CN114133273B - 核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 - Google Patents
核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114133273B CN114133273B CN202111511652.8A CN202111511652A CN114133273B CN 114133273 B CN114133273 B CN 114133273B CN 202111511652 A CN202111511652 A CN 202111511652A CN 114133273 B CN114133273 B CN 114133273B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pzt
- core
- temperature
- piezoelectric
- gao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims abstract description 11
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 6
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 14
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- -1 basic lead acetate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006173 Good's buffer Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical group COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N2/00—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction
- H02N2/18—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction producing electrical output from mechanical input, e.g. generators
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N2/00—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction
- H02N2/22—Methods relating to manufacturing, e.g. assembling, calibration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Abstract
本申请提供了核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机。制备方法包括以下步骤:(1)取钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆加入到容器中,搅拌,配制成前驱液;(2)取前驱液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,得到薄膜;(3)将薄膜放入退火炉中,进行退火处理;(4)将退火后的薄膜加入到研钵中并加入酒精,得到粉末;(5)取粉末放入离心管中,取液态金属Ga加入离心管密封;(6)将离心管振荡至粉末呈显灰色后,进行超声,制备成核壳结构压电材料Ga‑PZT@GaOx,其中,锆钛酸铅系压电陶瓷PZT为核,无定形态氧化镓GaOx为壳。在核壳结构中,壳层能有效的作为PZT表面缓冲层,保护PZT与PVDF‑TrFE的相互挤压碰撞。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,更具体地,涉及核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机。
背景技术
在人类生活环境中,机械能具有形态多样、存在范围广、独立性强等特点,是环境中最丰富的能量之一,但由于其存在形式分散、能量密度小、频率低,常常被忽视与浪费。近年来,随着纳米技术的不断发展进步,一种在纳米尺寸范围内将机械能转换为电能的发电装置—纳米发电机,被研制出来。压电纳米发电机是利用材料的压电性能,将机械能转变为电能的微型发电机。具有压电性能的材料可在机械应力的作用下产生极化并形成表面电荷从而产生电输出。柔性压电纳米发电机具有柔性、体积小、可穿戴等优点被科研人员广泛的关注。
目前,聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)等有机压电材料因为具有柔韧性好、机械弹性强、耐冲击、易加工成型等优点,成为柔性压电纳米发电机的基底材料。然而其较低的压电系数导致压电纳米发电机存在压电输出信号弱,能量转换效率低的问题。提高其压电输出的办法主要包括:复合压电系数高的陶瓷材料、同时添加导电物质、修饰陶瓷填充相表面等。传统添加导电物质的方法主要是以化学合成为主,这种方法主要存在以下问题:(1)材料合成过程较为复杂;(2)合成过程难以控制;(3)添加导电相后容易导致陶瓷填充相在聚合物有机材料中的聚集;(4)所制成的压电纳米发电机耐久性差,服役寿命段。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足,提供了一种液态金属包覆锆钛酸铅压电材料的制备方法和应用,不仅制备方法简单、可控,而且通过与PVDF-TrFE的复合,有效提高了PVDF-TrFE复合薄膜的压电性能及其压电纳米发电机的耐久性。
本发明提供一种核壳结构Ga-PZT@GaOx(PZT为锆钛酸铅系压电陶瓷)的制备方法,并将其与PVDF-TrFE复合制备成柔性压电纳米发电机。
本发明提供了一种纳米发电机,包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层。在一些实施例中,第一层绝缘层厚度为100~200μm,第一金属电极层厚度为50~100μm,压电材料层厚度为50~150μm,第二金属电极层厚度为50~100μm,第二层绝缘层厚度为100~200μm。
本发明的实施例提供了一种核壳结构压电材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆加入到容器瓶中,搅拌,配制成前驱液;
(2)取所述前驱液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,得到静电纺丝薄膜;
(3)将所述静电纺丝薄膜放入退火炉中,进行退火处理,得到退火后的薄膜;
(4)将所述退火后的薄膜加入到研钵中并加入酒精,研磨至酒精完全挥发,得到粉末。
(5)取所述粉末放入离心管中,取液态金属Ga加入所述离心管密封;
(6)将所述离心管振荡至粉末呈显灰色后,进行超声,制备成核壳结构压电材料Ga-PZT@GaOx,其中,锆钛酸铅系压电陶瓷PZT为核,无定形态氧化镓GaOx为壳。
在一些实施例中,在所述核壳结构压电材料Ga-PZT@GaOx中,壳层为3~5nm厚的无定形GaOx。
在一些实施例中,在所述核壳结构压电材料Ga-PZT@GaOx中,壳层表面负载了直径为4~6nm的液态Ga球。
在一些实施例中,在步骤(1)中,钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆的质量比为5.005:13.88:4.4:10.57:8.24:7.8016。
在一些实施例中,在步骤(2)中,静电纺丝参数包括:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
在一些实施例中,在步骤(3)中,退火处理包括以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
在一些实施例中,在步骤(5)中,粉末与液态金属Ga的质量比为5:8。
本发明的实施例还提供了一种压电纳米发电机,包括:第一绝缘层;第二绝缘层;第一金属电极层;第二金属电极层;由上述制备方法得到的核壳结构压电材料形成的压电材料层;其中,所述压电材料层设置在所述第一金属电极层和所述第二金属电极层之间,所述第一金属电极层设置在所述第一绝缘层和所述压电材料层之间,所述第二金属电极层设置在所述第二绝缘层和所述压电材料层之间。
在一些实施例中,所述第一金属电极层和所述第二金属电极层均包括铝箔。
在一些实施例中,所述第一绝缘层和所述第二绝缘层均包括聚酰亚胺。
本发明还提供了一种压电纳米发电机的制备方法,包括如下步骤:
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1mL离心管中,并在手套箱中取液态金属Ga加入该离心管密封。
(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后,超声30min制备成核壳结构Ga-PZT@GaOx。
(7)将步骤(6)所得粉末加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5gPVDF-TrFE搅拌12h至PVDF-TrFE完全溶解。
(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(10)取2cm×3cm大小的由步骤(9)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。
本发明提供了核壳结构Ga-PZT@GaOx的制备方法,将Ga-PZT@GaOx与PVDF-TrFE复合能有效提高PVDF-TrFE的β相含量,不仅能有效提高压电输出,还能提高器件的耐久性,保持6000次循环敲击器件内部不发生破裂与损伤,并能有效的收集人体运动的所产生的机械能。
在核壳结构Ga-PZT@GaOx中,无定形GaOx层能有效的作为PZT表面缓冲层,保护PZT与PVDF-TrFE的相互挤压碰撞。本发明提供的方法属于机械混合法,操作简单,容易控制,能通过简单的机械振动制备复杂的核壳结构。通过引入PZT和液态Ga能有效的提高PVDF-TrFE的β相,从而有效提高纳米发电机的压电输出。液态金属Ga的引入使PZT表面形成无定形的GaOx层,该GaOx层具有很好的缓冲层作用,能有效的缓解PZT与PVDF-TrFE之间的机械不匹配现象。与不加入液态金属比较,加入液态Ga之后能保证纳米发电机在6000次循环之后内部不会出现空隙和裂纹。
附图说明
图1a和图1b为实施例1所制备的核壳结构Ga-PZT@GaOx的TEM图。
其中图1a为Ga-PZT@GaOx纳米棒的TEM图,插图为SAED图,图1b为Ga-PZT@GaOx纳米棒的高分辨TEM图。
图2a和图2b为实施例1所制备Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合薄膜的SEM图。其中图2a为Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合薄膜的表面SEM图,图2b为Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合薄膜的截面SEM图。
图3a和图3b分别为对比例与实施例1所制备的压电纳米发电机的压电输出图。其中图3a为对比例所制备的未加液态Ga的压电纳米发电机的压电输出图,图3b为实施例1所制备的加入液态Ga的压电纳米发电机的压电输出图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
本发明是一种通过机械振动制备核壳结构Ga-PZT@GaOx并与PVDF-TrFE复合有效提高纳米发电机压电输出的方法,包括以下步骤:
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1mL离心管中,并在手套箱中取液态金属Ga加入该离心管密封。
(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后,超声30min制备成核壳结构Ga-PZT@GaOx,PZT为核,无定形态氧化镓GaOx为壳。
(7)将步骤(6)所得粉末加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5gPVDF-TrFE搅拌12h至PVDF-TrFE完全溶解。
(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(10)取2cm×3cm大小的由步骤(9)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。
对比例
本实施例为对比例,即不添加液态Ga,其他方步骤与其他实施例相同。
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)去步骤(4)所得粉末0.05g加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5g PVDF-TrFE搅拌12h至PVDF-TrFE完全溶解。
(6)将步骤(5)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(7)将步骤(6)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(8)取2cm×3cm大小的由步骤(7)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(9)将步骤(8)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。
在标准测试条件(施加力大小为12N,频率为30Hz)下,本对比例所制备的PZT/PVDF-TrFE复合纳米发电机,正向最大输出电压为60V,反向最大输出电压为-42V如图3a所示。其中通过计算可得PVDF-TrFE的β相含量为71%。并且在6000次循环敲击之后可以看到内部出现裂纹与空隙。
实施例1
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1mL离心管中,并在手套箱中取液态金属Ga0.08g加入该离心管密封。
(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后,超声30min制备成核壳结构Ga-PZT@GaOx。
(7)将步骤(6)所得粉末加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5gPVDF-TrFE搅拌12mL至PVDF-TrFE完全溶解。
(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(10)取2cm×3cm大小的由步骤(9)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。实施例1所制备的薄膜表面的SEM照片如图2a所示,薄膜表面平整、致密,无明显孔洞或空隙。
实施例1所制备的Ga-PZT@GaOx纳米棒TEM图像如图1a和图1b所示,PZT纳米棒表面包裹一层3~5nm的无定形GaOx层,GaOx层表面附着有直径约5nm的液态Ga小球。
实施例1所制备的Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合薄膜SEM图像如图2a和图2b所示,从图2a可以看出,Ga-PZT@GaOx纳米棒在PVDF-TrFE内部分散均匀。图2b表明实施例1所制备的Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合薄膜厚度为60μm。
在标准测试条件(施加力大小为12N,频率为30Hz)下,实施例1所制备的Ga-PZT@GaOx/PVDF-TrFE复合纳米发电机,正向最大输出电压为95.2V,反向最大输出电压为-80V,如图3b所示。其中通过计算可得PVDF-TrFE的β相含量为85%,并且在6000次循环敲击之后可以看到内部依旧致密,未见孔洞与裂纹。
实施例2
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1mL离心管中,并在手套箱中取液态金属Ga0.1g加入该离心管密封。
(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后,超声30min制备成核壳结构Ga-PZT@GaOx。
(7)将步骤(6)所得粉末加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5gPVDF-TrFE搅拌12mL至PVDF-TrFE完全溶解。
(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(10)取2cm×3cm大小的由步骤(9)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。
实施例3
(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50mL的锥形瓶中,搅拌24h,配制成PZT静电纺丝前驱液。
(2)用5mL的针管取步骤(2)所得前驱液2mL放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,调节静电纺丝参数:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中,在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精,研磨至酒精完全挥发。
(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1mL离心管中,并在手套箱中取液态金属Ga0.12g加入该离心管密封。
(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后,超声30min制备成核壳结构Ga-PZT@GaOx。
(7)将步骤(6)所得粉末加入到7mL N,N-甲基甲酰胺(DMF)中超声30min,加入0.5gPVDF-TrFE搅拌12mL至PVDF-TrFE完全溶解。
(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中,在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h。
(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中,以5℃/min升温至146℃保温2h。
(10)取2cm×3cm大小的由步骤(9)所得薄膜,上下贴上同等大小铝箔电极,通过施加30kV/mm的电压在130℃条件下,油浴极化6h。
(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净,上下用聚酰亚胺(PI)封装。
本发明提供了核壳结构Ga-PZT@GaOx的制备方法,将Ga-PZT@GaOx与PVDF-TrFE复合能有效提高PVDF-TrFE的β相含量,不仅能有效提高压电输出,还能提高器件的耐久性,保持6000次循环敲击器件内部不发生破裂与损伤,并能有效的收集人体运动的所产生的机械能。
在核壳结构Ga-PZT@GaOx中,无定形GaOx层能有效的作为PZT表面缓冲层,保护PZT与PVDF-TrFE的相互挤压碰撞。本发明提供的方法属于机械混合法,操作简单,容易控制,能通过简单的机械振动制备复杂的核壳结构。通过引入PZT和液态Ga能有效的提高PVDF-TrFE的β相,从而有效提高纳米发电机的压电输出。液态金属Ga的引入使PZT表面形成无定形的GaOx层,该GaOx层具有很好的缓冲层作用,能有效的缓解PZT与PVDF-TrFE之间的机械不匹配现象。与不加入液态金属比较,加入液态Ga之后能保证纳米发电机在6000次循环之后内部不会出现空隙和裂纹。
本领域技术人员应理解,以上实施例仅是示例性实施例,在不背离本申请的精神和范围的情况下,可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (8)
1.一种核壳结构压电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆加入到容器瓶中,搅拌,配制成前驱液;
(2)取所述前驱液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝,得到静电纺丝薄膜;
(3)将所述静电纺丝薄膜放入退火炉中,进行退火处理,得到退火后的薄膜;
(4)将所述退火后的薄膜加入到研钵中并加入酒精,研磨至酒精完全挥发,得到粉末;
(5)取所述粉末放入离心管中,取液态金属Ga加入所述离心管密封;
(6)将所述离心管振荡至粉末呈显灰色后,进行超声,制备成核壳结构压电材料Ga-PZT@GaOx,其中,锆钛酸铅系压电陶瓷PZT为核,无定形态氧化镓GaOx为壳;
其中,在所述核壳结构压电材料Ga-PZT@GaOx中,壳层为3~5nm厚的无定形GaOx,壳层表面负载了直径为4~6nm的液态Ga球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤(1)中,钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆的质量比为5.005:13.88:4.4:10.57:8.24:7.8016。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤(2)中,静电纺丝参数包括:接收板距离为20cm、电压21kV、推进速度1mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤(3)中,退火处理包括以5℃/min的升温速度升温到400℃,保温30min,之后升温到750℃,保温2h自然降温到室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤(5)中,粉末与液态金属Ga的质量比为5:8。
6.一种压电纳米发电机,包括:
第一绝缘层;
第二绝缘层;
第一金属电极层;
第二金属电极层;
由根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的核壳结构压电材料形成的压电材料层;
其中,所述压电材料层设置在所述第一金属电极层和所述第二金属电极层之间,所述第一金属电极层设置在所述第一绝缘层和所述压电材料层之间,所述第二金属电极层设置在所述第二绝缘层和所述压电材料层之间。
7.根据权利要求6所述的压电纳米发电机,其中,所述第一金属电极层和所述第二金属电极层均包括铝箔。
8.根据权利要求6所述的压电纳米发电机,其中,所述第一绝缘层和所述第二绝缘层均包括聚酰亚胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111511652.8A CN114133273B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111511652.8A CN114133273B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114133273A CN114133273A (zh) | 2022-03-04 |
CN114133273B true CN114133273B (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=80385942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111511652.8A Active CN114133273B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114133273B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115594930B (zh) * | 2022-09-08 | 2023-04-11 | 湖北大学 | 一种掺杂被修饰的液态金属颗粒的PVDF-TrFE复合膜及制备方法及应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110047860A (ko) * | 2009-10-30 | 2011-05-09 | 삼성전자주식회사 | 압전 나노와이어 구조체 및 이를 포함하는 전기 기기 |
US20120133247A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-05-31 | Keon Jae Lee | Flexible nanocomposite generator and method for manufacturing the same |
CN103684044A (zh) * | 2012-09-03 | 2014-03-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 压电薄膜发电器及其制作方法 |
KR101474164B1 (ko) * | 2013-10-23 | 2014-12-17 | 경희대학교 산학협력단 | 나노발전기 및 그 제조방법 |
CN108365085A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-03 | 太原理工大学 | 一种导电材料掺杂的纳米压电复合薄膜发电机的制备方法 |
KR20210011812A (ko) * | 2019-07-23 | 2021-02-02 | 한국화학연구원 | 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 |
CN112646215A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 之江实验室 | 一种基于PVDF-TrFE的压电薄膜的制备方法 |
CN113106628A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-13 | 浙江大学 | 一种基于锆钛酸铅/pvdf复合纤维的柔性压电能量转化器件 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102674885B (zh) * | 2012-05-15 | 2014-07-02 | 陕西科技大学 | 微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO4外涂层的方法 |
US20140174496A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Georgia Tech Research Corporation | Hybrid generator using thermoelectric generation and piezoelectric generation |
JP6473272B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2019-02-20 | 富士フイルム株式会社 | コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム |
CN107137358A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-09-08 | 清华大学 | 一种液态金属药物体系及其制备和递送、释放方法 |
AU2020101306A4 (en) * | 2020-07-09 | 2020-08-13 | Anhui University Of Technology | A Core-shell Structure MAX@MOm/AOn Composite Electrical Contact Reinforced Phase Material And The Method For Preparing It |
-
2021
- 2021-12-06 CN CN202111511652.8A patent/CN114133273B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110047860A (ko) * | 2009-10-30 | 2011-05-09 | 삼성전자주식회사 | 압전 나노와이어 구조체 및 이를 포함하는 전기 기기 |
US20120133247A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-05-31 | Keon Jae Lee | Flexible nanocomposite generator and method for manufacturing the same |
CN103684044A (zh) * | 2012-09-03 | 2014-03-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 压电薄膜发电器及其制作方法 |
KR101474164B1 (ko) * | 2013-10-23 | 2014-12-17 | 경희대학교 산학협력단 | 나노발전기 및 그 제조방법 |
CN108365085A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-03 | 太原理工大学 | 一种导电材料掺杂的纳米压电复合薄膜发电机的制备方法 |
KR20210011812A (ko) * | 2019-07-23 | 2021-02-02 | 한국화학연구원 | 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 |
CN112646215A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 之江实验室 | 一种基于PVDF-TrFE的压电薄膜的制备方法 |
CN113106628A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-13 | 浙江大学 | 一种基于锆钛酸铅/pvdf复合纤维的柔性压电能量转化器件 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Ga-based liquid metal micro/nanoparticles:recent advances and applications;Hyunsun Song et al.;《Special Issue:Emerging Advanced Nanomaterials》;20191003;第16卷(第12期);第1-21页 * |
Large d33 and enhanced ferroelectric/dielectric properties of poly(vinylidene fluoride)-based composites filled with Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 nanofibers;Jie Chang et al.;《RSC Advances》;20150602;第5卷(第63期);第51302-51303页 * |
Wearable piezoelectric nanogenerators based on core-shell Ga-PZT@GaOx nanorod-enabled P(VDF-TrFE) composites;Shi Zeng et al.;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20220202;第14卷;第7990-8000页 * |
压电纳米发电机的功能化应用;张光杰;《新材料产业》;20160505(第05期);第15-19页 * |
柔性压电纳米发电机;徐奇等;《科学通报》;20160430(第12期);第1288-1297页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114133273A (zh) | 2022-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108530806B (zh) | 具有高输出的双层结构柔性压电薄膜及其制备和应用方法 | |
Yan et al. | High performance flexible piezoelectric nanogenerators based on BaTiO3 nanofibers in different alignment modes | |
CN107512909B (zh) | 一种完全可卷曲的压电纳米复合发电器的制备方法 | |
Liu et al. | A high-performance flexible piezoelectric energy harvester based on lead-free (Na 0. 5 Bi 0. 5) TiO 3–BaTiO 3 piezoelectric nanofibers | |
CN114133273B (zh) | 核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机 | |
Chowdhury et al. | Multicomponent nanostructured materials and interfaces for efficient piezoelectricity | |
CN110885473B (zh) | 一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用 | |
Feng et al. | Enhanced energy storage characteristics in PVDF-based nanodielectrics with core-shell structured and optimized shape fillers | |
CN111082701B (zh) | 一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法 | |
CN110690342B (zh) | 一种基于碳包覆钛酸钡/pvdf的柔性压电能量转化器件 | |
WO2014108012A1 (zh) | 晶体管阵列及其制备方法 | |
CN113736195B (zh) | 一种耐高温铁电聚合物基介电储能复合薄膜及其制备方法和应用 | |
JP6236706B2 (ja) | 微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法 | |
US20220006003A1 (en) | Flexible Piezoceramic Composites and Method for Fabricating Thereof | |
CN108546124B (zh) | 一种bczt基无铅压电陶瓷的制备方法 | |
CN115295714A (zh) | 一种柔性压电纳米纤维网膜及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | PVDF-based and its copolymer-based piezoelectric composites: Preparation methods and applications | |
Arunguvai et al. | Flexible nano-vibration energy harvester using three-phase polymer composites | |
CN111081863A (zh) | 一种柔性复合薄膜纳米发电机及其制备方法 | |
Zhen et al. | Flexible inorganic piezoelectric functional films and their applications. | |
Zhang et al. | Large-scale fabrication and performance improvement of polyvinylidene fluoride piezoelectric composite films | |
JP5615590B2 (ja) | 結晶配向セラミックスの製造方法 | |
CN107093666A (zh) | 一种柔性压电发电元件及其制备方法 | |
CN113106628A (zh) | 一种基于锆钛酸铅/pvdf复合纤维的柔性压电能量转化器件 | |
Zhao et al. | Classification, preparation process and its equipment and applications of piezoelectric ceramic |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |