JPWO2017204193A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、発光効率が高く、耐久性にも優れたコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、コアシェル粒子が、第２シェルの少なくとも一部を覆う金属酸化物を含む保護層を有し、保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有する、コアシェル粒子である。

Description

本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
非特許文献１において、量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。
また、この量子ドットは、研究初期においてはＣｄやＰｂ元素を含むＩＩ−ＶＩ族半導体を中心に検討が行われていたが、ＣｄやＰｂ元素は特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制対象物質であることから、近年では、ＣｄやＰｂを含まない量子ドットの研究についても提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２等参照）。
特許第５１３７８２５号公報
C. B. Murrayら著「Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites」J. Am. Chem. Soc. 115号 8706-8715頁 (1993) S. Kimら著「Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes」Journal of the American Chemical Society 134, 3804-3809 (2012).
本発明者は、特許文献１や非特許文献２などに記載された多層のシェル層を有するコアシェル粒子について検討したところ、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が劣る場合や、紫外線等に対する発光安定性（以下、「耐久性」ともいう。）が劣る場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、発光効率が高く、耐久性にも優れたコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子について、第２シェルの少なくとも一部に金属酸化物を含む保護層を形成し、かつ、保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有していることにより、発光効率が高く、耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］ ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
コアシェル粒子が、第２シェルの少なくとも一部を覆う金属酸化物を含む保護層を有し、
保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有する、コアシェル粒子。
［２］ 金属酸化物が、周期律表の第１２族または第１３族の金属元素を有する酸化物である、［１］に記載のコアシェル粒子。
［３］ 金属酸化物が、亜鉛、インジウムおよびガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する酸化物である、［１］または［２］に記載のコアシェル粒子。
［４］ 金属酸化物が、インジウムを有する酸化物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［５］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１］〜［４］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［６］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［１］〜［５］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［７］ コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［８］ コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［７］に記載のコアシェル粒子。
［９］ 第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１０］ 第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１］〜［９］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１１］ 第１シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１０］に記載のコアシェル粒子。
［１２］ 第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１０］に記載のコアシェル粒子。
［１３］ 第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１４］ 第２シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１３］に記載のコアシェル粒子。
［１５］ コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１６］ コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［１］〜［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、
第４工程後の溶液中に、金属原料を添加し、加熱する第５工程と、を有する、コアシェル粒子の製造方法。
［１８］ 第５工程において、更にチオール化合物を添加する、［１７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１９］ 金属原料が、脂肪酸金属塩である、［１７］または［１８］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２０］ 金属原料が、インジウムのカルボン酸塩である、［１７］〜［１９］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２１］ 第５工程における加熱温度が１４０〜２２０℃である、［１７］〜［２０］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２２］ 第５工程における加熱温度が１６０〜２２０℃である、［１７］〜［２１］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２３］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
本発明によれば、発光効率が高く、耐久性にも優れたコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［コアシェル粒子］
本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、第２シェルの少なくとも一部を覆う金属酸化物を含む保護層（以下、「金属酸化物保護層」ともいう。）を有し、かつ、金属酸化物保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有する。
本発明のコアシェル粒子は、第２シェルの少なくとも一部に金属酸化物保護層を有し、かつ、金属酸化物保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有することにより、発光効率が高くなり、耐久性も良好となる。
このように発光効率が高くなり、耐久性も良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、コアシェル粒子の発光効率および耐久性が劣る要因として、（ｉ）コア粒子表面の欠陥（コアとシェルとの界面の欠陥）、（ｉｉ）シェル表面の欠陥、（ｉｉｉ）表面酸化や水分の吸着などが考えられる。
上記（ｉ）のコア粒子表面の欠陥に関しては、コア粒子を多層のシェルで被覆することによって、コアとシェルとの界面の欠陥を低減または欠陥による影響を抑制し、高い発光効率が実現できると考えられる。
また、上記（ｉｉ）のシェル表面の欠陥については、コアで生成した励起子の一部がシェルを通過（トンネル）し、コアシェル粒子の表面にトラップされることで発光効率の低下を招くことが知られている。この励起子のトラップ現象が、紫外線等の光照射に対する発光安定性、すなわち、耐久性の低下の要因にもなっており、耐久性の向上のためには、シェル表面の欠陥を抑制することが重要な因子であると考えられる。そして、本発明では、第２シェルの少なくとも一部に金属酸化物保護層を有し、コアシェル粒子の表面の少なくとも一部に配位性分子を形成することにより、シェル表面の欠陥が抑制されたため、耐久性が向上したと考えられる。
また、上記（ｉｉｉ）の表面酸化や水分の吸着については、コアシェル粒子の表面酸化による劣化、トラップサイトとなることによる発光特性の低下などを招くことが考えられる。そして、本発明では、第２シェルの表面の少なくとも一部に金属酸化物保護層を形成することにより、表面酸化や水分の吸着の影響が緩和され、耐久性が向上したと考えられる。
更に、金属酸化物保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有することにより、溶媒や媒質中において粒子の凝集が抑制され、粒子間の波動関数の重なりや電子（正孔）の移動が起こりにくくなる。そのため、励起子が同一ナノ粒子中に留まりやすくなり、非発光性再結合が生じにくくなるため、高い発光効率や耐久性が実現しやすくなると考えられる。また、配位性分子は、粒子表面の欠陥を補償する効果も有しており、表面欠陥による非発光性再結合成分を低減しやすくなると考えられる。
第２シェルの少なくとも一部に有する金属酸化物保護層について、金属酸化物の存在については、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができ、具体的には、以下に示す測定条件のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより確認することができる。
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件＞
本発明におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定は、以下に示すように測定する。
（１）測定対象となるコアシェル粒子の分散液を、グローブボックス中で、ノンドープのシリコン基板上に滴下し、乾燥させることにより、サンプルを作製する。
（２）サンプルの表面を以下の装置および条件で測定する。
・装置：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
・一次イオン：Ｂｉ３＋
・帯電補正：１０ｅＶの低速電子銃の併用
・測定モード：Ｂｕｎｃｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ
・測定範囲：１００ｍｍ
・ラスター：１２８ × １２８ ｐｉｘｅｌｓ
・積算時間：６０ｓｅｃ
・極性：ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ
〔コア〕
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。
＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、発光半値幅が狭くなり、また、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
〔第１シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有する第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体およびＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、Ｚｎ3Ｐ2、Ｚｎ3Ｎ2など）、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
＜ＩＩ−ＶＩ族半導体＞
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
＜ＩＩＩ−Ｖ族半導体＞
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
〔第２シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有する第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
〔金属酸化物保護層〕
本発明のコアシェル粒子は、上述した第２シェルの表面の少なくとも一部を覆う、金属酸化物保護層を有する。
金属酸化物保護層に含まれる金属酸化物としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の金属元素を有する酸化物が挙げられる。
これらのうち、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、周期律表の第１２族（旧ＩＵＰＡＣのＩＩＢ属）または第１３族（旧ＩＵＰＡＣのＩＩＩＢ属）の金属元素を有する酸化物であることが好ましい。その中でも、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアに対して、再結合中心となる不純物となりにくい理由から、Ｚｎ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する酸化物であることがより好ましく、少なくともＩｎを有する酸化物（酸化インジウム）であることが更に好ましく、ＩｎおよびＺｎを有する酸化物であることが特に好ましい。特に上記金属酸化物の中でも、酸化インジウムは、粒子表面に対して均一な酸化物層成長がしやすいため、内部の粒子を酸素や水分吸着、表面欠陥生成等の影響から保護する能力が高いものと考えられる。
ここで、金属酸化物保護層に含まれる金属酸化物が酸化インジウムである場合、上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定で酸化インジウムの存在量を見積もることが可能である。
そして、本発明においては、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、１１３Ｉｎ＋に対するＩｎ３Ｏ＋の検出強度が０．０５以上であることが好ましい。
また、本発明においては、金属酸化物保護層の結晶性や強度等の観点から、１１３Ｉｎ＋に対するＩｎ３Ｏ＋の検出強度が５．０以下であることが好ましい。
〔配位性分子〕
本発明のコアシェル粒子は、上述した金属酸化物保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有する。
配位性分子としては、例えば、下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位性分子Ａ；下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位性分子Ｂ；等が挙げられ、これらを併用するのが好ましい。
Ｒ１−ＣＯＯＨ ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ ・・・（Ｂ）
ここで、式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
上記有機基としては、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などの脂肪族炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；等が挙げられる。
上記式（Ａ）および（Ｂ）中のＲ１およびＲ２が示す有機基としては、凝集防止の観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるのがより好ましい。
上記式（Ａ）で表される配位性分子Ａとしては、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記式（Ｂ）で表される配位性分子Ｂとしては、具体的には、例えば、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１１〜１６の整数を表す。）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３（式中、ｍは１１〜１６の整数を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔平均粒子径〕
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
［コアシェル粒子の製造方法］
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、第４工程後の溶液中に、金属原料を添加し、加熱する第５工程と、を有する、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
〔第１工程〕
第１工程は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
＜配位性分子＞
第１工程において使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が好ましい。
＜溶媒＞
第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
＜ＩＩＩ族原料＞
上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、酢酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、発光効率がより高くなり、可視域での発光波長制御がし易いという理由から、Ｉｎを含む化合物であることが好ましく、特に、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
＜ＩＩ族原料＞
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、かつ、上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
＜加熱撹拌条件＞
第１工程において、上述した配位性分子およびＩＩＩ族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する工程である。
本発明の製造方法においては、第２工程で添加するＶ族原料を、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．５よりも小さくすることが好ましい。これにより、コア粒子表面に金属カチオンが多く存在しやすくなり、第１工程にて使用する配位性分子が配位しやすくなることから、高い発光特性を実現しやすくなる。
なお、モル比率は、第２工程で添加するＶ族原料の一部を第３工程における第１シェルの原料としても使用する場合であっても、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する第２工程で添加するＶ族原料のモル比率をいう。
また、コアの表面においてＩＩＩ族元素由来の金属カチオンがより多く存在しうる理由から、第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．４よりも小さいことが好ましく、０．３８〜０．２５であることが好ましい。
＜Ｖ族原料＞
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素；一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。
ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
また、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。
＜ＶＩ族原料＞
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸；トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、Ｖ族原料としては、上述した通り、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第２シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
これらの原料のうち、ＩＩ族原料およびＶＩ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩ族原料としては、Ｚｎを含む化合物（特に、Ｚｎのカルボン酸塩）を用いるのが好ましい。
また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程後の溶液中に、金属原料を添加し、加熱する工程であり、第４工程で合成したコアシェル粒子の表面の少なくとも一部に金属酸化物を含む保護層を形成する工程である。
上記金属原料としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の金属元素を有する原料が挙げられる。
本発明の製造方法においては、上記金属原料は、発光効率がより高くなり、また、耐久性がより良好となり、更に、溶液中での分散安定性が向上する理由から、脂肪酸金属塩であることが好ましい。
脂肪酸金属塩としては、具体的には、例えば、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸インジウム、パルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；オレイン酸インジウム、オレイン酸ガリウム、オレイン酸亜鉛などのオレイン酸金属塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの脂肪酸金属塩のうち、耐久性が更に良好となる理由から、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムなどのインジウムのカルボン酸塩（以下、「インジウム系金属原料」ともいう。）を用いることが好ましく、インジウム系金属原料とともに、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛系金属原料を併用することがより好ましい。
本発明の製造方法においては、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、第５工程において、チオール化合物を添加することが好ましい。
ここで、チオール化合物を添加するタイミングは特に限定されず、上述した金属原料の添加前、添加と同時、および、添加の後のいずれであってもよい。
また、チオール化合物としては、例えば、上述した配位性分子として記載した上記式（Ｂ）で表される配位性分子Ｂと同様の化合物が挙げられ、中でも、ドデカンチオール、オクタンチオールが好適に挙げられる。
第５工程における加熱とは、金属原料（任意のチオール化合物を添加する場合は金属原料およびチオール化合物）を添加する際または添加した後の温度を室温（２３℃）以上の温度とすること意味し、例えば、上述した第４工程の溶液が２４０℃であれば、第５工程において、例えば、１２０〜２２０℃の温度に冷却する態様も含まれる。
本発明の製造方法においては、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、第５工程における加熱温度が１４０〜２２０℃であることが好ましく、１６０〜２２０℃であることがより好ましい。
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好となり、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１〜４＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸４８５ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間保持した。溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成している様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１８８μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に０．９３ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛を添加し、分散液を２４０℃に加熱し、４時間程保持した。その後、ドデカンチオールを０．５５ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）加え、２時間程保持し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子の分散液を得た。
次いで、得られた分散液を下記表１に示す第５工程の加熱温度（加熱温度※１）まで冷却した後、１ｍＬのドデカンチオールを添加し、０．８ｍｍｏｌのステアリン酸亜鉛を添加し、４時間程保持した。
次いで、得られた分散液を下記表１に示す第５工程の加熱温度（加熱温度※２）まで保持、冷却または加熱した後、ミリスチン酸インジウム２．１６ｍｍｏｌ（予め１０ｍＬのオクタデセンに溶解させて調液した溶液）を加え、２時間程保持した。その後、分散液を室温まで冷却し、アセトンを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有し、第２シェルの表面の一部に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例５＞
ミリスチン酸インジウムに代えて、パルミチン酸インジウムを添加した以外は、実施例１と同様の方法で、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有し、第２シェルの表面の一部に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例６＞
ドデカンチオールに代えて、オクタンチオールを添加した以外は、実施例１と同様の方法で、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有し、第２シェルの表面の一部に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例７〜９＞
チオール化合物、および、亜鉛系の金属材料の有無を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有し、第２シェルの表面の一部に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜比較例１＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成されている様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム２０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール４７９μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、２３０℃のまま２時間程キープした。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
調製した各分散液に含まれるコアシェル粒子に関して、金属酸化物としての酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の存在については、上述した測定条件により検出される１１３Ｉｎ＋に対するＩｎ３Ｏ＋の検出強度（Ｉｎ３Ｏ＋／１１３Ｉｎ＋）を算出し、検出強度が０．０５以上となるサンプルについては、金属酸化物を有していると判断した。結果を下記表１に示す。
また、実施例１、７および８ならびに比較例１については、検出強度（Ｉｎ３Ｏ＋／１１３Ｉｎ＋）の算出結果を下記表１に示す。
〔発光効率〕
＜初期＞
調製した各分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．０４となるように濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合を示すものである。結果を下記表１に示す。
＜紫外線照射後＞
調製した各分散液に対して、大気雰囲気において、水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２となる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射時間は１０５分とし、照射量は６．３Ｊ／ｃｍ２とした。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行った。結果を下記表１に示す。
表１に示す結果から、第５工程を行わず、コアシェル粒子の表面に金属酸化物保護層を形成しない場合は、発光効率が低くなり、紫外線照射後の発光効率が２０％以上低下し、耐久性が低いことが分かった（比較例１）。
これに対し、第５工程において金属原料を添加し、コアシェル粒子の表面に金属酸化物保護層を形成した場合は、いずれも、発光効率が高く、また、紫外線照射後の発光効率も高く、耐久性が良好となることが分かった（実施例１〜９）。
特に、実施例１および８の対比から、インジウム系金属原料とともに、亜鉛系金属原料を併用すると、発光効率がより高くなり、また、耐久性もより良好となることが分かった。
また、実施例１および９の対比から、第５工程において、チオール化合物を用いると、発光効率がより高くなり、また、耐久性もより良好となることが分かった。

Claims (23)

  1. ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
    前記コアシェル粒子が、前記第２シェルの少なくとも一部を覆う金属酸化物を含む保護層を有し、
    前記保護層の表面の少なくとも一部が配位性分子を有する、コアシェル粒子。
  2. 前記金属酸化物が、周期律表の第１２族または第１３族の金属元素を有する酸化物である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  3. 前記金属酸化物が、亜鉛、インジウムおよびガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する酸化物である、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
  4. 前記金属酸化物が、インジウムを有する酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  5. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  6. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  7. 前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  8. 前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項７に記載のコアシェル粒子。
  9. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  10. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  11. 前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
    前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載のコアシェル粒子。
  12. 前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載のコアシェル粒子。
  13. 前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  14. 前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１３に記載のコアシェル粒子。
  15. 前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  16. 前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
    配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
    第１工程後の前記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
    第２工程後の前記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
    第３工程後の前記溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、
    第４工程後の前記溶液中に、金属原料を添加し、加熱する第５工程と、を有する、コアシェル粒子の製造方法。
  18. 前記第５工程において、更にチオール化合物を添加する、請求項１７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  19. 前記金属原料が、脂肪酸金属塩である、請求項１７または１８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  20. 前記金属原料が、インジウムのカルボン酸塩である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  21. 前記第５工程における加熱温度が１４０〜２２０℃である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  22. 前記第５工程における加熱温度が１６０〜２２０℃である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  23. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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