CN109153569B - 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 - Google Patents

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种发光效率高且耐久性也优异的核壳粒子及其制造方法、以及使用核壳粒子的薄膜。本发明的核壳粒子具有含有III族元素及V族元素的核、包覆核表面的至少一部分的第1壳及包覆第1壳的至少一部分的第2壳，该核壳粒子具有含有包覆第2壳的至少一部分的金属氧化物的保护层，保护层的表面的至少一部分具有配位性分子。

Description

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
技术领域
本发明涉及一种核壳粒子及其制造方法以及含有核壳粒子的薄膜。
背景技术
作为对胶体状的半导体纳米粒子(所谓的量子点)的应用被期待的半导体微粒子，至今为止已知有II-VI族半导体微粒子和III-V族半导体微粒子等。
这些半导体微粒子的粒径为几纳米至几十纳米左右。
并且，这种纳米级的粒子根据所谓的量子尺寸效果，通常粒径越小带隙越大，显示紫外区域或近紫外区域等短波长区域中的发光。
因此，对应发挥这种半导体微粒子特有的光学特性的压电元件、电子器件、发光元件、激光等各种设备的应用正在研究开发中。
非专利文献1中，提出有作为量子点的化学合成法的热皂法(也称为热注入法)以来，量子点的研究在全世界变得盛行。
并且，关于该量子点，在研究初期以包含Cd或Pb元素的II-VI族半导体为中心进行了研究，但是Cd或Pb元素为特定有害物质使用限制(Restriction on HazardousSubstances：Rohs)等限制对象物质，因此近年来也提出有关于未含Cd或Pb的量子点的研究(例如，参考专利文献1、非专利文献2等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5137825号公报
非专利文献
非专利文献1：C.B.Murray等著“Synthesis and Characterization of NearlyMonodisperse CdE(E＝S,Se,Te)Semiconductor Nanocrystallites”J.Am.Chem.Soc.115号8706-8715页(1993)
非专利文献2：S.Kim等著“Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocry stalsand Their Application to White Light-Emitting Diodes”Journal of the AmericanChemical Society 134,3804-3809(2012).
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对专利文献1或非专利文献2等中记载的具有多层的壳层的核壳粒子进行了研究，明确了存在以下情况：所获得的半导体纳米粒子的发光效率劣化、或对于紫外线等的发光稳定性(以下也称为“耐久性”)劣化。
因此，本发明的课题在于提供一种发光效率高且耐久性也优异的核壳粒子及其制造方法、以及使用核壳粒子的薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行深入研究，结果发现，关于具有含有III族元素及V族元素的核、包覆核表面的至少一部分的第1壳及包覆第1壳的至少一部分的第2壳的核壳粒子，通过形成第2壳的至少一部分中含有金属氧化物的保护层，且保护层的表面的至少一部分具有配位性分子，发光效率高且耐久性也优异，从而完成了本发明。
即，发现了通过以下的结构能够实现上述课题。
[1]一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、包覆核表面的至少一部分的第1壳及包覆第1壳的至少一部分的第2壳，
该核壳粒子具有含有包覆所述第2壳的至少一部分的金属氧化物的保护层，
保护层的表面的至少一部分具有配位性分子。
[2]根据[1]所述的核壳粒子，其中，
金属氧化物为具有元素周期表的第12族或第13族的金属元素的氧化物。
[3]根据[1]或[2]所述的核壳粒子，其中，
金属氧化物为具有选自包括锌、铟及镓的组中的至少1种金属元素的氧化物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的核壳粒子，其中，
金属氧化物为具有铟的氧化物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的核壳粒子，其中，
核中所含的III族元素为In，核中所含的V族元素为P、N及As中的任一个。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的核壳粒子，其中，
核中所含的III族元素为In，核中所含的V族元素为P。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的核壳粒子，其中，
核还含有II族元素。
[8]根据[7]所述的核壳粒子，其中，
核中所含的II族元素为Zn。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的核壳粒子，其中，
第1壳包含II族元素或III族元素。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的核壳粒子，其中，
第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，或为含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
[11]根据[10]所述的核壳粒子，其中，
第1壳为II-VI族半导体的情况下，II族元素为Zn，VI族元素为Se或S，
第1壳为III-V族半导体的情况下，III族元素为Ga，V族元素为P。
[12]根据[10]所述的核壳粒子，其中，
第1壳为III-V族半导体，III族元素为Ga，V族元素为P。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的核壳粒子，其中，
第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，或为含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
[14]根据[13]所述的核壳粒子，其中，
第2壳为II-VI族半导体，II族元素为Zn，VI族元素为S。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的核壳粒子，其中，
核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的核壳粒子，其中，
核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，且核及第1壳显示类型1型(type 1)的带结构。
[17]一种核壳粒子的制造方法，合成[1]至[16]中任一项所述的核壳粒子，该制造方法具有：
第1工序，对在包含配位性分子的溶剂中添加有包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，在第1工序后的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；
第3工序，在第2工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；
第4工序，在第3工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子；
第5工序，在第4工序后的溶液中添加金属原料并进行加热。
[18]根据[17]所述的核壳粒子的制造方法，其中，
第5工序中，进一步添加硫醇化合物。
[19]根据[17]或[18]所述的核壳粒子的制造方法，其中，
金属原料为脂肪酸金属盐。
[20]根据[17]至[19]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
金属原料为铟的羧酸盐。
[21]根据[17]至[20]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
第5工序中的加热温度为140～220℃。
[22]根据[17]至[21]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
第5工序中的加热温度为160～220℃。
[23]一种薄膜，其含有[1]至[16]中任一项所述的核壳粒子。
发明效果
根据本发明，能够提供一种发光效率高且耐久性也优异的核壳粒子及其制造方法、以及使用核壳粒子的薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式而形成，但本发明并不限定于那样的实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值来作为下限值及上限值的范围。
[核壳粒子]
本发明的核壳粒子为具有含有III族元素及V族元素的核、包覆核表面的至少一部分的第1壳及包覆第1壳的至少一部分的第2壳的核壳粒子。
并且，本发明的核壳粒子具有含有包覆第2壳的至少一部分的金属氧化物的保护层(以下也称为“金属氧化物保护层”。)，且金属氧化物保护层的表面的至少一部分具有配位性分子。
本发明的核壳粒子通过在第2壳的至少一部分中具有金属氧化物保护层，且金属氧化物保护层的表面的至少一部分具有配位性分子，从而发光效率得以提高，耐久性也变得良好。
如上所述发光效率得以提高、耐久性也变得良好的原因的详情并不明确，但大致推测为如下。
首先，作为核壳粒子的发光效率及耐久性劣化的主要原因，认为是(i)核粒子表面的缺陷(核与壳的界面的缺陷)、(ii)壳表面的缺陷、(iii)表面氧化或水分的吸附等。
关于上述(i)的核粒子表面的缺陷，认为通过以多层的壳来包覆核粒子，能够减少核与壳的界面的缺陷或抑制由缺陷造成的影响，能够实现高的发光效率。
并且，关于上述(ii)的壳表面的缺陷，已知核中生成的激子的一部分通过(隧道)壳，被核壳粒子的表面所捕获，由此导致发光效率降低。该激子的捕获现象成为对于紫外线等的光照射的发光稳定性、即耐久性降低的主要原因，认为为了提高耐久性，抑制壳表面的缺陷为重要的因素。而且，在本发明中认为，第2壳的至少一部分中具有金属氧化物保护层，核壳粒子的表面的至少一部分中形成配位性分子，由此壳表面的缺陷被抑制，因此耐久性得到了提高。
并且，关于上述(iii)的表面氧化或水分的吸附，认为有可能导致因核壳粒子的表面氧化引起的劣化，因成为捕获点而引起的发光特性的降低等。而且，认为在本发明中，通过在第2壳的表面的至少一部分中形成金属氧化物保护层，从而表面氧化或水分的吸附的影响得到缓解，耐久性得到了提高。
此外，通过金属氧化物保护层的表面的至少一部分具有配位性分子，从而在溶剂或介质中的粒子的凝聚被抑制，变得不易发生粒子之间的波函数的重叠或电子(空穴)的移动。因此，激子容易停留在同一纳米粒子中，不易发生非辐射复合，因此认为容易实现高发光效率和耐久性。并且，认为配位性分子还具有补偿粒子表面的缺陷的效果，容易减少因表面缺陷引起的非辐射复合成分。
关于第2壳的至少一部分中所具有的金属氧化物保护层，对金属氧化物的存在，能够利用飞行时间二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)进行确认，具体而言，能够利用以下示出的测定条件的TOF-SIMS进行确认。
<TOF-SIMS的测定条件>
如下进行本发明中的通过TOF-SIMS的测定。
(1)通过在手套箱中将作为测定对象的核壳粒子的分散液滴加到无掺杂的硅基板上，并使其干燥，从而制作样品。
(2)利用以下装置及条件测定样品的表面。
·装置：TOF-SIMS 5(ION-TOF公司制造)
·初级离子：Bi3+
·电荷校正：组合使用10eV的低速电子枪
·测定模式：聚束模式(Bunching Mode)
·测定范围：100mm
·光栅：128×128像素(pixels)
·累计时间：60秒钟
·极性：正(posi)、负(nega)
〔核〕
本发明的核壳粒子所具有的核为含有III族元素及V族元素的所谓III-V族半导体。
<III族元素>
作为III族元素，具体而言，例如可列举：铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，其中，优选为In。
<V族元素>
作为V族元素，具体而言，例如可列举：P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中，优选为P。
本发明中，作为核，能够使用将上述的III族元素及V族元素的例示适当进行组合而成的III-V族半导体，但根据发光效率变得更高，发光半宽度变得狭窄，并且可获得明确的激子峰值的理由，优选为InP、InN、InAs，其中，根据发光效率进一步提高的理由，更优选为InP。
本发明中，除了上述的III族元素及V族元素以外，优选为还含有II族元素，尤其在核为InP的情况下，通过掺杂作为II族元素的Zn，晶格常数变小，与晶格常数小于InP的壳(例如，后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配性提高。
〔第1壳〕
本发明的核壳粒子所具有的第1壳为包覆核表面的至少一部分的材料。
其中，本发明中，关于第1壳是否包覆核表面的至少一部分，例如也能够通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)进行组成分布分析来确认。
本发明中，根据容易抑制与核的界面缺陷的理由，优选为第1壳包含II族元素或III族元素。
并且，作为包含II族元素或III族元素的第1壳，例如除了后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，还可列举：含有II族元素及V族元素的II-V族半导体(例如，Zn3P2、Zn3N2等)、含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
本发明中，根据获得缺陷少的优质晶相的理由，第1壳优选为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体、或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选为上述的与核的晶格常数的差小的III-V族半导体。
<II-VI族半导体>
作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素，具体而言，例如可列举：锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等，其中优选为Zn。
并且，作为上述II-VI族半导体中所含的VI族元素，具体而言，例如可列举：硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，其中优选为S或Se，更优选为S。
作为第1壳，能够使用将上述的II族元素及VI族元素的例示适当进行组合而成的II-VI族半导体，优选为与上述的核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS、或它们的混晶，更优选为ZnSe。
<III-V族半导体>
作为上述III-V族半导体中所含的III族元素，具体而言，例如可列举：铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，其中，优选为Ga。
并且，作为上述III-V族半导体中所含的V族元素，具体而言，例如可列举：P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中，优选为P。
作为第1壳，能够使用将上述的III族元素及V族元素的例示适当进行组合而成的III-V族半导体，优选为与上述的核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，根据所获得的核壳粒子的表面缺陷减少的理由，优选为上述的核与第1壳的晶格常数的差小，具体而言，优选为上述的核与第1壳的晶格常数的差为10％以下。
具体而言，在上述的核为InP的情况下，如上所述，第1壳优选为ZnSe(晶格常数的差：3.4％)、或GaP(晶格常数的差：7.1％)，尤其更优选为与核相同的III-V族半导体，且容易在核与第1壳的界面形成混晶状态的GaP。
并且，本发明中，在第1壳为III-V族半导体的情况下，也可在不对与核的带隙的大小关系(核<第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。同样，在第1壳为II-VI族半导体的情况下，也可在不对与核的带隙的大小关系(核<第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。
〔第2壳〕
本发明的核壳粒子所具有的第2壳是包覆上述的第1壳的表面的至少一部分的材料。
其中，本发明中，关于第2壳是否包覆第1壳的表面的至少一部分，例如也能够通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)进行组成分布分析来确认。
本发明中，根据抑制与第1壳的界面缺陷，并且获得缺陷少的优质晶相的理由，第2壳优选为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体、或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，根据材料本身的反应性高、可容易获得结晶性更高的壳的理由，更优选为II-VI族半导体。
另外，作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素，均可列举第1壳中所说明的元素。
作为第2壳，能够使用将上述的II族元素及VI族元素的例示适当进行组合而成的II-VI族半导体，优选为与上述的核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS、或它们的混晶，更优选为ZnS。
作为第2壳，能够使用将上述的III族元素及V族元素的例示适当进行组合而成的III-V族半导体，优选为与上述的核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，根据所获得的核壳粒子的表面缺陷减少的理由，优选为上述的第1壳与第2壳的晶格常数的差小，具体而言，优选为上述的第1壳与第2壳的晶格常数的差为10％以下。
具体而言，在上述的第1壳为GaP的情况下，如上所述，第2壳优选为ZnSe(晶格常数的差：3.8％)、或ZnS(晶格常数的差：0.8％)，更优选为ZnS。
并且，本发明中，在第2壳为II-VI族半导体的情况下，也可在不对与核的带隙的大小关系(核<第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。同样，在第2壳为III-V族半导体的情况下，也可在不对与核的带隙的大小关系(核<第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。
本发明中，根据外延生长变得容易、变得容易抑制各层间的界面缺陷的理由，优选为上述的核、第1壳、及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
并且，本发明中，根据激子停留于核中的概率增大、发光效率变得更高的理由，优选为上述的核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，且核及第1壳显示类型1型的带结构的核壳粒子。
〔金属氧化物保护层〕
本发明的核壳粒子具有包覆上述第2壳的表面的至少一部分的金属氧化物保护层。
作为金属氧化物保护层中所含的金属氧化物，例如可列举具有锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、镉(Cd)、铝(Al)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等金属元素的氧化物。
这些氧化物中，根据发光效率变得更高且耐久性变得更良好的理由，优选为具有元素周期表的第12族(原IUPAC的IIB族)或第13族(原IUPAC的IIIB族)的金属元素的氧化物。其中，对含有III族元素及V族元素的核，根据不易成为作为复合中心的杂质的理由，更优选为具有选自包括Zn、In及Ga的组中的至少1种金属元素的氧化物，进一步优选为至少具有In的氧化物(氧化铟)，尤其优选具有In及Zn的氧化物。尤其，在上述金属氧化物中，氧化铟在粒子表面容易均匀地生长氧化物层，因此认为氧化铟保护内部粒子不受氧或水分吸附、表面缺陷生成等的影响的能力高。
其中，金属氧化物保护层中所含的金属氧化物为氧化铟的情况下，通过利用上述TOF-SIMS的测定能够估计氧化铟的存在量。
而且，本发明中，根据发光效率变得更高且耐久性变得更良好的理由，优选In3O+相对于113In+的检测强度为0.05以上。
并且，本发明中，从金属氧化物保护层的结晶性或强度等的观点考虑，优选In3O+相对于113In+的检测强度为5.0以下。
〔配位性分子〕
本发明的核壳粒子中，上述金属氧化物保护层的表面的至少一部分具有配位性分子。
作为配位性分子，例如可列举：由下述式(A)所表示且包含羧基的配位性分子A；由下述式(B)所表示且包含巯基的配位性分子B等，优选将这些分子组合使用。
R1-COOH……(A)
R2-SH……(B)
其中，式(A)及式(B)中，R1及R2分别独立地表示有机基团。
作为上述有机基团，可列举可具有取代基或杂原子的一价烃基，例如可列举：烷基、环烷基等脂肪族烃基；芳基等芳香族烃基；乙烯基、烯丙基等不饱和烃基；等。
从防止凝聚的观点考虑，作为上述式(A)及式(B)中的R1及R2所表示的有机基团优选为直链状的脂肪族烃基，更优选为碳原子数8～25的脂肪族烃基。
作为上述式(A)所表示的配位性分子A，具体而言，例如可列举：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸等，可将这些单独使用一种，也可组合使用两种以上。
并且，作为上述式(B)所表示的配位性分子B，具体而言，例如可列举：十二烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、HS-(CH2)m-OH(式中，m表示11～16的整数)、HS-(CH2)m-(O-CH2CH2)n-OCH3(式中，m表示11～16的整数，n表示3～6的整数)等，可将这些单独使用一种，也可组合使用两种以上。
〔平均粒径〕
根据容易合成均匀尺寸的粒子，且容易通过量子尺寸效应来控制发光波长的理由，本发明的核壳粒子的平均粒径优选为2nm以上，更优选为10nm以下。
其中，平均粒径是指利用透射型电子显微镜来直接观察至少20个粒子，计算与粒子的投影面积具有相同面积的圆的直径，并将这些直径进行算术平均的值。
[核壳粒子的制造方法]
对上述的本发明的核壳粒子进行合成的核壳粒子的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)包括：第1工序，对在包含配位性分子的溶剂中添加有包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；第2工序，在第1工序后的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；第3工序，在第2工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；第4工序，在第3工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子；以及第5工序，在第4工序后的溶液中添加金属原料并进行加热。
其中，关于III族元素及V族元素，与上述的本发明的核壳粒子中所说明的元素相同。
以下，对各处理工序中的原料或条件进行详细说明。
〔第1工序〕
第1工序是对在包含配位性分子的溶剂中添加有包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的工序。
<配位性分子>
作为第1工序中使用的配位性分子，可列举与上述的本发明的核壳粒子中所说明的分子相同的分子。其中，优选为促进核的合成、具有对核的适度的配位能力的油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸。
<溶剂>
作为第1工序中使用的溶剂，可优选列举具有170℃以上的沸点的非极性溶剂。
作为非极性溶剂，具体而言，例如可列举：正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦等。
这些溶剂中，优选碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选1-十八碳烯。
<III族原料>
作为添加于上述的包含配位性分子的溶剂中的III族原料，具体而言，例如可列举：醋酸铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝；乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓；等，可将这些单独使用一种，也可组合使用两种以上。
这些原料中，根据发光效率变得更高、容易控制可视域中的发光波长的理由，优选为包含In的化合物，尤其更优选使用氯化物等杂质离子难以进入核中、容易实现高结晶性的醋酸铟。
<II族原料>
本发明的制造方法中，也可在第1工序中，与上述的III族原料一并添加包含II族元素的II族原料。
作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可列举：二甲基锌、二乙基锌、羧酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、过氯酸锌、醋酸锌、硫酸锌等。
这些原料中，根据不包含氯化物等杂质，且与上述的配位性分子的相容性或在溶剂中的溶解性比较高的理由，优选使用Zn的醋酸盐即醋酸锌。
<加热搅拌条件>
第1工序中，上述的配位性分子及II I族原料优选为溶解于上述的溶剂中，例如优选为在100～180℃的温度下进行加热搅拌而溶解。另外，此时，优选为通过在减压条件下进行加热，从溶解的混合溶液中去除溶存氧或水分等。
并且，上述的加热溶解所需要的时间优选为30分钟以上。
〔第2工序〕
第2工序是在第1工序后的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核的工序。
本发明的制造方法中，优选为相对于第1工序中添加的III族原料，使第2工序中添加的V族原料以摩尔比率计为小于0.5。由此，在核粒子表面容易存在大量的金属阳离子，第1工序中使用的配位性分子容易配位，因此容易实现高的发光特性。
另外，在将第2工序中添加的V族原料的一部分也用作第3工序中的第1壳的原料的情况下，摩尔比率也是指第2工序中添加的V族原料相对于第1工序中添加的III族原料的摩尔比率。
并且，根据核表面中可存在更大量的源自III族元素的金属阳离子的理由，相对于第1工序中添加的III族原料，第2工序中添加的V族原料以摩尔比率计优选为小于0.4，更优选为0.38～0.25。
<V族原料>
作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可列举：三-三烷基硅烷基膦、三-二烷基硅烷基膦、三-二烷基氨基膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷；一氧化氮、硝酸、硝酸铵；等。
这些原料中，优选为包含P的化合物，例如优选使用三-三烷基硅烷基膦、三-二烷基氨基膦，具体而言，更优选使用三-三甲基硅烷基膦。
〔第3工序〕
第3工序是在第2工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。
其中，作为第1壳的原料，在第1壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可列举上述的包含II族元素的II族原料及后述的包含VI族元素的VI族原料，在第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，可列举上述的包含III族元素的III族原料及上述的含有V族元素的V族原料。
并且，在第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，关于包含V族元素的V族原料，可与形成核的V族原料为相同原料，因此也可为使用第2工序中使用的V族原料的一部分，且在第3工序中仅添加III族原料的方式。
<VI族原料>
作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可列举：硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基氨基硫醚、烯基氨基硫醚、异硫氰酸环己酯、二乙基二硫代氨基甲酸；三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基碲化膦、三烯基碲化膦、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物；等。
这些原料中，根据所获得的核壳粒子的分散性变得良好的理由，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二烷硫醇、辛烷硫醇，进一步优选使用十二烷硫醇。
这些材料中，优选使用III族原料及V族原料。
尤其是作为III族原料，更优选使用包含Ga的化合物(例如乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等)，进一步优选使用Ga的氯化物。
另外，如上所述，作为V族原料，优选使用第2工序中使用的V族原料的一部分。
〔第4工序〕
第4工序是在第3工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子的工序。
其中，作为第2壳的原料，在第2壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可列举上述的包含II族元素的II族原料以及上述的包含VI族元素的VI族原料，在第2壳为上述的III-V族半导体的情况下，可列举上述的包含III族元素的III族原料以及上述的含有V族元素的V族原料。
这些原料中，优选使用II族原料及VI族原料。
尤其是作为II族原料，优选使用包含Zn的化合物(尤其是Zn的羧酸盐)。
并且，作为VI族原料，优选使用烷基硫醇。
〔第5工序〕
第5工序中，在第4工序后的溶液中添加金属原料，并进行加热，且在第4工序中合成的核壳粒子的表面的至少一部分形成含有金属氧化物的保护层。
作为上述金属原料，具体而言，例如可列举具有锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、镉(Cd)、铝(Al)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等金属元素的原料。
本发明的制造方法中，根据发光效率变得更高，并且耐久性变得更良好，进而溶液中的分散稳定性提高的理由，优选上述金属原料为脂肪酸金属盐。
作为脂肪酸金属盐，具体而言，例如可列举：月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钡等月桂酸金属盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸铟、肉豆蔻酸钡等肉豆蔻酸金属盐；棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸铟、棕榈酸钡等棕榈酸金属盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镓、硬脂酸镉、硬脂酸铟、硬脂酸锌等硬脂酸金属盐；油酸铟、油酸镓、油酸锌等油酸金属盐等，可将这些单独使用一种，也可组合使用两种以上。
这些脂肪酸金属盐中，根据耐久性变得进一步良好的理由，优选使用肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、硬脂酸铟、油酸铟等铟的羧酸盐(以下也称为“铟系金属原料”。)，更优选和铟系金属原料一同组合使用硬脂酸锌等锌系金属原料。
本发明的制造方法中，根据发光效率变得更高且耐久性变得更良好的理由，优选在第5工序中添加硫醇化合物。
其中，添加硫醇化合物的时刻并无特别限定，在添加上述的金属原料之前、与添加同时、及添加之后均可。
并且，作为硫醇化合物，例如可列举与作为上述的配位性分子而记载的由上述式(B)所表示的配位性分子B相同的化合物，其中，可优选列举十二烷硫醇、辛烷硫醇。
第5工序中的加热是指，将添加金属原料(添加任意硫醇化合物时为金属原料及硫醇化合物)时或添加后的温度设为室温(23℃)以上的温度，例如若上述的第4工序的溶液为240℃，则在第5工序中，也包括例如冷却至120～220℃的温度的方式。
本发明的制造方法中，根据发光效率变得更高且耐久性变得更良好的理由，第5工序中的加热温度优选为140～220℃，更优选为160～220℃。
[膜]
本发明的薄膜为含有上述的本发明的核壳粒子的薄膜。
如上所述的的本发明的薄膜由于发光效率得以提高，耐久性变得良好，且作为量子点而有用，因此，能够应用于例如显示器用途的波长转换膜、太阳能电池的光电转换(或波长转换)膜、生物体标识、薄膜晶体管等。本发明的薄膜尤其适合应用于吸收比量子点的吸收端更短波的区域的光且发射出更长波的光的下转换(down conversion)、或下移(downshift)型的波长转换膜。
并且，作为构成本发明的薄膜的母材的薄膜材料并无特别限定，可为树脂，也可为薄的玻璃膜。
具体而言，可列举：以离子聚合物(ionomer)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜、尼龙等作为基质的树脂材料。
实施例
以下根据实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例而进行限定性的解释。
<实施例1～实施例4>
在烧瓶中添加32mL的十八碳烯、140mg(0.48mmol)的醋酸铟、48mg(0.26mmol)的醋酸锌、485mg(1.89mmol)的棕榈酸，在真空下进行110℃加热搅拌，一边使原料充分溶解一边进行除气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，当溶液的温度稳定时，添加了溶解于约4mL的十八碳烯中的0.18mmol的三-三甲基硅烷基膦。然后，在将溶液设为230℃的状态下保持120分钟。确认到溶液着色为红色而形成粒子(核)的情况。
接着，在将溶液加热至200℃的状态下，添加溶解于8mL的十八碳烯中的30mg(0.18mmol)的氯化镓及188μL(0.6mmol)的油酸，加热1小时左右，由此获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
接着，将分散液的温度冷却至室温后添加0.93mmol的油酸锌，将分散液加热至240℃，保持4小时左右。然后，添加0.55mL(2.3mmol)的十二烷硫醇，保持2小时，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的分散液。
接着，将所获得的分散液冷却至下述表1中所示的第5工序的加热温度(加热温度※1)之后，添加1mL的十二烷硫醇，添加0.8mmol的硬脂酸锌，保持了4小时左右。
接着，将所获得的分散液保持、冷却或加热至下述表1中所示的第5工序的加热温度(加热温度※2)之后，添加2.16mmol的肉豆蔻酸铟(预先溶解于10mL的十八碳烯中并调液而成的溶液)，保持了2小时左右。然后，将分散液冷却至室温，添加丙酮，进行离心分离，使粒子沉淀。将上清液废弃后，将其分散于甲苯溶剂中。
通过以上方式，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)，且在第2壳的表面的一部分中具有氧化铟(In2O3)的核壳粒子的甲苯分散液。
<实施例5>
除了添加棕榈酸铟来代替肉豆蔻酸铟以外，利用与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)，且在第2壳的表面的一部分中具有氧化铟(In2O3)的核壳粒子的甲苯分散液。
<实施例6>
除了添加辛烷硫醇来代替十二烷硫醇以外，利用与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)，且在第2壳的表面的一部分中具有氧化铟(In2O3)的核壳粒子的甲苯分散液。
<实施例7～实施例9>
除了如下述表1表示那样改变了硫醇化合物及锌系金属材料的有无以外，利用与实施例1相同的方法，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)，且在第2壳的表面的一部分中具有氧化铟(In2O3)的核壳粒子的甲苯分散液。
<比较例1>
在烧瓶中添加32mL的十八碳烯、140mg(0.48mmol)的醋酸铟、48mg(0.26mmol)的醋酸锌、364mg(1.44mmol)的棕榈酸，在真空下进行110℃加热搅拌，一边使原料充分溶解一边进行90分钟除气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，当溶液的温度稳定时，添加了溶解于约4mL的十八碳烯中的0.24mmol的三-三甲基硅烷基膦。然后，在将溶液设为230℃的状态下加热了120分钟。确认到溶液着色为红色而形成粒子(核)的情况。
接着，在将溶液加热至200℃的状态下，添加溶解于8mL的十八碳烯中的20mg(0.12mmol)的氯化镓及125μL(0.4mmol)的油酸，加热1小时左右，由此获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液。
接着，将分散液的温度冷却至室温，添加220mg(1.2mmol)的醋酸锌，将分散液加热至230℃，保持4小时左右。接着，添加479μL(2.0mmol)的十二烷硫醇，在230℃的状态下保持2小时左右。将所获得的分散液冷却至室温之后，添加乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。将上清液废弃后，将其分散于甲苯溶剂中。
通过以上方式，获得了具有掺杂有Zn的InP(核)、包覆核表面的GaP(第1壳)及包覆第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
制备出的各分散液中所含的核壳粒子中，关于作为金属氧化物的氧化铟(In2O3)的存在，计算根据上述的测定条件检测出的In3O+相对于113In+的检测强度(In3O+/113In+)，关于检测强度成为0.05以上的样品，判断为具有金属氧化物。将结果示于下述表1中。
并且，关于实施例1、实施例7及实施例8以及比较例1，将检测强度(In3O+/113In+)的计算结果示于下述表1中。
〔发光效率〕
<初期>
关于所制备的各分散液，以450nm的激发波长下的吸光度成为0.04的方式调整浓度，使用绝对PL量子产率测定仪C11347(Hamamatsu Photonics K.K.制造)进行了发光强度测定。而且，通过与已知发光效率的量子点试样进行相对比较，进行了发光效率的计算。所获得的发光效率表示发光光子数相对于来自激发光的吸收光子数的比例。将结果示于下述表1中。
<紫外线照射后>
对于所制备的各分散液，大气气氛中，使用汞灯(波长为365nm)，在成为1mW/cm2的位置固定，照射了紫外线。另外，紫外线的照射时间设为105分钟，照射量设为6.3J/cm2。
然后，进行了与初期相同的发光效率的测定。将结果示于下述表1中。
根据表1所示的结果可知，在未进行第5工序，且在核壳粒子的表面未形成金属氧化物保护层的情况下，发光效率降低，紫外线照射后的发光效率降低20％以上，耐久性低(比较例1)。
相对于此，可知，在第5工序中添加金属原料，在核壳粒子的表面形成金属氧化物保护层的情况下，均为发光效率高，并且紫外线照射后的发光效率也高，且耐久性变得良好(实施例1～实施例9)。
尤其，从实施例1及实施例8的对比可知，若与铟系金属原料一同组合使用锌系金属原料，则发光效率变得更高，并且耐久性也变得更良好。
并且，从实施例1及实施例9的对比可知，在第5工序中，若使用硫醇化合物，则发光效率变得更高，并且耐久性也变得更良好。

Claims (22)

1.一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、包覆所述核表面的至少一部分的第1壳及包覆所述第1壳的至少一部分的第2壳，
所述核壳粒子具有含有包覆所述第2壳的至少一部分的金属氧化物的保护层，
所述保护层中至少含有具有In的氧化物，
所述保护层的表面的至少一部分具有配位性分子。
2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
所述保护层中进一步具有选自包括锌及镓的组中的至少1种金属元素的氧化物。
3.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
所述金属氧化物为具有铟的氧化物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P、N及As中的任一个。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述核还含有II族元素。
7.根据权利要求6所述的核壳粒子，其中，
所述核中所含的所述II族元素为Zn。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳包含II族元素或III族元素。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，或为含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
10.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为所述II-VI族半导体的情况下，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为Se或S，
所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
11.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为所述III-V族半导体，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
12.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，或为含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
13.根据权利要求12所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为所述II-VI族半导体，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。
14.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
15.根据权利要求1～3中任意一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳中，所述核的带隙最小，且所述核及所述第1壳显示类型1型的带结构。
16.一种核壳粒子的制造方法，合成权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子，该制造方法具有：
第1工序，对在包含配位性分子的溶剂中添加有包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌；
第2工序，在第1工序后的所述溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；
第3工序，在第2工序后的所述溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；
第4工序，在第3工序后的所述溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳来合成核壳粒子；
第5工序，在第4工序后的所述溶液中添加金属原料并进行加热。
17.根据权利要求16所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第5工序中，进一步添加硫醇化合物。
18.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述金属原料为脂肪酸金属盐。
19.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述金属原料为铟的羧酸盐。
20.根据权利要求16或17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第5工序中的加热温度为140～220℃。
21.根据权利要求16或17的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第5工序中的加热温度为160～220℃。
22.一种薄膜，其含有权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子。
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