JP2008279591A - ナノ結晶とその製造方法およびそれを含む電子素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光特性および色純度が画期的に向上したナノ結晶を提供する。
【解決手段】化合物半導体から構成されるナノ結晶コアと、前記ナノ結晶コアの周囲に形成される非半導体物質から構成されるバッファ層と、を含むことを特徴とするナノ結晶とその製造方法およびそれを含む電子素子を提供する。
【選択図】図１ａ

Description

本発明は、ナノ結晶とその製造方法およびそれを含む電子素子に関し、詳細には、化合物半導体から構成されるナノ結晶コアの周囲に、非半導体物質から構成されるバッファ層を含むことで、表面欠陥が減少し、発光効率および色純度が画期的に向上したナノ結晶とその製造方法およびそれを含む電子素子に関する。

ナノ結晶は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する物質であって、数百から数千個程度の原子から構成されている。ナノ結晶は、単位体積当たりの表面積が大きいため、大部分の原子が表面に存在する。その結果、半導体ナノ結晶は、量子閉じ込め効果を示し、半導体ナノ結晶の構成原子固有の特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的、および機械的特性を示す。

半導体ナノ結晶は、大きさや組成などを制御して発光特性および電気的特性を制御することができるため、例えば、発光ダイオード、電界発光素子、レーザ、ホログラフィー、センサー素子などなどの発光素子、および太陽電池、光検出器などの電気素子など、多様な用途に用いられうる。

ナノ結晶は、一般的に、配位可能な有機溶媒に前駆体物質を加えて所望の大きさへナノ結晶を成長させる湿式化学的方法によって製造されている。このような方法では、ナノ結晶が成長しながら有機溶媒が自然にナノ結晶の表面に配位されて分散剤の役割をするようになり、有機溶媒が半導体ナノ結晶の成長をナノメートルの大きさで調節することになる。この湿式化学的方法は、使用される前駆体の濃度、有機溶媒の種類、調製温度および調製時間などを変化させることによって、所望の大きさのナノ結晶を合成することができるという長所がある。

現在、非常に多くの種類の化合物ナノ結晶が知られており、ナノ結晶として一般的に使用されるものは２族化合物半導体および６族化合物半導体である。これら２族化合物半導体および６族化合物半導体は、合成が容易であり、好ましい光特性を示すが、環境規制対象となる重金属を含む問題が台頭している。そのため、３族半導体ナノ結晶および５族半導体ナノ結晶がその代替物質として注目を集めている。

カドミウム、水銀、鉛などの重金属を含まないナノ結晶を合成するための方法として、ナノ結晶を合成する技術が報告されており（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）、また、ナノ結晶の発光効率を改良する目的で、表面欠陥制御や量子閉じ込め効果を利用するために、ナノ結晶の表面に結晶を成長させて、結晶が不動態化皮膜の役目を果たすコア−シェルナノ結晶を合成する技術も知られている。
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｎａｎｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ８；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，７０（１９９６），ｐ．９５−１０７ 米国特許第５，５０５，９２８号明細書

しかしながら、ナノ結晶は合成が難しい。特に、前駆体の反応性が低いため湿式化学的方法での結晶成長が難しく、形成されたナノ結晶の品質も高くないという問題がある。ナノ結晶の大きさが小さいためその表面に欠陥がある場合、ナノ結晶の発光効率が低下する。加えて、ナノ結晶コアを再びシェル層で不動態化する工程も難しい。このような理由から、品質および発光効率に優れたナノ結晶を得ることが非常に難しいという技術的限界がある。不動態化工程が難しい理由は、コア−シェル構造のナノ結晶は、コアを構成するナノ結晶とシェルを構成するナノ結晶との間の格子不整合によってシェル層の成長が均一ではないためである。したがって、コアとシェルとの間の界面が不安定になり、ナノ結晶の発光特性が低下するという問題がある。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、発光特性および色純度が画期的に向上したナノ結晶を提供することにある。

本発明の他の目的は、発光効率および色純度が画期的に向上したナノ結晶の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、本発明のナノ結晶を含む電子素子を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、化合物半導体から構成されるナノ結晶コアと、前記ナノ結晶コアの周囲に形成される非半導体物質から構成されるバッファ層と、を含むことを特徴とするナノ結晶を提供する。

本発明のナノ結晶において、前記ナノ結晶コアは、１３−１５族化合物半導体から構成されることが好ましい。前記ナノ結晶コアは、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｈＮ、ＴｈＰ、ＴｈＡｓ、ＴｈＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物半導体から構成されることが好ましい。

本発明において、前記バッファ層はカルコゲンから構成されることが好ましい。前記バッファ層は、硫黄、セレンおよびテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成されることが好ましい。

本発明のナノ結晶は、前記バッファ層の周囲に少なくとも１層のシェル層を含むことが好ましい。前記シェル層は、１２−１６族化合物、１２−１５族化合物、１３−１６族化合物、１３−１５族化合物、１４−１６族化合物、１２−１３−１６族化合物、１２−１４−１６族化合物、１２−１４−１５族化合物、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることが好ましい。

また、本発明は、化合物半導体の前駆体を溶媒および分散剤が存在する反応系で反応させて化合物半導体から構成されるナノ結晶コアの溶液を調製する段階と、前記ナノ結晶コアの溶液に非半導体物質の前駆体を添加して、前記ナノ結晶の表面に非半導体物質から構成されるバッファ層を形成する段階と、を含むことを特徴とするナノ結晶の製造方法を提供する。

本発明のナノ結晶の製造方法は、前記バッファ層の周囲に少なくとも１層のシェル層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。

本発明のナノ結晶は、ナノ結晶コアの周囲に形成されたバッファ層が、ナノ結晶コアの表面の表面欠陥を減少させ、さらに不動態層としての役割を果たし、発光効率および色純度に優れた長所を有する。

また、前記ナノ結晶コアとシェル層との間にカルコゲンから構成されるバッファ層を含みうる本発明のナノ結晶は、カルコゲンから構成されるバッファ層が、前記ナノ結晶コアの金属とも結晶を形成することができ、シェル層の金属とも結晶を形成することができる。よって、ナノ結晶コアとシェル層との界面での格子不整合を低減させて欠陥を最小化し、結晶性に優れ、シェル層をより均一に成長させることができる。その結果、本発明のナノ結晶は、優れた発光効率、色純度、および安定性を有する。

さらに、本願発明のナノ結晶は、重金属を含んでいないナノ結晶であるため、環境親和的な長所を有する。

以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

本発明のナノ結晶は、化合物半導体から構成されるナノ結晶コアと、前記ナノ結晶コアの周囲に形成される非半導体物質から構成されるバッファ層を含むことを特徴とする。

図１ａは、本発明の一実施形態によるナノ結晶の構造を示す概略図である。図１ａに示すように、本発明の一実施形態によるナノ結晶は、化合物半導体から構成されるナノ結晶コア１０の周囲に、非半導体物質から構成されるバッファ層２０が形成されている構造を有する。

バッファ層２０は、化合物半導体から構成されるナノ結晶コア１０の表面を、非半導体物質で不動態化させることによって形成される。前記バッファ層２０は、ナノ結晶の表面欠陥を減少させて発光効率を向上させうる。また、前記バッファ層２０は、酸化されやすいナノ結晶コアの一部の半導体金属元素（例えば、１３族元素）と反応して、酸化の進行を防止する。したがって、ナノ結晶の不動態化層としての役割も果たす。

本発明の一実施形態において、ナノ結晶コア１０は、任意の化合物半導体を含むことができるが、例えば、１３−１５族化合物半導体から構成されることが好ましい。このような１３−１５族化合物半導体の非制限的な例としては、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物半導体が挙げられる。

本発明において、前記バッファ層を構成する非半導体物質は、特に制限されないが、一例としてカルコゲンが挙げられる。前記バッファ層は、硫黄、セレン、およびテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成されることが好ましい。

本発明のナノ結晶は、ナノ結晶の表面に選択的に有機化合物が配位しうる。ナノ結晶の表面に有機化合物が配位すると、ナノ結晶の分散性が向上し、ナノ結晶間の凝集を防止することができる。

このような、有機化合物の層（図示せず）は、ナノ結晶の成長過程で用いられる分散剤および溶媒により形成されうる。前記分散剤の種類は特に制限されないが、具体例としては、例えば、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のカルボン酸、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のホスホン酸、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を有するホスフィンオキシド、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を有するスルホン酸、および炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンなどを挙げることができる。前記有機化合物のさらに具体的な例としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、トリオクチルホスフィンオキシド、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミンなどが挙げられる。前記溶媒については、後で説明する。

本発明の他の実施形態によれば、カルコゲンから形成されるバッファ層の周囲に、少なくとも１層のシェル層を含むことが好ましい。図１ｂは、本発明の他の実施形態によるナノ結晶の構造を示す概略図である。図１ｂに示すように、この実施形態のナノ結晶は、ナノ結晶コア１０の周囲にカルコゲンから構成されるバッファ層２０が形成され、前記バッファ層の周囲にシェル層３０が形成される。

カルコゲンから形成される前記バッファ層２０は、１３族の金属と結晶を形成することができ、１２族の金属とも結晶を形成することができ、これにより、コアとシェル層との間の格子不整合を低減させ、安定的にシェル層を成長させることができる。したがって、このようにナノ結晶コア１０とシェル層３０との間にカルコゲンから構成されるバッファ層２０を挿入すると、前記ナノ結晶コア１０を構成する結晶と前記シェル層３０を構成する結晶との間の格子不整合を低減させることができ、最終的に得られるコア−シェル構造のナノ結晶の欠陥の数を最小限に抑える。これにより、ナノ結晶の結晶性を向上させ、ナノ結晶の発光効率および色純度を画期的に向上させることができる。

前記シェル層３０は、１２−１６族化合物、１２−１５族化合物、１３−１６族化合物、１３−１５族化合物、１４−１６族化合物、１２−１３−１６族化合物、１２−１４−１６族化合物、１２−１４−１５族化合物およびこれらの合金からなる群より選択される化合物から構成されることが好ましい。より好ましくは、前記シェル層３０は、１２−１６族化合物および１３−１５族化合物の少なくとも一方から構成される。

より具体的には、前記シェル層３０は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることが、さらに好ましい。

本発明のナノ結晶は、反応条件に応じて、様々な形状を有しうる。具体的には、例えば、球形状、四面体状、円筒形状、棒形状、三角形状、円板形状、三脚形状、四脚形状、立方形状、箱形状、星形状、管形状からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のナノ結晶は、可視光および紫外線、赤外線などの他の領域に相当するエネルギーを効率的に吸収または発光することができる。

他の一実施形態によれば、本発明は、ナノ結晶の製造方法に関する。図２は、本発明によるナノ結晶の製造方法を説明するための概略図である。図２を参照して、本発明のナノ結晶の製造方法について詳細に説明すると下記の通りである。

本発明のナノ結晶の製造方法は、まず、化合物半導体の前駆体を溶媒および分散剤が存在する反応系で反応させて、化合物半導体から構成されるナノ結晶コアの溶液を調製する。次に、前記ナノ結晶コアの溶液に非半導体物質の前駆体を添加して、前記ナノ結晶コアの表面に、非半導体物質から構成されるバッファ層２０を形成する。

本発明で用いられるナノ結晶コアは、当業者に公知の製造方法により製造されうる。例えば、１３族元素を含む前駆体を分散剤および溶媒が存在する反応系に添加し、その後、１５族元素を含む前駆体を加えて反応させることにより形成されうる。

前記分散剤の具体的な例は、上述と同様であるので、ここでは説明を省略する。

前記溶媒の例としては、例えば、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する１級アルキルアミン、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する２級アルキルアミン、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール、および炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトンおよびエステル；炭素数２〜２２の窒素または硫黄を含む複素環化合物；炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルカン、炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルケン、および炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状のアルキン；ならびに、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、前記ナノ結晶コアは、１３−１５族化合物半導体から構成されることがより好ましい。このため、１３族元素を含む前駆体および１５族元素を含む前駆体を反応させて、ナノ結晶コアの溶液を調製することが好ましい。前記１３族元素を含む前駆体の例としては、例えば、リン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酢酸インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸タリウムアセテート、タリウムアセチルアセトナート、塩化タリウム、酸化タリウム、タリウムエトキシド、硝酸タリウム、硫酸タリウム、およびタリウムカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記１５族元素を含む前駆体の例としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、硫酸ヒ素、臭化ヒ素、ヨウ化ヒ素、亜酸化窒素ヒ素、アルセニックニトリックオキサイド（ａｒｓｅｎｉｃ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ヒ素、およびアルセニックアンモニウムナイトレイト（ａｒｓｅｎｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硝酸アンモニウムヒ素、亜酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の製造方法において、前記ナノ結晶コアの溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％である。

次に、前記ナノ結晶コアの溶液に非半導体物質の前駆体を添加して、前記ナノ結晶の周囲に非半導体物質から構成されるバッファ層を形成する。

本発明において、前記バッファ層を形成するために用いられる非半導体物質の前駆体は、特に制限されないが、一例としてカルコゲンを含む前駆体およびカルコゲナイドの少なくとも一方を挙げることができる。カルコゲンを含む前駆体の具体例としては、硫黄、セレン、およびテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体が挙げられる。また、前記カルコゲナイドの具体的な例としては、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、硫化トリフェニルホスフィン、硫化トリオクチルアミン、硫化トリメチルシリル、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、およびテルル化トリフェニルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種の物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記非半導体物質の前駆体を添加する際の前記ナノ結晶コアの溶液の温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。また、添加した後の反応時間は、１０秒〜３時間であることが好ましく、５分〜１時間であることが好ましい。

こうして形成される前記バッファ層の層厚は、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｎｍであることがより好ましい。

本発明のナノ結晶の製造方法では、前記バッファ層２０の周囲に、少なくとも１層のシェル層３０を形成する段階をさらに行って、本発明のコア−シェル構造のナノ結晶を製造することもできる。

前記シェル層３０の材料は、特に制限されない。その具体的な例としては、例えば、１２−１６族化合物、１２−１５族化合物、１３−１６族化合物、１３−１５族化合物、１４−１６族化合物、１２−１３−１６族化合物、１２−１４−１６族化合物、１２−１４−１５族化合物、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは、前記シェル層３０は、１２−１６族化合物および１３−１５族化合物の少なくとも一方から構成される。

前記シェル層３０を形成する材料のさらに具体的な例としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

前記シェル層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、１２族元素を含む前駆体、１３族元素を含む前駆体、および１４族元素を含む前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の前駆体を、分散剤および溶媒が存在する反応系に添加し、その後、１５族元素を含む前駆体および１６族元素を含む前駆体の少なくとも一方を加えて反応させる方法が挙げられる。

前記シェル層の形成に用いられる前記１２族元素を含む前駆体の具体例としては、例えば、亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、炭酸カドミウム、シアン化カドミウム、硝酸カドミウム、酸化カドミウム、過酸化カドミウム、過塩素酸カドミウム、リン化カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸水銀、フッ化水銀、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、シアン化水銀、硝酸水銀、酸化水銀、過塩素酸水銀、硫酸水銀などが挙げられる。

前記シェル層の形成に用いられる前記１３族元素を含む前駆体の具体例としては、例えば、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどが挙げられる。

前記シェル層の形成に用いられる前記１４族元素を含む前駆体の具体例としては、例えば、酢酸鉛、フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、酢酸スズ、スズビス（アセチルアセトナート）、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、四塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシドなどが挙げられる。

前記シェル層の形成に用いられる前記１５族元素を含む前駆体の具体例としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、硫酸ヒ素、臭化ヒ素、ヨウ化ヒ素、亜酸化窒素ヒ素、アルセニックニトリックオキサイド（ａｒｓｅｎｉｃ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ヒ素、およびアルセニックアンモニウムナイトレイト（ａｒｓｅｎｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硝酸アンモニウムヒ素、亜酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

前記シェル層の形成に用いられる前記１６族元素を含む前駆体の具体例としては、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、硫化トリフェニルホスフィン、硫化トリオクチルアミン、硫化トリメチルシリル、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、テルル化トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

前記１２族元素を含む前駆体、前記１３族元素を含む前駆体、前記１４族元素を含む前駆体、前記１５族元素を含む前駆体、および前記１６族元素を含む前駆体は、そのまま反応系に加えてもよいし、溶液や分散液の状態で加えてもよい。また、前記１２族元素を含む前駆体、前記１３族元素を含む前駆体、前記１４族元素を含む前駆体、前記１５族元素を含む前駆体、および前記１６族元素を含む前駆体は単独で用いられても２種以上組み合わせて用いられてもよい。

１２族元素を含む前駆体、１３族元素を含む前駆体、および１４族元素を含む前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の前駆体と、１５族元素を含む前駆体および１６族元素を含む前駆体の少なくとも一方と反応させる際の反応温度は５０〜３６０℃であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましく、１０分〜３時間であることがより好ましい。

こうして形成される前記シェル層の層厚は、０．１〜２０ｎｍであることが好ましく、０．３〜５ｎｍであることがより好ましい。

本発明のナノ結晶の製造方法は、球形状、四面体状、円筒形状、棒形状、三角形状、円板形状、三脚形状、四脚形状、立方形状、箱形状、星形状、管形状などの、多様な形状のナノ結晶に対して適用されうる。

本発明の他の一実施形態によれば、本発明は、本発明のナノ結晶を含む電子素子、特に電界発光素子に関する。本発明のナノ結晶は、発光物質を必要とするプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などのディスプレイ素子、発光層としてナノ結晶を用いる電界発光素子、レーザ素子、線形光学装置、目標物質と反応して光を出すバイオセンサーなどのセンサー素子、光電変換素子など、多様な分野に応用されうる。

特に、本発明のナノ結晶は、可視光領域全般に亘って純粋なスペクトルを得ることができるため、電界発光素子の発光層の形成時に有用である。本発明のナノ結晶を含む発光層の導入は、真空蒸着法、スパッタリング法、印刷法、コーティング法、インクジェット法、電子ビーム法など、当業者に公知の方法を利用して行われうる。ここで、ナノ結晶の発光層の厚さは、５〜１００ｎｍが好ましい。

上述したように、本発明において、電界発光素子は、電気エネルギーを光に変換しうる全ての素子を含む。本発明のナノ結晶は、バンドギャップ調節が可能であり、高い量子効率および優れた色純度を有するなどの長所を有しているため、様々な種類の電界発光素子の発光材料として適用されうる。

このような電界発光素子は、一般的に知られている、陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロッキング層／陰極などの構造で形成されうる。しかし、これらに限定されるものではない。

このような電界発光素子の例としては、正孔注入電極および電子注入電極から正孔輸送層および電子輸送層を通じて注入された電子と正孔とが、ナノ結晶内で再結合して発光する有機無機ハイブリッド発光素子が挙げられる。このような有機無機ハイブリッド電界発光素子は、基板、正孔注入電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入電極が順次に積層されて構成される。前記発光層は、多層シェルナノ結晶の構造を有することができる。必要であれば、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層が挿入されうる。

また、発光ダイオード素子において、半導体ナノ結晶を蛍光体として使用すると、電流を流してダイオードから一次的に出てくる光を吸収して、特定の波長帯の光に変換する色変換物質として使用することができる。本発明のナノ結晶は、光利得特性を有しており、光を増幅してレーザとしての優れた特性を示しうる本発明のナノ結晶は優れた安定性および高い発光効率を有するため、電界発光素子へ適用する際、他の構造のナノ結晶より優秀な特性を示しうる。

本発明の電界発光素子に用いられる基板は、通常使用される基板を用いることができるが、具体的には、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。さらに具体的な例としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリスチレン基板、ポリプロピレン基板、ポリメチルメタクリレート基板、ポリエーテルスルホン基板、ポリカーボネート基板などが挙げられる。

前記正孔注入層の材料は、導電性金属またはその酸化物が用いられる。その具体的な例としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。

正孔輸送層の材料としては、通常使用される物質を全て使用することができる。その具体的な例としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタアクリレート誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロフルオレン）誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正孔輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましい。

前記電子輸送層の材料としては、一般的に用いられる従来公知の物質を用いることができる。その具体的な例としては、例えば、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス−（２−メチル−８−キノレート）−４−（フェニル−フェノレート）アルミニウム（Ｂａｌｑ）、ビス−（２−メチル−８−キノリネート）−（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｓａｌｑ）などのアルミニウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記電子輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましい。

電子注入電極の材料としては、電子注入が容易になるように仕事関数の小さい金属が用いられる。その具体的な例としては、例えば、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などを含むが、これらに限定されるものではない。前記電子注入電極の厚さは、５０〜３００ｎｍが好ましい。

正孔ブロッキング層の材料としては、通常使用されている物質を用いることができる。その具体的な例としては、例えば、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、フェナントロリン系化合物、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルミニウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正孔ブロッキング層の厚さは、５〜５０ｎｍが好ましい。

本発明のナノ結晶は、上述した電子素子以外に、ナノバイオセンサー、バイオチップなどにも適用されうる。

以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。

（製造例：ＩｎＰナノ結晶コアの製造）
酢酸インジウム０．０５８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とオレイン酸０．１８８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを、オクタデセン（以下、単に「ＯＤＥ」とも称する）１０ｇに溶解させて、インジウム前駆体溶液を調製した。インジウム前駆体溶液が透明になるまで１２０℃で加熱した後、約９０分間真空を維持した。上記溶液を窒素で３回洗浄した後、窒素雰囲気を維持しながら溶液の温度を３００℃まで昇温させた。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．１ｍｍｏｌを２ｇのＯＤＥに溶かした溶液を、３００℃に加熱されている溶液に速やかに添加した。ホスフィンを一度に添加して温度が２０℃以上下がった後、２７０℃まで温度を下げて２時間反応させ、リン化インジウム（ＩｎＰ）ナノ結晶コアを得た。

図３ａは、本製造例で製造されたナノ結晶コアの紫外吸収スペクトルであり、図３ｂはナノ結晶コアのＰＬスペクトルである。図３ｂに示したように、得られたナノ結晶コアは、発光特性が非常に低く、１％未満であると確認された。このことは、ナノ結晶の表面に表面欠陥が多く存在し、表面が酸化されて酸化物が形成されたということを示している。

（実施例１：ＩｎＰ／Ｓｅ／ＺｎＳの製造）
酢酸インジウム０．０７ｍｍｏｌ、オレイン酸０．３ｍｍｏｌおよびオクタデセン１０ｇを混合して１２０℃まで真空を維持しながら撹拌した。２５０℃でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン ０．０５ｍｍｏｌとオクタデセン１ｍＬを添加して２０分反応させた。その後、０．１Ｍのセレン化トリオクチルホスフィン溶液０．０２ｍＬを添加して３０分間維持した後、亜鉛、オレイン酸、およびオクタデセンを含む溶液を、亜鉛の添加量が０．２ｍｍｏｌとなるように添加して１時間撹拌しながら反応させた。その後、反応温度を３００℃まで上げ、０．４Ｍの硫化トリオクチルホスフィン溶液１ｍＬを添加して１時間反応させ、ナノ結晶コアがＩｎＰから構成され、バッファ層がＳｅから構成され、シェル層がＺｎＳから構成される、３層構造のナノ結晶を得た。

本実施例で得られたナノ結晶の紫外吸収スペクトルおよびＰＬスペクトルを、それぞれ、図４ａおよび図４ｂに示す。このとき、ナノ結晶溶液の量子効率は４５％であり、発光スペクトルの半値幅は４５ｎｍであると確認された。

（比較例：ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の製造）
酢酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、オレイン酸０．３ｍｍｏｌ、およびオクタデセン１０ｇを混合して１２０℃まで真空を維持しながら撹拌した。２５０℃でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．５ｍｍｏｌとオクタデセン１ｍＬとを添加して２０分間反応させた。その後、亜鉛、オレイン酸、およびオクタデセンを含む溶液を、亜鉛の添加量が０．２ｍｍｏｌとなるように添加して３００℃まで反応温度を上げ、０．４Ｍの硫化トリオクチルホスフィン１ｍＬを添加して３０分間反応させた。その結果、ナノ結晶コアがＩｎＰから構成され、シェル層がＺｎＳから構成される、２層構造のナノ結晶を得た。

本比較例で得られたナノ結晶の紫外吸収スペクトルおよびＰＬスペクトルを、それぞれ図５ａおよび図５ｂに示す。この際、ナノ結晶溶液の量子効率は２６％であり、ＰＬスペクトルの半値幅は５７ｎｍであると確認された。

（実施例２：ＩｎＰ／Ｓ／ＺｎＳナノ結晶の製造）
酢酸インジウム０．０７ｍｍｏｌ、オレイン酸０．３ｍｍｏｌ、およびオクタデセン１０ｇを混合して、１２０℃まで真空を維持しながら撹拌した。２５０℃でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．０５ｍｍｏｌとオクタデセン１ｍＬとを添加して２０分間反応させた。その後、０．１Ｍの硫化トリオクチルホスフィン溶液０．０２ｍＬを添加して３０分維持した後、亜鉛、オレイン酸、およびオクタデセンを含む溶液を、亜鉛の添加量が０．２ｍｍｏｌとなるように添加して、３０分間反応させながら温度を３００℃まで昇温させた。反応温度を上げて、硫黄０．４ｍｍｏｌと、０．４Ｍの硫化トリオクチルホスフィン溶液１ｍＬとを添加して１時間反応させた。その結果、ナノ結晶コアがＩｎＰから構成され、バッファ層が硫黄から構成され、Ｓシェル層がＺｎＳから構成される、３層構造のナノ結晶を得た。本実施例で得られたナノ結晶のＰＬスペクトルを図６に示す。このとき、ナノ結晶溶液の量子効率は４１％であり、ＰＬスペクトルの半値幅は４３ｎｍであると確認された。

（実施例３：ＩｎＰ／（Ｓ、Ｓｅ）／ＺｎＳナノ結晶の製造）
酢酸インジウム０．０７ｍｍｏｌ、オレイン酸０．３ｍｍｏｌおよびオクタデセン１０ｇを混合して１２０℃まで真空を維持しながら撹拌した。２５０℃でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．０５ｍｍｏｌとオクタデセン１ｍＬとを添加して２０分間反応させた。その後、０．１Ｍの硫化トリオクチルホスフィン０．０１ｍＬと０．１Ｍのセレン化トリオクチルホスフィン０．０１ｍＬとを混合して添加し３０分間維持した後、亜鉛、オレイン酸、およびオクタデセンを含む溶液を、亜鉛の添加量が０．２ｍｍｏｌとなるように添加して、３０分間反応させながら温度を３００℃まで昇温させた。その後、硫黄０．４ｍｍｏｌと０．４Ｍの硫化トリオクチルホスフィン１ｍＬとを添加し、１時間反応させた。その結果、ナノ結晶コアがＩｎＰから構成され、バッファ層が硫黄およびセレンから構成され、シェル層がＺｎＳから構成される、３層構造のナノ結晶を得た。本実施例で得られたナノ結晶のＰＬスペクトルを図７に示す。このとき、ナノ結晶溶液の量子効率は３９％であり、ＰＬスペクトルの半値幅は４５ｎｍであると確認された。

このように、本発明のナノ結晶は、優れた発光効率を示し、かつ優れた安定性を有しており、従来のナノ結晶よりも優れた特性を示す。

以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。当業者であれば、本発明の思想を逸脱することなく各種の変更が可能であることは容易に理解されうる。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるべきである。

本発明の一実施形態によるナノ結晶の構造を示す概略図である。 本発明の他の実施形態によるコア−シェル構造のナノ結晶を示す概略図である。 本発明の一実施形態によるナノ結晶の製造方法の工程を示す概略図である。 製造例で製造されたナノ結晶コアの紫外可視吸収スペクトルである。 製造例で製造されたナノ結晶コアのＰＬスペクトルである。 実施例１で製造されたナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルである。 実施例１で製造されたナノ結晶の発光スペクトルである。 比較例で製造されたナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルである。 比較例で製造されたナノ結晶のＰＬスペクトルである。 実施例２で製造されたナノ結晶のＰＬスペクトルである。 実施例３で製造されたナノ結晶のＰＬスペクトルである。

符号の説明

１０ ナノ結晶コア、
２０ バッファ層、
３０ シェル層。

Claims (22)

1. 化合物半導体から構成されるナノ結晶コアと、
   前記ナノ結晶コアの周囲に形成される非半導体物質から構成されるバッファ層と、
   を含むことを特徴とするナノ結晶。
2. 前記ナノ結晶コアが、１３−１５族化合物半導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶。
3. 前記ナノ結晶コアが、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物半導体から構成されることを特徴とする、請求項２に記載のナノ結晶。
4. 前記バッファ層が、カルコゲンから構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ結晶。
5. 前記バッファ層が、硫黄、セレン、およびテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成されることを特徴とする、請求項４に記載のナノ結晶。
6. 前記ナノ結晶の表面が、有機化合物により配位されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ結晶。
7. 前記バッファ層の周囲に少なくとも１層のシェル層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ結晶。
8. 前記シェル層は、１２−１６族化合物、１２−１５族化合物、１３−１６族化合物、１３−１５族化合物、１４−１６族化合物、１２−１３−１６族化合物、１２−１４−１６族化合物、１２−１４−１５族化合物、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることを特徴とする、請求項７に記載のナノ結晶。
9. 前記シェル層が、１２−１６族化合物および１３−１５族化合物の少なくとも一方から構成されることを特徴とする、請求項８に記載のナノ結晶。
10. 前記シェル層が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることを特徴とする、請求項８または９に記載のナノ結晶。
11. 化合物半導体の前駆体を溶媒および分散剤が存在する反応系で反応させて化合物半導体から構成されるナノ結晶コアの溶液を調製する段階と、
    前記ナノ結晶コアの溶液に非半導体物質の前駆体を添加して、前記ナノ結晶の周囲に非半導体物質から構成されるバッファ層を形成する段階と、
    を含むことを特徴とする、ナノ結晶の製造方法。
12. 前記化合物半導体の前駆体が、１３族元素を含む前駆体および１５族元素を含む前駆体であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶の製造方法。
13. 前記１３族元素を含む前駆体が、リン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ガリウムアセチルアセトネート、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸タリウム、タリウムアセチルアセトナート、塩化タリウム、酸化タリウム、タリウムエトキシド、硝酸タリウム、硫酸タリウム、およびタリウムカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載のナノ結晶の製造方法。
14. 前記１５族元素を含む前駆体が、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、硫酸ヒ素、臭化ヒ素、ヨウ化ヒ素、亜酸化窒素、硝酸、および硝酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のナノ結晶の製造方法。
15. 前記非半導体物質の前駆体が、カルコゲンを含む前駆体およびカルコゲナイドの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のナノ結晶の製造方法。
16. 前記カルコゲンを含む前駆体は、硫黄、セレン、およびテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体であり、前記カルコゲナイドは、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、硫化トリフェニルホスフィン、硫化トリオクチルアミン、硫化トリメチルシリル、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、およびテルル化トリフェニルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１５に記載のナノ結晶の製造方法。
17. 前記バッファ層の周囲に、少なくとも１層のシェル層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶の製造方法。
18. 前記シェル層は、１２−１６族化合物、１２−１５族化合物、１３−１６族化合物、１３−１５族化合物、１４−１６族化合物、１２−１３−１６族化合物、１２−１４−１６族化合物、１２−１４−１５族化合物、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることを特徴とする、請求項１７に記載のナノ結晶の製造方法。
19. 前記シェル層が、１２−１６族化合物および１３−１５族化合物の少なくとも一方から構成されることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ結晶の製造方法。
20. 前記シェル層が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から構成されることを特徴とする、請求項１８または１９に記載のナノ結晶の製造方法。
21. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ結晶を含む電子素子。
22. 前記電子素子は、ディスプレイ素子、電界発光素子、レーザ素子、線形光学装置、センサー素子、および光電変換素子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２１に記載の電子素子。