CN107614423A - 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 - Google Patents

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种显现高发光效率的核壳粒子、上述核壳粒子的制造方法及含有上述核壳粒子的薄膜。本发明的核壳粒子具有：含有III族元素及V族元素的核；包覆上述核表面的至少一部分的第1壳；及包覆上述第1壳的至少一部分的含有II族元素的第2壳，其中，根据X射线光电子能谱求出的相对于上述核中所含的上述III族元素的上述整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比为2.7以上。

Description

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
技术领域
本发明涉及一种核壳粒子及其制造方法以及含有核壳粒子的薄膜。
背景技术
作为对胶体状的半导体纳米粒子(所谓的量子点)的应用被期待的半导体微粒子，至今为止已知有II-VI族半导体微粒子和III-V族半导体微粒子等。
这些半导体微粒子的粒径为几纳米至几十纳米左右。
并且，这种纳米级的粒子根据所谓的量子尺寸效果，通常粒径越小带隙越大，显示紫外区域或近紫外区域等短波长区域中的发光。
因此，对应发挥这种半导体微粒子特有的光学特性的压电元件、电子器件、发光元件、激光等各种设备的应用正在研究开发中。
作为这种半导体纳米粒子，例如专利文献1公开有，“一种核/多壳半导体纳米晶体，其包含由III/V族化合物形成的核物质及至少两个壳物质，第1壳物质涂布有所述核物质，第2壳物质涂布有所述第1壳物质，接下来的壳物质依次涂布各自之前的壳物质，各壳物质独立地选自II/VI族、III/V族或III/VI族的化合物，所述核物质与所述第1壳物质不同，并且各壳物质与其相邻的壳的壳物质不同，所述纳米晶体表示样式-I的带偏移及波长为400nm～1600nm的荧光。”
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5137825号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，广泛应用量子点的同时要求进一步提高发光效率。
本发明人通过参考专利文献1等而研究核壳型的量子点的结果，明确了其发光效率未必能说很充分。
因此，鉴于上述实情，本发明的目的在于提供一种显现高发光效率的核壳粒子、上述核壳粒子的制造方法及含有上述核壳粒子的薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现了通过将核中所含的III族元素与整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比设为特定的范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人发现了能够通过以下结构来解决上述课题。
(1)一种核壳粒子，其具有：
含有III族元素及V族元素的核；
包覆上述核表面的至少一部分的第1壳；及
包覆上述第1壳的至少一部分的含有II族元素的第2壳，其中，
根据X射线光电子能谱求出的相对于上述核中所含的上述III族元素的上述整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比为2.7以上。
(2)如上述(1)所述的核壳粒子，其中，
上述摩尔比为3.0以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的核壳粒子，其中，
上述核中所含的上述III族元素为In，上述核中所含的上述V族元素为P、N及As中的任一个。
(4)如上述(3)所述的核壳粒子，其中，
上述核中所含的上述III族元素为In，上述核中所含的上述V族元素为P。
(5)如上述(1)至(4)中任一个所述的核壳粒子，其中，
上述核还含有II族元素。
(6)如上述(5)所述的核壳粒子，其中，
上述核中所含的上述II族元素为Zn。
(7)如上述(1)至(6)中任一个所述的核壳粒子，其中，
上述第1壳含有II族元素或III族元素。
其中，当上述第1壳为含有III族元素的情况下，上述第1壳中所含的III族元素为与上述核中所含的III族元素不同的III族元素。
(8)如上述(1)至(7)中任一个所述的核壳粒子，其中，上述第1壳为包含II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或为包含III族元素及V族元素的III-V族半导体。
其中，当上述第1壳为上述III-V族半导体的情况下，上述III-V族半导体中所包含的III族元素为与上述核中所含的III族元素不同的III族元素。
(9)如上述(8)所述的核壳粒子，其中，
当上述第1壳为上述II-VI族半导体的情况下，上述II族元素为Zn，上述VI族元素为Se，
当上述第1壳为上述III-V族半导体的情况下，上述III族元素为Ga，上述V族元素为P。
(10)如上述(8)所述的核壳粒子，其中，
上述第1壳为上述III-V族半导体，上述III族元素为Ga，上述V族元素为P。
(11)如上述(1)至(10)中任一个所述的核壳粒子，其中，上述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体。
(12)如上述(11)所述的核壳粒子，其中，
上述第2壳为上述II-VI族半导体，上述II族元素为Zn，上述VI族元素为S。
(13)如上述(1)至(12)中任一个所述的核壳粒子，其中，
上述核、上述第1壳及上述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
(14)如上述(1)至(13)中任一个所述的核壳粒子，其中，
上述核、上述第1壳及上述第2壳中，上述核的带隙最小，并且上述核及上述第1壳显示样式1型的带结构。
(15)一种核壳粒子的制造方法，其合成如上述(1)至(14)中任一个所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，向第1工序之后的上述溶液中添加包含V族元素的V族原料来形成核；
第3工序，向第2工序之后的上述溶液中添加第1壳的原料来形成第1壳；及
第4工序，向第3工序之后的上述溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成核壳粒子，
相对于在上述第1工序中添加的上述III族原料的在上述第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比大于3.0。
(16)如上述(15)所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述III族原料为包含In的化合物。
(17)如上述(15)或(16)所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述V族原料为包含P的化合物。
(18)如上述(15)至(17)中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述第1壳的原料为包含Ga的化合物。
(19)如上述(18)所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述第1壳的原料为Ga的氯化物。
(20)如上述(15)至(19)中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述第2壳的原料为包含Zn的化合物。
(21)如上述(20)所述的核壳粒子的制造方法，其中，
上述第2壳的原料为Zn的羧酸盐。
(22)一种薄膜，其含有上述(1)至(14)中任一个所述的核壳粒子。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能够提供一种显现高发光效率的核壳粒子、上述核壳粒子的制造方法及含有上述核壳粒子的薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所述的构成要件的说明能够根据本发明的代表性实施方式来完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含“～”的前后所记载的数值的范围。
[核壳粒子]
本发明的核壳粒子具有含有III族元素及V族元素的核、包覆上述核表面的至少一部分的第1壳及包覆上述第1壳的至少一部分的含有II族元素的第2壳，其中，根据X射线光电子能谱求出的相对于上述核中所含的上述III族元素的上述整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比(以下，也将“根据X射线光电子能谱求出的相对于上述核中所含的上述III族元素的上述整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比”称为“核壳比”)为2.7以上。
认为本发明的核壳粒子通过设为这种结构而显现高发光效率。其理由的详细情况虽不明确，但是大致推测为如下。
作为核壳型的量子点的发光特性劣化的较大因素，考虑了核表面的缺陷(核壳界面的缺陷)或者壳表面的缺陷。尤其为后者的情况下，在核中生成的激子隧穿至一部分粒子表面而被捕获到粒子表面，因此导致发光效率的下降。
本发明的核壳粒子中，上述的核壳比为特定的值以上，因此核或第1壳被II族元素充分地涂覆。因此，认为难以发生如上述的激子的捕获而显现高发光效率的粒子。
如上述，发明的核壳粒子中，根据X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)(以下，也称为XPS)求出的相对于核中所含的上述III族元素的上述整个核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比(核壳比)为2.7以上。
其中，上述核壳比如以下求出。
即，对核壳粒子测定XPS，通过根据每一个元素的相对灵敏度系数校正相对于核中所含的III族元素的峰值强度的整个核壳粒子中所含的II族元素的峰值强度的比来求出。相对灵敏度系数通过对已知组成的标准样品测定后述的测定元素(测定轨道)来求出(Journal of Surface Analysis Vol.12No.3357页(2005年))。
另外，峰值强度是指从根据以下的测定条件观测的峰值减去背景值，并将峰值的面积相对于能量进行积分的面积强度。
并且，XPS测定如下进行，即，将包含核壳粒子的分散液(溶剂：甲苯)涂布于非掺杂的Si基板上，并使用已干燥的样品。
(测定条件)
·测定装置：Ulvac-PHI公司制Quantera SXM型XPS
·X射线源：Al-Kα射线(分析径100μm、25W、15kV)
·光电引出角度：45°
·测定范围：300μm×300μm
·校正：基于同时使用电子枪·低速离子枪的带电校正
·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
由光效率变得更高的理由而言，优选上述核壳比为4.6以上，更优选为5.0以上。上限并无特别限制，但是从发光效率的观点考虑，优选为15.0以下，更优选为10.0以下。
并且，相对于整个核壳粒子中所包含的V族元素的核中所包含的III族元素的摩尔比〔以下，也称为“摩尔比(III族/V族)”。〕并无特别限制，但是由发光效率变得更高的理由而言，优选大于2.2。尤其，由发光效率进一步变高的理由而言，优选摩尔比(III族/V族)为2.5～5.0，更优选为3.0～5.0，进一步优选为3.0～4.0，尤其优选为3.0～3.5，最优选为大于3.0且小于3.5。上述摩尔比(III族/V族)按照上述的核壳比的计算方法来求出。
〔核〕
本发明的核壳粒子所具有的核为含有III族元素及V族元素的、所谓的III-V族半导体。
＜III族元素＞
作为III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，尤其，优选为In。
＜V族元素＞
作为V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，尤其，优选为P。
本发明中，作为核，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是由发光效率变得更高，发光半宽度变得更窄，并且，获得明显的激子峰值的理由而言，优选InP、InN、InAs，尤其，由发光效率进一步变高的理由而言，更优选InP。
本发明中，除了上述的III族元素及V族元素以外，优选还含有II族元素，尤其，当核为InP的情况下，掺杂作为II族元素的Zn，由此晶格常数变小，与比InP的晶格常数小的壳(例如，后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配度变高。
〔第1壳〕
本发明的核壳粒子中，核表面的至少一部分被第1壳包覆。
其中，第1壳是否包覆核表面的至少一部分，还可通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，为了容易降低与核粒子的界面缺陷，优选第1壳含有II族元素或III族元素。
其中，当第1壳为含有III族元素的情况下，第1壳中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，作为含有II族元素或III族元素的第1壳，例如除了、后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，还可以举出含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
本发明中，由获得缺陷较少的优质的晶相的理由而言，优选第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选III-V族半导体。
其中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
＜II-VI族半导体＞
作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素，具体而言，例如可举出，锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等，尤其，优选为Zn。
并且，作为上述II-VI族半导体中所含的VI族元素，具体而言，例如可举出硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，尤其，优选S或Se，更优选S。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选ZnSe。
＜III-V族半导体＞
作为上述III-V族半导体中所含的III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，尤其，优选为Ga。另外，如上述，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素，例如，当核中所含的III族元素为In的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为Al、Ga等。
并且，作为上述III-V族半导体中所含的V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，尤其，优选为P。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，由所获得的核壳粒子的表面缺陷较少的理由而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差较少的一方，具体而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的核为InP的情况下，如上述，优选第1壳为ZnSe(晶格常数之差：3.4％)或GaP(晶格常数之差：7.1％)，尤其更优选为与核相同的III-V族半导体，并在核与第1壳的界面容易形成混晶状态的GaP。
并且，本发明中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。相同地，当第1壳为II-VI族半导体地情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。
〔第2壳〕
本发明的核壳粒子中，第1壳的表面的至少一部分被含有II族元素的第2壳包覆。
其中，第2壳是否包覆第1壳的表面的至少一部分，还可通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，从抑制与第1壳的界面缺陷，获得壳层本身也为缺陷较少的优质的晶相考虑，优选第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体。
另外，作为II族元素及VI族元素，均可举出第1壳中说明的元素。
作为第2壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选为ZnS。
本发明中，由所获得的核壳粒子的表面缺陷变少的理由而言，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差小的一方，具体而言，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的第1壳为GaP的情况下，如上述，优选第2壳为ZnSe(晶格常数之差：3.8％)或ZnS(晶格常数之差：0.8％)，更优选为ZnS。
并且，本发明中，当第2壳为II-VI族半导体的情况下，也可以在不会对与核的带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。
本发明中，由壳层的外延生长容易，并且容易抑制界面缺陷产生的理由而言，优选上述的核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
并且，本发明中，由在核中滞留激子的概率增大，并且发光效率变得更高的理由而言，优选在上述的核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，并且核及第1壳显示样式1型(样式I型)的带结构的核壳粒子。
〔配位性分子〕
从赋予分散性的观点考虑，期望本发明的核壳粒子在核壳粒子的表面具有配位性分子。
从对溶剂的分散性等的观点考虑，优选配位性分子包含脂肪族烃。
并且，从提高分散性的观点考虑，优选配位性分子为主链的碳原子数为至少6以上的配位子，更优选主链的碳原子数为10以上的配位子。
作为这种配位性分子，可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物，具体而言，例如可举出癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油酰胺、十二烷胺、十二烷基硫醇、1,2-十六烷基硫醇、三正辛基氧膦、十六烷基三甲基溴化铵等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔平均粒径〕
由容易合成大小均匀的粒子，并且容易控制基于量子尺寸效果的发光波长的理由而言，优选本发明的核壳粒子的平均粒径为2nm以上，更优选为10nm以下。
其中，平均粒径是指通过透射型电子显微镜直接观察至少20个粒子，计算具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，并取它们的算术平均值。
[核壳粒子的制造方法]
本发明的核壳粒子的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)合成上述的本发明的核壳粒子，并具有下述第1工序至第4工序。
(1)对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的第1工序
(2)向第1工序之后的上述溶液中添加包含V族元素的V族原料来形成核的第2工序
(3)向第2工序之后的上述溶液中添加第1壳的原料来形成第1壳的第3工序
(4)向第3工序之后的上述溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成核壳粒子的第4工序
其中，相对于在第1工序中添加的III族原料的在第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比大于3。
以下，对各工序进行说明。
〔第1工序〕
第1工序为对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的工序。
＜溶剂＞
作为第1工序中所使用的溶剂，可优选举出具有170℃以上的沸点的非极性溶剂。
作为非极性溶剂，具体而言，例如可举出正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦等。
它们之中，优选为碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选为1-十八碳烯。
＜III族原料＞
作为向溶剂中添加的III族原料，具体而言，例如可举出氯化铟、氧化铟、醋酸铟、硝酸铟、硫酸铟、铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝；乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等，它们中，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
它们之中，优选容易实现更高的发光效率并且容易控制在可视区域中的发光波长的铟化合物，更优选使用氯化物等杂质离子难以进入核中且容易实现高结晶性的醋酸铟。
＜II族原料＞
本发明的制造方法中，第1工序中，可以与上述的III族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可举出二甲基锌、二乙基锌、锌羧酸盐、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、醋酸锌、硫酸锌等。
它们之中，由不含有氯化物等杂质，并且与上述的配位性分子的相溶性或对溶剂的溶解性比较高的理由而言，优选使用作为Zn的醋酸盐的醋酸锌。
＜配位性分子＞
可以在第1工序中向溶剂添加配位性分子。作为所使用的配位性分子，可举出与上述的本发明的核壳粒子中说明的相同的配位性分子。尤其，优选促进核的合成并具有对核的适当的配位力的油酸、十六烷酸、硬脂酸。
＜加热搅拌条件＞
第1工序中，优选上述的各材料(III族原料、II族原料、配位性分子)溶解于上述的溶剂，优选例如在100～180℃的温度下加热搅拌而使其溶解。另外，此时，优选通过在减压条件下进行加热而从溶解的混合溶液去除溶解氧和水分等。
并且，优选上述的加热溶解时所需的时间为30分以上。
〔第2工序〕
第2工序为向第1工序之后的溶液中添加包含V族元素的V族原料来形成核的工序。
优选相对于在第1工序中添加的III族原料的在第2工序中添加的V族原料的摩尔比小于0.5。由此，成为根据X射线光电子分光分析求出的相对于整个核壳粒子中所包含的V族元素的核中所包含的III族元素的摩尔比大于2.2的核壳粒子，显现更高发光效率。
另外，“相对于在第1工序中添加的III族原料的第2工序中添加的V族原料的摩尔比”，在将在第2工序中添加的V族原料的一部分用作第3工序中的第1壳的原料的情况下，也称为相对于第1工序中添加的III族原料的第2工序中添加的V族原料的摩尔比。
并且，从容易形成富有III族的表面考虑，优选相对于在第1工序中添加的III族原料的在第2工序中添加的V族原料的摩尔比小于0.4，更优选为0.38～0.25。
＜V族原料＞
作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可举出三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷；一氧化氮、硝酸、硝酸铵等。
它们之中，优选包含P的化合物，例如，优选使用三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦，具体而言，更优选使用三(三甲基甲硅烷基)膦。
〔第3工序〕
第3工序为向第2工序之后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。
其中，作为第1壳的原料，当第1壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含后述的VI族元素的VI族原料，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，可举出包含上述的III族元素的III族原料及含有上述的V族元素的V族原料。
其中，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，如本发明的核壳粒子的说明，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，关于包含V族元素的V族原料，可以为与形成核的V族原料相同的原料，因此也可以为使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分，且在第3工序中仅添加III族原料的方式。
＜VI族原料＞
作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可举出硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、异硫氰酸环己烷、二乙基二硫代氨基甲酸；三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基膦碲化物、三烯基膦碲化物、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物等。
它们之中，由所获得的核壳粒子的分散性良好的理由而言，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二烷基硫醇、辛硫醇，进一步优选使用十二烷基硫醇。
这些材料中，优选使用III族原料及V族原料。
尤其，作为III族原料，更优选使用包含Ga的化合物(例如，乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等)，进一步优选使用Ga的氯化物。
另外，作为V族原料，如上述，优选使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分。
〔第4工序〕
第4工序为向第3工序之后的溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成核壳粒子的工序。
其中，作为第2壳的原料，当第2壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含上述的VI族元素的VI族原料。
作为II族原料，优选使用包含Zn的化合物(尤其，Zn的羧酸盐)。
并且，作为VI族原料，优选使用烷基硫醇。
由所获得的核壳粒子的核壳比变得更大，且发光效率变更高的理由而言，优选在第4工序之后再次进行第4工序。也可以在第4工序之后进行多次第4工序。
〔摩尔比〕
如上述，相对于在第1工序中添加的III族原料的在第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比大于3。如此，所获得的核壳粒子成为核壳比为2.7以上的核壳粒子。另外，“第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比”是指在第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的总计的摩尔比，不仅是指第4工序的II族原料，例如在第1工序也有添加II族原料，则是指还含有该II族原料。
由发光效率变得更高的理由而言，相对于在第1工序中添加的III族原料的在第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比优选为5.0～45.0，更优选为7.0～30.0。
相对于在第1工序中添加的III族原料的在第4工序中添加的II族原料的摩尔比并无特别限制，但是由发光效率变得更高的理由而言，优选大于3。尤其，优选为5.0～45.0，更优选为7.0～30.0。
[薄膜]
本发明的薄膜为含有上述的本发明的核壳粒子的薄膜。
这种本发明的薄膜为发光效率高且发光半宽度窄而用作量子点，因此能够适用于例如显示用途的波长转换薄膜、太阳能电池地光电转换(或波长转换)薄膜、活体标识、薄膜晶体管等。尤其，本发明的薄膜适当地应用于吸收比量子点的吸收端更短波的区域的光而释放更长波的光的下转换或降档型波长转换薄膜。
并且，作为构成本发明的薄膜的母材的薄膜材料并无特别限定，可以为树脂，也可以为薄的玻璃膜。
具体而言，可举出以离聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物薄膜、尼龙等为基材的树脂材料。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此。
＜实施例1＞
向烧瓶中加入32mL的十八碳烯、醋酸铟140mg(0.48mmol)、醋酸锌48mg(0.24mmol)、十六烷酸364mg(1.44mmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行90分钟除气(第1工序)。接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，溶液的温度稳定时，加入溶解于约4mL的十八碳烯的0.18mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦。之后，在230℃的状态下对溶液加热120分钟。确认到溶液着色成红色而形成粒子(核)的模样(第2工序)。将该溶液加热到200℃的状态下，加入溶解于8mL的十八碳烯的氯化镓30mg(0.18mmol)及油酸125μL(0.4mmol)，加热1小时左右，由此获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液(第3工序)。
之后，将分散液的温度冷却到室温，加入513mg(2.8mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇2.67mL(11.3mmol)，将分散液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液(第4工序)。
＜实施例2＞
按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)与包覆核表面的GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
之后，将分散液的温度冷却到室温，加入220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇1.15mL(4.85mmol)，将分散液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入293mg(1.6mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持1小时左右。接着，再次加入十二烷基硫醇1.53mL(6.5mmol)，将溶液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例3＞
加入0.24mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.18mmol，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)及包覆核表面的GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
之后，将分散液的温度冷却到室温，加入220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇1.15mL(4.85mmol)，将分散液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入293mg(1.6mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持1小时左右。接着，再次加入十二烷基硫醇1.53mL(6.5mmol)，将溶液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例4＞
加入880mg(4.8mmol)的第4工序中的醋酸锌，来代替加入513mg(2.8mmol)，加入4.58mL(19.4mmol)的十二烷基硫醇，来代替加入2.67mL(11.3mmol)，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳层)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例5＞
按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)及包覆核表面的GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
之后，将分散液的温度冷却到室温，加入220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇1.15mL(4.85mmol)，将分散液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入293mg(1.6mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持1小时左右。接着，再次加入十二烷基硫醇1.53mL(6.5mmol)，将溶液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入367mg(2.0mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇1.91mL(8.1mmol)，将溶液加热到240℃。将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜实施例6＞
按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)及包覆核表面的GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
之后，将分散液的温度冷却到室温，加入220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇1.15mL(4.85mmol)，将分散液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入293mg(1.6mmol)的醋酸锌，将分散液加热到230℃，维持1小时左右。接着，再次加入十二烷基硫醇1.53mL(6.5mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入367mg(2.0mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇1.91mL(8.1mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入440mg(2.4mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇2.30mL(9.7mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入513mg(2.8mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇2.68mL(11.3mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入586mg(3.2mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇3.06mL(12.9mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入659mg(3.6mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇3.44mL(14.5mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，再次加入732mg(4.0mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持1小时左右。之后，再次加入十二烷基硫醇3.84mL(16.2mmol)，将溶液加热到240℃。
将所获得的分散液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例1＞
加入220mg(1.2mmol)的第4工序中的醋酸锌，来代替加入513mg(2.8mmol)，加入1.15mL(4.85mmol)的十二烷基硫醇，来代替加入2.67mL(11.3mmol)，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例2＞
加入0.24mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦，来代替加入0.18mmol，加入220mg(1.2mmol)的第4工序中的醋酸锌，来代替加入513mg(2.8mmol)，加入1.15mL(4.85mmol)的十二烷基硫醇，来代替加入2.67mL(11.3mmol)，除此以外，按照与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜比较例3＞
向烧瓶中加入32mL的十八碳烯、醋酸铟140mg(0.48mmol)、醋酸锌48mg(0.24mmol)、十六烷酸364mg(1.44mmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行90分钟除气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，溶液的温度稳定时，加入溶解于约4mL的十八碳烯的0.18mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦。之后，在230℃的状态下对溶液加热120分钟。确认到溶液着色成红色而形成粒子的模样。
接着，将溶液的温度冷却到室温之后，加入513mg(2.8mmol)的醋酸锌之后，将溶液加热到230℃，维持4小时左右。接着，加入十二烷基硫醇2.67mL(11.3mmol)之后，将溶液加热到240℃。将所获得的溶液冷却到室温之后，加入乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。撇掉上清液之后，分散于甲苯溶剂。
如此，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和包覆核表面的ZnS(壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
＜核壳比＞
关于所获得的核壳粒子，根据XPS求出相对于核中所含的III族元素(In)的整个核壳粒子中所含的II族元素(Zn)的摩尔比(核壳比)。核壳比的求出方法的详细为如上所述。将结果示于表1。
＜发光效率＞
关于所获得的核壳粒子的分散液，将浓度配置成在450nm的激励波长下的吸光度为0.2，使用荧光分光光度计FluoroMax-3(HORIBA JOBIN YVON S.A.S.制)来进行发光强度测定。并且，与已知发光效率的量子点试样进行相对比较来进行发光效率的计算。所获得的发光效率作为相对于来自激励光的吸收光子数的发光光子数的比例来计算。结果示于表1。
＜半宽度＞
关于所获得的核壳粒子的分散液，在室温下，使用激励波长450nm的光来测定荧光光谱，求出半宽度。具体而言，相对于观测的荧光光谱的峰值强度，分别求出其强度的一半的波长，并从该波长之差来计算。结果示于表1。
另外，在表1中，“装入”表示制造核壳粒子时的装入(mmol)。
并且，关于略称分别为如下。
·醋酸In：醋酸铟
·醋酸Zn(第1工序)：在第1工序中装入的醋酸锌
·TTMSP：三(三甲基甲硅烷基)膦
·氯化Ga：氯化镓
·醋酸Zn(第4工序)：在第4工序中装入的醋酸锌
·DDT：十二烷基硫醇
并且，“第4工序次数”表示进行第4工序的次数。
并且，“核壳比”表示根据XPS求出的相对于核中所含的III族元素(In)的整个核壳粒子中所含的II族元素(Zn)的摩尔比。核壳比的求出方法为如上所述。
如根据表1可知，与核壳比小于2.7的比较例1～2进行比较，核壳比为2.7以上的实施例1～6均显现高发光效率。尤其，核壳比为4.6以上且15.0以下的实施例2、3及5显现更高的发光效率。其中，核壳比为5.0以上且15.0以下的实施例5显现进一步高的发光效率。另一方面可知，即使核壳比为2.7以上，若是壳仅为1层的核壳粒子，则发光半宽度虽变窄，但是发光效率变低。(比较例3)。
并且，根据实施例1与实施例2的对比及实施例4与实施例5的对比可知，在第4工序之后再次进行第4工序的实施例2及实施例5的核壳比大，显现更高的发光效率。

Claims (22)

1.一种核壳粒子，其具有：
含有III族元素及V族元素的核；被覆所述核表面的至少一部分的第1壳；及
被覆所述第1壳的至少一部分的含有II族元素的第2壳，其中，
根据X射线光电子能谱求出的相对于所述核中所含的所述III族元素的整个所述核壳粒子中所含的II族元素的摩尔比为2.7以上。
2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
所述摩尔比为3.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P、N及As中的任意。
4.根据权利要求3所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核还含有II族元素。
6.根据权利要求5所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述II族元素为Zn。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳含有II族元素或III族元素，
其中，在所述第1壳含有III族元素的情况下，所述第1壳中所含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为包含II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或为包含III族元素及V族元素的III-V族半导体，
其中，在所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III-V族半导体中所包含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
9.根据权利要求8所述的核壳粒子，其中，
在所述第1壳为所述II-VI族半导体的情况下，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为Se，
在所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
10.根据权利要求8所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为所述III-V族半导体，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体。
12.根据权利要求11所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为所述II-VI族半导体，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶体类。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳中，所述核的带隙最小，并且所述核及所述第1壳显示样式1型的带结构。
15.一种核壳粒子的制造方法，其合成权利要求1至14中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，向第1工序之后的所述溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；
第3工序，向第2工序之后的所述溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
第4工序，向第3工序之后的所述溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成核壳粒子，
相对于在所述第1工序中添加的所述III族原料的在所述第1工序至第4工序的所有工序中添加的II族原料的摩尔比大于3.0。
16.根据权利要求15所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述III族原料为包含In的化合物。
17.根据权利要求15或16所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述V族原料为包含P的化合物。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第1壳的原料为包含Ga的化合物。
19.根据权利要求18所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第1壳的原料为Ga的氯化物。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第2壳的原料为包含Zn的化合物。
21.根据权利要求20所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第2壳的原料为Zn的羧酸盐。
22.一种薄膜，其含有权利要求1至14中任一项所述的核壳粒子。
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