CN109790029B - 含有半导体纳米粒子的分散液及薄膜 - Google Patents

含有半导体纳米粒子的分散液及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种显示高初始发光效率及优异的耐湿性的含有半导体纳米粒子的分散液以及使用上述分散液制造的薄膜。本发明的含有半导体纳米粒子的分散液含有通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1a)：2.25＜Zn/In＜9……(1a)。

Description

含有半导体纳米粒子的分散液及薄膜
技术领域
本发明涉及一种含有半导体纳米粒子的分散液及薄膜。
背景技术
包含金属元素的溶液中通过化学合成法得到的单纳米尺寸级别的胶体状的半导体纳米粒子(以下，还称为“量子点”。)已经开始作为一部分的显示器用途的波长转换薄膜中的荧光材料而实用化，并且，也期待生物标签、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管等中的应用。作为公开半导体纳米粒子的文献，例如可列举专利文献1。
作为将这种半导体纳米粒子制成薄膜状的方法，例如可列举将含有半导体纳米粒子和聚合性化合物的分散液涂布于基材等的方法等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/080435号
发明内容
发明要解决的技术课题
在这种情况下，本发明人等参考专利文献1等制造半导体纳米粒子，并进一步制备了含有所获得的半导体纳米粒子和聚合性化合物的分散液，结果明确了其发光效率(初始发光效率)不一定满足当今所要求的水平。并且，半导体纳米粒子有时会由于水或湿气导致发光效率降低，结果明确了制备的分散液不一定满足也对耐湿性(由于水或湿气而难以降低发光效率)要求的水平。
因此，本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供一种显示高初始发光效率及优异的耐湿性的含有半导体纳米粒子的分散液及使用上述分散液制造的薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果发现了，作为聚合性化合物使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且通过将半导体纳米粒子中锌与铟的摩尔比(Zn/In)设为特定范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现了能够通过以下结构解决上述课题。
(1)一种含有半导体纳米粒子的分散液，其含有通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
上述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1a)。
2.25＜Zn/In＜9……(1a)
(2)根据(1)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、硫与铟的摩尔比满足下述式(2a)。
1.25＜S/In＜10.6……(2a)
(3)根据(1)或(2)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，在由X射线小角度散射引起的散射强度中，q值＝0.2nm-1的切线的斜率为-3～0。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
上述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1b)，硫与铟的摩尔比满足下述式(2b)，
在由X射线小角度散射引起的散射强度中，q值＝0.2nm-1的切线的斜率为-2～0。
2.4＜Zn/In≤7.9……(1b)
3.4＜S/In≤7.5……(2b)
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述半导体纳米粒子的平均粒径为6nm以下。
(6)根据(5)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述半导体纳米粒子的平均粒径为3nm以上且5nm以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述半导体纳米粒子具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖上述核表面的至少一部分的第1壳及覆盖上述第1壳的至少一部分的第2壳。
(8)根据(7)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述核中所含的上述III族元素为In，上述核中所含的上述V族元素为P、N及As中的任意种。
(9)根据(8)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述核中所含的上述III族元素为In，上述核中所含的上述V族元素为P。
(10)根据(7)至(9)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述核还含有II族元素。
(11)根据(10)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述核中所含的上述II族元素为Zn。
(12)根据(7)至(11)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述第1壳包含II族元素或III族元素。
其中，上述第1壳包含III族元素的情况下，上述第1壳中所含的III族元素为与上述核中所含的III族元素不同的III族元素。
(13)根据(7)至(12)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
其中，上述第1壳为上述III-V族半导体的情况下，上述III-V族半导体中所含的III族元素为与上述核中所含的III族元素不同的III族元素。
(14)根据(13)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
上述第1壳为上述II-VI族半导体的情况下，上述II族元素为Zn，上述VI族元素为Se或S，
上述第1壳为上述III-V族半导体的情况下，上述III族元素为Ga，上述V族元素为P。
(15)根据(13)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述第1壳为上述III-V族半导体，上述III族元素为Ga，上述V族元素为P。
(16)根据(7)至(15)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
(17)根据(16)所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述第2壳为上述II-VI族半导体，上述II族元素为Zn，上述VI族元素为S。
(18)根据(7)至(17)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，上述核、上述第1壳及上述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
(19)根据(7)至(18)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
上述核、上述第1壳及上述第2壳中，上述核的能带隙最小，并且
上述核及上述第1壳显示1型能带结构。
(20)一种薄膜，其使用(1)至(19)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液来制造。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供一种显示高初始发光效率及优异的耐湿性的含有半导体纳米粒子的分散液及使用上述分散液制造的薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含“～”的前后所记载的数值的范围。
并且，本说明书中，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯还称为“(甲基)丙烯酸酯”。并且，将丙烯酸或甲基丙烯酸还称为“(甲基)丙烯酸”。
[含有半导体纳米粒子的分散液]
本发明的含有半导体纳米粒子的分散液(以下，还称为“本发明的分散液”)含有通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子及(甲基)丙烯酸酯，上述半导体纳米粒子中，由X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1a)。
2.25＜Zn/In＜9……(1a)
认为本发明的分散液通过采用这种结构而显示高初始发光效率及优异的耐湿性。其理由的详细情况虽不明确，但是大致推测为如下。
如上所述，本发明的分散液中所含的半导体纳米粒子为通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子，并且为从X射线光电子能谱分析求出的锌与铟的摩尔比为2.25＜Zn/In＜9的半导体纳米粒子(以下，还称为“特定半导体纳米粒子”或“本发明的半导体纳米粒子”)。即，本发明的分散液中所含的特定半导体纳米粒子相对于In含有大量的Zn。并且，本发明的分散液中所含的(甲基)丙烯酸酯与Zn的亲和性高。因此，推测本发明的分散液中所含的特定半导体纳米粒子中，In由Zn保护(缺陷少)、此外Zn由(甲基)丙烯酸酯保护。结果，认为即使本发明的分散液暴露于水或湿气，水也难以浸入特定半导体纳米粒子，显示非常有益的耐湿性。并且，如上所述，(甲基)丙烯酸酯与Zn的亲和性高，因此分散液中的特定半导体纳米粒子的分散性非常高，其结果认为显示高初始发光效率。这些从如后述的比较例所示也可以从以下推测出：在Zn/In脱离特定范围的情况(比较例1及比较例4)下耐湿性变得不充分；以及在不含有(甲基)丙烯酸酯的情况(比较例2及比较例3)下，不仅是耐湿性，初始发光效率也变得不充分。
以下，对本发明的分散液中所含的各成分进行详细说明。
〔半导体纳米粒子〕
本发明的分散液中所含的半导体纳米粒子为通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子，并且为从X射线光电子能谱分析求出的锌与铟的摩尔比(Zn/In)满足下述式(1a)的半导体纳米粒子(特定半导体纳米粒子)。
2.25＜Zn/In＜9……(1a)
如上所述，特定半导体纳米粒子为通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子。即、特定半导体纳米粒子包含锌(Zn)、硫(S)及铟(In)。
<Zn/In>
如上所述，特定半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的锌与铟的摩尔比(Zn/In)满足下述式(1a)。
2.25＜Zn/In＜9……(1a)
Zn/In是从X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(以下，还称为XPS分析)求出的锌与铟的摩尔比，并且通过利用每一个元素的相对灵敏度系数校正通过XPS分析得到的来自于锌的峰值与来自于铟的峰值的峰值强度比来求出。相对灵敏度系数通过对已知组成的标准样品测定后述的测定元素(测定轨道)来求出(Journal ofSurface Analysis Vol.12 No.3357页(2005年))。
在此，关于峰值强度比的测定，将包含半导体纳米粒子的分散液(溶剂：甲苯)涂布于非掺杂的Si基板上，并使用已干燥的样品，在以下测定条件下进行。并且，峰值强度是指从观测到的峰值减去背景值，并将峰值的面积相对于能量进行积分的面积强度。
(测定条件)
·测定装置：Ulvac-PHI公司制Quantera SXM型XPS
·X射线源：Al-Kα射线(分析径100μm、25W、15kV)
·光电引出角度：45°
·测定范围：300μm×300μm
·校正：基于同时使用电子枪·低速离子枪的带电校正
·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
从本发明的效果更优异的原因考虑，优选Zn/In满足下述式(1b)。
2.4＜Zn/In≤7.9……(1b)
<S/In>
特定半导体纳米粒子中，从本发明的效果更优异的原因考虑，从X射线光电子能谱分析求出的、硫与铟的摩尔比(S/In)优选满足下述式(2a)。S/In为从XPS分析求出的硫与铟的摩尔比，并且通过利用每一个元素的相对灵敏度系数校正通过XPS分析得到的来自于硫的峰值与来自于铟的峰值的峰值强度比来求出。求出相对灵敏度系数的方法及通过XPS分析的峰值强度比的测定方法如上所述。
1.25＜S/In＜10.6……(2a)
从本发明的效果更优异的原因考虑，优选S/In满足下述式(2b)。
3.4＜S/In≤7.5……(2b)
<平均粒径>
特定半导体纳米粒子的平均粒径并无特别限制，从本发明的效果更优异的原因考虑，优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下。下限也无特别限制，从本发明的效果更优异的原因考虑，优选为2nm以上，更优选为3nm以上。
在此，平均粒径是指通过透射型电子显微镜直接观察至少20个粒子，计算具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，并取它们的算术平均值。
<优选的方式>
从本发明的效果更优异的原因考虑，优选特定半导体纳米粒子为核壳粒子。
作为特定半导体纳米粒子为核壳粒子时的第1优选的方式，例如可列举具有含有III族元素及V族元素的核及覆盖上述核表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳的方式(单壳形状)。
并且，作为特定半导体纳米粒子为核壳粒子时的第2优选的方式，例如可列举具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖上述核表面的至少一部分的第1壳及覆盖上述第1壳的至少一部分的第2壳的方式(多壳形状)。
其中，从本发明的效果更优异的原因考虑，优选多壳形状。
(核)
在特定半导体纳米粒子为核壳粒子的情况下，核壳粒子所具有的核优选为含有III族元素及V族元素的、所谓III-V族半导体。
(1)III族元素
作为III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)及镓(Ga)等，尤其，优选为In。
(2)V族元素
作为V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)及As(砷)等，尤其，优选为P。
本发明中，作为核，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是从由发光效率变得更高，并且，发光半宽度变得更窄，获得明显的激子峰值的理由考虑，优选InP、InN或InAs，尤其，从由发光效率进一步变高的理由考虑，更优选InP。
本发明中，除了上述的III族元素及V族元素以外，优选还含有II族元素，尤其，当核为InP的情况下，掺杂作为II族元素的Zn，由此晶格常数变小，与比InP的晶格常数小的壳(例如，后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配度变高。
(壳)
在特定半导体纳米粒子为单壳形状的核壳粒子的情况下，壳为覆盖核表面的至少一部分的材料，且优选为含有II族元素及VI族元素的、所谓II-VI族半导体。
在此，本发明中，壳是否包覆核表面的至少一部分，还能够通过例如根据通过透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))的组成分布分析来进行确认。
(1)II族元素
作为II族元素，具体而言，例如可列举锌(Zn)、镉(Cd)及镁(Mg)等，尤其，优选为Zn。
(2)VI族元素
作为VI族元素，具体而言，例如可列举硫(S)、氧(O)、硒(Se)及碲(Te)等，其中，优选为S或Se，更优选为S。
本发明中，作为壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶系。
具体而言，优选为ZnS、ZnSe，从安全性等的观点考虑，更优选为ZnS。
(第1壳)
在特定半导体纳米粒子为多壳形状的核壳粒子的情况下，第1壳为覆盖核表面的至少一部分的材料。
在此，本发明中，第1壳是否包覆核表面的至少一部分，还能够通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，从容易降低与核的界面缺陷的原因考虑，优选第1壳含有II族元素或III族元素。
在此，当第1壳为含有III族元素的情况下，第1壳中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，作为含有II族元素或III族元素的第1壳，例如除了、后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，还可以举出含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
本发明中，从获得缺陷较少的优质的晶相的原因考虑，优选第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选与上述核的晶格常数之差小的III-V族半导体。
在此，当第1壳为III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
(1)II-VI族半导体
作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素，具体而言，例如可举出，锌(Zn)、镉(Cd)及镁(Mg)等，尤其，优选为Zn。
并且，作为上述II-VI族半导体中所含的VI族元素，具体而言，例如可举出硫(S)、氧(O)、硒(Se)及碲(Te)等，尤其，优选S或Se，更优选S。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选ZnSe。
(2)III-V族半导体
作为上述III-V族半导体中所含的III族元素，具体而言，例如可举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，尤其，优选为Ga。另外，如上述，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素，例如，当核中所含的III族元素为In的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为Al、Ga等。
并且，作为上述III-V族半导体中所含的V族元素，具体而言，例如可举出P(磷)、N(氮)及As(砷)等，尤其，优选为P。
作为第1壳，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，由所获得的核壳粒子的表面缺陷较少的理由而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差较少的一方，具体而言，优选上述的核与第1壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的核为InP的情况下，如上述，优选第1壳为ZnSe(晶格常数之差：3.4％)或GaP(晶格常数之差：7.1％)，尤其更优选为与核相同的III-V族半导体，并在核与第1壳的界面容易形成混晶状态的GaP。
并且，本发明中，当第1壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不会对与核的能带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。同样地，当第1壳为II-VI族半导体地情况下，也可以在不会对与核的能带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。
(第2壳)
在特定半导体纳米粒子为多壳形状的核壳粒子的情况下，第2壳为覆盖上述第1壳的表面的至少一部分的材料。
在此，本发明中，第2壳是否包覆第1壳的表面的至少一部分，还能够通过例如基于使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来进行确认。
本发明中，从抑制与第1壳的表面缺陷，并且获得缺陷较少的优质的晶相的原因考虑，优选第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，从材料本身的反应性高并且可容易获得更高结晶度的壳的原因考虑，更优选II-VI族半导体。
另外，作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素，均可列举第1壳中说明的元素。
作为第2壳，能够使用适当组合例示的上述II族元素及VI族元素的II-VI族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或它们的混晶，更优选为ZnS。
作为第2壳，能够使用适当组合例示的上述III族元素及V族元素的III-V族半导体，但是优选与上述的核相同或类似的晶体类(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
本发明中，从所获得的核壳粒子的表面缺陷变少的理由考虑，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差小的一方，具体而言，优选上述的第1壳与第2壳的晶格常数之差为10％以下。
具体而言，当上述的第1壳为GaP的情况下，如上述，优选第2壳为ZnSe(晶格常数之差：3.8％)或ZnS(晶格常数之差：0.8％)，更优选为ZnS。
并且，本发明中，当第2壳为II-VI族半导体的情况下，也可以在不会对与核的能带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的III族元素及V族元素)。同样地，当第2壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不会对与核的能带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述的II族元素及VI族元素)。
本发明中，由外延生长容易并且容易抑制各层之间的界面缺陷的原因考虑，优选上述的核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
并且，本发明中，从在核中滞留激子的概率增大，并且发光效率变得更高的理由考虑，优选在上述的核、第1壳及第2壳中，核的能带隙最小，并且核及第1壳显示样式1型(样式I型)的能带结构的核壳粒子。
(配位性分子)
从赋予分散性的观点考虑，期望上述核壳粒子在核壳粒子的表面具有配位性分子。
从对溶剂的分散性等的观点考虑，优选配位性分子包含脂肪族烃基。
并且，从提高分散性的观点考虑，优选配位性分子为主链的碳原子数为至少6以上的配位子，更优选主链的碳原子数为10以上的配位子。
作为这种配位性分子，可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物，具体而言，例如可举出癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油酰胺、十二烷胺、十二烷基硫醇、1,2-十六烷基硫醇、三正辛基氧膦、十六烷基三甲基溴化铵等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
<半导体纳米粒子的制造方法>
特定半导体纳米粒子的制造方法并无特别限制，例如可列举在溶剂中将含有锌的化合物与含有硫的化合物与含有铟的化合物混合的方法等。此时，通过调整含有锌的化合物的配合量及含有铟的化合物的配合量，能够获得满足上述式(1a)的半导体纳米粒子。
作为特定半导体纳米粒子的制造方法的优选的方式，例如可列举具有下述第1工序至第4工序的制造方法(以下，还称为“本发明的制造方法”)。
(1)对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的第1工序
(2)向第1工序之后的上述溶液中添加包含V族元素的V族原料来形成核的第2工序
(3)向第2工序之后的上述溶液中添加第1壳的原料来形成第1壳的第3工序
(4)向第3工序之后的上述溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成半导体纳米粒子的第4工序
以下，对各工序进行说明。
(第1工序)
第1工序为对向溶剂中添加包含III族元素的III族原料的溶液进行加热搅拌的工序。
(1)溶剂
作为第1工序中所使用的溶剂，可优选举出具有170℃以上的沸点的非极性溶剂。
作为非极性溶剂，具体而言，例如可举出正癸烷、正十二烷、正十六烷及正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦等。
这些之中，优选为碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选为1-十八碳烯。
(2)III族原料
作为向溶剂中添加的III族原料，具体而言，例如可举出氯化铟、氧化铟、醋酸铟、硝酸铟、硫酸铟及铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝及硫酸铝；以及乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓及硫酸镓等，其中，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
它们之中，优选容易实现更高的发光效率并且容易控制在可视区域中的发光波长的铟化合物，更优选使用氯化物等杂质离子难以进入核中且容易实现高结晶性的醋酸铟。
(3)II族原料
本发明的制造方法中，第1工序中，可以与上述的III族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可举出二甲基锌、二乙基锌、锌羧酸盐、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、醋酸锌及硫酸锌等。
从本发明的效果更优异的原因考虑，II族原料优选使用作为Zn的醋酸盐的醋酸锌。
(4)配位性分子
可以在第1工序中向溶剂添加配位性分子。作为所使用的配位性分子，可列举与上述配位性分子相同的配位性分子。其中，优选促进核的合成并具有对核的适当的配位力的油酸、十六烷酸或硬脂酸。
(5)加热搅拌条件
第1工序中，优选上述的各材料(III族原料、II族原料、配位性分子)溶解于上述的溶剂，优选例如在100～180℃的温度下加热搅拌而使其溶解。另外，此时，优选为通过在减压条件下进行加热，从溶解的混合溶液中去除溶存氧或水分等。
并且，优选上述的加热溶解时所需的时间为30分以上。
(第2工序)
第2工序为向第1工序之后的溶液中添加包含V族元素的V族原料来形成核的工序。
(1)V族原料
作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可举出三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦及三(二烷基氨基)膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷及碘化砷；以及一氧化氮、硝酸、硝酸铵等。
它们之中，优选包含P的化合物，例如，优选使用三(三烷基甲硅烷基)膦、或三(二烷基氨基)膦，具体而言，更优选使用三(三甲基甲硅烷基)膦。
(第3工序)
第3工序为向第2工序之后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。由此，可获得具有核和第1壳的半导体纳米粒子前体。
其中，作为第1壳的原料，当第1壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含后述的VI族元素的VI族原料，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，可举出包含上述的III族元素的III族原料及含有上述的V族元素的V族原料。
其中，当第1壳为上述III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素为与上述的核中所含的III族元素不同的III族元素。
并且，当第1壳为上述的III-V族半导体的情况下，关于包含V族元素的V族原料，可以为与形成核的V族原料相同的原料，因此也可以为使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分，且在第3工序中仅添加III族原料的方式。
(1)VI族原料
作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可列举：硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基氨基硫醚、烯基氨基硫醚、异硫氰酸环己酯及二乙基二硫代氨基甲酸；以及三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基碲化膦、三烯基碲化膦、烷基氨基碲化物及烯基氨基碲化物；等。
它们之中，由所获得的核壳粒子的分散性良好的理由而言，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二烷基硫醇或辛硫醇，进一步优选使用十二烷基硫醇。
这些材料中，优选使用III族原料及V族原料。
尤其，作为III族原料，更优选使用包含Ga的化合物(例如，乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓及硫酸镓等)，进一步优选使用Ga的氯化物。
另外，作为V族原料，如上述，优选使用在第2工序中所使用的V族原料的一部分。
(第4工序)
第4工序为向第3工序之后的溶液中添加包含II族元素的II族原料而形成第2壳来合成半导体纳米粒子的工序。
在此，作为第2壳的原料，当第2壳为上述的II-VI族半导体的情况下，可举出包含上述的II族元素的II族原料及包含上述的VI族元素的VI族原料。
作为II族原料，从本发明的效果更优异的原因考虑，优选使用脂肪酸锌(例如、醋酸锌、油酸锌及硬脂酸锌)或二乙基二硫代氨基甲酸锌，更优选使用脂肪酸锌。
并且，作为VI族原料，优选使用烷基硫醇，更优选使用十二烷硫醇。
由于所获得的半导体纳米粒子的Zn/In变大的原因，优选进行多次第4工序(层叠处理)。具体而言，层叠处理次数优选为3次以上。并且，从避免Zn/In变得过大的观点考虑，层叠处理次数优选小于10次。
本发明的分散液中的特定半导体纳米粒子的含量(质量％)并无特别限制，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。并且，本发明的分散液中的特定半导体纳米粒子的含量(mol/L)并无特别限制，优选为0.1～100mol/L，更优选为0.1～1mol/L。
本发明的分散液中所含的特定半导体纳米粒子可以为1种，也可以为2种以上。
〔(甲基)丙烯酸酯〕
如上所述，本发明的分散液含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。由于本发明的分散液含有(甲基)丙烯酸酯，因此能够通过将涂布膜等固化而易于制作含有特定半导体纳米粒子的薄膜。
上述(甲基)丙烯酸酯只要为(甲基)丙烯酸的盐或酯，则并无特别限制。
(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为由下述式(A)表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯。
式(A)CH2＝CR1-COO-R2
式(A)中，R1表示氢原子或烷基。作为烷基，优选碳原子数1～3，更优选碳原子数1。
R2表示可以具有杂原子的烃基。
其中，由R2表示的烃基中的碳原子的数量(碳原子数)优选为6个以上，更优选为6～16个，进一步优选为8～12个。
作为烃基，可优选地列举脂肪族烃基、芳香族烃基及将这些组合而成的基团。脂肪族烃基可以为直链状、支链或环状，更具体而言，可列举直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基及环状脂肪族烃基(脂环式烃基)等。
作为脂肪族烃基，例如可列举烷基、环烷基及烯基等。作为芳香族烃基，例如可列举苯基及萘基等。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯((甲基)丙烯酸异冰片酯)、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-二环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、9-蒽基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、反式-1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的分散液中的(甲基)丙烯酸酯的含量并无特别限制，优选为1～99.99质量％，更优选为10～99.9质量％。
本发明的分散液中所含的(甲基)丙烯酸酯可以为1种，也可以为2种以上。
〔任意成分〕
本发明的分散液可以含有除了特定半导体纳米粒子及(甲基)丙烯酸酯以外的成分。作为这种成分，可列举特定半导体纳米粒子以外的半导体纳米粒子及溶剂等。
作为溶剂，可列举甲苯等芳香族烃；氯仿等卤代烷基；己烷、辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷及正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；以及三辛基膦等。
〔切线的斜率〕
从本发明的效果更优异的原因考虑，本发明的组合物在基于X射线小角度散射(SAXS)的散射强度中，q值＝0.2nm-1的切线的斜率优选为-3～0，更优选为-2～0。
当切线的斜率在上述范围时，特定半导体纳米粒子的分散性变得更高，其结果，初始发光效率变得更高。
在此，使用Bruker AXS公司制Nanostar，将分散液密封在1mm直径的玻璃毛细管中并利用透射配置来测定基于X射线小角度散射的散射强度。并且，切线的斜率通过如下方法来求出：由具有高斯型的粒度分布的稀疏球状粒子给出的理论散射函数拟合SAXS图案，并计算q值＝0.2nm-1的切线的斜率。
本发明的分散液中，从本发明的效果更优异的原因考虑，优选上述特定半导体纳米粒子的从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足上述式(1b)，硫与铟的摩尔比满足上述式(2b)，上述切线的斜率为-2～0。
[薄膜]
本发明的薄膜为使用上述本发明的分散液所制造的薄膜。本发明的薄膜含有上述特定半导体纳米粒子。
本发明的薄膜优选为通过将上述本发明的分散液涂布于基材等，然后使分散液中的(甲基)丙烯酸酯固化(聚合)而获得的薄膜。
本发明的薄膜显示高初始发光效率及优异的耐湿性，因此，例如适用于显示器用途的波长转换薄膜、太阳能电池的光电转换(或波长转换)薄膜、生物标签、薄膜晶体管等。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
〔含有半导体纳米粒子的分散液的制造〕
如下所述，制造了含有半导体纳米粒子的分散液。
<半导体纳米粒子的制造>
首先，如下所述，制造了半导体纳米粒子的甲苯分散液。
(第1工序)
向烧瓶中加入32mL的十八碳烯、醋酸铟140mg(0.48mmol)、醋酸锌48mg(0.24mmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行90分钟除气。
(第2工序)
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，溶液的温度稳定时，加入溶解于约4mL的十八碳烯的0.24mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦。
然后，在230℃的状态下对溶液加热120分钟。确认到溶液着色成红色并形成粒子(核)的模样。
(第3工序)
接着，将溶液加热到200℃的状态下，加入溶解于8mL的十八碳烯的氯化镓30mg(0.18mmol)及油酸125μL(0.4mmol)，加热1小时左右，由此获得了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的半导体纳米粒子前体的分散液。
(第4工序)
然后，形成了覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)。
具体而言，将温度保持在150℃～240℃，交替添加VI族原料(例如、溶解于十八烯中的硫(ODE-S)、溶解于三辛基膦中的硫(TOP-S)或直链状烷基硫醇(例如丁烷硫醇、辛烷硫醇或十二烷硫醇)等)或II族原料(例如脂肪酸锌(例如醋酸锌、油酸锌或硬脂酸锌)或二乙基二硫代氨基甲酸锌等)，并保持(层叠处理)了15分钟～4小时左右。通过将此进行1次、3次、4次、5次或10次而形成了ZnS(第2壳)。如此，获得了具有掺杂了Zn的InP(核)、覆盖核表面的GaP(第1壳)、覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的半导体纳米粒子的分散液。
将所获得的分散液冷却至室温之后，添加乙醇，进行离心分离，使粒子沉淀。将上清液废弃之后，分散在甲苯溶剂中，获得了半导体纳米粒子的甲苯分散液。
<分散液化合物的配合>
此外，在所获得的甲苯分散液中配合分散液化合物((甲基)丙烯酸酯(丙烯酸二环戊酯(Fancryl FA-513AS、Hitachi Chemical Company制)或甲基丙烯酸月桂酯)或环氧化合物(LDO))，用旋转蒸发器(EYELA制DPE-1210)(45℃、50分钟)处理，使作为溶剂的甲苯挥发，并使半导体纳米粒子分散于(甲基)丙烯酸酯或环氧化合物中，从而获得了含有半导体纳米粒子及(甲基)丙烯酸酯或环氧化合物的含有半导体纳米粒子的分散液(第5工序)。另外，所获得的含有半导体纳米粒子的分散液中，半导体纳米粒子的含量为1质量％，分散液化合物的含量为99质量％。
关于如上所述制造的含有半导体纳米粒子的分散液中，第4工序中，作为VI族原料使用十二烷硫醇，且作为II族原料使用了脂肪酸锌的方式(实施例1～5及比较例1～4)，将上述“Zn/In”、“S/In”、“切线的斜率”及“平均粒径”示于表1。“Zn/In”、“S/In”、“切线的斜率”及“平均粒径”的测定方法如上所述。另外，实施例1～5及比较例1～4中的、第4工序的层叠处理次数及所使用的分散液化合物如表1所记载。
实施例1～5及比较例3的分散液中所含的半导体纳米粒子通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟且从X射线光电子能谱分析求出的锌与铟的摩尔比满足上述式(1a)，因此相当于上述特定半导体纳米粒子。
另一方面，比较例1～2及4的分散液中所含的半导体纳米粒子通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟，但从X射线光电子能谱分析求出的锌与铟的摩尔比不满足上述式(1a)，因此不相当于上述特定半导体纳米粒子。
并且，实施例1～5的分散液含有特定半导体纳米粒子及(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸二环戊酯或甲基丙烯酸月桂酯)，因此相当于上述本发明的含有半导体纳米粒子的分散液。
另一方面，比较例3的分散液含有特定半导体纳米粒子，但不含有(甲基)丙烯酸酯(含有环氧化合物)，因此不相当于上述本发明的含有半导体纳米粒子的分散液。
〔发光效率的评价〕
关于各含有半导体纳米粒子的分散液，调整浓度使450nm的激发波长下的吸光度成为0.2，实用荧光分光光度计FluoroMax-3(HORIBA JOBIN YVON,S.A.S.制)进行了发光强度测定。然后，通过与已知发光效率的量子点试样进行比较来计算发光效率。所获得的发光效率作为发光光子数与来自激发光的吸收光子数的比例来计算。关于实施例1～5及比较例1～4，将结果示于表1(初始)。实用上，初始的发光效率优选为60％以上。
并且，在所获得的各含有半导体纳米粒子的分散液(200μL)中加入3ml甲苯，然后强制性添加水(1μL)，在遮光状态(60℃)下放置12小时后，同样地评价了发光效率。将结果示于表1(耐湿耐久试验后)。
此外，从初始及耐湿耐久试验后的发光效率算出维持率(＝耐湿耐久试验后的发光效率/初始的发光效率)。将结果示于表1(维持率)。从耐湿性的观点考虑，维持率优选为80％以上。
[表1]
Figure BDA0002011210640000201
另外，表1中，LDO(Limonene Dioxide，二氧化萜二烯)(RENESSENZ公司制的脂环式环氧化合物)的结构为如下所示。
[化学式1]
Figure BDA0002011210640000211
由表1可知，含有特定半导体纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯的实施例1～5的分散液均显示高初始发光效率及优异的耐湿性。其中，Zn/In大于2.4的实施例1～4显示更高的初始发光效率及更优异的耐湿性。
另一方面，半导体纳米粒子的Zn/In脱离特定范围的比较例1及比较例4的耐湿性不充分。并且，含有特定半导体纳米粒子但不含有(甲基)丙烯酸酯的(含有环氧化合物的)比较例2及比较例3的初始发光效率及耐湿性不充分。
并且，在第4工序中，关于作为VI族原料使用了除十二烷硫醇以外的原料的方式及作为II族原料使用了除脂肪酸锌以外的原料的方式，测定了上述“Zn/In”、“S/In”、“切线的斜率”及“平均粒径”的结果，成为与表1相同的结果，并且，该发光效率的评价结果也成为与表1相同的结果。

Claims (19)

1.一种含有半导体纳米粒子的分散液，其含有通过X射线光电子能谱分析检测出锌、硫及铟的半导体纳米粒子及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述半导体纳米粒子为核壳粒子，
所述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1a)：
2.25＜Zn/In＜9……(1a)
所述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、硫与铟的摩尔比满足下述式(2a)：
1.25＜S/In＜10.6……(2a)。
2.根据权利要求1所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
在由X射线小角度散射引起的散射强度中，q值＝0.2nm-1的切线的斜率为-3～0。
3.根据权利要求1或2所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子中，从X射线光电子能谱分析求出的、锌与铟的摩尔比满足下述式(1b)，硫与铟的摩尔比满足下述式(2b)，
在由X射线小角度散射引起的散射强度中，q值＝0.2nm-1的切线的斜率为-2～0，
2.4＜Zn/In≤7.9……(1b)；
3.4＜S/In≤7.5……(2b)。
4.根据权利要求1或2所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子的平均粒径为6nm以下。
5.根据权利要求4所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子的平均粒径为3nm以上且5nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖所述核表面的至少一部分的第1壳及覆盖所述第1壳的至少一部分的第2壳。
7.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P、N及As中的任意种。
8.根据权利要求7所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核中所含的所述III族元素为In，所述核中所含的所述V族元素为P。
9.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核还含有II族元素。
10.根据权利要求9所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核中所含的所述II族元素为Zn。
11.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第1壳包含II族元素或III族元素，
其中，所述第1壳包含III族元素的情况下，所述第1壳中所含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
12.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第1壳为含有II族元素及V[族元素的II-VI族半导体或含有[II族元素及V族元素的III-V族半导体，
其中，所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III-V族半导体中所含的III族元素为与所述核中所含的III族元素不同的III族元素。
13.根据权利要求12所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第1壳为所述II-VI族半导体的情况下，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为Se或S，
所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
14.根据权利要求12所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第1壳为所述III-V族半导体，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
15.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
16.根据权利要求15所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述第2壳为所述II-VI族半导体，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。
17.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
18.根据权利要求6所述的含有半导体纳米粒子的分散液，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳中，所述核的能带隙最小，并且
所述核及所述第1壳显示1型能带结构。
19.一种薄膜，其使用权利要求1～18中任一项所述的含有半导体纳米粒子的分散液来制造。
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