TWI804458B - 核殼粒子、核殼粒子的製造方法及膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種發光效率高且耐久性亦優異的核殼粒子及其製造方法、以及使用核殼粒子的膜。本發明的核殼粒子包括含有III族元素及V族元素的核、覆蓋核的表面的至少一部分的第1殼、以及覆蓋第1殼的至少一部分的第2殼，並且於核殼粒子的表面的至少一部分中含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物。

Description

核殼粒子、核殼粒子的製造方法及膜
本發明是有關於一種核殼粒子及其製造方法以及含有核殼粒子的膜。
期待應用至膠體狀的半導體奈米粒子(所謂的量子點)的半導體微粒子，至今已知II-VI族半導體微粒子、或III-V族半導體微粒子等。
該些半導體微粒子的粒徑為幾奈米至十幾奈米左右。
另外，此種奈米尺度的粒子藉由所謂的量子尺寸效應(quantum size effect)，通常粒徑變得越小，能帶隙(band gap)變得越大，顯示出紫外區域或近紫外區域等短波長區域中的發光。
因此，為了有效利用如上所述的半導體微粒子特有的光學特性，正在研究開發對於壓電元件、電子器件、發光元件、雷射等多種器件的應用。
自從非專利文獻1中提出了作為量子點的化學合成法的熱皂法(hotsoap method)(亦稱為熱注射法(hot injection method))以來，全世界積極地進行量子點的研究。
另外，該量子點於研究初期是以包含Cd或Pb元素的II-VI 族半導體為中心來進行研究，但Cd或Pb元素為特定有害物質使用限制(危害性物質限制指令(Restriction on Hazardous Substances：Rohs))等控制對象物質，因此近年來，亦提出了不包含Cd或Pb的量子點的研究(例如參照專利文獻1、非專利文獻2等)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5137825號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]C. B.默里(C. B. Murray)等人著的「近單分散的CdE (E=S、Se、Te)半導體奈米微晶的合成與特性(Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites)」，「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society，J. Am. Chem. Soc.)第115期第8706-8715頁(1993)」
[非專利文獻2]S.金姆(S. Kim)等人著的「高發光的InP/GaP/ZnS奈米結晶及其於白色發光二極體中的應用(Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes)」，「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」第134期第3804-3809頁(2012)。
本發明者對專利文獻1或非專利文獻2等中記載的具有多層的殼層的核殼粒子進行研究，瞭解到存在以下情況：所獲得的半導體奈米粒子的發光效率劣化的情況、或對於紫外線等的發光穩定性(以下亦稱為「耐久性」)劣化的情況。
因此，本發明的課題在於提供一種發光效率高且耐久性亦優異的核殼粒子及其製造方法、以及使用核殼粒子的膜。
本發明者為了達成所述課題而進行了銳意研究，結果發現，關於包括含有III族元素及V族元素的核、覆蓋核的表面的至少一部分的第1殼、以及覆蓋第1殼的至少一部分的第2殼的核殼粒子，藉由在核殼粒子的表面的至少一部分中含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，則發光效率高，耐久性亦優異，從而完成本發明。
即發現，可藉由以下的構成來達成所述課題。
[1]一種核殼粒子，其包括：含有III族元素及V族元素的核、覆蓋核的表面的至少一部分的第1殼、以及覆蓋第1殼的至少一部分的第2殼，並且於核殼粒子的表面的至少一部分中含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物。
[2]如[1]所述的核殼粒子，其中含金屬有機化合物為脂肪酸金屬鹽。
[3]如[1]或[2]所述的核殼粒子，其中金屬元素為元素週期表 的第12族或第13族的金屬元素。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的核殼粒子，其中相對於藉由傅立葉變換紅外分光分析而得的存在於1400cm-1以上且小於1500cm-1的峰值L的峰值強度，存在於1500cm-1以上且小於1600cm-1的峰值M的峰值強度的比率為0.30以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的核殼粒子，其中金屬元素為銦或鋅。
[6]如[5]所述的核殼粒子，其中金屬元素為鋅。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的核殼粒子，其中含金屬有機化合物中所含的烴基為碳數11~20的烴基。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的核殼粒子，其中含金屬有機化合物中所含的烴基為飽和烴基。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的核殼粒子，其中核中所含的III族元素為In，核中所含的V族元素為P、N及As的任一者。
[10]如[9]所述的核殼粒子，其中核中所含的III族元素為In，且核中所含的V族元素為P。
[11]如[1]~[10]中任一項所述的核殼粒子，其中核更含有II族元素。
[12]如[11]所述的核殼粒子，其中核中所含的II族元素為Zn。
[13]如[1]~[12]中任一項所述的核殼粒子，其中第1殼包含II族元素或III族元素。
[14]如[1]~[13]中任一項所述的核殼粒子，其中第1殼為含有II族元素及VI族元素的II-VI族半導體、或者為含有III族元素及V族元素的III-V族半導體。
[15]如[14]所述的核殼粒子，其中於第1殼為II-VI族半導體的情況下，II族元素為Zn，VI族元素為Se或S，並且 於第1殼為III-V族半導體的情況下，III族元素為Ga，V族元素為P。
[16]如[14]所述的核殼粒子，其中第1殼為III-V族半導體，III族元素為Ga，V族元素為P。
[17]如[1]~[16]中任一項所述的核殼粒子，其中第2殼為含有II族元素及VI族元素的II-VI族半導體、或者為含有III族元素及V族元素的III-V族半導體。
[18]如[17]所述的核殼粒子，其中第2殼為II-VI族半導體，II族元素為Zn，VI族元素為S。
[19]如[1]~[18]中任一項所述的核殼粒子，其中核、第1殼、第2殼均為具有閃鋅礦結構的晶系。
[20]如[1]~[19]中任一項所述的核殼粒子，其中核、第1殼及第2殼中，核的能帶隙最小，且核及第1殼顯示類型1型(type 1)的能帶結構。
[21]一種核殼粒子的製造方法，其合成如[1]~[20]中任一項所述的核殼粒子，所述核殼粒子的製造方法包括：第1步驟，將於包含配位性分子的溶媒中添加有包含III族元 素的III族原料的溶液進行加熱攪拌；第2步驟，於第1步驟後的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；第3步驟，於第2步驟後的溶液中添加第1殼的原料而形成第1殼；第4步驟，於第3步驟後的溶液中添加第2殼的原料，形成第2殼而合成核殼粒子；以及第5步驟，於第4步驟後的溶液中添加包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，進行加熱。
[22]如[21]所述的核殼粒子的製造方法，其中第4步驟中添加的第2殼的原料含有包含II族元素的II族原料或者包含III族元素的III族原料，並且相對於第4步驟中添加的II族原料或III族原料，第5步驟中添加的含金屬有機化合物的添加量以莫耳比率計多於0.5。
[23]如[21]或[22]所述的核殼粒子的製造方法，其中第5步驟中的加熱溫度為120℃~220℃。
[24]一種膜，其含有如[1]~[20]中任一項所述的核殼粒子。
依據本發明，可提供一種發光效率高且耐久性亦優異的核殼粒子及其製造方法、以及使用核殼粒子的膜。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施形態而形成，但本發明並不限定於所述的實施形態。
此外，本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值來作為下限值及上限值的範圍。
[核殼粒子]
本發明的核殼粒子為包括含有III族元素及V族元素的核、覆蓋核的表面的至少一部分的第1殼、以及覆蓋第1殼的至少一部分的第2殼的核殼粒子。
另外，本發明的核殼粒子於核殼粒子的表面的至少一部分中含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物。
本發明的核殼粒子藉由在核殼粒子的表面的至少一部分中含有含金屬有機化合物，則發光效率提高，耐久性亦變得良好。
如上所述發光效率提高、耐久性亦變得良好的原因的詳情並不明確，但大致推測為如下所述。
首先，作為核殼粒子的發光效率及耐久性劣化的要因，考慮到核粒子表面的缺陷(核與殼的界面的缺陷)、或殼表面的缺陷。
關於核粒子表面的缺陷，認為藉由以多層的殼來被覆核粒子，可減少核與殼的界面的缺陷或者抑制由缺陷造成的影響，可實現高的發光效率。
另一方面，關於殼表面的缺陷，已知藉由核中生成的激子的一部分通過(穿隧)殼，由核殼粒子的表面所捕集，從而導致發光效率的下降。因此，本發明者推測激子的捕集現象成為對於紫外線等的光照射的發光穩定性、即耐久性下降的要因，認為為了提高耐久性，抑制殼表面的缺陷為重要的因素。
此處，核殼粒子中，已知於殼表面具有配位子，另外已知，一般的配位子由於具有羧基、胺基、硫醇基等，故而該些取代基配位於殼的陽離子部位(例如II-VI族半導體中的Zn)。
因此認為，本發明的核殼粒子中，存在於表面的至少一部分中的含金屬有機化合物，於殼的陰離子部位(例如II-VI族半導體中的S)亦藉由配位鍵或離子鍵等而鍵結，增強缺陷，因此耐久性提高。
本發明的核殼粒子就發光效率變得更高，耐久性變得更良好的理由而言，藉由傅立葉變換紅外分光分析[Fourier Transform Infrared Spectroscopy(以下亦稱為「FT-IR」)]來測定的如下比率，即，相對於存在於1400cm-1以上且小於1500cm-1的峰值L的峰值強度，存在於1500cm-1以上且小於1600cm-1的峰值M的峰值強度的比率(峰值M/峰值L)較佳為0.30以上，更佳為0.50~2.0。
此處，藉由FT-IR的峰值M及峰值L的檢測方法是根據在以下的測定條件下測定時是否檢測出而判斷。
另外，峰值M及峰值L的峰值強度比是自利用以下測定條件來觀測的各峰值中，減去背景，是指峰值M的最大峰值強度相對 於峰值L的最大峰值強度的比例。
此外，FT-IR測定是使用將包含核殼粒子的分散液(溶媒：甲苯)塗佈於未摻雜的Si基板上，於氮氣環境下進行乾燥而成的樣品來進行。
<測定條件>
‧測定裝置：尼高力(Nicolet)4700(透過配置，賽默飛世爾(Thermofisher)製造)
‧檢測器：DTGS KBr
‧光源：紅外線(infrared，IR)
‧測定附件：Transmission E.S.P.
‧分光鏡(beam splitter)：KBr
‧測定波數：400cm-1~4000cm-1
‧測定間隔：1.928cm-1
‧掃描次數：32
‧解析度：4
[核]
本發明的核殼粒子所具有的核為含有III族元素及V族元素的所謂III-V族半導體。
<III族元素>
作為III族元素，具體而言，例如可列舉：銦(In)、鋁(Al)、鎵(Ga)等，其中，較佳為In。
<V族元素>
作為V族元素，具體而言，例如可列舉：P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中，較佳為P。
本發明中，作為核，可使用將所述的III族元素及V族元素的例示加以適當組合而成的III-V族半導體，但就光效率變得更高，發光半值寬變得狹窄，另外，獲得明瞭的激子峰值的理由而言，較佳為InP、InN、InAs，其中，就發光效率進一步提高的理由而言，更佳為InP。
本發明中，除了所述的III族元素及V族元素以外，較佳為更含有II族元素，特別是於核為InP的情況下，藉由摻雜作為II族元素的Zn，晶格常數變小，與晶格常數小於InP的殼(例如後述的GaP、ZnS等)的晶格匹配性提高。
[第1殼]
本發明的核殼粒子所具有的第1殼為覆蓋核的表面的至少一部分的材料。
此處，本發明中，第1殼是否覆蓋核的表面的至少一部分，例如亦可藉由使用穿透式電子顯微鏡的能量分散型X射線分光法(TEM-EDX)進行組成分佈分析來確認。
本發明中，就容易抑制與核的界面缺陷的理由而言，較佳為第1殼包含II族元素或III族元素。
另外，包含II族元素或III族元素的第1殼例如除了後述的II-VI族半導體及III-V族半導體以外，還可列舉：含有II族元素及V族元素的II-V族半導體(例如Zn3P2、Zn3N2等)、含有III 族元素及VI族元素的III-VI族半導體(例如Ga2O3、Ga2S3等)等。
本發明中，就獲得缺陷少的優質結晶相的理由而言，第1殼較佳為含有II族元素及VI族元素的II-VI族半導體、或者含有III族元素及V族元素的III-V族半導體，更佳為所述與核的晶格常數的差小的III-V族半導體。
<II-VI族半導體>
所述II-VI族半導體中所含的II族元素具體而言，例如可列舉：鋅(Zn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)等，其中較佳為Zn。
另外，所述II-VI族半導體中所含的VI族元素具體而言，例如可列舉：硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，其中較佳為S或Se，更佳為S。
第1殼可使用將所述的II族元素及VI族元素的例示加以適當組合而成的II-VI族半導體，較佳為與所述的核相同或類似的晶系(例如閃鋅礦結構)。具體而言，較佳為：ZnSe、ZnS、或者它們的混晶，更佳為ZnSe。
<III-V族半導體>
所述III-V族半導體中所含的III族元素具體而言，例如可列舉：銦(In)、鋁(Al)、鎵(Ga)等，其中，較佳為Ga。
另外，所述III-V族半導體中所含的V族元素具體而言，例如可列舉：P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中，較佳為P。
第1殼可使用將所述的III族元素及V族元素的例示加以適當組合而成的III-V族半導體，較佳為與所述的核相同或類似 的晶系(例如閃鋅礦結構)。具體而言，較佳為GaP。
本發明中，就所獲得的核殼粒子的表面缺陷變少的理由而言，較佳為所述的核與第1殼的晶格常數的差小者，具體而言，較佳為所述的核與第1殼的晶格常數的差為10%以下。
具體而言，於所述的核為InP的情況下，如上所述，第1殼較佳為ZnSe(晶格常數的差：3.4%)、或者GaP(晶格常數的差：7.1%)，特別是與核相同的III-V族半導體，更佳為容易於核與第1殼的界面形成混晶狀態的GaP。
另外，本發明中，於第1殼為III-V族半導體的情況下，亦可於不對與核的能帶隙的大小關係(核<第1殼)造成影響的範圍內含有或摻雜其他元素(例如所述II族元素及VI族元素)。同樣，於第1殼為II-VI族半導體的情況下，亦可於不對與核的能帶隙的大小關係(核<第1殼)造成影響的範圍內含有或摻雜其他元素(例如所述III族元素及V族元素)。
[第2殼]
本發明的核殼粒子所具有的第2殼是覆蓋所述第1殼的表面的至少一部分的材料。
此處，本發明中，第2殼是否覆蓋第1殼的表面的至少一部分，例如亦可藉由使用穿透式電子顯微鏡的能量分散型X射線分光法(TEM-EDX)進行組成分佈分析來確認。
本發明中，就抑制與第1殼的界面缺陷，另外，獲得缺陷少的優質結晶相的理由而言，第2殼化合物較佳為含有II族元 素及VI族元素的II-VI族半導體、或者含有III族元素及V族元素的III-V族半導體，就材料自身的反應性高、容易獲得結晶性更高的殼的理由而言，更佳為II-VI族半導體。
此外，II族元素及VI族元素及III族元素及V族元素均可列舉第1殼中所說明的元素。
第2殼可使用將所述的II族元素及VI族元素的例示加以適當組合而成的II-VI族半導體，較佳為與所述的核相同或類似的晶系(例如閃鋅礦結構)。具體而言，較佳為ZnSe、ZnS、或者它們的混晶，更佳為ZnS。
第2殼可使用將所述的III族元素及V族元素的例示加以適當組合而成的III-V族半導體，較佳為與所述的核相同或類似的晶系(例如閃鋅礦結構)。具體而言，較佳為GaP。
本發明中，就所獲得的核殼粒子的表面缺陷減少的理由而言，較佳為所述第1殼與第2殼的晶格常數的差小者，具體而言，較佳為所述第1殼與第2殼的晶格常數的差為10%以下。
具體而言，於所述第1殼為GaP的情況下，如上所述，第2殼較佳為ZnSe(晶格常數的差：3.8%)、或者ZnS(晶格常數的差：0.8%)，更佳為ZnS。
另外，本發明中，於第2殼為II-VI族半導體的情況下，亦可於不對與核的能帶隙的大小關係(核<第2殼)造成影響的範圍內含有或摻雜其他元素(例如所述的III族元素及V族元素)。同樣，於第2殼為III-V族半導體的情況下，亦可於不對與核的能 帶隙的大小關係(核<第2殼)造成影響的範圍內含有或摻雜其他元素(例如所述的II族元素及VI族元素)。
本發明中，就磊晶成長變得容易、容易抑制各層間的界面缺陷的理由而言，較佳為所述核、第1殼、及第2殼均為具有閃鋅礦結構的晶系。
另外，本發明中，就激子滯留於核中的機率增大、發光效率變得更高的理由而言，較佳為所述核、第1殼及第2殼中，核的能帶隙最小，且核及第1殼顯示類型1型的能帶結構的核殼粒子。
[含金屬有機化合物]
本發明的核殼粒子於核殼粒子的表面、即所述第2殼的表面的至少一部分中含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物。
本發明中，所述含金屬有機化合物較佳為金屬元素的有機酸鹽，就發光效率變得更高，耐久性變得更良好的理由而言，更佳為脂肪酸金屬鹽。
所述含金屬有機化合物中所含的金屬元素例如可列舉：銦(In)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)等。
該些金屬元素中，就發光效率變得更高、耐久性變得更良好的理由而言，較佳為元素週期表的第12族或第13族的金屬元素，更佳為In或Zn，尤佳為Zn。
另一方面，所述含金屬有機化合物中所含的烴基可列舉由脂肪酸或磺酸等有機酸而來的烴基，就發光效率變得更高，另外耐久性變得更良好，進而於溶液中的分散穩定性提高的理由而言，較佳為碳數11~20的烴基，更佳為碳數14~18的烴基。
另外，就同樣的理由而言，含金屬有機化合物中所含的烴基較佳為飽和烴基。
此種烴基較佳為烷基，具體而言，例如可列舉：由月桂酸(CH3(CH2)10COOH)而來的十一烷基、由十三烷酸(CH3(CH2)11COOH)而來的十二烷基、由肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)而來的十三烷基、由十五烷酸(CH3(CH2)13COOH)而來的十四烷基、由棕櫚酸(CH3(CH2)14COOH)而來的十五烷基、由十七烷酸(CH3(CH2)15COOH)而來的十六烷基、由硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)而來的十七烷基、由花生酸(CH3(CH2)18COOH)而來的十九烷基等。
此外，不飽和烴基例如可列舉由油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)而來的烴基等。
作為所述含金屬有機化合物的較佳例即脂肪酸金屬鹽的具體例，例如可列舉：月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鉀、月桂酸鎂、月桂酸鈣、月桂酸鋇等月桂酸金屬鹽；肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸銦、肉豆蔻酸鋇等肉豆蔻酸金屬鹽；棕櫚酸鋰、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、 棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鋇等棕櫚酸金屬鹽；硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎵、硬脂酸鎘、硬脂酸銦、硬脂酸鋅等硬脂酸金屬鹽；油酸銦、油酸鎵、油酸鋅等油酸金屬鹽等。
[配位性分子]
就賦予分散性的觀點而言，本發明的核殼粒子理想為於核殼粒子的表面具有配位性分子。
配位性分子例如可列舉：由下述式(A)所表示且包含羧基的配位性分子A；由下述式(B)所表示且包含巰基的配位性分子B等，較佳為將該些分子併用。
R1-COOH‧‧‧(A)
R2-SH‧‧‧(B)
此處，式(A)及式(B)中，R1及R2分別獨立地表示有機基。
所述有機基可列舉可具有取代基或雜原子的一價烴基，例如可列舉：烷基、環烷基等脂肪族烴基；芳基等芳香族烴基；乙烯基、烯丙基等不飽和烴基等。
就防止凝聚的觀點而言，所述式(A)及式(B)中的R1及R2所表示的有機基較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，更佳為碳數8~25的脂肪族烴基。
所述式(A)所表示的配位子A具體而言，例如可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、 芥子酸等，可將該些單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，所述式(B)所表示的配位子B具體而言，例如可列舉：十二烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、HS-(CH2)m-OH(式中，m表示11~16的整數)、HS-(CH2)m-(O-CH2CH2)n-OCH3(式中，m表示11~16的整數，n表示3~6的整數)等，可將該些單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[平均粒徑]
就容易合成均勻尺寸的粒子，且容易藉由量子尺寸效應來控制發光波長的理由而言，本發明的核殼粒子的平均粒徑較佳為2nm以上，更佳為10nm以下。
此處，平均粒徑是利用穿透式電子顯微鏡來直接觀察至少20個粒子，算出與粒子的投影面積具有同一面積的圓的直徑，是指該些直徑的算術平均的值。
[核殼粒子的製造方法]
合成所述本發明的核殼粒子的核殼粒子的製造方法(以下亦稱為「本發明的製造方法」)包括：第1步驟，將於包含配位性分子的溶媒中添加有包含III族元素的III族原料的溶液進行加熱攪拌；第2步驟，於第1步驟後的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；第3步驟，於第2步驟後的溶液中添加第1殼的原料而形成第1殼；第4步驟，於第3步驟後的溶液中添加第2殼的原料，形成第2殼而合成核殼粒子；以及第5步驟，於第4 步驟後的溶液中添加包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，進行加熱。
此處，關於III族元素及V族元素，與所述本發明的核殼粒子中所說明者相同。
以下，對各處理步驟中的原料或條件進行詳細說明。
[第1步驟]
第1步驟是將於包含配位性分子的溶媒中添加有包含III族元素的III族原料的溶液進行加熱攪拌的步驟。
<配位性分子>
第1步驟中使用的配位性分子可列舉與所述本發明的核殼粒子中所說明者相同的分子。其中，較佳為促進核的合成、具有對核的適度的配位力的油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸。
<溶媒>
第1步驟中使用的溶媒可適合列舉具有170℃以上的沸點的非極性溶媒。
作為非極性溶媒，具體而言，例如可列舉：正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族飽和烴；1-十一烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯等脂肪族不飽和烴；三辛基膦等。
該些溶媒中，較佳為碳數12以上的脂肪族不飽和烴，更佳為1-十八烯。
<III族原料>
作為添加於所述包含配位性分子的溶媒中的III族原料，具體 而言，例如可列舉：乙酸銦、氯化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦、銦酸；磷酸鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋁、氟化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁；乙醯丙酮鎵、氯化鎵、氟化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵等；可將該些單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些原料中，就發光效率變得更高、容易控制可見域中的發光波長的理由而言，較佳為包含In的化合物，特別是更佳為使用氯化物等雜質離子難以進入核中、容易實現高結晶性的乙酸銦。
<II族原料>
本發明的製造方法中，亦可於第1步驟中，與所述III族原料一併添加包含II族元素的II族原料。
包含II族元素的II族原料具體而言，例如可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、羧酸鋅、乙醯丙酮鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅等。
該些原料中，就不包含氯化物等雜質，且與所述配位性分子的相容性或於溶媒中的溶解性比較高的理由而言，較佳為使用Zn的乙酸鹽即乙酸鋅。
<加熱攪拌條件>
第1步驟中，所述配位性分子以及III族原料較佳為溶解於所述溶媒中，例如較佳為於100℃~180℃的溫度下進行加熱攪拌而溶解。此外，此時，較佳為藉由在減壓條件下進行加熱，自溶解的混合溶液中去除溶存氧或水分等。
另外，所述加熱溶解所需要的時間較佳為30分鐘以上。
[第2步驟]
第2步驟是於第1步驟後的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核的步驟。
本發明的製造方法中，較佳為相對於第1步驟中添加的III族原料，使第2步驟中添加的V族原料以莫耳比率計為小於0.5。藉此，於核粒子表面容易存在大量的金屬陽離子，第1步驟中使用的配位性分子容易配位，因此容易實現高的發光特性。
此外，於將第2步驟中添加的V族原料的一部分亦用作第3步驟中的第1殼的原料的情況下，莫耳比率亦是指第2步驟中添加的V族原料相對於第1步驟中添加的III族原料的莫耳比率。
另外，就核的表面中可存在更大量的由III族元素而來的金屬陽離子的理由而言，相對於第1步驟中添加的III族原料，第2步驟中添加的V族原料以莫耳比率計較佳為小於0.4，更佳為0.38~0.25。
<V族原料>
包含V族元素的V族原料具體而言，例如可列舉：三-三烷基矽烷基膦、三-二烷基矽烷基膦、三-二烷基胺基膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷；一氧化氮、硝酸、硝酸銨等。
該些原料中，較佳為包含P的化合物，例如較佳為使用三-三烷基矽烷基膦、三-二烷基胺基膦，具體而言，更佳為使用三-三甲基矽烷基膦。
[第3步驟]
第3步驟是於第2步驟後的溶液中添加第1殼的原料而形成第1殼的步驟。
此處，作為第1殼的原料，於第1殼為所述II-VI族半導體的情況下，可列舉所述包含II族元素的II族原料以及後述包含VI族元素的VI族原料，於第1殼為所述III-V族半導體的情況下，可列舉所述包含III族元素的III族原料以及所述含有V族元素的V族原料。
另外，於第1殼為所述III-V族半導體的情況下，關於包含V族元素的V族原料，亦可與形成核的V族原料為同一原料，因此亦可為使用第2步驟中使用的V族原料的一部分，且於第3步驟中僅添加III族原料的形態。
<VI族原料>
包含VI族元素的VI族原料具體而言，例如可列舉：硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基胺基硫醚、烯基胺基硫醚、異硫氰酸環己酯、二乙基二硫胺甲酸、三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、三烷基碲化膦、三烯基碲化膦、烷基胺基碲化物、烯基胺基碲化物等。
該些原料中，就所獲得的核殼粒子的分散性變得良好的理由而言，較佳為使用烷基硫醇，具體而言，更佳為使用十二烷硫醇、辛烷硫醇，尤佳為使用十二烷硫醇。
該些材料中，較佳為使用III族原料及V族原料。
尤其是III族原料更佳為使用包含Ga的化合物(例如乙醯丙酮鎵、氯化鎵、氟化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵等)，尤佳為使用Ga的氯化物。
此外，V族原料如上所述，較佳為使用第2步驟中使用的V族原料的一部分。
[第4步驟]
第4步驟是於第3步驟後的溶液中添加第2殼的原料，形成第2殼而合成核殼粒子的步驟。
此處，作為第2殼的原料，於第2殼為所述II-VI族半導體的情況下，可列舉所述包含II族元素的II族原料以及所述包含VI族元素的VI族原料，於第2殼為所述III-V族半導體的情況下，可列舉所述包含III族元素的III族原料以及所述含有V族元素的V族原料。
該些原料中，較佳為使用II族原料及VI族原料。
特別是II族原料較佳為使用包含Zn的化合物(特別是Zn的羧酸鹽)。
另外，VI族原料較佳為使用烷基硫醇。
[第5步驟]
第5步驟是於第4步驟後的溶液中添加包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，進行加熱的步驟，是於第4步驟中合成的核殼粒子的表面的至少一部分中導入含金屬有機化合物的步驟。
此處，關於含金屬有機化合物，與所述本發明的核殼粒子中 所說明者相同。
另外，所謂加熱是指將添加含金屬有機化合物時或者添加後的溫度設為室溫(23℃)以上的溫度，例如若所述第4步驟的溶液為240℃，則於第5步驟中，亦包括例如冷卻至120℃~220℃的溫度的形態。
本發明中，就藉由第5步驟中添加的含金屬有機化合物來被覆核殼粒子的表面的觀點而言，較佳為第4步驟中添加的第2殼的原料含有包含II族元素的II族原料或者包含III族元素的III族原料，且相對於第4步驟中添加的II族原料或者III族原料，第5步驟中添加的含金屬有機化合物的添加量以莫耳比率計為多於0.5，更佳為0.7~10。
另外，本發明中，添加所述含金屬有機化合物時的加熱溫度較佳為120℃~220℃，更佳為140℃~180℃。
藉由加熱溫度為120℃以上，所述含金屬有機化合物容易對第2殼的表面的陰離子部位(例如S元素)產生藉由配位鍵或離子鍵等的鍵結，另外，藉由加熱溫度為220℃以下，則所添加的所述含金屬有機化合物的熱分解或與殘留材料的副反應得到抑制，可抑制捕集激子的缺陷的生成。
[膜]
本發明的膜為含有所述本發明的核殼粒子的膜。
如上所述的本發明的膜由於發光效率高，耐久性變得良好，且作為量子點而有用，故而，可應用於例如顯示器用途的波長變 換膜、太陽電池的光電轉換(或者波長變換)膜、生物體標識、薄膜電晶體等。本發明的膜特別適合應用於吸收較量子點的吸收端更短波的區域的光且發射出更長波的光的下轉換(down conversion)、或者下移(down shift)型的波長變換膜。
另外，作為構成本發明的膜的母材的膜材料並無特別限定，可為樹脂，亦可為薄的玻璃膜。
具體而言，可列舉：以離子聚合物(ionomer)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜、尼龍等作為基礎的樹脂材料。
[實施例]
以下基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示的實施例而進行限定性的解釋。
<實施例1~實施例6>
於燒瓶中添加32mL的十八烯、140mg(0.48mmol)的乙酸銦、48mg(0.24mmol)的乙酸鋅、485mg(1.92mmol)的棕櫚酸，於真空下進行110℃加熱攪拌，一邊使原料充分溶解一邊進行90分鐘除氣。
繼而，於氮氣流下將燒瓶升溫至300℃，當溶液的溫度穩定時，添加溶解於約4mL的十八烯中的0.18mmol的三-三甲基矽烷 基膦。然後，於將溶液設為230℃的狀態下加熱120分鐘。確認到溶液著色為紅色而形成粒子(核)的形態。
繼而，於將溶液加熱至200℃的狀態下，添加溶解於8mL的十八烯中的30mg(0.18mmol)的氯化鎵及188μL(0.6mmol)的油酸，加熱1小時左右，藉此獲得包括摻雜有Zn的InP(核)及GaP(第1殼)的核殼粒子前驅物的分散液。
繼而，將分散液的溫度冷卻至室溫後添加0.93mmol的油酸鋅，將分散液加熱至240℃，保持4小時左右。然後，添加1.55ml(6.55mmol)的十二烷硫醇，保持2小時左右。
繼而，將所獲得的分散液冷卻至下述表1所示的第5步驟的溫度後，添加0.8mmol的硬脂酸鋅，保持4小時左右。然後，將分散液冷卻至室溫，添加乙醇，進行離心分離，使粒子沈澱。將上清液廢棄後，分散於甲苯溶媒中。
如上所述，獲得包括摻雜有Zn的InP(核)、覆蓋核的表面的GaP(第1殼)以及覆蓋第1殼的表面的ZnS(第2殼)，且於第2殼的表面的一部分中含有硬脂酸鋅的核殼粒子的甲苯分散液。
<實施例7>
除了代替硬脂酸鋅的添加，而是冷卻至下述表1所示的第5步驟的溫度後，添加2mmol的肉豆蔻酸銦，保持2小時左右以外，利用與實施例1相同的方法，獲得包括摻雜有Zn的InP(核)、覆蓋核的表面的GaP(第1殼)以及覆蓋第1殼的表面的ZnS(第2殼)，且於第2殼的表面的一部分中含有肉豆蔻酸銦的核殼粒子的 甲苯分散液。
<實施例8>
除了代替硬脂酸鋅的添加，而是冷卻至下述表1所示的第5步驟的溫度後，添加0.8mmol的油酸鋅，保持4小時左右以外，利用與實施例1相同的方法，獲得包括摻雜有Zn的InP(核)、覆蓋核的表面的GaP(第1殼)以及覆蓋第1殼的表面的ZnS(第2殼)，且於第2殼的表面的一部分中含有油酸鋅的核殼粒子的甲苯分散液。
<比較例1>
於燒瓶中添加32mL的十八烯、140mg(0.48mmol)的乙酸銦、48mg(0.24mmol)的乙酸鋅、485mg(1.92mmol)的棕櫚酸，於真空下進行110℃加熱攪拌，一邊使原料充分溶解一邊進行90分鐘除氣。
繼而，於氮氣流下將燒瓶升溫至300℃，當溶液的溫度穩定時，添加溶解於約4mL的十八烯中的0.18mmol的三-三甲基矽烷基膦。然後，於將溶液設為230℃的狀態下加熱120分鐘。確認到溶液著色為紅色而形成粒子(核)的形態。
繼而，於將溶液加熱至200℃的狀態下，添加溶解於8mL的十八烯中的30mg(0.18mmol)的氯化鎵及188μL(0.6mmol)的油酸，加熱1小時左右，藉此獲得包括摻雜有Zn的InP(核)以及GaP(第1殼)的核殼粒子前驅物的分散液。
繼而，將分散液的溫度冷卻至室溫後添加0.93mmol的油酸 鋅，將分散液加熱至240℃，保持4小時左右。然後，添加1.55ml(6.55mmol)的十二烷硫醇，保持2小時左右。
繼而，將所獲得的分散液冷卻至室溫，添加乙醇，進行離心分離，使粒子沈澱。將上清液廢棄後，分散於甲苯溶媒中。
如上所述，獲得包括摻雜有Zn的InP(核)、覆蓋核的表面的GaP(第1殼)以及覆蓋第1殼的表面的ZnS(第2殼)的核殼粒子的甲苯分散液。
<比較例2>
除了代替硬脂酸鋅的添加，而是冷卻至下述表1所示的第5步驟的溫度後，添加0.8mmol的硬脂酸，保持4小時左右以外，利用與實施例1相同的方法，獲得包括摻雜有Zn的InP(核)、覆蓋核的表面的GaP(第1殼)以及覆蓋第1殼的表面的ZnS(第2殼)，且於第2殼的表面的一部分中含有硬脂酸的核殼粒子的甲苯分散液。
[FT-IR]
對於所製備的各分散液，利用所述方法，藉由FT-IR來測定存在於1400cm-1以上且小於1500cm-1的峰值L以及存在於1500cm-1以上且小於1600cm-1的峰值M的檢測的有無、以及峰值強度比(峰值M/峰值L)。將結果示於下述表1中。
[發光效率]
<初期>
對於所製備的各分散液，以450nm的激發波長下的吸光度成 為0.2的方式調整濃度，使用螢光分光光度計FluoroMax-3(崛場喬賓伊萬(HORIBA Jobin Yvon)公司製造)來進行發光強度測定。接著，藉由與發光效率已知的量子點試樣進行相對比較，來算出發光效率。所獲得的發光效率是作為來自激發光的發光光子數相對於吸收光子數的比例而算出。將結果示於下述表1中。
<紫外線照射後>
對於所製備的各分散液，使用水銀燈(波長為365nm)，於成為1mW/cm2的位置固定，照射紫外線。此外，紫外線的照射時間設為105分鐘，照射量設為6.3J/cm2。
然後，進行與初期相同的發光效率的測定。將結果示於下述表1中。
Figure 105136064-A0305-02-0029-1
根據表1所示的結果可知，於不進行第5步驟，不於核殼粒子的表面中導入含金屬有機化合物的情況下，雖然初期的發 光效率高，但紫外線照射後的發光效率下降25%以上，耐久性低(比較例1)。
另外可知，於第5步驟中，僅導入不含金屬元素的硬脂酸的情況下，雖然初期的發光效率高，但紫外線照射後的發光效率下降20%以上，耐久性低(比較例2)。
與此相對，可知，於第5步驟中添加含金屬有機化合物，於核殼粒子的表面中導入含金屬有機化合物的情況下，均為發光效率高，另外，紫外線照射後的發光效率亦高，耐久性變得良好(實施例1~實施例8)。
尤其根據實施例3及實施例8的對比，可知，若含金屬有機化合物為飽和脂肪族金屬鹽，則耐久性變得更良好。

Claims (21)

  1. 一種核殼粒子，其包括：含有III族元素及V族元素的核、覆蓋所述核的表面的至少一部分的第1殼、以及覆蓋所述第1殼的至少一部分的第2殼，並且於所述核殼粒子的表面的至少一部分中，含有包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，所述含金屬有機化合物為脂肪酸金屬鹽，所述含金屬有機化合物中所含的所述烴基為碳數11~20的烴基，所述金屬元素為元素週期表的第12族或第13族的金屬元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的核殼粒子，其中相對於藉由傅立葉變換紅外分光分析而得的存在於1400cm-1以上且小於1500cm-1的峰值L的峰值強度，存在於1500cm-1以上且小於1600cm-1的峰值M的峰值強度的比率為0.30以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述金屬元素為銦或鋅。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的核殼粒子，其中所述金屬元素為鋅。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述含金屬有機化合物中所含的所述烴基為飽和烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述核中所含的所述III族元素為In，且所述核中所含的所述V 族元素為P、N及As的任一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的核殼粒子，其中所述核中所含的所述III族元素為In，且所述核中所含的所述V族元素為P。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述核更含有II族元素。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的核殼粒子，其中所述核中所含的所述II族元素為Zn。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述第1殼包含II族元素或III族元素。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述第1殼為含有II族元素及VI族元素的II-VI族半導體、或者為含有III族元素及V族元素的III-V族半導體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的核殼粒子，其中於所述第1殼為所述II-VI族半導體的情況下，所述II族元素為Zn，所述VI族元素為Se或S，並且於所述第1殼為所述III-V族半導體的情況下，所述III族元素為Ga，所述V族元素為P。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的核殼粒子，其中所述第1殼為所述III-V族半導體，所述III族元素為Ga，所述V族元素為P。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述第2殼為含有II族元素及VI族元素的II-VI族半導體、或 者為含有III族元素及V族元素的III-V族半導體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的核殼粒子，其中所述第2殼為所述II-VI族半導體，所述II族元素為Zn，所述VI族元素為S。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述核、所述第1殼、所述第2殼均為具有閃鋅礦結構的晶系。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的核殼粒子，其中所述核、所述第1殼及所述第2殼中，所述核的能帶隙最小，且所述核及所述第1殼顯示類型1型的能帶結構。
  18. 一種核殼粒子的製造方法，其合成如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的核殼粒子，所述核殼粒子的製造方法包括：第1步驟，將於包含配位性分子的溶媒中添加有包含III族元素的III族原料的溶液進行加熱攪拌；第2步驟，於第1步驟後的溶液中添加包含V族元素的V族原料而形成核；第3步驟，於第2步驟後的溶液中添加第1殼的原料而形成第1殼；第4步驟，於第3步驟後的溶液中添加第2殼的原料，形成第2殼而合成核殼粒子；以及第5步驟，於第4步驟後的溶液中添加包含金屬元素及烴基的含金屬有機化合物，進行加熱。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的核殼粒子的製造方法，其中所述第4步驟中添加的所述第2殼的原料含有包含II族元素的II族原料或者包含III族元素的III族原料，並且相對於所述第4步驟中添加的所述II族原料或者所述III族原料，所述第5步驟中添加的所述含金屬有機化合物的添加量以莫耳比率計多於0.5。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述的核殼粒子的製造方法，其中所述第5步驟中的加熱溫度為120℃~220℃。
  21. 一種膜，其含有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的核殼粒子。
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