KR101748858B1 - 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법 - Google Patents

무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법 Download PDF

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Abstract

환경 유해 규제 물질인 납이 첨가되지 않는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 적용하는 것을 통해 인체에 무해하면서도 저전압에서 높은 압전 성능을 가짐으로써, 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 에너지 하베스터(energy harvester), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer) 등의 여러 전자소자로 활용할 수 있는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 (a) PVDF 를 용매에 첨가하여 교반한 후, 무연 압전 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹-고분자 복합 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 세라믹-고분자 복합 용액을 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 세라믹-고분자 나노섬유 필름에 전극 필름을 부착하여 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF NANOFIBER COMPOSITE FILM USING LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMIC}
본 발명은 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무연 압전 세라믹을 적용하는 것을 통해 저전압에서 우수한 압전성능을 확보할 수 있는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관한 것이다.
압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 액추에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.
Pb(Zr,Ti)O3(이하, 'PZT'라고 함.)는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견되었다.
이에 따라, 이러한 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer), 진동자(resonator) 등의 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.
이러한 PZT는 우수한 압전 및 유전 특성을 가지고 있어 여러 분야에 널리 사용되고 있으나, 세라믹의 약한 강도와 곡선형상의 어려움, 벌크 형태로 인한 디바이스 내의 일정 공간을 차지한다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 압전 나노섬유를 제조할 시, 뛰어난 압전 성능과 휘거나 구부렸을 때 박막에 비해 구조적 손상이 훨씬 덜 하고, 압전 섬유를 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작도 가능하여 이와 관련한 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있다. 이러한 무연 압전 세라믹 소재에 대한 전세계적인 관심은 2002년 전자제품 폐기물에 포함된 유해물질에 대한 규제(waste electrical and electronic equipment : WEEE) 및 전자제품에 유해물질 사용 자체를 제한하는 규제(restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment : RoHS)가 유럽 연합에서 공표되면서 본격화되었다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0110986호(2013.10.10. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 압전 소재 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 환경 유해 규제 물질인 납이 첨가되지 않는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 적용하는 것을 통해 인체에 무해하면서도 저전압에서 높은 압전 성능을 가짐으로써, 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 에너지 하베스터(energy harvester), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer) 등의 여러 전자소자로 활용할 수 있는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 (a) PVDF 를 용매에 첨가하여 교반한 후, 무연 압전 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹-고분자 복합 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 세라믹-고분자 복합 용액을 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 세라믹-고분자 나노섬유 필름에 전극 필름을 부착하여 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 환경 유해 규제 물질인 납이 첨가되지 않는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 적용하는 것을 통해 인체에 무해하면서도 저전압에서 높은 압전 성능을 가짐으로써, 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 에너지 하베스터(energy harvester), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer) 등의 여러 전자소자로 활용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 세라믹-고분자 복합 용액을 이용한 전기방사법으로 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 제조함에 따라 고온 소결 공정이 불필요하므로 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 소결 공정 후 취성(brittle) 재료의 본질적인 특성에 기인한 핸들링의 어려움을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있으므로 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 5는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 대한 SEM 측정 사진.
도 7은 실시예 3 ~ 4에 대한 SEM 측정 사진.
도 8은 실시예 3에 대한 SEM 측정 확대 이미지 및 광학 이미지를 나타낸 사진.
도 9는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 대한 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸 그래프.
도 10 및 도 11은 실시예 3에 대한 주파수에 따른 출력전압 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 세라믹-고분자 복합 용액 형성 단계(S110), 세라믹-고분자 나노섬유 필름 형성 단계(S120) 및 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름 형성 단계(S130)를 포함한다.
세라믹-고분자 복합 용액 형성
세라믹-고분자 복합 용액 형성 단계(S110)에서는 PVDF 를 용매에 첨가하여 교반한 후, 무연 압전 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹-고분자 복합 용액을 형성한다.
이때, PVDF(polyvinyleden floride)를 이용하게 되면, 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있다. 즉, PVDF의 경우, 압전 성능은 세라믹 대비 떨어지지만 유연성이 뛰어나 압전 고분자 복합화를 통한 시너지 효과를 도모하는데 유리하다. 또한, 본 발명에서는 소수성 고분자 물질인 PVDF를 이용하기 때문에, 습도에 굉장히 민감한 공정인 전기방사 공정시에도 안정적인 작업이 진행될 수 있다.
이때, 용매로는 DMF(dimethylformamide) + 아세톤(acetone)의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
PVDF, DMF 및 아세톤은 0.3 : 1 : 1 ~ 0.6 : 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 휘발성이 강한 아세톤 및 DMF의 함량이 PVDF 함량의 3배 이상은 첨가되어야 혼합 용매가 함유된 제트가 기재에 도달하게 될 확률이 낮아지고 혼합 용매의 빠른 증발에 따라 안정된 섬유상을 확보하는데 유리하기 때문이다.
또한, 무연 압전 세라믹 분말은 환경 유해 규제 물질인 납이 첨가되지 않는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에서는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 이용하는 것을 통해 인체에 무해하면서도 저전압에서 높은 압전 성능을 확보할 수 있게 된다.
구체적으로, 무연 압전 세라믹 분말은 BiNaTiO3(BNT)계, Bi(Na, K)TiO3(BNKT)계 및 BiKTiO3(BKT)계 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 이때, BNT계 무연 압전 세라믹이라 함은 BNT, BNKT, BKT를 모두 포함하는 것으로 통용되어 사용된다.
본 단계에서, 교반은 100 ~ 500rpm의 속도로 10 ~ 50시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만이거나, 교반 시간이 10시간 미만일 경우에는 PVDF와 무연 압전 세라믹 분말 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 500rpm을 초과화거나, 교반 시간이 50시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
세라믹-고분자 나노섬유 필름 형성
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 세라믹-고분자 나노섬유 필름 형성 단계(S120)에서는 세라믹-고분자 복합 용액을 토출시켜 기재(P) 상에 전기방사한 후, 건조하여 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성한다.
이때, 전기방사는 세라믹-고분자 복합 용액(S)을 시린지(110)에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 기재(P) 상에 0.5 ~ 3.0ml/hr의 속도로 토출시키는 방식으로 실시한다.
특히, 전기방사는 방사 전압 : 10 ~ 15kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 노즐 팁의 직경은 20 ~ 30G인 것이 이용될 수 있다. 여기서, 방사 거리는 방사 대상물인 기재(P)와 노즐 팁 간의 이격 거리를 의미한다.
방사 전압이 10kV 미만일 경우에는 제조 시간이 과도하게 소요되어 제조 비용을 상승시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막질 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 방사 전압이 15kV를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 15cm를 초과할 경우에는 균일한 막을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.
세라믹-고분자 나노섬유 필름은 100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹-고분자 나노섬유 필름의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇은 관계로 압전 성능을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 세라믹-고분자 나노섬유 필름의 두께가 5000㎛를 초과할 경우에는 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 에너지 하베스터(energy harvester), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer) 등의 실제 전자소자에 적용되었을 때 제품 두께를 증가시켜 실용성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이때, 건조는 60 ~ 80℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 20시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못할 우려가 크다. 반대로, 건조 온도가 80℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
본 단계에서, 건조 과정을 실시하는 것에 의해 용매가 휘발되어 제거된다. 이러한 건조 과정 이후, 세라믹-고분자 나노섬유 필름은 PVDF(polyvinyleden floride) : 80 ~ 20 중량% 및 무연 압전 세라믹 분말 : 20 ~ 80 중량%로 조성된다. 보다 바람직하게, 무연 압전 세라믹 분말은 55 ~ 65 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 좋다.
PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 세라믹-고분자 나노섬유 필름 전체 중량의 20 중량% 미만일 경우에는 전기방사시 농도가 낮아 방울형태로 축적되어 구슬 형태의 섬유상이 형성될 우려가 크다. 반대로, PVDF(polyvinyleden floride)의 첨가량이 세라믹-고분자 나노섬유 필름 전체 중량의 80 중량%를 초과할 경우에는 과도한 수축으로 인해 나노섬유 필름의 형성시 안정성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 무연 압전 세라믹 분말의 첨가량이 세라믹-고분자 필름 전체 중량의 20 중량% 미만일 경우에는 유연성 확보에는 유리하나, 압전 성능 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 무연 압전 세라믹 분말의 첨가량이 세라믹-고분자 복합 필름 전체 중량의 80 중량%를 초과할 경우에는 압전 성능 측면에서는 유리하나, 섬유 형태의 성질에 따라 취성이 증가하여 취급성에 어려움이 따를 뿐만 아니라, 유연성이 급격히 저하되는 문제를 유발한다.
세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름 형성
도 1, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름 형성 단계(S130)에서는 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)에 전극 필름(310, 320)을 부착하여 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름(400)을 형성한다.
이때, 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름(400)은 1cm(가로)×5cm(세로)×0.5cm(두께)의 크기로 절단된 것이 적용될 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 다양한 크기가 적용될 수 있다. 그리고, 전극 필름(310, 320)은 고분자 필름의 내부에 금속 재질의 전극이 형성된 것이 적용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 전극 필름(310, 320)은 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)의 일면 또는 양면에 열경화성 에폭시 접착제를 매개로 부착하게 된다. 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)의 양면에 열경화성 에폭시 접착제를 매개로 부착할 시, 전극 필름(310, 320)은 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)의 일면에 부착되는 상부 전극 필름(310)과 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)의 타면에 부착되는 하부 전극 필름(320)을 포함할 수 있다. 이때, 상부 전극 필름(310) 및 하부 전극 필름(320)은 세라믹-고분자 나노섬유 필름(200)의 일면 및 타면에 시계열적으로 부착되거나, 또는 동시에 부착될 수 있다.
본 단계에서, 부착은 60 ~ 80℃ 및 70 ~ 90bar 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 부착 온도가 60℃ 미만이거나, 또는 부착 압력이 70bar 미만일 경우에는 충분한 부착 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 부착 온도가 80℃를 초과하거나, 또는 부착 압력이 90bar를 초과할 경우에는 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름(400)의 구조 및 특성 변화의 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 환경 유해 규제 물질인 납이 첨가되지 않는 BNT계 무연 압전 세라믹 분말을 적용하는 것을 통해 인체에 무해하면서도 저전압에서 높은 압전 성능을 가짐으로써, 액츄에이터(actuator), 주파수 출력형 센서(frequency output sensor), 에너지 하베스터(energy harvester), 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer) 등의 여러 전자소자로 활용할 수 있다. 또한, 유럽의 전자 및 자동차 부품시장의 경우 납이 포함된 경우 수출에 제한을 받으므로, 유럽 시장 선점에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 세라믹-고분자 복합 용액을 이용한 전기방사법으로 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 제조함에 따라 고온 소결 공정이 불필요하므로 제조 공정 단축에 따른 원가 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 소결 공정 후 취성(brittle) 재료의 본질적인 특성에 기인한 핸들링의 어려움을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법은 PVDF의 첨가로 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보할 수 있으므로 연신이 가능한 기판(substrate)에 받아서 소자를 만들 경우 펼 수 있는(stretchable) 소자 제작이 가능해질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 나노섬유 복합 필름 제조
실시예 1
PVDF-TrFE(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)를 DMF + 아세톤(acetone) 혼합 용매에 첨가하여 24시간 동안 교반시킨 후, BNT-ST 분말{0.78(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.22SrTiO3}을 첨가하고 나서 22℃에서 24시간 동안 교반시켜 세라믹-고분자 복합 용액을 제조하였다.
다음으로, 세라믹-고분자 복합 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 1.0ml/hour의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 PVDF : 80wt% 및 BNT-ST : 20wt%로 조성되는 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 제조하였다. 이때, 팁(Tip)의 직경은 23G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 10kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.
다음으로, 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 1cm(가로)×5cm(세로)×0.5cm(두께)로 절단한 후, 절단된 세라믹-고분자 나노섬유 필름의 일면에 폴리이미드 필름에 구리전극이 형성된 전극 필름을 열경화성 에폭시 접착제를 이용하여 70℃ 및 80bar 조건으로 30분 동안 부착하였다. 이후, 세라믹-고분자 나노섬유 필름의 타면에 동일한 방법으로 전극 필름을 다시 부착하여 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
실시예 2
PVDF : 60wt% 및 BNT-ST : 40wt%로 조성되는 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
실시예 3
PVDF : 40wt% 및 BNT-ST : 60wt%로 조성되는 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
실시예 4
PVDF : 20wt% 및 BNT-ST : 80wt%로 조성되는 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
비교예 1
PVDF-TrFE(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)를 DMF + 아세톤(acetone) 혼합 용매에 24시간 동안 교반시킨 후, 20℃에서 24시간 동안 교반시켜 PVDF 용액을 제조하였다.
다음으로, PVDF 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 1.0ml/hour의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 PVDF 나노섬유 시트를 제조하였다. 이때, 팁(Tip)의 직경은 23G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 10kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.
다음으로, PVDF 나노섬유 시트를 1cm(가로)×5cm(세로)×0.5cm(두께)로 절단한 후, 절단된 PVDF 나노섬유 시트의 일면에 폴리이미드 필름에 구리전극이 형성된 전극 필름을 열경화성 에폭시 접착제를 이용하여 70℃ 및 80bar 조건으로 30분 동안 부착하였다. 이후, PVDF 나노섬유 시트의 타면에 동일한 방법으로 전극 필름을 다시 부착하여 나노섬유 복합 필름을 제조하였다.
2. 물성 평가
도 5는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, BNT-ST가 0wt%로 첨가된 순수한 PVDF 나노섬유인 비교예 1은 전기방사 공정에 의해 무극성의 결정질 α 상(non-polar crystalline α phase)이 아닌 압전 성질을 나타내는 β 상(β phase)으로 상전이가 이루어진 것을 확인할 수 있다.
반면, BNT-ST가 20wt%, 40wt%, 60wt% 및 80wt%로 각각 첨가된 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름은 BNT-ST 결정 구조와 PVDF β 상(β phase)이 공존하는 것을 알 수 있다. 이 결과, BNT-ST 결정 구조는 고분자와의 복합화 및 전기방사 공정에 의해 영향을 받지 않고 잘 유지되는 것을 확인하였다.
도 6은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 대한 SEM 측정 사진이고, 도 7은 실시예 3 ~ 4에 대한 SEM 측정 사진이다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, BNT-ST가 0wt%로 첨가된 비교예 1에 비하여 BNT-ST가 20wt%, 40wt%, 60wt% 및 80wt%로 각각 첨가된 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, BNT-ST가 PVDF 고분자 나노섬유 전반에 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이때, 비교예 1에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름은 나노섬유 평균 직경이 1.92mm이었고, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름은 나노섬유 평균 직경이 1.79mm, 1.96mm, 2.63mm 및 1.53mm이었다.
위의 실험 데이터를 통해 알 수 있듯이, BNT-ST가 60wt%로 첨가된 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 나노섬유의 평균 직경이 가장 크고, BNT-ST가 PVDF 고분자 나노섬유 전반에 가장 균일하게 분포되고 있는 것을 확인하였다.
한편, 도 8은 실시예 3에 대한 SEM 측정 확대 이미지 및 광학 이미지를 나타낸 사진이다.
도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, BNT-ST가 60wt%로 첨가된 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 이미지를 확대해 본 결과 BNT-ST가 PVDF 고분자 나노섬유 전반에 걸쳐 고르게 분포되고 있는 것을 더욱 확실하게 볼 수 있다.
또한, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 광학 이미지를 통해 실측 사진에서 볼 수 있듯이, BNT-ST가 60wt%로 첨가된 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름은 유연성이 크게 개선되어 잘 휘어지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 대한 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸 그래프이고, 표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 대한 3kV/mm에서의 측정한 값을 나타낸 것이다.
[표 1] (단위 : μC/㎠)
Figure 112016015687682-pat00001
도 9 및 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 3kV/mm에서 측정된 출력 전압이 0.98μC/㎠, 1.26μC/㎠, 1.31μC/㎠ 및 1.12μC/㎠로 각각 측정되었다.
반면, 비교예 1에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 3kV/mm에서 측정된 출력 전압이 0.80μC/㎠에 불과하였다.
위의 실험 결과를 토대로 알 수 있는 바와 같이, BNT-ST가 60wt%로 첨가된 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름이 가장 우수한 압전 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
도 10 및 도 11은 실시예 3에 대한 주파수에 따른 출력전압 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름에 대한 주파수에 따른 출력전압 특성을 평가할 시, 0 ~ 4000Hz의 주파수 범위에서는 아래의 식 1에 따라 측정하였다.
Figure 112016015687682-pat00002
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 100Hz, 800Hz, 1700Hz 및 3300Hz의 주파수에서 입력된 사인 파형에 따라 출력 전압 파형이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3에 따라 제조된 나노섬유 복합 필름의 경우, 6MHz 에서 최대 1.31V의 전압이 출력되는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 세라믹-고분자 복합 용액 형성 단계
S120 : 세라믹-고분자 나노섬유 필름 형성 단계
S130 : 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름 형성 단계

Claims (10)

  1. (a) PVDF 를 용매에 첨가하여 교반한 후, 무연 압전 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹-고분자 복합 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 세라믹-고분자 복합 용액을 토출시켜 기재 상에 전기방사한 후, 건조하여 세라믹-고분자 나노섬유 필름을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 세라믹-고분자 나노섬유 필름에 전극 필름을 부착하여 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 용매로는 DMF(dimethylformamide) + 아세톤(acetone)의 혼합 용매를 이용하되, 상기 PVDF, DMF 및 아세톤은 0.3 : 1 : 1 ~ 0.6 : 1 : 1의 중량비로 혼합하고,
    상기 세라믹-고분자 나노섬유 필름은 PVDF(polyvinyleden floride) : 35 ~ 45 중량% 및 무연 압전 세라믹 분말 : 55 ~ 65 중량%로 조성되며,
    상기 세라믹-고분자 나노섬유 복합 필름은 3kV/mm에서의 출력 전압이 1.25 ~ 1.35μC/㎠를 갖는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무연 압전 세라믹 분말은
    BiNaTiO3(BNT)계, Bi(Na, K)TiO3(BNKT)계 및 BiKTiO3(BKT)계 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 전기방사는
    0.5 ~ 3.0ml/hr의 속도로 토출시키는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 전기방사는
    방사 전압 : 10 ~ 15kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 건조는
    60 ~ 80℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 부착은
    60 ~ 80℃ 및 70 ~ 90bar 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 전극 필름은
    상기 세라믹-고분자 나노섬유 필름의 일면 또는 양면에 열경화성 에폭시 접착제를 매개로 부착하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹을 이용한 나노섬유 복합 필름 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878154A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 南京航空航天大学 钛酸钠纳米纤维材料的制备方法及以该材料为负极的钠离子混合电容器
KR101940688B1 (ko) * 2017-11-16 2019-01-21 한국세라믹기술원 압전 에너지 하베스터 모듈을 구비한 자전거
KR102036360B1 (ko) * 2018-07-31 2019-10-24 한국세라믹기술원 코어-쉘 구조의 전도성 압전섬유 합사 및 그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121416B2 (ja) * 1991-08-09 2000-12-25 呉羽化学工業株式会社 可撓性圧電素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121416B2 (ja) * 1991-08-09 2000-12-25 呉羽化学工業株式会社 可撓性圧電素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101940688B1 (ko) * 2017-11-16 2019-01-21 한국세라믹기술원 압전 에너지 하베스터 모듈을 구비한 자전거
CN108878154A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 南京航空航天大学 钛酸钠纳米纤维材料的制备方法及以该材料为负极的钠离子混合电容器
KR102036360B1 (ko) * 2018-07-31 2019-10-24 한국세라믹기술원 코어-쉘 구조의 전도성 압전섬유 합사 및 그 제조 방법

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