KR20210011812A - 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 - Google Patents

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Abstract

불소로 도핑된 무기 산화물을 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체가 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 광학적으로 안정하면서도 강한 압전 효과를 나타낼 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체{Polyvinylidene fluoride complex}
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에 관한 것이다.
최근에는 자체 구동형 센서, 스마트 스킨 및 웨어러블, 휴대형 전자 장치 등 다양한 분야의 고성능 에너지 수확기 개발에 관한 많은 연구가 수행되었다. 특히 비정상적인 기류/진동으로 인한 에너지 수확, 초음파 및 신체 운동은 일상생활에서 공통적 인 발생 및 유행 때문에 상당히 탐구되었다. 이러한 에너지 수확 시스템 중에서 압전 장치는 전자, 기계 및 기타 산업 장비에 대한 쉽고 효율적인 적용으로 인해 주목을 받고 있으며, 이러한 관심은 마이크로 전자 기술의 전반적인 진보에 의해 뒷받침되고 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride), PVDF)는 유연성, 내구성 및 저밀도와 같은 우수한 기계적 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 열팽창성, 피에조성 및 강유전성 특성을 지니고 있다. 그리고 이러한 특성은 열 화학적 안정성이 높고 생체 적합성이 있음으로 인하여 쉽게 가공 할 수 있다.
PVDF는 5 개의 미결정 (즉, α-, β-, γ-, δ- 및 ε- 상 PVDF)을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 이들 중 β- 및 γ- 상 PVDF는 가장 강한 압전 효과를 갖는 것으로 보인다. 이러한 이유로, β- 및 γ- 상 PVDF는 통상적으로 전기 활성상 PVDF로 지칭된다. 일반적으로, 전기 활성상 PVDF는 자연 안정한 비 - 전기 활성상 PVDF (α-, δ- 및 ε- 상 스트레칭, 열처리, 폴링 (높은 전기장 적용), 필러 추가 등 여러 가지 처리 방법을 사용하여 PVDF를 처리한다. 그러나 외부적인 처리 방법을 통한 필름의 결정성 유도는 바람직하지 않은 구조 변형 및 불완전한 결정상을 유발할 수 있다는 단점을 갖는다. 하지만 필러를 추가하는 방법은 넓은 영역에서 균일 한 전기 활성상 PVDF의 형성을 유도할 뿐만 아니라, 강한 자극 (즉, 연신, 열처리 및 폴링)의 부재로 인해 PVDF의 견고한 기계적 성질을 유지한다.
이와 같은 필러 재료로서, 최근 anatase TiO2 나노 입자 (a-TiO2 입자)가 필러 재료로 널리 사용되고 있으나, 높은 효능에도 불구하고 a-TiO2 입자는 중요한 단점이 있다. a-TiO2 입자의 강한 광활성에 의해서 압전 PVDF 매트릭스가 분해되는 현상이 나타난다. 따라서, a-TiO2 필러의 대안으로 광 불활성 충진재를 찾아야 할 시급한 필요성이 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 광학적으로 안정하면서도, 전기 활성상 PVDF의 형성이 유도될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 위하여, 본 발명의 일 측면에서
불소로 도핑된 무기 산화물을 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계; 및
상기 불소로 도핑된 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 분산시키는 단계;
를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전 소자가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전소자를 제조하는 단계;를 포함하는 압전 소자 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 광학적으로 안정하면서도 강한 압전 효과를 나타낼 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 루타일 TiO2 입자 (F-doped r-TiO2 입자)의 제조 방법의 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 (a) 일반 루타일 TiO2 입자의 SEM 사진과 실시예에 따른 불소가 도핑된 루타일 TiO2 입자의 (b) SEM과 (c) EDS 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 일반 루타일 TiO2 입자와 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 루타일 TiO2 입자의 (a) XRD와 (b) XPS 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 루타일 TiO2 입자 내에서 Ti-F 결합의 전자-밀도 맵을 보여주는 모식도이고,
도 5a 및 도 5e는 본 발명의 일 실험예에 따라 열처리 시 사용된 무기 산화물과 불소계 고분자의 비율에 따른 FT-IR 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 무기 산화물의 질량 분율에 따른 전기 활성상의 비율을 보여주는 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 Pure PVDF 필름과 5wt% r-TiO2 입자, 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 루타일 TiO2 입자를 이용하여 제조한 복합 필름의 Forward Connection에서의 Output voltage와 Reverse Connection에서의 Output voltage를 나타낸 그래프이고
도 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 아나타제 TiO2 입자와 일 실시예에 따른 불소가 도핑 된 루타일 TiO2 입자를 이용하여 제조한 PVDF 필름의 UV 조사 시간에 따른 필름의 형태를 나타내는 SEM 이미지와 UV 조사 시간에 따른 전기 활성상의 비율을 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에서 폴리비닐리덴 플루오라이드는 Poly(vinylidene fluoride) 또는 PVDF와 동일한 의미를 가지며,
본 명세서에서 루타일(rutile) 구조의 TiO2는 r-TiO2, 아나타제(anatase) 구조의 TiO2는 a-TiO2와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 일 측면에서
불소로 도핑된 무기 산화물을 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체가 제공된다.
이하 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 상세히 설명한다. 후술할 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법에 대한 설명에 기재된 내용은 하기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에서 중복하여 설명하지 않더라도 적용 가능하다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 불소로 도핑된 무기 산화물을 포함한다.
상기 무기 산화물은 HF에 의하여 에칭이 가능한 모든 물질이 가능하며, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT), ZnO, ZnSnO3 또는 GaN일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 산화물은 광 활성을 갖지 않는 물질임이 바람직하다.
바람직하게는 상기 무기 산화물이 TiO2일 수 있으며, 상세하게는 루타일(rutile) 구조의 TiO2(r-TiO2)일 수 있다.
상기 무기 산화물은 HF 가스에 의하여 불소로 도핑될 수 있으며, 상기 HF 가스는 불소계 고분자로부터 유래되거나 직접 HF 가스를 공급할 수도 있다.
상기 불소계 고분자는 소성을 통하여 HF 가스를 형성할 수 있는 모든 불소계 고분자일 수 있으며, 예를 들어, Poly(vinylidene fluoride), Poly(vinylidene fluoride - co - hexafluoropropylene), Poly(vinylidene fluoride - co - trifluoroethylene), Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), Poly(hexafluoropropylene) 또는 Poly(hexafluoro isobutylene)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
HF 가스를 이용하여 도핑하는 경우, 대용량으로 도핑이 가능하다는 점에서 용매 내에서 도핑하는 경우에 비하여 바람직하다.
상기 무기 산화물을 불소로 도핑됨에 따라, 무기 산화물의 표면에 전자 끄는기(electron withdrawing group)를 형성함으로써 강한 극성을 유도할 수 있다.
이와 같이 불소 도핑된 무기 산화물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)의 전기 활성상으로의 상전이를 유도할 수 있다.
불소는 강한 전기음성도를 지님으로써 불소 도핑된 무기 산화물은 적은 양의 입자로 폴리비닐리덴 플루오라이드 전기 활성상을 충분히 유도할 수 있다는 점에서 바람직하며, 또한 불소로 도핑할 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드의 F(불소) group과 상용성이 좋아 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
일반적으로 무기 산화물에 의한 PVDF의 전기활성상 유도는 무기 산화물 표면에 존재하는 OH 그룹과 PVDF의 F와의 수소 결합에 의해 시작이 되어 나타나게 되며, 그 후 PVDF 내부 F와 H의 수소 결합이 진행되면서 전기활성상이 유도되게 된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에서는 초기 무기 산화물 표면에 존재하는 불소(F)와 PVDF의 수소(H)와의 수소 결합을 유도하고 이에 따라 전기활성상을 형성하는 것인데, 무기 산화물 표면 H의 δ+ 와 PVDF에서 F의 δ- 의 반응보다 무기 산화물 표면 F의 δ- 와 PVDF에서 H의 δ+ 의 반응이 강하기 때문에 같은 양의 입자여도 전기활성상 유도에 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 0.1 wt% 내지 20 wt%의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 15 wt%의 무기 산화물을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 10 wt%의 무기 산화물을 포함할 수 있다.
무기 산화물이 0.1 wt% 미만으로 포함되는 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드의 상전이를 충분히 유도할 수 없다는 문제점이 있으며, 무기 산화물이 20 wt%를 초과하여 첨가되는 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 유연성이 저하될 수 있으며, 압전 특성을 지니지 않은 무기 산화물이라면 압전 특성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 다만, PZT와 같은 무기 산화물은 그 자체가 압전 특성을 지니게 때문에, 무기 산화물의 함량이 많아질수록 압전 효과가 증가할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함하는 α형, β형, γ형, δ형 및 ε형 결정 구조 전체에 대하여 β형 및 γ형 결정 구조 비율의 합이 50 중량% 이상일 수 있다. 바람직하게는 60 중량% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 70 중량% 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 80 중량%일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 해당 기술분야에서 사용되는 모든 형태일 수 있으며, 예를 들어, 필름 형태이거나 섬유 형태일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에 강한 전기장을 걸어주어 폴링 공정을 수행함으로써 복합체 내의 쌍극자를 정렬하여 압전 효과를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계; 및
상기 불소로 도핑된 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 분산시키는 단계;
를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법을 각 구성별로 상세히 설명한다. 상술한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에 대한 설명에 기재된 내용은 하기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법에서 중복하여 설명하지 않더라도 적용 가능하다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법은 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계를 포함한다.
상기 무기 산화물은 HF에 의하여 에칭이 가능한 모든 물질이 가능하며, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT), ZnO, ZnSnO3 또는 GaN일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 산화물은 광 활성을 갖지 않는 물질임이 바람직하다.
바람직하게는 상기 무기 산화물이 TiO2일 수 있으며, 상세하게는 루타일(rutile) 구조의 TiO2(r-TiO2)일 수 있다.
상기 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계는 무기 산화물을 HF 가스와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계는 무기 산화물 및 불소계 고분자를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 및 불소계 고분자를 혼합하는 단계는 가루 형태로 단순 혼합하는 방법 또는 용매에 분산시킨 후 용매를 제거하여 혼합하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계에서 불소계 고분자는 고온에서 분해되면서 불소 가스를 생성할 수 있으며, 이러한 불소 가스가 무기 산화물과 접촉하여, 무기 산화물의 표면에서 반응하여 무기 산화물의 표면을 불소화 시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자는 소성을 통하여 HF 가스를 형성할 수 있는 모든 불소계 고분자일 수 있으며, 예를 들어, Poly(vinylidene fluoride), Poly(vinylidene fluoride - co - hexafluoropropylene), Poly(vinylidene fluoride - co - trifluoroethylene), Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), Poly(hexafluoropropylene) 또는 Poly(hexafluoro isobutylene)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
HF 가스를 이용하여 도핑하는 경우, 대용량으로 도핑이 가능하다는 점에서 용매 내에서 도핑하는 경우에 비하여 바람직하다.
상기 무기 산화물 및 불소계 고분자의 중량비는 3:1 내지 1:10 일 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 1:8일 수 있고, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:6일 수 있다.
상기 무기 산화물 및 불소계 고분자의 중량비에서 불소계 고분자가 3:1 미만의 비율로 혼합된다면 무기 산화물이 불소로 충분히 코팅되기 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 불소계 고분자가 1:10 초과의 비율로 혼합된다면 무기 산화물이 HF에 의하여 분해될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계는 불소계 고분자를 이용하지 않고 직접 HF 가스를 공급하여 무기 산화물을 HF와 접촉시킬 수도 있다.
상기 무기 산화물을 불소로 도핑됨에 따라, 무기 산화물의 표면에 전자 끄는기(electron withdrawing group)를 형성함으로써 강한 극성을 유도할 수 있다.
이와 같이 불소 도핑된 무기 산화물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)의 전기 활성상으로의 상전이를 유도할 수 있다.
불소는 강한 전기음성도를 지님으로써 불소 도핑된 무기 산화물은 적은 양의 입자로 폴리비닐리덴 플루오라이드 전기 활성상을 충분히 유도할 수 있다는 점에서 바람직하며, 또한 불소로 도핑할 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드의 F(불소) group과 상용성이 좋아 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
일반적으로 무기 산화물에 의한 PVDF의 전기활성상 유도는 무기 산화물 표면에 존재하는 OH 그룹과 PVDF의 F와의 수소 결합에 의해 시작이 되어 나타나게 되며, 그 후 PVDF 내부 F와 H의 수소 결합이 진행되면서 전기활성상이 유도되게 된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에서는 초기 무기 산화물 표면에 존재하는 불소(F)와 PVDF의 수소(H)와의 수소 결합을 유도하고 이에 따라 전기활성상을 형성하는 것인데, 무기 산화물 표면 H의 δ+ 와 PVDF에서 F의 δ- 의 반응보다 무기 산화물 표면 F의 δ- 와 PVDF에서 H의 δ+ 의 반응이 강하기 때문에 같은 양의 입자여도 전기활성상 유도에 효과적일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법은 상기 불소로 도핑된 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 용매는 DMF, DMAc, Acetone 및 NMP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며 일반적으로 사용할 수 있는 모든 유기 용매일 수 있다.
상기 단계에서 유기 용매에 분산되는 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 합 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부의 무기 산화물을 분산시킬 수 있다. 바람직하게는 0.2 중량부 내지 15 중량부의 무기 산화물을 분산시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부 내지 10 중량부 무기 산화물을 분산시킬 수 있다.
무기 산화물이 0.1 중량부 미만으로 분산되는 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드의 상전이를 충분히 유도할 수 없다는 문제점이 있으며, 무기 산화물이 20 중량부를 초과하여 분산되는 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 유연성이 저하될 수 있으며, 압전 특성을 지니지 않은 무기 산화물이라면 압전 특성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 다만, PZT와 같은 무기 산화물은 그 자체가 압전 특성을 지니게 때문에, 무기 산화물의 함량이 많아질수록 압전 효과가 증가할 수 있다.
이와 같이 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 비율을 조절하여 용매에 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법은 상기 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 분산된 혼합액으로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 분산된 혼합액으로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 얻는 단계는 bar 도핑을 이용하여 수행될 수 있으며, 스핀 도핑을 이용하여 수행될 수도 있고, 단순 건조 방법에 의하여 수행될 수도 있다. 상기 방법들을 통하여 필름 형태의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제조할 수 있다.
상기 단계에서 상기 혼합액의 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 단계는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 분산된 혼합액으로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 얻는 단계는 전기 방사에 의하여 수행될 수 있으며, 이를 통하여 섬유 형태의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제조할 수도 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함하는 α형, β형, γ형, δ형 및 ε형 결정 구조 전체에 대하여 β형 및 γ형 결정 구조 비율의 합이 50 중량% 이상일 수 있다. 바람직하게는 60 중량% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 70 중량% 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 80 중량%일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 해당 기술분야에서 사용되는 모든 형태일 수 있으며, 예를 들어, 필름 형태이거나 섬유 형태일 수 있다.
상기 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 분산된 혼합액으로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 얻는 단계 후에 잔여 용매를 증발시키기 위하여 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에 강한 전기장을 걸어주어 폴링 공정을 더 수행함으로써 복합체 내의 쌍극자를 정렬하여 압전 효과를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전 소자가 제공된다.
상술한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 및 그 제조방법에 대한 설명에 기재된 내용은 압전 소자에서 중복하여 설명하지 않더라도 적용 가능하다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체에 포함된 β- 및 γ- 상 폴리비닐리덴 플루오라이드는 압력에 의하여 분극 현상이 이루어지기 때문에 압전 소자에 포함될 수 있다.
상기 압전 소자는 압전 초음파 센서, 압력 센서, 노킹 센서, 안전 액츄에이터, 초음파 응용기 기기 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전소자를 제조하는 단계;를 포함하는 압전 소자 제조방법이 제공된다.
상술한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 및 그 제조방법에 대한 설명에 기재된 내용은 압전 소자 제조방법에서 중복하여 설명하지 않더라도 적용 가능하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> 불소 도핑된 무기 산화물 제조(PVDF: r-TiO 2 = 1:1)
루타일 TiO2 입자(R960, Dupont Co.) 1g과 PVDF 가루(K-761, Elf Atochem of North America Inc.) 1g을 단순 혼합하였다.
루타일 TiO2 입자의 표면에 불소를 도핑하기 위해, 단순 혼합한 루타일 TiO2 입자와 PVDF가 혼합된 가루는 소성로를 이용하여 공기 분위기에서 500℃의 온도로 6시간 동안 열처리하였다.
생성된 생성물을 에탄올 처리, 횡류 여과 및 질소 하에서 건조시키는 단계(50℃에서 10시간)를 연속적으로 수행하여 정제하였다. 이 정제 단계를 잔류 PVDF를 완전히 제거하기 위하여 3회 반복하였다.
<제조예 2> 불소 도핑된 무기 산화물 제조(PVDF: r-TiO 2 = 2:1)
제조예 1과 동일하게 제조하되, PVDF 가루 2g을 혼합하였다.
<제조예 3> 불소 도핑된 무기 산화물 제조(PVDF: r-TiO 2 = 3:1)
제조예 1과 동일하게 제조하되, PVDF 가루 3g을 혼합하였다.
<제조예 4> 불소 도핑된 무기 산화물 제조(PVDF: r-TiO 2 = 4:1)
제조예 1과 동일하게 제조하되, PVDF 가루 4g을 혼합하였다.
<실시예 1-1> PVDF 복합체 제조(불소 도핑된 r-TiO 2 0.5 wt%)
제조예 1의 불소 도핑된 r-TiO2 입자 0.005 g을 DMF(>97%, Sigma-Aldrich) 9g에 넣어 초음파 분산기를 이용하여 분산시켰다. 이 후 0.995 g의 PVDF를 혼합액에 넣은 후 초음파 분사기를 이용하여 분산시켰다. 마지막으로 교반기를 이용하여 실온에서, 600rpm의 속도로 30분 동안 혼합시켰다.
상기 혼합액 2ml를 PET 필름에 뿌린 후 bar coater를 이용하여 도핑하고, 이 후 80℃에서 5분 동안 열처리하였다.
<실시예 1-2> PVDF 복합체 제조(불소 도핑된 r-TiO 2 1.0 wt%)
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 불소 도핑된 r-TiO2 입자 0.01 g 및 0.99 g의 PVDF를 분산시켰다.
<실시예 1-3> PVDF 복합체 제조(불소 도핑된 r-TiO 2 2.0 wt%)
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 불소 도핑된 r-TiO2 입자 0.02 g 및 0.98 g의 PVDF를 분산시켰다.
<실시예 1-4> PVDF 복합체 제조(불소 도핑된 r-TiO 2 5.0 wt%)
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 불소 도핑된 r-TiO2 입자 0.05 g 및 0.95 g의 PVDF를 분산시켰다.
<실시예 2-1 내지 2-4>
실시예 1-1 내지 실시예 1-4와 동일하게 제조하되, 제조예 2의 불소 도핑된 r-TiO2 입자를 사용하였다.
<실시예 3-1 내지 3-4>
실시예 1-1 내지 실시예 1-4와 동일하게 제조하되, 제조예 3의 불소 도핑된 r-TiO2 입자를 사용하였다.
<실시예 4-1 내지 4-4>
실시예 1-1 내지 실시예 1-4와 동일하게 제조하되, 제조예 4의 불소 도핑된 r-TiO2 입자를 사용하였다.
<비교예 1-1>
순수한 PVDF 필름을 준비하였다.
<비교예 2-1 내지 2-4>
실시예 4와 동일하게 제조하되, 불소 도핑하지 않은 r-TiO2 입자를 사용하였다.
불소 도핑하지 않은 r-TiO2 입자의 중량은 0.005 g(비교예 2-1), 0.01 g(비교예 2-2), 0.02 g(비교예 2-3), 0.05 g(비교예 2-4)로 변경하면서 PVDF 복합체를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 4와 동일하게 제조하되, 불소 도핑하지 않은 a-TiO2 입자 0.05 g을 사용하였다.
<실험예 1> 불소 도핑된 r-TiO 2 분석
불소 도핑되지 않은 r-TiO2(도 2a) 및 제조예 4의 r-TiO2(도 2b, 2c)에 대하여, 주사 전자 현미경(Hitachi, S-4300) 및 EDS를 통하여 분석을 실시하여, SEM 및 EDS 사진을 도 2에 나타내었다. EDS 사진의 Ti와 F의 위치가 같은 것을 통해 F가 도핑됨을 알 수 있다.
불소 도핑되지 않은 r-TiO2 및 제조예 4의 r-TiO2에 대하여 XRD와 XPS 그래프를 각각 도 3a 와 도 3b에 나타내었다. XRD를 통해서 두 입자 모두 루타일 상인 것을 확인할 수 있고, XPS를 통해서 제조예 4의 r-TiO2에서만 F peak이 나타나는 것을 알 수 있다.
불소 도핑되지 않은 r-TiO2 및 제조예 1 내지 제조예 4에 대하여, 열처리 전에 혼합된 r-TiO2와 PVDF의 비율에 따른 표면 전하를 하기 표 1에 나타내었다.
1차 측정(mV) 2차 측정(mV) 3차 측정(mV) 평균(mV)
r-TiO2 3.81 4.28 5.38 3.81
제조예 1 -5.26 -6.41 -5.81 -5.29
제조예 2 -6.5 -6.52 -6.67 -6.5
제조예 3 -9.97 -10.3 -10.5 -9.97
제조예 4 -11.5 -11.5 -12.0 -11.5
상기 표 1에서 PVDF의 비율이 증가 할수록, 표면전하의 음전하 값이 증가함을 통하여 F의 도핑이 증가함을 알 수 있다.
<실험예 2> PVDF 복합체의 상 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 2-1 내지 2-4에 대하여 FT-IR 분석을 실시하여 도 5에 나타내었다.
도 5a는 비교예 2-1 내지 2-4에 대하여, 도 5b는 실시예 1-1 내지 1-4에 대하여, 도 5c는 실시예 2-1 내지 2-4에 대하여. 도 5d는 실시예 3-1 내지 3-4에 대하여, 도 5e는 실시예 4-1 내지 4-4에 대하여 FT-IR 분석을 실시하여 나타낸 것이다.
도 5a를 보면, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4는 사용된 r-TiO2 양에 관계 없이 비 전기 활성상인 α상에 해당하는 영역에서 고강도의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉 이는 불소 도핑되지 않은 r-TiO2는 PVDF의 상전이에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
반면 도 5b 내지 5e에서는 α상에 해당하는 피크가 감소하며, β 및 γ상에 해당하는 피크가 급격히 증가함을 알 수 있다. 또한 β 및 γ 상에 해당하는 피크는 불소 도핑된 r-TiO2 양에 따라 강도가 서서히 증가함을 알 수 있다.
또한, 5b에서 5d로 가면서 β 및 γ 상에 해당하는 피크가 증가하는 바, 불소 도핑 시의 PVDF의 비율이 증가할수록, F의 도핑 정도가 증가하고, 그에 따라 전기 활성상이 증가함을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2에 대하여 질량 분율에 따른 전기 활성상의 비율을 보여주는 그래프이다. 전기 활성상의 비율은 하기 수학식 1과 같이 계산하였다.
<수학식 1>
전기 활성상 비율 = Xe/(Xα + Xe) = Ae/{(Ke/Kα)Aα + Ae}
여기서, Xe 및 Xα는 각각 전기 활성상 및 α상의 몰분율이고, Ke = 0.150 및 Kα = 0.365 ㎛-1은 전기 활성상 및 α상 각각의 투자율 계수이며, Ae = 840 cm-1 및 Aα = 764 cm-1은 전기 활성상 및 α상 각각의 흡수 강도이다.
도 6에서 비교예 2와 같이 불소 도핑하지 않은 r-TiO2를 포함하는 복합체의 경우, r-TiO2의 양이 1.0 wt%로 증가하는 경우에만 활성상의 비율이 약간 증가하고, 1.0에서 5.0wt %로 증가함에 따라 전기 활성상의 비율은 거의 동일하게 유지되어 최대 30 %의 활성상 비율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 불소 도핑된 r-TiO2를 포함하는 복합체의 경우, 불소 도핑된 r-TiO2의 양이 증가함에 따라 PVDF 전기 활성상의 비율이 급격하게 증가하며, 2.0 wt%인 경우, α상은 대부분 사라지고, 전기 활성상의 비율은 90% 이상이 됨을 확인할 수 있다.
또한, 앞서 확인한 바와 같이 실시예 1에서 실시예 4로 갈수록 초기 불소 도핑 시의 PVDF 비율이 증가하는 바, F의 도핑 정도가 증가하고, 그에 따라 전기 활성상 비율이 증가함을 알 수 있다.
<실험예 2> PVDF 복합체의 압전 효과 분석
실시예 4-1 내지 실시예 4-4, 비교예 1 및 비교예 2-4에서 제조한 20 ㎛ 두께의 복합체 필름을 2 × 2 cm2의 크기로 자른 후 2개의 Al 포일 사이에 Al 포일끼리 닿지 않게 위치시켰다. 이 후 2개의 PET 필름 사이에 위치시킨 후 밀봉하였고, 각각의 Al 포일에 전선을 연결하였다.
이에 대하여 Forward Connection에서의 Output voltage를 도 7a 내지 도 7f에 나타내었으며, Reverse Connection에서의 Output voltage를 도 7g 내지 도 7i에 나타내었다.
순수한 PVDF 필름 및 불소 도핑하지 않은 r-TiO2를 포함하는 복합 필름의 경우, 각각 137 mV, 127 mV 정도의 전압 출력을 보임을 알 수 있다(도 7a, 7b). 불소 도핑하지 않은 r-TiO2를 포함하는 경우, PVDF의 양이 감소하기 때문에 오히려 약간의 성능 저하가 관찰된다. 즉, 불소 도핑하지 않은 r-TiO2는 PVDF 매트릭스 내에서 압전 효과 향상에 아무런 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
반면, 불소 도핑된 r-TiO2를 포함하는 경우, 실시예 4-1에서 4-4(도 7c 내지 도 7f)로 갈수록 불소 도핑된 r-TiO2가 증가하며, 그 결과 전압 출력이 증가함을 알 수 있다.
이러한 전기 신호가 압전 효과에 기인한 것인지 확인하기 위하여 극성 전환 시험(Reverse Connection)을 수행하였고, 도 7g 내지 도 7i에서 확인할 수 있는 바와 같이 출력 전압이 역전됨을 확인할 수 있다.
즉, 불소 도핑된 r-TiO2가 전기 활성상을 증가시키며, 그 결과 압전 성능이 향상됨을 알 수 있다.
<실험예 3> 광 조사에 따른 특성 분석
비교예 3 및 실시예 4-4에 대하여, 광 조사 시간에 따른 광분해 여부를 조사하였으며, 그에 대한 SEM 이미지와 그래프를 도 8a에 나타내었다. 0.1 W/cm2의 강도로 200 ~ 1500 nm 범위의 광범위한 파동을 비추는 램프를 사용하여 광분해 실험을 수행하였다. 그 후, SEM을 사용하여 복합 필름을 조사하였고, 오픈 소스 화상 분석 프로그램 ImageJ를 사용하여 광 조사 전의 총 면적에 대한 분해 된 PVDF 면적의 비율을 측정함으로써 분해도를 추정하였다.
비교예 3과 같이 아나타제 TiO2(a-TiO2)를 사용하는 경우에만 UV 조사에 의하여 필름이 분해되는 것을 확인할 수 있다. 단기간에도 PVDF의 형태가 심하게 손상된 것을 SEM 이미지를 통하여 확인할 수 있다. 초기 단계에서 표면의 크랙 전파는 표면상의 광 에너지의 흡수에 기인하며, 이로 인해 a-TiO2로부터 상당량의 자유 라디칼이 생성되어 표면 열화를 일으킨다. a-TiO2를 갖는 PVDF 복합 필름의 경우, PVDF의 99%가 64시간 후에 분해되며, a-TiO2만이 남는 것을 확인할 수 있다.
반면 실시예 4-4와 같이 불소 도핑된 r-TiO2를 사용하는 경우, 우수한 광 안정성을 나타내어, 분해되지 않는다는 것을 확인할 수 있으며(도 8a), 광 조사 시간이 증가하여도 전기 활성상에는 변화가 없다는 것을 확인할 수 있다(도 8b).

Claims (12)

  1. 불소로 도핑된 무기 산화물을 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함하는 α형, β형, γ형, δ형 및 ε형 결정 구조 전체에 대하여 β형 및 γ형 결정 구조 비율의 합이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT), ZnO, ZnSnO3 및 GaN로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체는 필름 형태인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체.
  5. 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계; 및
    상기 불소로 도핑된 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 분산시키는 단계;
    를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계는
    무기 산화물 및 불소계 고분자를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 Poly(vinylidene fluoride), Poly(vinylidene fluoride - co - hexafluoropropylene), Poly(vinylidene fluoride - co - trifluoroethylene), Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), Poly(hexafluoropropylene) 및 Poly(hexafluoro isobutylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기 산화물을 불소로 도핑하는 단계는
    상기 무기 산화물을 HF 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 DMF, DMAc, Acetone 및 NMP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법은 상기 불소로 도핑된 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 용매에 분산시키는 단계 후에
    상기 무기 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 분산된 혼합액으로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법.
  11. 제1항의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전 소자.
  12. 제5항의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체 제조방법으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체를 포함하는 압전소자를 제조하는 단계;를 포함하는 압전 소자 제조방법.
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