CN101690401A - 发光纳米复合颗粒 - Google Patents

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    • H05B33/145—Arrangements of the electroluminescent material

Abstract

一种用于制造无机发光层的方法，包括：将用于半导体纳米颗粒生长的溶剂、核/壳量子点的溶液、以及(一个或多个)半导体纳米颗粒前体组合；生长半导体纳米颗粒以形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到所述核/壳量子点的半导体纳米颗粒的粗溶液；形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到所述核/壳量子点的半导体纳米颗粒的单胶态分散体；沉积所述胶态分散体以形成膜；以及对膜进行退火以形成所述无机发光层。

Description

发光纳米复合颗粒
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明是根据由DOE授予的合作协议#DE-FC26-06NT42864在政府支持下作出的。政府对本发明具有某些权权利。
背景技术
自从20世纪60年代早期以来已经制造了半导体发光二极管(LED)器件，并且目前将其制造用于广泛的消费者和商业应用。包括LED的层是基于需要诸如金属有机化学气相沉积(MOCVD)的超高真空技术以便其生长的晶体半导体材料。另外，所述层通常需要在几乎晶格匹配(lattice-matched)的衬底上生长以便形成没有缺陷的层。这些基于晶体的无机LED具有亮度高(由于层具有高导电性)、寿命长、环境稳定性良好、以及外量子效率良好的优点。引起所有这些优点的晶体半导体层的使用还导致若干缺点。主要的缺点是制造成本高，难以将来自同一芯片的多颜色输出组合、以及需要高成本的刚性衬底。
在20世纪80年代中期，基于小分子量分子的使用而发明了有机发光二极管(OLED)(Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))。在20世纪90年代初，发明了聚合物LED(Burroughes等人，Nature 347，539(1990))。在随后的15年中，基于有机的LED显示器已被投入市场并且在器件寿命、效率、以及亮度方面得到很大改善。例如，包含磷光发射器的器件具有高达19％的外量子效率；而通常报告的器件寿命是几万小时。与基于晶体的无机LED相比，OLED具有大幅降低的亮度(主要由于小载流子(carrier)迁移率)、更短的寿命，并且需要用于器件工作的昂贵封装。另一方面，如果封装问题可以得到解决，OLED享有潜在地较低的制造成本、从同一器件发出多种颜色的能力、以及灵活的显示器的前途的好处。
为了改善OLED的性能，在20世纪90年代后期，引入了包含有机物和量子点(quantum dot)的混合发射体的器件(Matoussi等人，J.Appl.Phys.83，7965(1998))。向发射体层(emitter layer)添加量子点的优点是可以加强器件的色域；可以通过简单地改变量子点颗粒大小来获得红光、绿光、以及蓝光发射；并且可以降低制造成本。由于诸如发射体层中的量子点的聚集等问题，与典型的OLED器件相比，这些器件的效率相当低。当使用量子点纯膜(neat film)作为发射体层时，效率甚至更差(Hikmet等人，J.Appl.Phys.93，3509(2003))。效率差归因于量子点层的绝缘性质。后来，当在有机空穴和电子传输层之间沉积量子点的单层膜时，效率得到提高(至～1.5cd/A)(Coe等人，Nature 420，800(2002))。一般认为，来自量子点的光发射主要是由于来自有机分子上的激子的Forster能量传递而发生(在有机分子上发生电子-空穴重组)。无论任何将来的效率改善如何，这些混合式器件仍遇到与纯OLED器件相关的所有缺点。
近年来，通过将单层厚核/壳(core/shell)CdSe/ZnS量子点层加在真空沉积(MOCVD)的n-和p-GaN层之间来构造大体全无机的LED(Mueller等人，Nano Letters 5，1039(2005))。结果得到的器件具有0.001～0.01％的差的外量子效率。该问题的部分可能与被报告为存在后生长(post growth)的三辛基氧化磷(TOPO)和三辛基(trioctylphosphine，TOP)的有机配体(ligand)相关联。这些有机配体是绝缘体且将导致到量子点中的较差的电子和空穴注入。另外，该结构的其余部分由于通过高真空技术生长的电子和空穴半导电层的使用和蓝宝石衬底的使用而制造成本高昂。
其全部公开内容通过引用而结合到本文的Alivisatos等人的美国专利No.5,537,000描述了其中发光层包括被形成为一个或多个单层的半导体纳米晶体(量子点)的电致发光器件。例如，通过多功能交联剂的使用来形成单层，交联剂的使用导致纳米晶体键合(bond)到交联剂，交联剂又键合到衬底或支撑体以形成第一单层。然后可以再次使用交联剂以便将纳米晶体的第一单层键合到随后的纳米晶体单层。有用的交联剂包括双功能硫醇(difunctional thiols)，以及包含硫醇基和羧基的交联剂。有机交联剂是电子和空穴的不良导体。因此，Alivisatos等人未提供将载流子传导到发光层中并进一步传导到量子点中以便实现高效发光的充分手段。
其全部公开内容通过引用而结合到本文的Su等人的美国专利No.6,838,816描述了一种用于使用发光胶体纳米颗粒(量子点)制造发光源的方法。可以将胶体纳米颗粒均质地分散在可以涂敷在衬底上的液体中以形成发光层。在某些情况下，将SiO2颗粒添加到胶体纳米颗粒层并对该层进行退火(anneal)。添加这些颗粒有助于密封该层并保护量子点不与环境氧气相互作用。然而，发光层被结合到LED中，且获得的发光不够高，因为Su等人的方法也未提供用于在发光层内传导电子和空穴并将其传导到量子点发射体中的良好手段。
其全部公开内容通过引用结合到本文的Kahen的美国专利申请公开No.2007/0057263描述了由核/壳量子点发射体和半导体纳米颗粒的胶态分散体(colloidal dispersion)而形成的无机发光层。用非挥发性(non-volatile)配体来制备核/壳量子点，所述非挥发性配体能够经受在其合成中使用的温度。量子点与在合成中使用的溶剂分离且非挥发性配体与挥发性配体交换。通过将具有挥发性配体的核/壳量子点的分散体与半导体纳米颗粒分散体混合来制备新的胶态分散体；将此新的分散体涂敷于衬底并对其进行退火。退火执行两种功能：其去除挥发性配体并将纳米颗粒变换成半导体基质(matrix)。所述半导体基质提供能够促进空穴或电子到发光层中和到量子点的核中的注入的导电通路；空穴和电子的随后重组提供高效的光发射。
配体交换需要量子点与溶剂分离，这可能很困难，因为量子点极小。例如，通过胶态分散体的离心作用来分离量子点的尝试可能仅使一小部分的点沉淀，即使在延长时间之后也是如此。另外，如果采用非常高的离心速度，则要重新分散结果得到的仅仅聚集在一起的量子点沉淀物可能非常难。
因此，具有用于形成供在涂敷发光层时使用的包含量子点发射体的胶态分散体的高产率工艺将是非常有益的。此外，使用此胶态分散体和低成本沉积技术来构造全部无机的LED将是有益的。另外，需要具有全部无机的LED，其各层具有良好的导电性能。结果得到的LED将组合晶体LED和有机LED的许多期望属性。
发明内容
依照本发明的一个方面，提供了一种用于制造无机发光层的方法，包括：
(a)将用于半导体纳米颗粒生长的溶剂、核/壳量子点的溶液、以及(一个或多个)半导体纳米颗粒前体(precursor)组合；
(b)生长(grow)半导体纳米颗粒以形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到所述核/壳量子点的半导体纳米颗粒的粗(crude)溶液；
(c)形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到核/壳量子点的半导体纳米颗粒的单胶态分散体(single colloidal dispersion)；
(d)沉积所述胶态分散体以形成膜；以及
(e)对膜进行退火以形成所述无机发光层。
在本发明的另一方面，一种发光纳米复合颗粒包括连接到核/壳量子点的纳米颗粒。
本发明的优点包括提供一种形成同时发光且导电的发光层的方式，该发光层的发射种类(emitting species)是量子点。所述发光层包括导电宽带隙纳米颗粒与连接到该纳米颗粒的带壳量子点发射体的复合物(composite)。使用热退火来在导电纳米颗粒自己之间对其进行烧结并增强导电纳米颗粒与量子点的表面之间的电连接。结果，如到量子点中的电子-空穴注入一样，提高了发光层的导电性。为了使得量子点能够经受住退火步骤而没有其荧光效率的损失(由于使量子点钝化(passivate)的有机配体在退火过程期间汽化)，量子点壳被设计为约束电子和空穴，使得其波函数(wave function)不对外部无机壳的表面状态取样。
本发明的优点还在于将导电且发光的发光层结合到全部无机的发光二极管器件中。在一个实施例中，电子和空穴传输层由导电纳米颗粒组成；另外，使用单独的热退火步骤来提高这些层的导电性。所有纳米颗粒和连接到纳米颗粒的量子点在化学上被合成并制成胶态分散体。因此，通过诸如液滴涂布(drop casting)或喷墨的低成本工艺来沉积所有器件层。结果得到的全部无机的发光二极管器件成本低，能够在一系列衬底上形成，并且可以被调整为在可见光和红外线波长的很宽的范围内发光。与基于有机的发光二极管器件相比，其亮度应增强且其封装要求应降低。
附图说明
图1a示出现有技术核/壳量子点的示意图；
图1b示出现有技术无机发光层的截面的示意图；
图2示出包括核/壳量子点和纳米颗粒核子(nuclei)的胶态分散体的示意图；
图3示出纳米复合颗粒和纳米线(nanowire)的示意图；
图4示出另一纳米复合颗粒的示意图；
图5示出无机发光层的示意图；
图6示出依照本发明的无机发光器件的示意性侧视图；
图7示出依照本发明的无机发光器件的另一实施例的示意性侧视图。
具体实施方式
使用量子点作为发光二极管中的发射体带来这样的优点，即可以简单地通过改变量子点颗粒的大小来调整发射波长。这样，可以从同一衬底发生光谱窄(导致较大色域)的多颜色发射。如果通过胶态方法来制备量子点(且不是通过高真空沉积技术(S.Nakamura等人，Electron.Lett.34，2435(1998))来生长)，则衬底不再需要是价格昂贵的或与LED半导体系统晶格匹配。例如，所述衬底可以是玻璃、塑料、金属箔、或Si。非常期望使用这些技术来形成量子点LED，尤其是在使用低成本沉积技术来沉积LED层的情况下。
图1a中示出了核/壳量子点发射体100的示意性表示。所述颗粒包括发光核102、半导体壳104、以及有机配体106。由于典型量子点的大小为几纳米(nanometer)左右且与其固有激子的大小相当，因此纳米颗粒的吸收和发射峰值均相对于其块值(bulk value)的吸收和发射峰值发生蓝移(R.Rossetti等人，J.Chem.Phys.79，1086(1983))。作为量子点的小尺寸的结果，点的表面电子状态对点的荧光量子产率(quantum yield)有很大的影响。可以通过将诸如脂肪族伯胺的适当有机配体附着于发光核102的表面或通过在发光核102周围外延地生长另一半导体(半导体壳104)来使发光核102的电子表面状态钝化。生长半导体壳104的优点(相对于有机地钝化核)是可以同时使空穴和电子核颗粒表面状态钝化，结果得到的量子产率通常较高，且量子点更加耐光且在化学上稳健。
由于半导体壳104具有有限的厚度(通常1～3个单层)，所以还需要使其电子表面状态钝化。同样，有机配体106是常见的选择。以CdSe/ZnS核/壳量子点为例，核/壳界面处的化合价(valence)和导带偏移使得结果得到的电位将空穴和电子局限于核区。由于电子通常比重空穴轻，所以空穴被大大地局限于核，而电子渗透到壳中并对与金属表面原子相关的电子表面状态取样(sample)(R.Xie等人，J.Am.Chem.Soc.127，7480(2005))。因此，对于CdSe/ZnS核/壳量子点的情况，只需要使壳的电子表面状态钝化。适当的有机配体106的示例将是形成到表面Zn原子的施主/受主键合剂(donor/acceptor bond)的脂肪族伯胺(X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.119，7019(1997)。总而言之，典型的高度发光量子点具有核/壳结构(围绕较低带隙的较高带隙)且具有附着于壳的表面的非导电性有机配体106。
在过去的十年中许多工作者已经制造了高度发光核/壳量子点的胶态分散体(O.Masala和R.Seshadri，Annu.Rev.Mater.Res.34，41(2004))。美国专利No.6,322,901还描述了制备核/壳量子点的有用方法。通常，发光核102由第IV、III-V、II-VI、或IV-VI类半导电材料组成。
第IV类指的是包括选自周期表的第IVB族(Group IVB)的元素的半导电材料，例如Si。第III-V类指的是包括选自周期表的第IIIB族的元素结合选自第VB族的元素的半导电材料，例如InAs。同样地，第II-VI类指的是包括选自周期表的第IIB族的元素结合选自第VIB族的元素的半导电材料，例如CdTe，且第IV-VI类材料包括第IVB族元素结合第VIB族元素，例如PbSe。
对于光谱的可见光部分中的发射，CdSe是优选的核材料，因为通过改变CdSe核的直径(1.9～6.7nm)，可以将发射波长从465调整到640nm。另一优选材料包括CdxZn1-xSe，其中x在0与1之间。然而，如本领域中众所周知的那样，可以由其它材料体系来制造发射可见光的有用量子点，诸如掺杂ZnS(A.A.Bol等人，Phys.Stat.Sol.B224，291(2001)或InP。可以通过本领域中众所周知的化学方法来制造发光核102。典型的合成路线包括分子前体在高温下在配位溶剂(coordinating solvent)中的分解、溶剂热法(O.Masala和R.Seshadri，Annu.Rev.Mater.Res.34，41(2004))和抑制性沉淀(arrestedprecipitation)(R.Rossetti等人，J.Chem.Phys.80，4464(1984)。
半导体壳104通常由第IV、III-V、IV-VI、或II-VI类半导电材料组成。在一个期望实施例中，所述壳包括第II-VI类半导电材料，诸如CdS或ZnSe。在一个适当实施例中，所述壳包含选自由Zn、S、和Se组成的组的元素或其组合。所述壳半导体通常被选择为与核材料几乎晶格匹配且具有化合价和导带能级，使得核空穴和电子在很大程度上局限于量子点的核区。用于CdSe核的优选壳材料是ZnSeyS1-y，其中y在0.0至约0.5范围内变化。通常经由分子前体在高温下在配位溶剂中的分解(M.A.Hines等人，J.Phys.Chem.100，468(1996))或反胶团技术(A.R.Kortan等人，J.Am.Chem.Soc.112，1327(1990)来实现围绕发光核102的半导体壳104的形成。
在一个期望实施例中，适当的核/壳量子点具有足够厚的壳，因此核的电子和空穴的波函数将不会显著地扩展至核/壳量子点的表面。也就是说，波函数将不对表面状态取样。例如，在ZnS壳的情况下，可以使用众所周知的技术(S.A.Ivanov等人，J.Phys.Chem.108，10625(2004))来进行计算，其中ZnS壳的厚度应至少为5个单层(ML)厚，以便排除ZnS表面状态的影响。然而，在由于壳与核材料的晶格之间的失配而引起的没有生成晶格缺陷的情况下常常难以生长厚壳，例如大于2ML的ZnS(D.V.Talapin等人，J.Phys.Chem.108，18826(2004))。
为了获得厚壳体并避免晶格缺陷，可能需要在核与外壳之间生长中间壳。例如，为了避免晶格缺陷，可以在CdSe核与ZnS外壳之间生长ZnSe的中间壳。Talapin等人(D.V.Talapin等人，J.Phys.Chem.B108，18826(2004))描述了这种方法，其中在CdSe核上生长ZnS的8ML厚的外壳，ZnSe的中间壳具有1.5ML的厚度。还可以采用更尖端的方法来使晶格失配差最小化，例如，在若干单层的距离内顺利地(smoothly)将中间壳的半导体内含物从CdSe变为ZnS(R.Xie等人，J.Am.Chem.Soc.127，7480(2005)。
因此，必要时，向量子点添加适当半导体内含物的中间壳以避免与厚半导体壳104相关的缺陷的产生。期望的是，核/壳量子点的外壳和任何内壳的厚度足够厚，以便自由核电子和空穴都不对外壳的表面状态取样。
如在本领域中众所周知的，用于形成量子点膜的两种低成本手段是通过液滴涂布或旋转铸塑(spin casting)来沉积核/壳量子点100的胶态分散体。用于液滴涂布量子点的常用溶剂是己烷∶辛烷的9∶1混合物(C.B.Murray等人，Annu.Rev.Mater.Sci.30，545(2000))。需要将有机配体106选择为使得量子点颗粒可溶于己烷。这样，具有烃基尾部(hydrocarbon-based tail)的有机配体，诸如烷基胺，是好的选择。使用本领域中众所周知的步骤，来自生长过程的配体(例如TOPO)可以被交换为所选的有机配体106(C.B.Murray等人，Annu.Rev.Mater.Sci.30，545(2000))。当对量子点的胶态分散体进行旋转铸塑时，溶剂的要求是其轻易地散布在沉积表面上且溶剂在旋转过程期间以适中的速率蒸发。据发现，酒精基(alcohol-based)溶剂是很好的选择；例如，将诸如乙醇的低沸点酒精与诸如丁醇-己醇混合物的较高沸点酒精混合，引起良好的膜的形成。因此，可以使用配体交换来附着其尾部在极性溶剂中可溶解的有机配体(附着于量子点)；吡啶(pyridine)是适当配体的示例。从这两种沉积工艺得到的量子点膜是发光的，但不导电。膜由于不导电有机配体将核/壳量子点100颗粒分离而是电阻性的。所述膜还由于随着移动电荷沿着量子点传播、移动电荷由于半导体壳104的约束势垒而陷入核区中而是电阻性的。
如上文所讨论的，典型量子点膜是发光的，但绝缘。图1b示意地举例说明提供同时发光且导电的无机发光层250的现有技术方式。该构思是基于将小(＜2nm)导电无机纳米颗粒240连同核/壳量子点100一起共沉积(co-deposit)以形成无机发光层250。使用随后的惰性气体(Ar或N2)退火步骤来汽化掉挥发性有机配体106并在较小无机纳米颗粒240之间对其进行烧结且将其烧结到较大核/壳量子点100的表面上。烧结无机纳米颗粒240导致产生连续的导电半导体基质230。通过烧结工艺，此基质被连接到核/壳量子点100。这样，从无机发光层250的边缘起、通过半导体基质230到每个核/壳量子点100，产生导电通路，其中电子和空穴在发光核102中重组。还应注意的是将核/壳量子点100包含在导电半导体基质130中具有附加的好处，即其保护量子点在环境上不受氧气和水分两者的影响。
在此现有技术方法中制成发光层要求与发光量子点的分散分别形成半导体纳米颗粒的分散体。将这两种分散体混合以形成用于涂敷发光层的共分散体(co-dispersion)。在本发明的一个实施例中，在具有发光量子点的溶液中形成半导体纳米颗粒，从而导致半导体纳米复合颗粒的形成。有用的半导体发光纳米复合颗粒包括连接到一个或多个半导体纳米颗粒的核/壳量子点，其中，所连接的(一个或多个)纳米颗粒从量子点的表面突出。突出部分可以具有各种形状，包括例如类似于杆、线、和球的那些。
用于形成发光纳米复合颗粒的胶态分散体的一种创新方法包括将用于半导体纳米颗粒生长的溶剂、核/壳量子点的溶液、以及(一个或多个)半导体纳米颗粒前体组合以形成混合物。纳米颗粒的生长引起纳米复合颗粒的形成。例如，在一个实施例中，纳米颗粒前体可以起反应而形成纳米颗粒核子，其为半导体材料的小晶体。在存在核/壳量子点的情况下，纳米颗粒核子的生长引起包含发光纳米复合颗粒的混合物的形成。所述混合物通常还包括自由纳米颗粒，其附着于量子点；所述混合物还可以包括不变量子点以及纳米颗粒核子和纳米颗粒核子的聚集体(aggregate)。
优选核/壳量子点包括被第二组分(例如ZnS)的壳围绕的核(例如CdSe)。有用的核/壳对的非限制性示例包括：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdZnSe/ZnSeS、以及InAs/CdSe量子点。
适当的纳米颗粒前体是将形成由半导电材料组成的纳米颗粒的那些前体，所述半导体材料包括第IV、III-V、IV-VI、或II-VI类材料。在一个期望实施例中，纳米颗粒包含第IV(例如Si)、III-V(例如GaP)、II-VI(例如ZnS或ZnSe)或IV-VI(例如PbS)类半导体。先前已描述了第IV、III-V、II-VI、以及IV-VI类材料。在一个期望实施例中，半导体纳米颗粒包括ZnS或ZnSe、或其混合物。
在优选实施例中，所述无机半导体纳米颗粒包括半导体材料，该半导体材料具有与核/壳量子点的半导体壳104的带隙相当的带隙，更具体地说在量子点的壳的带隙的0.2ev以内的带隙。例如，如果核/壳量子点104的外壳包括ZnS，则期望的无机纳米颗粒的示例包括ZnS或由具有低Se含量的ZnSSe组成的材料。
生长半导体纳米颗粒的方法在本领域中众所周知。有用的方法包括由Khosravi等人(A.A.Khosravi等人，Appl.Phys.Lett.67，2506(1995))所介绍的方法。举例来说，可以通过在溶剂中将作为X施主的前体与作为Y施主的前体组合来形成由元素XY组成的纳米颗粒核子。例如，可以通过将例如ZnCl2的Zn施主与例如双(三甲基硫化硅)(TMS)2S(bis(trimethlysilyl)sulfide(TMS)2S)的S施主组合来形成由ZnS(X＝Zn且Y＝S)组成的纳米颗粒核子。在存在过多前体的情况下，以及在适当的反应条件下，纳米颗粒核子形成并将生长为纳米颗粒。
特别地，有用的X施主包括施予(donate)IV、IIB、IIIB、或IVB元素的材料。非限制性示例包括二乙基锌、醋酸锌、醋酸镉、以及氧化镉。
特别地，有用的Y施主包括施予第VB族元素或第VIB族元素的施主。有用的Y施主的非限制性示例包括诸如(三正辛基膦(tri-n-octylphosphine))硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦(tri-n-butylphosphine))硒化物(TBPSe)的三烷基膦硒化物；诸如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或hexapropylphosphorustriamide碲化物(HPPTTe)的三烷基膦碲化物；双(三甲基硅烷基(trimethylsilyl))碲化物((TMS)2Te)、双(三甲基硅烷基)硫化物((TMS)2S)；双(三甲基硅烷基)硒化物((TMS)2Se)；以及诸如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)的三烷基膦硫化物。
在某些实施例中，在同一分子内X施主和Y施主可以各占一半。例如，hexadecylzinc黄原酸盐包含用于形成ZnS的Zn和S前体两者。在某些实施例中，可能存在多于两种的纳米颗粒前体。在其它实施例中，纳米颗粒核子可以包含一种、两种、或两种以上的元素。
在某些实施例中，可能有用的是形成包括掺杂剂的纳米复合颗粒。掺杂剂一般是少量的化合物，其可以结合到材料中以改善其导电性能。这常常可以通过向初始反应混合物或在纳米颗粒生长过程期间添加一种或多种掺杂剂前体来实现。所述掺杂剂一般是变得结合到纳米复合颗粒的纳米颗粒部分的晶格结构中的元素。例如，如果期望生长包含用Al掺杂的ZnSe的纳米复合材料，则可以在存在量子点的情况下并在存在少量Al前体的情况下生长ZnSe纳米颗粒。例如，可以组合：量子点；诸如己烷中的二乙基锌的Zn施主；诸如溶于TOP中的Se粉末的Se施主，其形成TOPSe；少量的Al施主，诸如三甲基铝；以及配位溶剂，诸如十六烷基胺(HDA)。这提供原位(in situ)掺杂工艺。
在生长过程期间，常常需要存在配位溶剂。配位溶剂可以可逆地配位到(coordinate to)生长纳米颗粒的表面以便更好地控制生长过程并使结果得到的胶体稳定。所述溶剂可以充当配位配体，或者可以与非配位溶剂相结合地使用配位配体。所需的配位配体具有一对或多对未共享电子，以使得它们能够施予于生长纳米颗粒的表面。有用的配位配体的示例包括：磷化氢，例如三正辛基膦(TOP)；氧化膦，例如三正辛基氧膦(TOPO)；膦酸，例如十四烷基磷酸(tetradecylphosphonic acid)；以及脂肪硫醇(aliphatic thiols)。胺作为配位配体尤其有用。特别地，诸如十六烷基胺或辛胺的脂肪族伯胺或脂肪族伯胺的组合很有价值。
可以用各种手段来控制生长过程，例如通过控制反应混合物的温度，通过控制前体的浓度和类型，通过溶剂的选择，以及通过配位配体的选择和浓度。在一个优选实施例中，期望的是将反应混合物加热以促进生长过程。在有或没有加热的情况下，使反应混合物经受微波辐射或在压力下执行反应或两者的组合可能是有用的。
在优选实施例中，添加前体的速率以及反应混合物的温度是用来使纳米颗粒的形成和生长优化的因素。在一个适当实施例中，例如通过在存在溶剂或一种或多种配位配体的情况下快速地注入或添加所有前体来快速地将两种或多种纳米颗粒前体组合。在一个适当的实施例中，所述溶剂是脂肪族伯胺。在优选实施例中，将配位溶剂与前体之一混合并将反应混合物加热至反应温度并将第二前体快速地注入或添加到混合物。
典型的反应温度常常大于80℃，经常等于或大于100℃，且可以是120℃乃至更高。优选地，将溶剂加热至100℃与300℃之间的反应温度。
良好的纳米颗粒生长所需的反应条件的精确性质将根据纳米颗粒及其前体的组分而改变。可以在没有过度试验的情况下由本领域的技术人员来确定反应条件。
通常有用的是在不存在相当可观的量的氧的情况下且在惰性条件下执行生长过程。这常常可以防止不期望的金属氧化物的形成。例如，可以在氮气或氩气的气氛下进行反应。
期望的是生长过程继续直到大多数量子点被转换成纳米复合颗粒为止。用于监控生长过程的方法包括从反应混合物中去除等分试样(aliquot sample)并使该试样经受离心作用以形成沉淀和可能包含量子点的上层清液(supernatant liquid)。将该上层清液暴露于光源，在该光源中，光的波长被选择为使得当其被量子点吸收时将发生光致发光。通过仔细校准，可以根据该光致发光来确定上层清液中的量子点的浓度。在一个实施例中，生长过程继续直到上层清液中的量子点的浓度低于初始量子点浓度的20％并优选地低于10％为止。
图2示出反应混合物的一个实施例的示意性表示，所述反应混合物包括核/壳量子点100、半导体核子108、以及配位配体106。在生长过程期间，一个或多个核子将变得附着于量子点的表面；此核子可以从量子点的表面向外生长以形成发光纳米复合颗粒112。在图3中示意性地描绘了此类纳米复合颗粒112，并且其包括量子点部分112A和纳米颗粒部分112B。配位配体106结合到纳米复合颗粒112的两个部分的表面并使其稳定。某些纳米复合颗粒112包含连接到多于一个的纳米颗粒的量子点。在生长过程期间，可以预期未附着于量子点的自由纳米颗粒116A也将形成并将具有与其表面相关的配体。
纳米复合颗粒112包括从核/壳量子点的外壳突出的纳米颗粒。如前所述，突出部分可以根据反应物和生长条件而具有各种形状，包括类似于杆、线、和球的那些。在优选实施例中，突出部分类似于纳米线。通过延长生长过程，如图4示意地所示，可以获得具有长的线突出部分(wire-projection)118的纳米复合材料。例如，纳米线突出部分的长度可以是20nm、50nm、100nm、500nm、乃至1000nm(1微米)或更大，而量子点通常具有小于8nm的直径。为了提供良好的烧结特性，优选的是连接到量子点的纳米颗粒的平均直径小于20nm、期望地小于10nm、且优选地小于5nm。还可以用其纵横比来表征纳米复合颗粒的纳米线部分，所述纵横比是纳米颗粒的长度除以其直径。特别地，期望的纳米线突出部分具有大于10、适当地大于30、且优选地大于100、乃至大于500的纵横比。
各种形状的纳米颗粒的制备在本领域中众所周知。例如，Pradhan等人描述了纳米线的制备(N.Pradhan等人，Nano Letters 6，720(2006))。Alivisatos等人的美国专利No.6,306,736和美国专利No.6,225,198还描述了用于通过将半导体纳米颗粒前体、溶剂、以及含磷有机表面活性剂的二元混合物组合来形成成形的第III-V族和第II-VI族半导体纳米颗粒的过程，所述含磷有机表面活性剂的二元混合物诸如膦酸和膦酸衍生物的混合物，其能够促进球形半导体纳米颗粒或杆状半导体纳米颗粒的生长。通过调整二元混合物中的表面活性剂的比来控制纳米颗粒的形状。
如前所述，优选地，纳米复合颗粒的外表面将包括在生长过程期间使用的配位配体106层。常常期望的是改变与纳米复合材料相关的配体以改善涂层溶剂中的纳米复合材料的溶解度并促进退火步骤期间的配体去除。用于配体交换的有用方法包括Murray等人(CB.Murray等人，Annu.Rev.Mater.Sci.30，545(2000))；以及Schulz等人(Schulz等人，美国专利No.6,126,740)所描述的那些。例如，可以使用配体交换来将有机配体附着于纳米复合材料，该纳米复合材料的尾部可溶于极性溶剂，且其相对具有挥发性；吡啶是适当配体的示例。
包含发光纳米复合材料的胶态分散体还可以包含自由纳米颗粒或自由量子点。在某些实施例中，可能期望以与由Kahen在美国专利申请公开No.2007/0057263中所述的方式类似的方式将此分散体与包含可以与自由纳米颗粒相同或不同的附加纳米颗粒的第二分散体组合。在某些实施例中，可能期望将附加量子点添加到胶态分散体。
可以将胶态分散体涂敷在衬底上以形成发光层。用于由颗粒的胶态分散体形成膜的两种低成本手段包括液滴涂布和旋转铸塑。常常将非极性挥发性溶剂用于涂敷。例如，可用于沉积量子点的用于液滴涂布的常用溶剂是己烷∶辛烷的9∶1混合物(C.B.Murray等人，Annu.Rev.Mater.Sci.30，545(2000))。在一个实施例中，纳米复合材料的交换配体被选择为使得纳米复合材料可溶于诸如己烷的非极性溶剂中。这样，具有烃基尾部的有机配体是很好的选择，诸如，例如脂肪胺。
用于旋转铸塑胶态分散体的期望溶剂包括容易地散布在沉积表面上并在旋转过程期间以适中的速率蒸发的那些。有用的溶剂包括酒精基溶剂，特别是低沸点酒精和较高沸点酒精的混合物。例如，使用由乙醇与丁醇和己醇的混合物的组合形成的涂敷溶剂，这在旋转铸塑之后导致很好的膜的形成。
可以通过旋转铸塑过程来形成包含纳米复合颗粒的膜，然而，结果得到的已涂敷膜是发光但不导电的。该膜是电阻性的，因为不导电有机配体将纳米复合颗粒相互分离并与自由纳米颗粒分离。图5示出由纳米复合颗粒118、纳米颗粒(纳米线)116B、以及核/壳量子点100的胶态分散体形成的发光层120的一个实施例的示意图。为了去除绝缘配体并形成导电发光层，需要通常在惰性气氛下(例如在氮气或氩气下)执行的退火步骤。对涂敷的胶态分散体进行的退火使得在纳米复合颗粒118其自己之间将其烧结并与自由纳米颗粒116B烧结在一起，以形成半导体基质。另外，如果存在自由核/壳量子点，则退火步骤可以将这些量子点连接到半导体基质。
如上所述，烧结产生多晶导电半导体基质。这样，产生从无机发光层的边缘、通过半导体基质并到达位于基质内的核/壳量子点的导电通路。电子和空穴在基质内被传输并在量子点的核中重组，从而引起发光。将发光纳米复合材料熔融成导电半导体基质具有保护发光层中的量子点不受环境氧气和水分的影响的附加好处。
如本领域众所周知的那样，纳米尺寸的纳米颗粒相对于其块状对应物(bulk counterpart)在大幅降低的温度下熔化(A.N.Goldstein等人，Science 256，1425(1992))。因此，在一个实施例中，为了加强烧结过程，期望的是附着于量子点的纳米颗粒和存在的任何自由纳米颗粒具有小于20nm、适当地小于10nm、期望地小于5nm、优选地小于2nm、更优选地小于1.5nm的直径。另外，为了最终层有良好的导电性，期望的是胶态分散体中的大多数纳米复合颗粒具有1∶1或更大、期望地2∶1或更大、以及优选地3∶1或更大的纳米颗粒部分与量子点部分的表面积比。
可以将烧结温度选择为在基本上不影响量子点部分的形状和尺寸的情况下引起纳米复合材料的纳米颗粒部分的至少部分熔化。例如，具有ZnS壳的某些核/壳量子点已被报告对于高达350℃的退火温度相对稳定(S.B.Qadri等人，Phys.Rev B60，9191(1999))。因此，在一个实施例中，退火温度小于350℃。优选地，控制生长过程，以便纳米颗粒部分的直径小于纳米复合材料的量子点部分的直径并因此将具有较低的熔点。期望地，纳米复合材料的纳米颗粒部分至少部分地在低于350℃、期望地低于250℃、以及优选地低于200℃的温度下熔化。
执行退火过程足够的时间以保证在结果得到的膜中获得良好的导电性。在一个实施例中，有用的退火步骤包括250℃～300℃的温度下的长达60分钟的加热。
如前所述，常常期望使纳米复合材料经受配体交换步骤以便提高其在涂敷溶剂中的溶解度。还期望选择具有足够挥发性的配体以便可以在退火过程中基本上将其去除。挥发性配体是具有低于200℃、期望地低于175℃、且优选地低于150℃的沸点的配体。如果配体不是挥发性的，且不能去除，则它们可能在烧结期间分解。配体或其分解产物可能通过起到绝缘体的作用而妨碍膜导电性。为了增强无机发光层的导电性(和电子-空穴注入过程)，优选的是附着于纳米复合材料的有机配体106由于在惰性气氛中对无机发光层120进行退火而蒸发。通过将有机配体106选择为具有低沸点，可以使其在退火过程期间从膜蒸发(C.B.Murray等人，Annu.Rev.Mater.Sci.30，545(2000))。
可能期望分两个或更多阶段来执行退火步骤。在一个实施例中，所述退火过程包括两个退火步骤；第一退火去除挥发性配体而第二退火产生半导体基质。例如，第一退火步骤可以在120℃与220℃之间的温度下执行长达60分钟的时间，而第二退火步骤可以在250℃与400℃之间的温度下进行长达60分钟的时间。
在提高的温度下对膜进行退火可能由于膜与衬底之间的热膨胀失配而导致膜的破裂。为了避免此问题，优选的是退火温度从室温渐变(ramp)至退火温度并从退火温度渐变回至室温。优选的渐变时间(ramp time)是30分钟左右。
在退火步骤之后，被嵌入半导体基质中的核/壳量子点基本上缺少有机配体的外壳。如前所述，优选的是核/壳量子点具有足够大的壳厚度，以使得核区中的电子或空穴的波函数不对壳的表面状态进行取样。
图6示出结合了通过对沉积在衬底126上的层120退火而形成的无机发光层124的简单的电致发光LED器件122的示意图。无机发光层124的厚度应足以提供良好的光发射。在一个实施例中，膜厚度是10nm或更大且优选地在10与100nm之间。
优选地，衬底126被选择为使得其具有足够的刚性以使得能够实现沉积过程并具有足够的热稳定性以经受住退火过程。对于某些应用，可能需要使用透明支撑体。有用衬底材料的示例包括玻璃、硅、金属箔、以及某些塑料。
阳极128被沉积到衬底126上。对于衬底126是p型Si的情况，需要将阳极128沉积在衬底126的底面上。用于p-Si的适当阳极金属是Al。可以通过众所周知的方法来沉积阳极128，诸如通过热蒸发或溅射。在其沉积之后，常常期望对阳极128进行退火。例如，在Al阳极的情况下，在430℃下退火20分钟是适当的。
对于不包括p型Si材料的许多衬底类型，可以将阳极128沉积在衬底126的顶面上(如图6所示)。期望地，阳极128包括透明导体，诸如氧化铟锡(ITO)。可以通过溅射或本领域中的其它众所周知的过程来沉积ITO。通常在300℃下对ITO进行退火1小时以改善其透明度。由于诸如ITO的透明导体的薄层电阻比金属的要大得多，所以可以使用热蒸发或溅射通过阴影掩膜(shadow mask)来选择性地沉积总线金属132以便降低从接触焊盘到实际器件的电压降。可以在阳极128上沉积无机发光层120。如前所述，发光层可以被滴涂或旋转铸塑到透明导体(或Si衬底)上。还可以使用其它沉积技术，诸如对胶态量子点无机纳米颗粒混合物进行喷墨。在沉积之后，例如在270℃的温度下对无机发光层120进行退火45分钟以形成发光层124。
最后，可以在无机发光层124上沉积阴极130金属。适当的阴极金属是形成与发光层和半导体基质的欧姆接触(ohmic contact)的金属。例如，对于包含具有ZnS壳的核/壳量子点的纳米复合材料的情况，优选的阴极金属是In。可以通过热蒸发、继之以例如约250℃下的10分钟的热退火来沉积所述阴极。在某些实施例中，可以将层结构颠倒，使得阴极130被沉积在衬底126上而阳极128可以在无机发光层124上形成。
图7提供结合了无机发光层124的电致发光LED器件134的另一实施例的示意性表示。该图示出p型传输层136和n型传输层138被添加到器件并围绕无机发光层124。如在本领域中众所周知的那样，LED结构通常包含掺杂的n型和p型传输层。它们服务于若干不同的目的。如果半导体被掺杂，则形成到半导体的欧姆接触更简单。由于发射体层通常是固有的或轻掺杂的，所以形成到掺杂传输层的欧姆接触简单得多。作为表面等离子体效应(plasmon effect)的结果(K.B.Kahen，Appl.Phys.Lett.78，1649(2001))，使金属层邻近于发射体层导致发射体效率损失。因此，通过足够厚(优选地至少约50nm)的传输层将发射体层与金属接点间隔开常常是有利的。传输层不仅将电子和空穴注入到发射体层中，而且通过适当的材料选择，其可以防止载流子泄漏到发射体层外面。例如，如果纳米复合材料112的无机纳米颗粒部分112B和自由纳米颗粒116由ZnS0.5Se0.5组成且传输层由ZnS组成，则电子和空穴将被ZnS势垒约束于发射体层。用于p型传输层的适当材料包括II-VI和III-V半导体。典型的II-VI半导体是ZnSe、CdS、和ZnS。为了获得足够高的p型导电性，应向全部的三种材料添加附加的p型掺杂剂。对于II-VI p型传输层的情况，可能的候选掺杂剂是锂和氮。例如，文献中已经显示，可以在350℃下使Li3N扩散到ZnSe中以产生p型ZnSe，其具有低到0.4ohm-cm的电阻率(S.W.Lim，Appl.Phys.Lett.65，2437(1994)，其全部内容通过应用结合到本文)。
用于n型传输层的适当材料包括II-VI和III-V半导体。典型的II-VI半导体优选地是ZnSe或ZnS。对于p型传输层，为了获得足够高的n型导电性，应向半导体添加附加的n型掺杂剂。对于II-VI n型传输层的情况，可能的候选掺杂剂是第III类掺杂剂Al、In、或Ga。
适当的电致发光器件可以包括各种器件结构。包含发光层和衬底的器件可以包括在衬底上形成的阳极、在衬底上形成的阴极、或在衬底上形成的阳极和阴极两者。
在优选实施例中，根据上文引用的共同转让的美国专利申请序号11/668,041；美国专利申请序号11/677,794；以及美国专利申请序号11/678,734中描述的方法来形成基于多晶纳米颗粒的半导体传输层，所述专利申请的公开内容被结合到本文。
在一个实施例中，由半导体纳米颗粒形成发光器件中的可能被掺杂的基于纳米颗粒的传输层和掺杂半导体结，该半导体纳米颗粒可以与前述自由纳米颗粒相同或不同。通过原位或异位(ex-situ)工艺来用掺杂剂掺杂纳米颗粒。对于原位掺杂过程，在胶态纳米颗粒的合成生长过程期间添加掺杂材料。对于异位掺杂过程，通过在表面上涂敷半导体与掺杂材料纳米颗粒的混合物来形成器件层，其中，执行退火以熔融半导体纳米颗粒并使得掺杂材料原子能够从掺杂材料纳米颗粒扩散出来并扩散到熔融半导体纳米颗粒网格中。
由无机纳米颗粒组成的半导体结通常具高电阻性，这限制结合了这些结的器件的有用性，虽然其成本低。通过形成结合了原位或异位掺杂无机纳米颗粒的掺杂半导体结，可以在仍保持良好的器件性能的同时以低成本制造半导体结器件。掺杂半导体结通过增加各传输层中的n-和p-费米(p-Fermi)能级的分离、减少欧姆加热并帮助形成欧姆接触来有助于器件性能。
在优选实施例中，发光器件包括通过对半导体纳米颗粒的混合物进行退火形成的至少一个基于纳米颗粒的传输层，亦即至少n型或p型层。在一个实施例中，所述纳米颗粒包括纳米线，该纳米线具有小于10nm且优选地小于5nm的平均直径和10或更大、且期望地100或更大的纵横比。前面已描述了适当的退火条件。
通过由无机纳米颗粒形成传输层和掺杂半导体，可以通过低成本工艺来沉积器件层，诸如液滴涂布、旋涂、或喷墨等。还可以在包括柔性衬底的一系列衬底上形成所得到的基于纳米颗粒的器件。
以下示例是作为本发明的进一步理解提出的，且应不将其理解为对本发明的限制。
示例1：发光纳米复合颗粒的制备和发光层的形成
量子点的制备
通过以下过程来制备CdSe/ZnSeS核壳量子点。后面是StandardSchlenk线过程(line procedure)以进行合成。在Talapin等人(D.V.Talapin等人，J.Phys.Chem B 108，18826(2004))的绿色合成过程之后形成CdSe核。更具体地说，在260℃下用力搅拌反应混合物7.5分钟之后获得532nm发射CdSe核。在将CdSe粗溶液冷却回至室温之后，在Schlenk管中向1.5ml的粗溶液(未洗)添加4ml的TOPO和3ml的HDA。在110℃下对混合物进行脱气30分钟之后，在氩气超压和持续搅拌下将溶液升高至190℃。利用由ZnSeS组成的壳，在干箱中制备Zn、Se、以及S的前体。Zn前体是己烷中的1M二乙基锌，Se前体是1M TOPSe(通过标准方法制备)且S前体是TOP中的1M(TMS)2S。在注射器中添加200μmol的Zn前体、100μmol的Se前体、以及100μmol的S前体(以形成ZnSe0.5S0.5)。还向注射器中添加附加的1ml的TOP。然后将注射器的内含物以10ml/hr的速率滴入Schlenk管中。在滴入注射器的内含物中之后，在180℃下对核/壳量子点进行退火1小时。发射波长未被成壳过程改变。
发光纳米复合颗粒的制备
在存在量子点的情况下形成ZnSe量子线。使用醋酸锌的锌前体和硒脲的Se前体，通过类似于Pradhan等人(N.Pradhan等人，NanoLetters 6，720(2006))所描述的过程将所述线合成。在合成中使用等摩尔(equal molar)量(1.27×10-4摩尔(mole))的前体。配位溶剂是在使用之前在30℃下经脱气30分钟的辛胺(OA)。
在干箱内部的小瓶中，将0.03g的醋酸锌添加到4ml的OA以形成云状溶液。在稍微加热之后及通过持续混合，溶液在5～10分钟内变清澈。将此混合物放置在三颈烧瓶中并将其连接到Schlenk线。将如上所述合成的2.0ml的核/壳量子点粗(未洗)溶液添加到溶液中。在室温下，使内含物经受三个循环的气体抽空，随后重新填充氩气。在所述三个循环之后，将反应混合物加热至120℃。
通过(在干箱中)将0.016g的硒脲添加到小瓶中的550μl的OA来制备Se前体。混合物在稍微加热和连续搅拌25～30分钟之后变清澈。将溶液转移到注射器并将其注入到处于120℃的温度下的反应混合物。反应混合物在注射的几秒内转变成云状。通过缓慢的搅拌，在存在量子点的情况下的ZnSe纳米线的生长在120℃下持续4～6小时，后面是140℃下的最后20分钟加热。这提供包含纳米复合颗粒和纳米线的产物混合物。
在离心管中将约1～2ml的粗产物混合物添加到3m1的甲苯和10ml的甲醇。在离心作用几分钟之后，所形成的沉淀(precipitate)和上层清液变清澈且在暴露于UV光时不发光。将上层清液轻轻倒出并添加3～4ml的吡啶。沉淀溶解在吡啶中而提供清澈的溶液。
在连续的搅拌下在80℃下将包含纳米复合颗粒和纳米线的吡啶溶液加热24小时，以便使非挥发性OA配体与挥发性吡啶配体交换。然后在将约12ml的己烷添加到溶液之前通过真空来去除某些过量吡啶。然后对此溶液进行离心分离，并将轻轻倒出的上层清液、及1-丙醇和乙醇的混合物添加到沉淀填料(plug)中以便得到清澈的分散体。
发光层的形成
在将分散体的等分试样旋涂在干净的硼硅酸盐玻璃上时获得镜面的基于纳米颗粒的膜。在干箱中旋涂该膜。然后在管式炉(具有流动的氩气)中在160℃下对该膜进行退火30分钟，后面是275℃下退火30分钟，以便汽化掉吡啶配体并烧结纳米复合颗粒和纳米线。第二退火步骤形成半导体基质。结果得到的退火后的发光层在暴露于365nm UV光时产生高度可见的光致发光(在明亮的室光下观察)。
示例2.量子点从溶剂的比较分离(Comparative Separation)
以与在示例1的第一部分中所述基本相同的方式对仅包含具有不挥发TOPO、HDA、以及TOP配体的核/壳量子点(与在示例1中使用的相同)的粗溶液进行配体交换(交换成吡啶配体)。在第一次洗涤中(用甲苯和甲醇)未遇到实质性问题。这样，可以在离心作用之后形成填料且结果得到的上层清液是清澈的。接下来如前所述添加吡啶并在80℃下搅拌混合物24小时。当用己烷洗涤经交换的溶液(如前所述)并对其进行离心分离以获得填料时出现问题。虽然以比在示例1中大得多的速率进行离心分离，但只能获得非常小的填料。实际上，使上层清液暴露于UV光显示大多数量子点仍留在溶液中(大于75％)。
示例2举例说明离析量子点的困难。许多量子点丢失，因为不能轻易地将量子点从他们形成于其中的溶剂分离。这导致效率非常低的工艺。可以如在示例1中举例说明的那样通过将量子点连接到纳米颗粒以形成新的发光纳米复合颗粒来显著地改善效率。如本领域中众所周知的那样，纳米颗粒从溶剂分离的有效性与纳米颗粒的表面面积成比例(scale)。用于增大表面面积的本发明的手段是在量子点的表面上生长纳米颗粒(诸如纳米线)，结果得到具有大大地增加的表面面积的纳米复合材料。此过程的附加好处是由于纳米复合材料生长过程而增强了纳米颗粒与量子点之间的电连接。可以使用纳米复合颗粒来形成发光层。对该层进行退火形成具有嵌入的量子点的半导体基质。
应注意的是以上实验提供某些ZnSe纳米线在CdSe/ZnSeS量子点的表面上生长的间接证明。如上文所讨论的，在吡啶交换之后，只有在纳米复合材料形成之后量子点才可以成功地从己烷中出来。如果纳米复合材料仅包含分离的量子点和ZnSe纳米线，则只有ZnSe纳米线将从溶液出来(这在我们早期的实验尝试中的确发生过)。
本发明的实施例可以提供具有增强的光发射、改善的稳定性、较低的电阻、降低的成本、以及改善的可制造性的发光材料。已特别参考本发明的某些优选实施例详细地描述了本发明，但应理解的是在本发明的精神和范围内可以进行修改和变更。
部件列表
100核/壳量子点
102核/壳量子点的核
104核/壳量子点的壳
106有机配体
108纳米颗粒核子
110纳米颗粒核子聚集
112纳米复合颗粒
112A纳米复合颗粒的量子点部分
112B纳米复合颗粒的纳米颗粒部分
116A自由纳米颗粒
116B自由纳米线
118纳米复合颗粒
120发光层
122电致发光LED
124退火之后的发光层
126衬底
128阳极
130阴极
132总线金属
134具有传输层的电致发光LED
136p型传输层
138n型传输层
230半导体基质
240无机纳米颗粒
250无机发光层

Claims (20)

1.一种用于制造无机发光层的方法，包括：
(a)将用于半导体纳米颗粒生长的溶剂、核/壳量子点的溶液、以及(一个或多个)半导体纳米颗粒前体组合；
(b)生长半导体纳米颗粒以形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到所述核/壳量子点的半导体纳米颗粒的粗溶液；
(c)形成核/壳量子点、半导体纳米颗粒、以及连接到所述核/壳量子点的半导体纳米颗粒的单胶态分散体；
(d)沉积所述胶态分散体以形成膜；以及
(e)对该膜进行退火以形成所述无机发光层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，用于半导体颗粒生长的溶剂是配位溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括将用于半导体纳米颗粒生长的溶剂与核/壳量子点和第一前体组合，加热至100℃或更高的温度，并添加第二半导体前体。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述生长步骤包括加热，使所述混合物经受提高的压力，或向混合物提供微波能，或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，还包括用沸点低于200℃的有机配体来执行配体交换以覆盖核/壳量子点、半导体纳米颗粒、连接到的核/壳量子点的半导体纳米颗粒的表面。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述核/壳量子点的核包括第IV、III-V、IV-VI、或II-VI类半导体材料。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述连接到核/壳量子点的半导体纳米颗粒包括第一半导体材料且所述核/壳量子点的壳包括第二半导体材料，并且其中，所述第一半导体材料的带隙能级在所述第二半导体材料的带隙能级的0.2ev以内。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述核/壳量子点的壳包括第IV、III-V、IV-VI、或II-VI类半导体材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述核/壳量子点包括包含CdxZn1-xSe的核，其中x在0与1之间，且所述壳包含选自由Zn、S、和Se组成的组的元素或其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述核/壳量子点包括具有足够的厚度以便将导带电子或价带空穴约束于核区的壳，并且其中，在这样被约束时，电子或空穴的波函数不扩展至核/壳量子点的表面。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述连接到核/壳量子点的半导体纳米颗粒包括第IV、III-V、IV-VI、或II-VI类半导体材料。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述连接到核/壳量子点的半导体纳米颗粒包括纳米线，其中，所述纳米线具有小于20nm的平均直径和大于10的纵横比。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述纳米线具有小于5nm的平均直径和大于30的纵横比。
14.如权利要求1所述的方法，还包括向所述单胶态分散体添加包括半导体纳米线的第二胶态分散体的步骤。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述退火步骤包括在120℃与220℃之间的温度下的长达60分钟的时间的第一退火步骤和在250℃与400℃之间的温度下的长达60分钟的时间的第二退火步骤。
16.一种包括连接到核/壳量子点的纳米颗粒的发光纳米复合颗粒。
17.如权利要求16所述的发光纳米复合颗粒，其中，所述纳米颗粒包括具有20nm或以下的平均直径和大于10的纵横比的纳米线。
18.如权利要求16所述的发光纳米复合颗粒，其中，所述核/壳量子点包括具有足够的厚度以便将导带电子或价带空穴约束于核区的壳，并且其中，在这样被约束时，电子或空穴的波函数不扩展至核/壳量子点的表面。
19.一种无机发光器件，包括：
(a)衬底；
(a)阳极和与该阳极间隔开的阴极，其中阳极、阴极或它们两者在所述衬底上形成；以及
(b)设置在所述阳极与阴极之间的如权利要求1所述的无机发光层。
20.如权利要求19所述的发光器件，还包括至少一个基于多晶纳米颗粒的无机半导体传输层。
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