성된 양자점에 대하여 TEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 7b에 나타낸다. 도 7b에서 오른쪽은 양자점들의 TEM 이미지이고, 왼쪽은 HR-TEM 이미지이다.
HR-TEM 이미지에 따르면, 양자점의 안쪽 부분은 잘 배향된 결정 격자 배열이 바깥쪽(ZnP 층) 에 비해 훨씬 더 많음을 확인한다. HRTEM 이미지에 따르면 양자점의 안쪽 부분은 규칙적으로 이격된 결정 격자 배열을 가진다. 이와 대조적으로 양자점의 바깥쪽은 규칙적으로 이격된 결정 격자 배열을 실질적으로 가지지 않는다.
따라서, HR-TEM의 결과는 양자점에서, 25족 함유 층(또는 QD의 바깥쪽 코팅)의 결정성이 안쪽 (코어 또는 26족층)에 비해 낮음을 보여준다.
정리컨대, 보다 높은 결정성을 가진 입자 (즉, ZnTeSe/ZnSe) 주위에 결정성이 비교적 낮은 층 (ZnP) 이 형성되어 있음을 확인한다.
도 8a, 8b, 8c는 상기 도 7B의 TEM 이미지에 나타낸 QD들의 (예컨대, 중심을 포함하는) 안쪽 부분의 확대 이미지이고, 도 9a, 9b, 9c는 도 7b의 TEM 이미지에 나타낸 QD들의 바깥쪽 층 (ZnP 층 또는 코팅)을 보여준다.
TEM 이미지에서, 결정은, bright spot 의 정렬에 의해 확인되는 패턴을 나타낸다.
도 8a 및 도 8b에서, 양자점의 안쪽 부분은, 3개의 bright spots 의 정렬을 나타내며 이는 3개의 시계 방향으로 기울어진 직선들을 포함하는 결정패턴을 시사한다. 도 8c에서 양자점의 안쪽 부분은, 3개의 bright spots 의 정렬을 나타내며 이는 3개의 수직한 직선들을 포함하는 결정패턴을 시사한다.
이와 대조적으로, 도 9a, 9b, 9c에서 확인되는 바와 같이, 외층에 대하여 bright spot 의 정렬이 관찰되지 않았으며 양자점의 바깥쪽 부분이 실질적으로 결정 패턴을 가지지 않음을 시사한다. 도. 8a, 8b, 8c 그리고 도 9a, 9b, 및 9c의 결과로부터, 얻어진 양자점에서, II-V족 화합물을 포함하는 층 (또는 양자점의 외층)의 결정성이 양자점의 안쪽 부분보다 낮음이 명확히 이해된다.
합성된 양자점에 대하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 7b에 나타낸다. ZnP 결정에 할당될 수 있는 피크 (2쎄타 39-40)는 없음을 확인한다. 2 theta 26.3도는 ZnSe 할당할 수 있는 피크이다.
합성된 양자점에 대하여 TEM-EDX 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 7c에 나타낸다. TEM-EDX 결과, Zn은 입자 전체에 걸쳐 배치되어 있고, 결정성이 비교적 낮은 외층에 P가 확인한다.
비교예 1:
쉘 형성 단계에서 인 전구체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnTeSe/ZnSe 양자점을 얻는다.
합성된 양자점에 대하여 UV 흡수 분광분석과 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다. 합성된 양자점에 대하여 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
PL (nm) FWHM (nm) QY(%) 제1 흡수피크파장 (nm) VD
비교예1 532 29.0 39.4 514 0.04
실시예1 532 24.6 77.3 519 0.20
PL: 광발광 피크 파장
FWHM: 반치폭
QY: 양자효율
VD: valley depth
표 1의 결과로부터 실시예 1의 양자점은 비교예 1의 양자점에 비해 향상된 광학물성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
mole ratio
P/Te Zn/Te Se/Te
비교예 1 0.00 8.25 1.14
실시예 1 5.69 9.91 1.93
실시예 2-1 및 2-2: 황을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 1 M 의 S/TOP stock solution 을 준비한다.
인 전구체를 포함하는 쉘 형성 반응계 내에 Se/TOP stock solution 주입하여 ZnSe 쉘층을 형성하고 (실시예 2-1), 이어서 S/TOP stock solution 를 주입하여 ZnS 쉘층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnTeSe 코어 상에 ZnP 쉘층을 가지는 양자점 (실시예 2-2)을 얻는다.
실시예 2-1에서 양자점은 ZnTeSe/ZnSe/ZnP 구조를 가지고, 실시예 2-2 에서 양자점은, ZnTeSe/ZnSe/ZnS/ZnP 구조를 가진다.
실시예 2-2에서 양자점의 평균 크기는 7.72±0.1 (nm) 이다.
쉘 형성 단계에서 반응 용매 부피 10 ml 에 대한 Se 사용량, S 사용량, 및 P 사용량은, 각각 0.2 밀리몰, 0.3 밀리몰, 및 0.25 밀리몰이다.
합성된 양자점에 대하여 UV 흡수 분광분석과 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 3 에 정리한다. 합성된 양자점에 대하여 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
비교예 2:
쉘 형성 단계에서 인 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점 (비교예 2-1 및 비교예 2-2) 을 얻는다.
합성된 양자점에 대하여 광발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 3 에 정리한다. 합성된 양자점에 대하여 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
PL (nm) FWHM (nm) QY(%)
비교예 2-1 532 42.2 60
비교예 2-2 576 65.4 57
실시예 2-1 529 28.9 67.2
실시예 2-2 538 32.4 62
mole ratio
P/Te S/Te Zn/Te Se/Te Te
비교예 2-2 0.11 3.13 8.34 1.70 1.00
실시예 2-2 5.11 7.71 20.29 1.61 1.00
실험예 1:
실시예 1에서 합성된 양자점과 비교예 1에서 합성된 양자점들을 각각 acetone으로 세정한 후, toluene 에 재분산시켜서 PL 양자 효율을 측정한다.
실시예 및 비교예의 양자점들 모두 효율 감소를 나타내지만, 실시예의 양자점들은 비교예의 양자점들에 비해 감소폭이 현저히 작으며, 그 결과 재분산 후 실시예의 양자점들의 QY는 재분산 후 비교예의 양자점들에 비해 대략 2.47 배 더 높은 QY를 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점으로서,
    상기 제1 반도체 나노결정은 IIB-VI족 화합물을 포함하고,
    상기 반도체 나노결정쉘은 IIB-V족 화합물을 포함하고,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며,
    상기 양자점의 양자 효율은 60% 이상인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점는, 여기에 의해, 최대 발광 피크가 480 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 존재하는 광을 방출하도록 구성되는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함하는 양자점.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se)는 0.1 이상인 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 아연을 포함하고,
    상기 양자점에서, VI족 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비는 1.35 이상인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 셀레늄을 포함하고, 상기 양자점에서 상기 셀레늄에 대한 V족 원소의 몰 비는 1.3 이상인 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 V족 원소를 포함하고,
    상기 V족 원소는, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  8. 제1항에 있어서
    상기 양자점에서, IIB족 금속에 대한 V족 원소의 몰 비는 0.1 이상 인 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 텔루리움을 포함하고, 상기 양자점에서, 텔루리움에 대한 V족 원소의 몰 비는 0.15 이상인 양자점.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 상에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되는 제2층을 포함하고,
    상기 제1층은, IIB-VI족 화합물의 나노결정을 포함하고,
    상기 제2층은 상기 IIB-V족 화합물을 포함하는 양자점.
  11. 제10항에 있어서,
    투과전자현미경으로 확인하였을 때에, 상기 제2층의 결정성은 상기 제1층 또는 상기 코어의 결정성보다 낮은 양자점.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2층은 상기 양자점의 최외각층을 구성하는 양자점.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 최대 발광 피크는 반치폭이 40 nm 이하인 양자점.
  14. 발광 요소를 포함하는 표시 소자로서,
    상기 발광 요소는, 복수개의 제1항의 양자점들을 포함하는 표시 소자.
  15. IIB-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자 및 상기 반도체 나노결정 입자 상에 배치되는 코팅을 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 코팅은 투과 전자 현미경으로 확인하였을 때에 상기 반도체 나노결정 입자 보다 낮은 결정성을 가지고 IIB-V족 화합물을 포함하는 재료를 포함하고,
    상기 양자점은 광 여기에 의해 여기광보다 낮은 파장을 가지는 광을 방출하도록 구성되는 양자점.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정층; 및 상기 제1 반도체 나노결정층 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정층을 포함하는 양자점.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 층의 텔루리움 함량은, 상기 제2 반도체 나노결정 층 보다 큰 양자점.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 광의 최대 발광 피크는 480 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 존재하고,
    상기 양자점의 양자 효율은 65% 이상인 양자점.
  19. 복수개의 제15항의 양자점들을 포함하는 양자점 집단으로서,
    상기 양자점들의 평균 크기는 7 nm 이상인 집단.
  20. 발광 요소를 포함하는 표시소자로서,
    상기 발광 요소는, 제15항의 양자점들을 포함하는 표시소자.
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