WO2022191178A1 - コロイド粒子の製造方法及びコロイド粒子 - Google Patents

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WO2022191178A1
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colloidal particles
raw material
inas
colloidal
less
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大悟 生田
晃裕 樋上
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing colloidal particles and colloidal particles.
  • InAs colloidal particles As materials for solar cells, photodetectors (such as infrared sensors), lasers, and the like has been investigated.
  • a method for producing InAs colloidal particles there is a method using a reaction between indium chloride (InCl 3 ) and trimethylsilylarsine (As[Si(CH 3 ) 3 ] 3 ).
  • InCl 3 indium chloride
  • As[Si(CH 3 ) 3 ] 3 trimethylsilylarsine
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe that the surface of InAs colloidal particles produced using trimethylsilylarsine is coated with a CdSe shell to improve the quantum yield.
  • Non-Patent Document 3 and Patent Document 1 instead of trimethylsilylarsine, triphenylarsine (As(C 6 H 5 ) 3 ), which is safe, simple, and easy to treat, is used to produce InAs colloidal particles. Have been described.
  • InAs colloidal particles have the problem that their function as colloidal particles is reduced due to the lower quantum yield. Especially when triphenylarsine is used, the InAs colloidal particles have many defects and the quantum yield is remarkably lowered. Therefore, colloidal particles containing InAs are required to suppress the decrease in quantum yield.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a method for producing colloidal particles and colloidal particles capable of suppressing a decrease in quantum yield.
  • the method for producing colloidal particles according to the present disclosure includes an InAs colloidal particle preparation step of preparing InAs colloidal particles, and a raw material containing Cd and Se in the InAs colloidal particles. and a colloidal particle generating step of supplying Cd and Se contained in the supplied raw material to generate colloidal particles in which the surfaces of the InAs colloidal particles are coated with CdSe shells. is used to form the CdSe shell, the raw material is supplied in such an amount that the thickness of the CdSe shell is 2.1 nm or more and 4.2 nm or less.
  • a colloidal particle according to the present disclosure is a colloidal particle comprising an InAs colloidal particle serving as a core and a CdSe shell covering the InAs colloidal particle,
  • the thickness of the CdSe shell is 1.0 nm or more and 2.4 nm or less.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for producing colloidal particles according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of colloidal particles according to this embodiment.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining the method for producing colloidal particles according to this embodiment
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the colloidal particles according to this embodiment.
  • colloidal particles 10 according to the present embodiment are colloidal particles in which the surfaces of InAs colloidal particles 12, which are colloidal particles composed of InAs, are coated with CdSe shells 14, which are shells composed of CdSe. particles.
  • CdSe shells 14 which are shells composed of CdSe. particles.
  • InAs colloidal particle preparation step In this manufacturing method, as shown in FIG. 1, InAs colloidal particles 12 that serve as cores are prepared (step S10; InAs colloidal particle preparation step). In this step, a raw material solution preparation step of preparing raw material solutions of In and As, a synthesis step of synthesizing each raw material solution to obtain InAs colloidal particles 12, and a collecting step of collecting the obtained InAs colloidal particles 12. to run.
  • an indium raw material liquid (In raw material liquid) is prepared.
  • Indium bromide may be used as an In source for adjusting the In source liquid.
  • InBr 3 in an atmosphere replaced with an inert gas, InBr3 as an In source is placed in a vessel, and trioctylphosphine ( C24H51P :TOP) as surfactants and oleylamine ( C18H37 ) are added thereto.
  • N:OLA is added and mixed.
  • the inert gas is, for example, a rare gas such as Ar gas, but is not limited thereto, and may be, for example, nitrogen gas.
  • the mixed solution is placed in a constant temperature bath maintained at a specified temperature and placed in a shaker for a specified period of time to dissolve the InBr 3 to prepare an In raw material solution.
  • the molar ratio of TOP to be added to OLA is preferably 0.75 or more and 2.0 or less, more preferably 1.4 or more and 2.0 or less. That is, TOP is added to OLA such that the molar ratio of TOP/OLA is preferably 0.75 or more and 2.0 or less, more preferably 1.4 or more and 2.0 or less.
  • the surfactant consisting of TOP and OLA is added in a molar ratio of preferably 40 to 109, more preferably 86 to 109, relative to InBr3 (In source).
  • the surfactant is added to the InBr 3 such that the surfactant/InBr 3 molar ratio is preferably 40 or more and 109 or less, more preferably 86 or more and 109 or less.
  • the predetermined temperature in the constant temperature bath during shaking is preferably 50°C or higher and 70°C or lower, more preferably 60°C.
  • the predetermined time for the shaker is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less, more preferably 1 hour.
  • the TOP/OLA molar ratio is preferably 0.75 or more, and the surfactant/ InBr3 molar ratio is preferably 40 or more, thereby suppressing a decrease in the InAs yield, and TOP/OLA is preferably Aggregation can be suppressed by setting the molar ratio to 2.0 or less and preferably setting the surfactant/ InBr3 molar ratio to 109 or less.
  • the preferable predetermined temperature in the constant temperature bath to 50 ° C. or higher when applying to the shaker, the decrease in the dissolution rate of InBr 3 or InI 3 is suppressed, and by setting it to 80 ° C.
  • the shaker It is possible to suppress the occurrence of problems in the heat resistance of Furthermore, by setting the preferable predetermined time to be applied to the shaker to 0.5 hours or more, the remaining undissolved InBr 3 or InI 3 is suppressed, and setting it to 5 hours or less reduces work efficiency. can be suppressed.
  • Indium iodide may be used as an In source for adjusting the In source liquid.
  • an In raw material solution is prepared in the same manner as when the In source is InBr 3 .
  • the molar ratio of TOP to be added to OLA is preferably 0.14 or more and 2.0 or less, more preferably 1.4 or more and 2.0 or less. That is, TOP is added to OLA such that the molar ratio of TOP/OLA is preferably 0.14 or more and 2.0 or less, more preferably 1.4 or more and 2.0 or less.
  • the surfactant consisting of TOP and OLA is added in a molar ratio of preferably 40 or more and 109 or less, more preferably 86 or more and 109 or less, relative to InI 3 (In source).
  • the surfactant is added to the InI 3 such that the molar ratio surfactant/InI 3 is preferably 40 or more and 109 or less, more preferably 86 or more and 109 or less. Further, since the temperature and time in the constant temperature bath when the shaker is applied are the same as in the case where the In source is InBr3, repeated explanations are omitted. Thus, the molar ratio of TOP/OLA is preferably 0.14 or more, and the molar ratio of surfactant/ InI3 is preferably 40 or more. Aggregation can be suppressed by setting OLA preferably at a molar ratio of 2.0 or less and surfactant/ InI3 at a molar ratio of preferably 109 or less.
  • an arsenic raw material liquid (As raw material liquid) is prepared.
  • triphenylarsine (As( C6H5 ) 3 ) as an As source is placed in a container, and octadecene ( C18H36 : ODE ) as a solvent is added thereto .
  • triphenylarsine (AsC 6 H 5 ) 3 ) is dissolved in octadecene (C 18 H 36 :ODE) to prepare an As raw material solution.
  • the In source liquid and the As source liquid are mixed to synthesize a solution in which the In source liquid and the As source liquid are mixed.
  • the In source liquid is put into a container containing the As source liquid in an atmosphere replaced with an inert gas, and the In source liquid and the As source liquid are mixed by sufficiently stirring with a mixer or the like. to prepare.
  • the solution is heated to preferably 300° C. or higher and 350° C. or lower, more preferably 320° C. or higher and 330° C. or lower, to generate nuclei of the InAs colloidal particles 12 .
  • the solution heating temperature to 300° C. or higher, the nuclei of the InAs colloidal particles 12 are properly generated, and by setting the temperature to 350° C. or lower, the volatilization effect of the organic solvent in the solution can be suppressed.
  • the temperature for heating the solution is maintained for about 20 minutes to 40 minutes (approximately 30 minutes), the solution begins to be colored and nuclei of the InAs colloidal particles 12 are generated.
  • the heating and holding time after coloring is preferably 5 minutes or more and 50 minutes or less, more preferably 15 minutes or more and 40 minutes or less.
  • the heating and holding time is preferably 5 minutes or more and 50 minutes or less, more preferably 15 minutes or more and 40 minutes or less.
  • Cooling of this solution may be natural cooling by leaving it in the air, or forced cooling using a fan that can shorten the cooling time.
  • the InAs colloidal particles 12 obtained in the synthesis step are recovered.
  • ethanol is added to the solution cooled to room temperature to aggregate, followed by centrifugation to separate the sediment (InAs colloidal particles 12) and the supernatant.
  • the centrifugal sediment (InAs colloidal particles 12) and the supernatant are separated by centrifugation.
  • the centrifugal sediment obtained by centrifugation is stirred using a tube mixer and an ultrasonic cleaner to disaggregate aggregates containing InAs and organic matter. Further, the pulverized product is dried under reduced pressure to obtain a dried product of InAs colloidal particles 12 .
  • the InAs colloidal particles 12 are produced by the method described above, but the InAs colloidal particles 12 may be produced by any method. However, in the present embodiment, the InAs colloidal particles 12 are preferably produced by mixing an In raw material solution containing In and an As raw material solution produced from triphenylarsine and containing As. By using triphenylarsine to produce the InAs colloidal particles 12, there is no need to use trimethylsilylarsine, and generation of arsine (AsH 3 ) can be prevented.
  • a dispersion liquid in which the InAs colloidal particles 12 are dispersed is prepared (step S12; dispersion liquid preparation step).
  • InAs colloidal particles 12 are placed in a container, and octadecene (C 18 H 36 :ODE) as a solvent and octadecylamine (CH 3 (CH 2 ) 17 NH 2 :ODA) as a surfactant are added to the container. are added and mixed to obtain a dispersion in which the InAs colloidal particles 12 are dispersed.
  • the amount of ODE to be added is preferably 100 or more and 3000 or less, more preferably 300 or more and 2500 or less in molar ratio to the InAs colloidal particles 12 .
  • the amount of ODA to be added is preferably 50 or more and 800 or less, more preferably 100 or more and 700 or less, in terms of molar ratio with respect to the InAs colloidal particles 12 .
  • the InAs colloidal particles 12 can be appropriately dispersed by setting the amount of ODE or ODA added within this range.
  • the dispersion is heated (step S14; heating step).
  • the obtained dispersion is heated to a predetermined heating temperature in an atmosphere in which air is removed and replaced with an inert gas.
  • the heating temperature is preferably 240° C. or higher and 260° C. or lower, and more preferably 245° C. or higher and 255° C. or lower.
  • a CdSe shell is appropriately formed on the surface of the InAs colloidal particles 12, and by setting the heating temperature to 260° C. or lower, CdSe is precipitated at locations other than the surfaces of the InAs colloidal particles 12. can be suppressed.
  • the heating step is not an essential process.
  • a raw material containing Cd and Se is added to the dispersion liquid in which the InAs colloidal particles 12 are dispersed, and the surfaces of the InAs colloidal particles 12 are coated with the CdSe shells 14 to form the colloidal particles 10 (S16: Colloidal particle generation step).
  • a Cd raw material solution and a Se raw material solution are used as raw materials containing Cd and Se.
  • the colloidal particles 10 are generated by supplying the Cd raw material liquid and the Se raw material liquid to the dispersion liquid in an environment where the dispersion liquid is heated to the heating temperature. In the colloidal particle generation step, colloidal particles 10 are obtained in a state of being dispersed in the dispersion liquid.
  • the Cd raw material solution is a solution containing Cd.
  • cadmium acetate dihydrate anhydride is added to a mixed solution of oleic acid and octadecene, and stirred for a predetermined time while being heated to a predetermined temperature in an atmosphere replaced with an inert gas.
  • cadmium acetate dihydrate anhydride are dissolved to prepare a Cd raw material solution in the form of a solution.
  • the amount of oleic acid in the Cd raw material solution is preferably 6 or more and 10 or less, more preferably 7 or more and 9 or less, in molar ratio to Cd.
  • the molar ratio of octadecene to Cd is preferably 50 or more and 90 or less, more preferably 60 or more and 80 or less. That is, in the present embodiment, it is preferable to add an amount of cadmium acetate dihydrate such that the Cd content is within the above numerical range to the mixed solution of oleic acid and octadecene. By setting the Cd content within the above numerical range, a CdSe shell can be properly formed on the surface of the InAs colloidal particles 12 .
  • the temperature for dissolving anhydrous cadmium acetate dihydrate is preferably 180° C. or higher and 220° C. or lower, more preferably 190° C. or higher and 210° C. or lower.
  • the stirring time is preferably 20 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • Anhydrous cadmium acetate dihydrate can be appropriately dissolved by setting the heating temperature and stirring time within this range.
  • the method for producing the Cd raw material liquid is not limited to the above description and may be arbitrary.
  • the Se raw material solution is a solution containing Se.
  • solid elemental selenium here, powdered elemental selenium
  • the amount of octadecene in the Se raw material solution is preferably 60 or more and 100 or less, more preferably 70 or more and 90 or less, relative to Se in molar ratio.
  • the present embodiment it is preferable to add elemental selenium to the solution of octadecene in such an amount that the content of Se falls within the above numerical range.
  • a CdSe shell can be properly formed on the surface of the InAs colloidal particles 12 by setting the Se content within the above numerical range.
  • the temperature for dissolving elemental selenium is preferably 270° C. or higher and 310° C. or lower, more preferably 280° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the stirring time is preferably 20 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • Selenium can be appropriately dissolved by setting the heating temperature and stirring time within this range.
  • the method for producing the Se raw material liquid is not limited to the above description and may be arbitrary.
  • the total amount of the Cd raw material liquid and the Se raw material liquid added to the dispersion liquid in other words, the amount of the raw material containing Cd and Se supplied to the InAs colloidal particles 12 is defined as the raw material supply amount.
  • the length of the InAs crystal lattice is assumed to be 1 ML (one monolayer). In this case, in the present embodiment, it is assumed that all of the Cd and Se contained in the supplied raw material containing Cd and Se (here, the Cd raw material liquid and the Se raw material liquid) were used to form the CdSe shell 14.
  • the amount of raw material that makes the thickness of the CdSe shell 14 6 ML or more and 12 ML or less is defined as the raw material supply amount. That is, in the present embodiment, it is assumed that a raw material containing Cd and Se for the amount of raw material supplied is supplied, and all of the Cd and Se contained in the supplied raw material are used to form the CdSe shell 14. In this case, it can be said that the thickness of the CdSe shell 14 is 6 ML or more and 12 ML or less.
  • the amount of raw material supplied is based on the assumption that all of the Cd and Se contained in the supplied raw material containing Cd and Se (here, the Cd raw material liquid and the Se raw material liquid) are used to form the CdSe shell 14.
  • the amount is preferably such that the thickness of the CdSe shell 14 is 4 ML or more and 14 ML or less, and more preferably 5 ML or more and 13 ML or less.
  • the amount of raw material supplied necessary for the CdSe shell 14 to have a predetermined thickness can be calculated based on the predetermined thickness of the CdSe shell 14 .
  • 1ML which is the length of the InAs crystal lattice
  • the particle size of the InAs colloidal particles 12 is 4.4 nm
  • the total weight of the InAs colloidal particles 12 is 1.8 mg (0.0095 mmol)
  • the InAs colloidal particles 12 with a thickness of 1 ML for the CdSe shell 14 will be described.
  • the surface area of one InAs colloidal particle 12 is estimated to be 33.5 nm 2
  • the total surface area of each InAs colloidal particle 12 is 1.06 ⁇ 10 18 nm 2
  • all of those InAs colloidal particles 12 are
  • the volume of a CdSe shell 14 coated with a thickness of 1 ML (0.35 nm) is 3.71 ⁇ 10 17 nm 3 . Multiplying that by the CdSe density of 5.82 ⁇ 10 ⁇ 21 g/nm 3 gives the required CdSe weight of 2.16 mg (1.13 ⁇ 10 ⁇ 5 mol).
  • the amounts of the Cd source liquid and the Se source liquid required to make the thickness of the CdSe shell 14 1 ML are both 0. 0.28 mL (0.56 mL total). Therefore, for example, when the thickness of the CdSe shell 14 is 6 ML, the raw material supply amount is 1.68 mL (total 3.36 mL). However, the numerical values used for calculating the supply amount of the raw material are just an example.
  • the raw material supply amount can also be defined based on the thickness of the CdSe shell 14 on the order of nm.
  • the raw material supply amount is set to The amount is such that the thickness of the CdSe shell 14 is 2.1 nm or more and 4.2 nm or less, and the amount is preferably such that the thickness of the CdSe shell 14 is 1.4 nm or more and 4.9 nm or less.
  • the thickness of the CdSe shell 14 is more preferably 1.8 nm or more and 4.6 nm or less.
  • the amount of raw material supplied so that the thickness of the CdSe shell 14 is 6 ML (2.1 nm) or more the surface of the InAs colloidal particles 12 is sufficiently coated, and the quantum yield is appropriately increased. can be improved.
  • the raw material supply amount is set to an amount such that the thickness of the CdSe shell 14 is 12 ML (4.2 nm) or less, the generation of defects inside the CdSe shell 14 is suppressed, and the quantum yield is appropriately improved. be able to. The quantum yield will be explained later.
  • the step of supplying raw materials (Cd raw material liquid and Se raw material liquid) in an amount smaller than the raw material supply amount described above to the dispersion liquid and holding it for a predetermined time is repeated multiple times, so that the total amount of raw materials is
  • the supply amount is defined as the raw material supply amount.
  • the number of repetitions of the steps may be arbitrary, but is preferably 2 to 5 times, more preferably 2 to 3 times.
  • the holding time after adding a small amount of raw material is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the obtained colloidal particles 10 are recovered (S18: recovery step).
  • the dispersion in which the colloidal particles 10 are dispersed is cooled to room temperature.
  • the dispersion liquid may be cooled naturally by leaving it in the air, or by forced cooling using a fan capable of shortening the cooling time.
  • ethanol is added to the dispersion liquid cooled to room temperature to cause aggregation, and then the sediment (colloidal particles 10) and the supernatant liquid are separated by centrifugation.
  • the centrifugal sediment (colloidal particles 10) and the supernatant are separated by centrifugation.
  • the centrifugal sediment obtained by centrifugation is stirred using a tube mixer and an ultrasonic cleaner to break up aggregates containing colloidal particles 10 and organic matter. Further, the pulverized product is dried under reduced pressure to obtain a dried product of colloidal particles 10 .
  • the colloidal particles 10 are produced through the above steps.
  • colloidal particles 10 Next, characteristics of the colloidal particles 10 according to this embodiment will be described.
  • the colloidal particles 10 according to this embodiment are manufactured by the manufacturing method according to this embodiment described above.
  • the colloidal particles 10 according to this embodiment are not limited to being manufactured by the above-described manufacturing method according to this embodiment, and may be manufactured by any method.
  • the colloidal particle 10 has a configuration in which the surface of the InAs colloidal particle 12 as the core is covered with the CdSe shell 14 .
  • the average particle size D1 of the InAs colloidal particles 12 is preferably 3.8 nm or more and 5.6 nm or less, more preferably 4.0 nm or more and 5.2 nm or less. When the average particle diameter D1 falls within this range, the colloidal particle function based on the quantum size effect can be properly exhibited.
  • the average particle size D1 of the InAs colloidal particles 12 in this embodiment is the average particle size measured by the X-ray small angle scattering method.
  • the quantum yield of the InAs colloidal particles 12 may be, for example, 0.1 or less.
  • the InAs colloidal particles 12 are produced using, for example, triphenylarsine, which eliminates the need to use trimethylsilylarsine and can prevent the production of arsine (AsH 3 ) during production, but the defects are relatively large. Therefore, the quantum yield becomes such a relatively small value.
  • the InAs colloidal particles 12 are covered with the CdSe shell 14, so that the decrease in quantum yield due to surface defects can be suppressed.
  • Quantum yield refers to the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed by a particle. Quantum yield is calculated by measuring the absorbance and luminescence intensity of the object and calculating the emission peak area. can. Specifically, when the quantum yield of the object is ⁇ , the quantum yield ⁇ can be calculated by the following equation (1).
  • S is the emission peak area of the object (InAs colloidal particles 12 and colloidal particles 10 here).
  • the object is re-dispersed in a tetrachlorethylene solvent and irradiated with excitation light of a predetermined wavelength (for example, 400 nm). Then, the luminescence intensity is measured by an emission spectrophotometer (manufactured by Horiba, Ltd.) when the target liquid in which the target is dispersed in the tetrachlorethylene solvent is irradiated with the excitation light, and the waveform of the measurement result of the luminescence intensity is obtained. The area of the waveform at the peak position is calculated as the emission peak area S.
  • A is the absorbance of the target liquid when the target liquid is irradiated with incident light having the same wavelength as the excitation light used to measure the emission intensity, and can be measured with an absorption spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • N is the refractive index of the solvent tetrachlorethylene, here 1.5018.
  • ⁇ st is a known value of the quantum yield of a standard substance.
  • the quantum yield ⁇ st of the standard is the quantum yield for indocyanine green in dimethylsulfoxide solution using indocyanine green as the standard. ⁇ st is, for example, 10.6%.
  • Sst is the luminescence peak area of the standard substance, which is the area of the waveform at the luminescence peak position when the luminescence intensity of the dimethylsulfoxide solution of indocyanine green is measured in the same manner as for the object.
  • Ast is the absorbance of the standard substance when the subject liquid is irradiated with incident light having the same wavelength as the excitation light used to measure the emission intensity, and can be measured in the same manner as for the subject.
  • Nst is the refractive index of the standard solvent dimethylsulfoxide, here 1.4787.
  • the quantum yield of the InAs colloidal particles 12 contained as cores in the colloidal particles 10 can be obtained by removing the CdSe shells 14 from the colloidal particles 10 and measuring the absorbance and emission intensity of the remaining InAs colloidal particles 12. It can be calculated using the method.
  • the average particle diameter D2 of the colloidal particles 10 is preferably 6.0 nm or more and 9.8 nm or less, more preferably 6.2 nm or more and 9.6 nm or less. When the average particle size D2 falls within this range, the colloidal particle function based on the quantum size effect can be properly exhibited.
  • the average particle size D2 of the colloidal particles 10 in this embodiment is the average particle size measured by the X-ray small angle scattering method.
  • the quantum yield of the colloidal particles 10 is preferably 1.0% or more.
  • the average thickness D3 of the CdSe shell 14 is 2.9 ML or more and 6.9 ML or less, preferably 2.3 ML or more and 7.4 ML or less, and more preferably 2.6 ML or more and 7.1 ML or less. Since 1ML is 0.35 nm as described above, the average thickness D3 of the CdSe shell 14 is 1.0 nm or more and 2.4 nm or less, preferably 0.80 nm or more and 2.6 nm or less, and 0.90 nm or more. It can be said that it is more preferable to be 2.5 nm or less.
  • the raw material supply amount is determined so that the thickness of the CdSe shell 14 is 6 ML or more and 12 ML or less.
  • the average thickness D3 of the actual CdSe shell 14 falls within the above range.
  • the average thickness D3 of the CdSe shell 14 is obtained by dividing the difference between the average particle diameter D2 (nm) of the colloidal particles 10 and the average particle diameter D2 (nm) of the colloidal particles 10 by 0.7.
  • nm order it is obtained by dividing the difference between the average particle size D2 (nm) of the colloidal particles 10 and the average particle size D2 (nm) of the colloidal particles 10 by 2.
  • the method for producing the colloidal particles 10 comprises the InAs colloidal particle preparation step S10 of preparing the InAs colloidal particles 12, supplying raw materials containing Cd and Se to the InAs colloidal particles 12, a colloidal particle generation step S16 for generating colloidal particles 10 in which the surfaces of InAs colloidal particles 12 are coated with CdSe shells 14;
  • the colloidal particle generation step S16 assuming that all the Cd and Se contained in the supplied raw material are used to form the CdSe shell 14, the thickness of the CdSe shell 14 is 2.1 nm or more.
  • the raw material is supplied in an amount corresponding to the raw material supply amount, which is the amount of 2 nm or less.
  • Colloidal particles containing InAs have a problem that their function as colloidal particles is deteriorated due to a low quantum yield.
  • the surface of the InAs colloidal particles 12 is coated with the CdSe shells 14 using an amount of raw material such that the thickness of the CdSe shells 14 is 2.1 nm or more and 4.2 nm or less. , the CdSe shell 14 can be appropriately formed to suppress the decrease in quantum yield due to surface defects.
  • This production method further includes a dispersion liquid preparation step S12 for preparing a dispersion liquid in which the InAs colloidal particles 12 are dispersed. It is preferred that the colloidal particles 10 are produced by adding a liquid as a raw material. According to this manufacturing method, colloidal particles 10 can be appropriately manufactured by using such a method.
  • This production method further includes a heating step S14 of heating the dispersion to 240° C. or higher and 260° C. or lower. and is preferably added.
  • a heating step S14 of heating the dispersion to 240° C. or higher and 260° C. or lower. and is preferably added.
  • the Cd raw material solution and the Se raw material solution are added under this temperature environment, so that the CdSe shells 14 can be properly formed on the surfaces of the InAs colloidal particles 12 .
  • the colloidal particle generation step S16 it is preferable to repeat the process of supplying raw materials in an amount smaller than the raw material supply amount and holding the raw materials for a predetermined time so that the total raw material supply amount is set as the raw material supply amount.
  • the InAs colloidal particles 12 are preferably produced by mixing an In raw material solution containing In and an As raw material solution produced from triphenylarsine and containing As. According to this production method, there is no need to use trimethylsilylarsine, and generation of arsine (AsH 3 ) during production can be prevented. In contrast, in the present embodiment, the InAs colloidal particles 12 are appropriately covered with the CdSe shells 14, so that the decrease in quantum yield due to surface defects can be suppressed.
  • a colloidal particle 10 according to the present embodiment includes an InAs colloidal particle 12 serving as a core and a CdSe shell 14 covering the InAs colloidal particle 12.
  • the thickness of the CdSe shell 14 is 1.0 nm or more. .4 nm or less. In the colloidal particle 10 according to the present embodiment, the thickness of the CdSe shell 14 is within this range, so that the decrease in quantum yield due to surface defects can be suppressed.
  • the InAs colloidal particles 12 may have a quantum yield of 0.1 or less.
  • the decrease in quantum yield due to the surface defects of the InAs colloidal particles 12 can be appropriately suppressed.
  • Table 1 is a table showing each example.
  • Example 1 Preparation of InAs colloidal particles
  • core InAs colloidal particles were produced using the method described in the present embodiment with a reaction time of 5 minutes. That is, in Example 1, an In raw material solution containing In and an As raw material solution produced from triphenylarsine and containing As were mixed to produce InAs colloidal particles.
  • the average particle size of the InAs colloidal particles was 4.4 nm. The average particle size was measured by the X-ray small angle scattering method. Further, the quantum yield of the InAs colloidal particles was 0.005% when calculated by the same method as in the present embodiment.
  • Example 2 (Preparation of Cd raw material solution)
  • cadmium acetate dihydrate anhydride (53.3 mg, 0.2 mmol) was added to a mixed solution of oleic acid (0.5 mL, 1.6 mmol) and octadecene (4.5 mL, 14.1 mmol) under argon.
  • the mixture was heated to 200° C. under an atmosphere and stirred for 1 hour to dissolve and prepare a Cd raw material solution having a Cd concentration of 0.04 mol/L and a colorless and transparent Cd raw material solution.
  • Example 1 (Preparation of Se raw material solution) In Example 1, Se powder (15.8 mg, 0.2 mmol) was dissolved in octadecene (5 mL, 15.7 mmol) under an argon atmosphere with stirring while heating to 290° C. for 1 hour to prepare Se A pale yellow transparent Se raw material solution was obtained at a concentration of 0.04 mol/L.
  • Example 1 1.8 mg (0.0095 mmol) of dry weight of InAs colloidal particles were collected and dispersed in octadecene (1.64 ml, 5.12 mmol) solvent.
  • This dispersion and octadecylamine (389 mg, 1.44 mmol) were charged to a 50 ml three-neck flask for reaction.
  • the reaction flask was connected to a vacuum pump line, an argon gas line, and a Liebig condenser, and the reaction solution was stirred with a stirrer while vacuum degassing was performed for 20 minutes without heating, followed by raising the temperature to 100° C. for 40 minutes. Thereafter, the vacuum was stopped and argon gas was supplied at a flow rate of 100 ml/min for 5 minutes to replace the inside of the reaction vessel with argon gas.
  • the temperature of the reaction flask was further increased while flowing argon gas at a flow rate of 30 ml/min, and the temperature of the liquid in the reaction flask was maintained at 240° C. to 260° C., followed by the unheated Cd raw material solution.
  • a predetermined amount of the Se raw material solution was injected into the reaction flask. The time required for injection was about 1 second, and the temperature of the reaction solution was kept in the range of 240°C to 260°C while heating was continued for 15 minutes for each injection.
  • the reaction was stopped by quenching. As a result, colloidal particles in which the surfaces of InAs colloidal particles were coated with CdSe shells were obtained.
  • Example 1 it was assumed that all of the Cd and Se contained in the supplied Cd raw solution and Se raw solution were used to form the CdSe shell. In this case, the amount was set so that the thickness of the CdSe shell would be 6 ML (2.1 nm).
  • Ethanol was added to the reaction solution to lightly agglomerate the colloidal particles, which were sedimented by centrifugation to obtain a colloidal sediment, and the supernatant was removed. After hexanol was added to the colloidal centrifuge and washed, the precipitate and supernatant were separated by centrifugation. The colloidal centrifuge obtained after washing was dried under reduced pressure at room temperature to remove residual hexanol.
  • the average particle size of the obtained colloidal particles was measured by X-ray small angle scattering method. Then, the thickness of the CdSe shell was calculated from the measured average particle size of the colloidal particles and the average particle size of the InAs colloidal particles by the method described in this embodiment. Also, the quantum yield of the obtained colloidal particles was calculated by the method described in this embodiment.
  • Example 2-4 Comparative Example 1-3
  • Colloidal particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the supplied amounts of the Cd raw material solution and the Se raw material solution were varied as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the amounts of the Cd raw material solution and the Se raw material solution supplied are such that the thickness of the CdSe shell is less than 6 ML, the CdSe shell is not properly formed. , the decrease in quantum yield cannot be suppressed. Further, as shown in Comparative Example 3, when the amounts of the Cd raw material solution and the Se raw material solution supplied are such that the thickness of the CdSe shell is greater than 12 ML, defects in the CdSe shell increase and the quantum yield decreases. It can be seen that the decrease cannot be suppressed.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the content of this embodiment.
  • the components described above include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those within the so-called equivalent range.
  • the components described above can be combined as appropriate.
  • various omissions, replacements, or modifications of components can be made without departing from the gist of the above-described embodiments.

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Abstract

量子収率の低下を抑制する。コロイド粒子の製造方法は、ＩｎＡｓコロイド粒子を準備するＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップ（Ｓ１０）と、ＩｎＡｓコロイド粒子にＣｄ及びＳｅを含む原料を供給して、ＩｎＡｓコロイド粒子の表面がＣｄＳｅシェルで被覆されたコロイド粒子を生成するコロイド粒子生成ステップ（Ｓ１６）と、を含む。コロイド粒子生成ステップ（Ｓ１６）においては、供給される原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェルを形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェルの厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量である原料供給量の原料を供給する。

Description

コロイド粒子の製造方法及びコロイド粒子
　本発明は、コロイド粒子の製造方法及びコロイド粒子に関する。
　近年、太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等の材料として、ＩｎＡｓコロイド粒子を用いることが検討されている。ＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法としては、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）とトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ３)３]３）の反応を用いる手法が挙げられる。例えば非特許文献１、２には、トリメチルシリルアルシンを用いて生成したＩｎＡｓコロイド粒子の表面にＣｄＳｅシェルを被覆して量子収率を向上させる旨が記載されている。しかし、トリメチルシリルアルシンは、水蒸気と反応して、毒性が極めて高くかつ爆発のおそれもあるアルシン（ＡｓＨ３）が生成される問題点があった。そのため、非特許文献３及び特許文献１には、トリメチルシリルアルシンの代わりに、安全かつ簡便で処理し易いトリフェニルアルシン（Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３）を用いてＩｎＡｓコロイド粒子を製造する旨が記載されている。
特開２０１８－１３１６８５号公報
Ｙ．Ｗ．Ｃａｏ，　Ｕ．Ｂａｎｉｎ；　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　２０００，　１２２，　９６９２－９０７２ Ａ．Ａｈａｒｏｎｉ，　Ｕ．Ｂａｎｉｎ；　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　２００６，　１２８，　２５７－２６４ 上杉秀雄、界面活性剤により相および形状が制御されたコロイダル半導体量子ドットの合成法に関する研究、大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻博士論文、２０１５年
　ＩｎＡｓコロイド粒子は、量子収率が低くなることによってコロイド粒子としての機能が低下するという問題がある。特にトリフェニルアルシンを用いた場合には、ＩｎＡｓコロイド粒子は、欠陥が多くなり、量子収率の低下が顕著となる。従って、ＩｎＡｓを含むコロイド粒子について、量子収率の低下を抑制することが求められている。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、量子収率の低下を抑制可能なコロイド粒子の製造方法及びコロイド粒子を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るコロイド粒子の製造方法は、ＩｎＡｓコロイド粒子を準備するＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップと、前記ＩｎＡｓコロイド粒子にＣｄ及びＳｅを含む原料を供給して、前記ＩｎＡｓコロイド粒子の表面がＣｄＳｅシェルで被覆されたコロイド粒子を生成するコロイド粒子生成ステップと、を含み、前記コロイド粒子生成ステップにおいては、供給される前記原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てが前記ＣｄＳｅシェルを形成されるために用いられたと仮定した場合に、前記ＣｄＳｅシェルの厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量である原料供給量の前記原料を供給する。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るコロイド粒子は、コアとなるＩｎＡｓコロイド粒子と、前記ＩｎＡｓコロイド粒子を被覆するＣｄＳｅシェルと、を含むコロイド粒子であって、前記ＣｄＳｅシェルの厚みが、１．０ｎｍ以上２．４ｎｍ以下である。
　本発明によれば、量子収率の低下を抑制することができる。
図１は、本実施形態に係るコロイド粒子の製造方法を説明するフローチャートである。 図２は、本実施形態に係るコロイド粒子の模式的な断面図である。
　以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　図１は、本実施形態に係るコロイド粒子の製造方法を説明するフローチャートであり、図２は、本実施形態に係るコロイド粒子の模式的な断面図である。図２に示すように、本実施形態に係るコロイド粒子１０は、ＩｎＡｓで構成されるコロイド粒子であるＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面が、ＣｄＳｅで構成されるシェルであるＣｄＳｅシェル１４で被覆されたコロイド粒子である。以下、本実施形態に係るコロイド粒子の製造方法について説明する。
　（コロイド粒子の製造方法）
　（ＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップ）
　本製造方法においては、図１に示すように、コアとなるＩｎＡｓコロイド粒子１２を準備する（ステップＳ１０；ＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップ）。本ステップにおいては、ＩｎとＡｓの原料液を調製する原料液調整工程と、各原料液を合成してＩｎＡｓコロイド粒子１２を得る合成工程と、得られたＩｎＡｓコロイド粒子１２を回収する回収工程とを実行する。
　（原料液調整工程）
　原料液調整工程においては、インジウム原料液（Ｉｎ原料液）を調製する。
　Ｉｎ原料液の調整用のＩｎ源としては、臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）を用いてよい。この場合、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＩｎ源としてのＩｎＢｒ３を入れ、これに界面活性剤としてトリオクチルホスフィン（Ｃ２４Ｈ５１Ｐ：ＴＯＰ）と、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３７Ｎ：ＯＬＡ）とを加えて混合する。なお、不活性ガスは、例えばＡｒガスなどの希ガスであるが、それに限られず例えば窒素ガスなどであってもよい。次に、上記混合液を所定温度に保持した恒温槽内で振とう機に所定時間かけてＩｎＢｒ３を溶解して、Ｉｎ原料液を調製する。添加するＴＯＰは、ＯＬＡに対して、モル比で、０．７５以上かつ２．０以下が好ましく、１．４以上かつ２．０以下がより好ましい。即ち、ＴＯＰ／ＯＬＡが、モル比で、好ましくは０．７５以上かつ２．０以下、より好ましくは１．４以上かつ２．０以下となるように、ＴＯＰがＯＬＡに対して添加される。また、ＴＯＰ及びＯＬＡからなる界面活性剤は、ＩｎＢｒ３（Ｉｎ源）に対して、モル比で、好ましくは４０以上かつ１０９以下、より好ましくは８６以上かつ１０９以下の割合で添加される。即ち、界面活性剤／ＩｎＢｒ３が、モル比で、好ましくは４０以上かつ１０９以下、より好ましくは８６以上かつ１０９以下となるように、界面活性剤がＩｎＢｒ３に対して添加される。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の所定温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、６０℃であることが更に好ましい。更に、振とう機にかける所定時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、１時間であることが更に好ましい。
　ＴＯＰ／ＯＬＡを好ましくはモル比で０．７５以上とし、界面活性剤／ＩｎＢｒ３を好ましくはモル比で４０以上とすることで、ＩｎＡｓの収率の低下を抑制し、ＴＯＰ／ＯＬＡを好ましくはモル比で２．０以下とし、界面活性剤／ＩｎＢｒ３を好ましくはモル比で１０９以下とすることで、凝集が生じることを抑制できる。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の好ましい所定温度を５０℃以上とすることで、ＩｎＢｒ3又はＩｎＩ３の溶解速度の低下を抑制し、８０℃以下とすることで、振とう機の耐熱性に問題が発生することを抑制できる。更に、振とう機にかける好ましい所定時間を０．５時間以上とすることで、ＩｎＢｒ3又はＩｎＩ３の未溶解物が残存することを抑制し、５時間以下とすることで、作業効率の低下を抑制できる。
　Ｉｎ原料液の調整用のＩｎ源としては、ヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）を用いてよい。この場合、Ｉｎ源がＩｎＢｒ3である場合と同様にして、Ｉｎ原料液を調製する。添加するＴＯＰは、ＯＬＡに対して、モル比で、０．１４以上かつ２．０以下が好ましく、１．４以上かつ２．０以下がより好ましい。即ち、ＴＯＰ／ＯＬＡが、モル比で、好ましくは０．１４以上かつ２．０以下、より好ましくは１．４以上かつ２．０以下となるように、ＴＯＰがＯＬＡに対して添加される。また、ＴＯＰ及びＯＬＡ　からなる界面活性剤は、ＩｎＩ３（Ｉｎ源）に対して、モル比で、好ましくは４０以上かつ１０９以下、より好ましくは８６以上かつ１０９以下の割合で添加される。即ち、界面活性剤／ＩｎＩ３が、モル比で、好ましくは４０以上かつ１０９以下、より好ましくは８６以上かつ１０９以下となるように、界面活性剤がＩｎＩ３に対して添加される。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の温度や時間は、Ｉｎ源がＩｎＢｒ3である場合と同様であるので、繰返しの説明を省略する。このように、ＴＯＰ／ＯＬＡを好ましくはモル比で０．１４以上とし、界面活性剤／ＩｎＩ３を好ましくはモル比で４０以上とすることで、ＩｎＡｓの収率の低下を抑制し、ＴＯＰ／ＯＬＡを好ましくはモル比で２．０以下とし、界面活性剤／ＩｎＩ３を好ましくはモル比で１０９以下とすることで、凝集が生じることを抑制できる。
　原料液調整工程においては、ひ素原料液（Ａｓ原料液）を調製する。この場合、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＡｓ源としてのトリフェニルアルシン（Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３）を入れ、これに溶媒としてのオクタデセン（Ｃ１８Ｈ３６：ＯＤＥ）を加えて混合し、トリフェニルアルシン（（ＡｓＣ６Ｈ５）３）をオクタデセン（Ｃ１８Ｈ３６：ＯＤＥ）に溶解することにより、Ａｓ原料液を調製する。
　（合成工程）
　合成工程においては、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合して、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とが混合された溶液を合成する。本実施形態では、不活性ガスで置換した雰囲気下で、Ａｓ原料液が入っている容器にＩｎ原料液を入れて、ミキサー等で十分撹拌し、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合した溶液を調製する。
　合成工程においては、上記溶液を、好ましくは３００℃以上３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以上３３０℃以下に加熱して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の核を生成させる。ここで、溶液を加熱する温度を３００℃以上とすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の核を適切に生成させ、３５０℃以下とすることで、溶液中の有機溶媒の揮発の影響を抑制できる。また、溶液を加熱する温度に２０分以上４０分以下程度（約３０分間）保持すると、溶液が着色し始めてＩｎＡｓコロイド粒子１２の核が生成される。次に、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の核が生成した溶液を上記の温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド粒子１２の核を粒成長させる。着色後の加熱保持時間は、好ましくは５分以上５０分以下、より好ましくは１５分以上４０分以下である。ここで、この加熱保持時間を５分以上とすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の収量の減少を抑制してＩｎＡｓコロイド粒子１２の製造効率低下を抑制し、５０分以下とすることで、量産したときの経済効率の低下を抑制できる。
　次に、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の核が粒成長してＩｎＡｓコロイド粒子１２が分散した溶液を室温まで冷却する。この溶液の冷却は、大気中に放置する自然冷却でもよいが、冷却時間を短縮できるファンを用いた強制冷却でもよい。
　（回収工程）
　回収工程においては、合成工程で得られたＩｎＡｓコロイド粒子１２を回収する。本実施形態では、室温まで冷却した溶液にエタノールを添加して凝集させた後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子１２）と上澄液とに分離する。次いで、遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子１２）にヘキサノールを添加して洗浄した後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子１２）と上澄液とに分離する。次に、遠心分離により得られた遠沈物をチューブミキサーと超音波洗浄機を用いて撹拌し、ＩｎＡｓ及び有機物を含んだ凝集物を解砕する。更に、この解砕物を減圧乾燥してＩｎＡｓコロイド粒子１２の乾燥物を得る。
　本実施形態に係るＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップでは、以上のような方法でＩｎＡｓコロイド粒子１２を製造するが、ＩｎＡｓコロイド粒子１２は、任意の方法で製造されてよい。ただし、本実施形態においては、Ｉｎを含むＩｎ原料液と、トリフェニルアルシンから製造されてＡｓを含むＡｓ原料液とを混合して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２を製造することが好ましい。トリフェニルアルシンを用いてＩｎＡｓコロイド粒子１２を製造することで、トリメチルシリルアルシンを用いる必要がなくなり、アルシン（ＡｓＨ３）が生成されることを防止できる。
　（分散液準備ステップ）
　ＩｎＡｓコロイド粒子１２が準備されたら、ＩｎＡｓコロイド粒子１２が分散した分散液を準備する（ステップＳ１２；分散液準備ステップ）。本実施形態では、容器にＩｎＡｓコロイド粒子１２を入れ、これに溶媒としてのオクタデセン（Ｃ１８Ｈ３６：ＯＤＥ）と、界面活性剤としてのオクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２：ＯＤＡ）とを加えて混合し、ＩｎＡｓコロイド粒子１２が分散した分散液とする。添加するＯＤＥの量は、ＩｎＡｓコロイド粒子１２に対して、モル比で、１００以上かつ３０００以下が好ましく、３００以上かつ２５００以下がより好ましい。また、添加するＯＤＡの量は、ＩｎＡｓコロイド粒子１２に対して、モル比で、５０以上かつ８００以下が好ましく、１００以上かつ７００以下がより好ましい。ＯＤＥやＯＤＡの添加量がこの範囲となることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２を適切に分散できる。
　（加熱ステップ）
　次に、分散液を加熱する（ステップＳ１４；加熱ステップ）。本実施形態では、得られた分散液を、空気を脱気しつつ不活性ガスで置換した雰囲気下で、所定の加熱温度に加熱する。加熱温度は、２４０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、２４５℃以上２５５℃以下であることがより好ましい。加熱温度を２４０℃以上とすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面にＣｄＳｅシェルを適切に形成させ、加熱温度を２６０℃以下とすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面以外の箇所でＣｄＳｅが析出することを抑制できる。ただし、加熱ステップは必須のプロセスではない。
　（コロイド粒子生成ステップ）
　次に、Ｃｄ及びＳｅを含む原料を、ＩｎＡｓコロイド粒子１２が分散した分散液に添加して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面をＣｄＳｅシェル１４で被覆して、コロイド粒子１０を生成する（Ｓ１６：コロイド粒子生成ステップ）。本実施形態では、Ｃｄ及びＳｅを含む原料として、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液とを用いる。また、本実施形態では、分散液を加熱温度に加熱した環境下で、分散液に、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液を供給することで、コロイド粒子１０を生成する。コロイド粒子生成ステップでは、分散液に分散した状態でのコロイド粒子１０が得られる。
　（Ｃｄ原料液）
　Ｃｄ原料液は、Ｃｄを含む溶液である。本実施形態においては、オレイン酸とオクタデセンの混合溶液に、無水酢酸カドミウム二水和物を添加し、不活性ガスで置換した雰囲気下で、所定の温度に加熱しながら所定の時間攪拌することで、無水酢酸カドミウム二水和物を溶解させて、溶液状のＣｄ原料液を製造する。Ｃｄ原料液におけるオレイン酸の量は、Ｃｄに対して、モル比で６以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。また、オクタデセンの量は、Ｃｄに対して、モル比で５０以上９０以下であることが好ましく、６０以上８０以下であることがより好ましい。すなわち、本実施形態では、Ｃｄの含有量が上記数値範囲となる量の無水酢酸カドミウム二水和物を、オレイン酸とオクタデセンの混合溶液に添加することが好ましい。Ｃｄの含有量が上記数値範囲となることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面にＣｄＳｅシェルを適切に形成させることができる。また、無水酢酸カドミウム二水和物を溶解させる際の温度は、１８０℃以上２２０℃以下が好ましく、１９０℃以上２１０℃以下がより好ましい。また、攪拌する時間は、２０分以上３時間以下が好ましく、３０分以上２時間以下がより好ましい。加熱する温度や攪拌する時間をこの範囲とすることで、無水酢酸カドミウム二水和物を適切に溶解できる。ただし、Ｃｄ原料液の製造方法は以上の説明に限られず任意であってよい。
　（Ｓｅ原料液）
　Ｓｅ原料液は、Ｓｅを含む溶液である。本実施形態においては、オクタデセンの溶液に、固体状の単体セレン（ここでは粉末状の単体セレン）を添加し、不活性ガスで置換した雰囲気下で、所定の温度に加熱しながら所定の時間攪拌することで、単体セレンを溶解させて、溶液状のＳｅ原料液を製造する。Ｓｅ原料液におけるオクタデセンの量は、Ｓｅに対して、モル比で６０以上１００以下であることが好ましく、７０以上９０以下であることがより好ましい。すなわち、本実施形態では、Ｓｅの含有量が上記数値範囲となる量の単体セレンを、オクタデセンの溶液に添加することが好ましい。Ｓｅの含有量が上記数値範囲となることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面にＣｄＳｅシェルを適切に形成させることができる。また、単体セレンを溶解させる際の温度は、２７０℃以上３１０℃以下が好ましく、２８０℃以上３００℃以下がより好ましい。また、攪拌する時間は、２０分以上３時間以下が好ましく、３０分以上２時間以下がより好ましい。加熱する温度や攪拌する時間をこの範囲とすることで、セレンを適切に溶解できる。ただし、Ｓｅ原料液の製造方法は以上の説明に限られず任意であってよい。
　（Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の供給量）
　ここで、分散液に添加するＣｄ原料液及びＳｅ原料液の合計量を、言い換えれば、ＩｎＡｓコロイド粒子１２に供給するＣｄ及びＳｅを含む原料の量を、原料供給量とする。また、ＩｎＡｓの結晶格子の長さを１ＭＬ（１モノレイヤー）とする。この場合、本実施形態では、供給したＣｄ及びＳｅを含む原料（ここではＣｄ原料液及びＳｅ原料液）に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが６ＭＬ以上１２ＭＬ以下となる原料の量を、原料供給量とする。すなわち本実施形態では、原料供給量の分のＣｄ及びＳｅを含む原料が供給され、かつ、供給された原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合には、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが６ＭＬ以上１２ＭＬ以下となる、といえる。また、原料供給量は、供給したＣｄ及びＳｅを含む原料（ここではＣｄ原料液及びＳｅ原料液）に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが４ＭＬ以上１４ＭＬ以下となる量であることが好ましく、５ＭＬ以上１３ＭＬ以下となる量であることがより好ましい。
　なお、Ｃｄ及びＳｅを含む原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェル１４が所定厚みとなるために必要な原料の供給量は、ＣｄＳｅシェル１４の所定厚みに基づいて算出できる。一例として、ＩｎＡｓの結晶格子の長さである１ＭＬが０．３５ｎｍ、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の粒径が４．４ｎｍ、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の合計重量が１．８ｍｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）である場合に、ＩｎＡｓコロイド粒子１２のそれぞれに対してＣｄＳｅシェル１４の厚みを１ＭＬとする場合の、原料の供給量を説明する。この場合、１つのＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面積を３３．５ｎｍ２と見積ると、それぞれのＩｎＡｓコロイド粒子１２の合計の表面積が１．０６×１０１８ｎｍ２となり、それらのＩｎＡｓコロイド粒子１２の全てを１ＭＬ（０．３５ｎｍ）の厚みで被覆したＣｄＳｅシェル１４の体積は、３．７１×１０１７ｎｍ３となる。それにＣｄＳｅ密度５．８２×１０－２１ｇ／ｎｍ３を乗じると、必要なＣｄＳｅ重量は２．１６ｍｇ（１．１３×１０－５ｍｏｌ）となる。これを、例えばＣｄ原料液およびＳｅ原料液の濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌで割ると、ＣｄＳｅシェル１４の厚みを１ＭＬとするのに必要なＣｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量は、いずれも０．２８ｍＬ（合計で０．５６ｍＬ）であることが分かる。そのため例えば、ＣｄＳｅシェル１４の厚みを６ＭＬとする場合の原料供給量は、以上の計算で用いた数値を適用した場合には、Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液のいずれも、１．６８ｍＬ（合計で３．３６ｍＬ）となる。ただし、上記の原料の供給量の計算に用いた数値は一例である。
　上述のように、ＩｎＡｓの結晶格子の長さである１ＭＬは、０．３５ｎｍである。従って、原料供給量は、ＣｄＳｅシェル１４の厚みをｎｍオーダーとして規定することもできる。この場合、本実施形態では、原料供給量は、供給したＣｄ及びＳｅを含む原料（ここではＣｄ原料液及びＳｅ原料液）に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量であり、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが１．４ｎｍ以上４．９ｎｍ以下となる量であることが好ましく、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが１．８ｎｍ以上４．６ｎｍ以下となる量であることがより好ましい。
　以上のように、原料供給量を、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが６ＭＬ（２．１ｎｍ）以上となる量にすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面を十分に被覆して、量子収率を適切に向上させることができる。また、原料供給量を、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが１２ＭＬ（４．２ｎｍ）以下となる量にすることで、ＣｄＳｅシェル１４の内部での欠陥生成を抑制して、量子収率を適切に向上させることができる。なお、量子収率については後述で説明する。
　なお、本実施形態においては、上述の原料供給量よりも少ない量の原料（Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液）を分散液に供給して所定時間保持する工程を複数回繰り返して、原料の合計の供給量を、原料供給量とする。このように少量ずつの原料を加えて所定時間保持する工程を繰り返すことで、ＣｄやＳｅの濃度が上昇することを抑制して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面以外の箇所にＣｄＳｅが析出することを抑制できる。なお、このように少量ずつ添加する工程を繰り返す場合には、各工程での原料の添加量は均等であることが好ましい。また、工程の繰り返し回数は任意であってよいが、例えば２回以上５回以下が好ましく、２回以上３回以下がより好ましい。また、少量の原料を添加した後の保持時間は、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。工程の繰り返し回数や保持時間をこの範囲とすることで、ＣｄやＳｅの濃度が上昇することを抑制しつつ、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面にＣｄＳｅを適切に析出させることができる。ただし、このように工程を繰り返すことは必須ではなく、１回に原料供給量の全量の原料を、分散液に供給してもよい。
　（回収ステップ）
　次に、得られたコロイド粒子１０を回収する（Ｓ１８：回収ステップ）。回収ステップにおいては、コロイド粒子１０が分散した分散液を室温まで冷却する。分散液の冷却は、大気中に放置する自然冷却でもよいが、冷却時間を短縮できるファンを用いた強制冷却でもよい。そして、室温まで冷却した分散液にエタノールを添加して凝集させた後に、遠心分離により遠沈物（コロイド粒子１０）と上澄液とに分離する。次いで、遠沈物（コロイド粒子１０）にヘキサノールを添加して洗浄した後に、遠心分離により遠沈物（コロイド粒子１０）と上澄液とに分離する。次に、遠心分離により得られた遠沈物をチューブミキサーと超音波洗浄機を用いて撹拌し、コロイド粒子１０及び有機物を含んだ凝集物を解砕する。更に、この解砕物を減圧乾燥してコロイド粒子１０の乾燥物を得る。
　（コロイド粒子分散液調整ステップ）
　次に、コロイド粒子１０の乾燥物にテトラクロロエチレンを添加して、コロイド粒子１０が分散したコロイド粒子分散液を調製する（Ｓ２０：コロイド粒子分散液調整ステップ）。
　本製造方法では、以上の工程により、コロイド粒子１０を製造する。
　（コロイド粒子）
　次に、本実施形態に係るコロイド粒子１０の特性について説明する。本実施形態に係るコロイド粒子１０は、上述で説明した本実施形態に係る製造方法で製造される。ただし、本実施形態に係るコロイド粒子１０は、上述で説明した本実施形態に係る製造方法で製造されることに限られず、任意の方法で製造されてもよい。
　図２に示すように、コロイド粒子１０は、コアであるＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面がＣｄＳｅシェル１４で覆われた構成となっている。
　ＩｎＡｓコロイド粒子１２の平均粒径Ｄ１は、３．８ｎｍ以上５．６ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以上５．２ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄ１がこの範囲となることで、量子サイズ効果に基づいたコロイド粒子としての機能を適切に発揮できる。なお、本実施形態でのＩｎＡｓコロイド粒子１２の平均粒径Ｄ１は、Ｘ線小角散乱法により測定した平均粒径である。
　ＩｎＡｓコロイド粒子１２の量子収率は、例えば０．１以下であってよい。ＩｎＡｓコロイド粒子１２は、例えばトリフェニルアルシンを用いて製造されることにより、トリメチルシリルアルシンを用いる必要がなくなり、製造時にアルシン（ＡｓＨ３）が生成されることを防止できるが、比較的欠陥が大きくなることで、量子収率がこのような比較的小さな値となる。それに対し、本実施形態においては、ＩｎＡｓコロイド粒子１２がＣｄＳｅシェル１４で覆われるため、表面の欠陥による量子収率の低下を抑制できる。
　量子収率は、粒子が吸収した光子数に対して発光する光子数の割合を指す。量子収率は、対象物の吸光度及び発光強度を測定して発光ピーク面積を算出し、標準物質についても同様の測定を行って、対象物の測定値と標準物質の測定値とに基づき、算出できる。具体的には、対象物の量子収率をΦとすると、量子収率Φは、次の式（１）で算出できる。
　Φ＝　Φｓｔ×（Ｓ／Ｓｓｔ）×（Ａｓｔ／Ａ）×（Ｎ／Ｎｓｔ）２　・・・（１）
　ここで、Ｓは、対象物（ここではＩｎＡｓコロイド粒子１２やコロイド粒子１０）の発光ピーク面積である。本実施形態では、対象物をテトラクロロエチレン溶媒に再分散させて、所定波長（例えば４００ｎｍ）の励起光を照射する。そして、テトラクロロエチレン溶媒に対象物が分散した対象液に対して励起光を照射した場合の発光強度を、発光分光光度計（堀場製作所製）により測定して、発光強度の測定結果の波形から、発光ピーク位置での波形の面積を、発光ピーク面積Ｓとして算出する。
　Ａは、対象物についての、発光強度の測定に用いた励起光と同じ波長の入射光を対象液に照射した場合の吸光度であり、吸光分光光度計（日立ハイテクサイエンス製）により測定できる。
　Ｎは、溶媒であるテトラクロロエチレンの屈折率であり、ここでは１．５０１８である。
　Φｓｔは、標準物質の量子収率で既知の値である。標準物質の量子収率Φｓｔは、標準物質としてインドシアニングリーンを使用して、インドシアニングリーンのジメチルスルホキシド溶液についての量子収率である。Φｓｔは、例えば１０．６％である。
　Ｓｓｔは、標準物質の発光ピーク面積であり、インドシアニングリーンのジメチルスルホキシド溶液について、対象物と同様の方法で発光強度を測定した場合の、発光ピーク位置での波形の面積である。
　Ａｓｔは、標準物質についての、発光強度の測定に用いた励起光と同じ波長の入射光を対象液に照射した場合の吸光度であり、対象物と同様の方法で測定できる。
　Ｎｓｔは、標準物質の溶媒であるジメチルスルホキシドの屈折率であり、ここでは１．４７８７である。
　なお、コロイド粒子１０にコアとして含まれるＩｎＡｓコロイド粒子１２の量子収率は、コロイド粒子１０からＣｄＳｅシェル１４を除去して、残ったＩｎＡｓコロイド粒子１２について吸光度及び発光強度を測定して、上述の方法を用いて算出できる。
　コロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２は、６．０ｎｍ以上９．８ｎｍ以下であることが好ましく、６．２ｎｍ以上９．６ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄ２がこの範囲となることで、量子サイズ効果に基づいたコロイド粒子としての機能を適切に発揮できる。なお、本実施形態でのコロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２は、Ｘ線小角散乱法により測定した平均粒径である。
　コロイド粒子１０の量子収率は、１．０％以上であることが好ましい。
　ＣｄＳｅシェル１４の平均厚みＤ３は、２．９ＭＬ以上６．９ＭＬ以下であり、２．３ＭＬ以上７．４ＭＬ以下であることが好ましく、２．６ＭＬ以上７．１ＭＬ以下であることがより好ましい。また上述のように１ＭＬは０．３５ｎｍなので、ＣｄＳｅシェル１４の平均厚みＤ３は、１．０ｎｍ以上２．４ｎｍ以下であり、０．８０ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましく、０．９０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であることがより好ましいといえる。平均厚みＤ３が２．９ＭＬ（１．０ｎｍ）以上となる量にすることで、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面を十分に被覆して、量子収率を適切に向上させることができる。また、平均厚みＤ３を６．９ＭＬ（２．４ｎｍ）以下とすることで、ＣｄＳｅシェル１４の内部での欠陥生成を抑制して、量子収率を適切に向上させることができる。なお、本実施形態では、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが６ＭＬ以上１２ＭＬ以下となるように原料供給量を決めていたが、実際には原料中の全てのＣｄ及びＳｅがＣｄＳｅシェル１４として使用されないため、実際のＣｄＳｅシェル１４の平均厚みＤ３が、上述の範囲となる。
　なお、ＣｄＳｅシェル１４の平均厚みＤ３は、ＭＬオーダーの場合には、コロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２（ｎｍ）とコロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２（ｎｍ）との差分を０．７で除することで求められ、ｎｍオーダーの場合には、コロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２（ｎｍ）とコロイド粒子１０の平均粒径Ｄ２（ｎｍ）との差分を２で除することで求められる。
　（効果）
　以上説明したように、本実施形態に係るコロイド粒子１０の製造方法は、ＩｎＡｓコロイド粒子１２を準備するＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップＳ１０と、ＩｎＡｓコロイド粒子１２にＣｄ及びＳｅを含む原料を供給して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面がＣｄＳｅシェル１４で被覆されたコロイド粒子１０を生成するコロイド粒子生成ステップＳ１６と、を含む。コロイド粒子生成ステップＳ１６においては、供給される原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェル１４を形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量である原料供給量分の原料を供給する。ＩｎＡｓを含むコロイド粒子は、量子収率が低くなることによるコロイド粒子としての機能の低下という問題がある。それに対し、本実施形態に係る製造方法においては、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量の原料を用いて、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面をＣｄＳｅシェル１４で被覆することで、ＣｄＳｅシェル１４を適切に形成して、表面欠陥に起因する量子収率の低下を抑制できる。
　本製造方法は、ＩｎＡｓコロイド粒子１２が分散した分散液を準備する分散液準備ステップＳ１２をさらに含み、コロイド粒子生成ステップＳ１６においては、分散液に、Ｃｄを含むＣｄ原料液とＳｅを含むＳｅ原料液とを原料として添加して、コロイド粒子１０を生成することが好ましい。本製造方法によると、このような方法を用いることで、コロイド粒子１０を適切に製造できる。
　本製造方法は、分散液を２４０℃以上２６０℃以下に加熱する加熱ステップＳ１４をさらに含み、コロイド粒子生成ステップＳ１６においては、２４０℃以上２６０℃以下の分散液に、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液とを添加することが好ましい。本製造方法によると、この温度環境下でＣｄ原料液とＳｅ原料液とを添加するため、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面にＣｄＳｅシェル１４を適切に形成できる。
　コロイド粒子生成ステップＳ１６においては、原料供給量よりも少ない量の原料を供給して所定時間保持する工程を繰り返して、原料の合計供給量を原料供給量とすることが好ましい。このように少量ずつの原料を加えて所定時間保持する工程を繰り返すことで、ＣｄやＳｅの濃度が上昇することを抑制して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面以外の箇所にＣｄＳｅが析出することを抑制できる。
　ＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップＳ１０は、Ｉｎを含むＩｎ原料液と、トリフェニルアルシンから製造されてＡｓを含むＡｓ原料液とを混合して、ＩｎＡｓコロイド粒子１２を製造することが好ましい。本製造方法によると、トリメチルシリルアルシンを用いる必要がなくなり、製造時にアルシン（ＡｓＨ３）が生成されることを防止できるが、比較的欠陥が大きくなることで、量子収率の低下が顕著となる。それに対し、本実施形態においては、ＩｎＡｓコロイド粒子１２をＣｄＳｅシェル１４で適切に覆うため、表面の欠陥による量子収率の低下を抑制できる。
　本実施形態に係るコロイド粒子１０は、コアとなるＩｎＡｓコロイド粒子１２と、ＩｎＡｓコロイド粒子１２を被覆するＣｄＳｅシェル１４と、を含むものであって、ＣｄＳｅシェル１４の厚みが、１．０ｎｍ以上２．４ｎｍ以下である。本実施形態に係るコロイド粒子１０は、ＣｄＳｅシェル１４の厚みがこの範囲となることで、表面欠陥に起因する量子収率の低下を抑制できる。
　本実施形態に係るコロイド粒子１０は、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の量子収率が、０．１以下であってよい。本実施形態においては、ＩｎＡｓコロイド粒子１２がＣｄＳｅシェル１４で覆われるため、ＩｎＡｓコロイド粒子１２の表面欠陥による量子収率の低下を適切に抑制できる。
　（実施例）
　次に、実施例について説明する。表１は、各例を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　（ＩｎＡｓコロイド粒子の準備）
　実施例１においては、本実施形態で説明した方法を用いて、反応時間を５分としてコアであるＩｎＡｓコロイド粒子を製造した。すなわち、実施例１では、Ｉｎを含むＩｎ原料液と、トリフェニルアルシンから製造されてＡｓを含むＡｓ原料液とを混合して、ＩｎＡｓコロイド粒子を製造した。ＩｎＡｓコロイド粒子の平均粒径は、４．４ｎｍであった。平均粒径は、Ｘ線小角散乱法で測定した。また、ＩｎＡｓコロイド粒子の量子収率を、本実施形態と同様の方法で算出したところ、０．００５％であった。
　（Ｃｄ原料液の準備）
　実施例１においては、無水酢酸カドミウム二水和物（５３．３ｍｇ，　０．２ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．５ｍＬ，　１．６ｍｍｏｌ）とオクタデセン（４．５ｍＬ，　１４．１ｍｍｏｌ）の混合溶液にアルゴン雰囲気下で２００℃に加熱しながら１時間撹拌することで溶解し調製して、Ｃｄ濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌで無色透明のＣｄ原料液を得た。
　（Ｓｅ原料液の準備）
　実施例１においては、Ｓｅ粉末（１５．８ｍｇ，　０．２ｍｍｏｌ)をオクタデセン（５ｍＬ，　１５．７ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下で２９０℃に加熱しながら１時間撹拌することで溶解し調製して、Ｓｅ濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌで薄黄色透明のＳｅ原料液を得た。
　（コロイド粒子の製造）
　実施例１では、ＩｎＡｓコロイド粒子を乾燥重量１．８ｍｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）採取し、オクタデセン（１．６４ｍｌ，　５．１２ｍｍｏｌ）溶媒に分散させた。この分散液とオクタデシルアミン（３８９ｍｇ，　１．４４ｍｍｏｌ）を反応用の５０ｍｌ三口フラスコに装入した。反応用フラスコを真空ポンプラインおよびアルゴンガスラインおよびリービッヒ冷却器に結合し、反応液を撹拌子で撹拌しながら真空脱気を非加熱で２０分、さらに１００℃に昇温して４０分行なった後、真空を停止してアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で５分間流して反応槽内部をアルゴンガスで置換した。その後にアルゴンガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら反応フラスコをさらに昇温し、反応フラスコ内液の温度が２４０℃～２６０℃を維持するように加熱してから、非加熱のＣｄ原料液とＳｅ原料液を反応フラスコ内に所定量インジェクションした。注入に要した時間は１秒程であり、反応溶液の温度はそのまま２４０℃～２６０℃の範囲を維持するように加熱を継続しながら１回のインジェクション毎に１５分間反応させた。反応終了後に急冷して反応を停止した。これにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の表面にＣｄＳｅシェルが被覆されたコロイド粒子を得た。
　実施例１においては、Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量は、供給されるＣｄ原料液及びＳｅ原料液に含まれるＣｄ及びＳｅの全てがＣｄＳｅシェルを形成されるために用いられたと仮定した場合に、ＣｄＳｅシェルの厚みが６ＭＬ（２．１ｎｍ）となる量とした。
　（コロイド粒子の回収）
　反応溶液にエタノールを添加してコロイド粒子を軽く凝集し、遠心分離によってこれを沈降してコロイド遠沈物を得て、その上澄液を除去した。このコロイド遠沈物にヘキサノールを添加して洗浄した後に、遠心分離により遠沈物と上澄みとに分離した。洗浄後に得られたコロイド遠沈物を室温で減圧乾燥し、残存するヘキサノールを除去した。
　（測定）
　得られたコロイド粒子の平均粒径を、Ｘ線小角散乱法で測定した。そして、測定したコロイド粒子の平均粒径とＩｎＡｓコロイド粒子の平均粒径とから、本実施形態で説明した方法で、ＣｄＳｅシェルの厚みを算出した。
　また、得られたコロイド粒子の量子収率を、本実施形態で説明した方法で算出した。
　（実施例２－４、比較例１－３）
　Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量を表１に示すように異ならせた以外は、実施例１と同様の方法で、コロイド粒子を得た。
　（評価）
　実施例１から実施例４に示すように、Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量を、ＣｄＳｅシェルの厚みが６ＭＬ以上１２ＭＬ以下（２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ）となる量とした場合には、量子収率が１．０％以上となり、量子収率の低下を抑制できることが分かる。
　一方、比較例１及び比較例２に示すように、Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量を、ＣｄＳｅシェルの厚みが６ＭＬより小さくなる量とした場合には、ＣｄＳｅシェルが適切に形成されず、量子収率の低下を抑制できないことが分かる。また、比較例３に示すように、Ｃｄ原料液及びＳｅ原料液の供給量を、ＣｄＳｅシェルの厚みが１２ＭＬより大きくなる量とした場合には、ＣｄＳｅシェルの欠陥が多くなり、量子収率の低下を抑制できないことが分かる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
　１０　コロイド粒子
　１２　ＩｎＡｓコロイド粒子
　１４　ＣｄＳｅシェル

Claims (7)

  1. 　ＩｎＡｓコロイド粒子を準備するＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップと、
    　前記ＩｎＡｓコロイド粒子にＣｄ及びＳｅを含む原料を供給して、前記ＩｎＡｓコロイド粒子の表面がＣｄＳｅシェルで被覆されたコロイド粒子を生成するコロイド粒子生成ステップと、
    　を含み、
    　前記コロイド粒子生成ステップにおいては、供給される前記原料に含まれるＣｄ及びＳｅの全てが前記ＣｄＳｅシェルを形成されるために用いられたと仮定した場合に、前記ＣｄＳｅシェルの厚みが２．１ｎｍ以上４．２ｎｍ以下となる量である原料供給量の前記原料を供給する、コロイド粒子の製造方法。
  2. 　ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を準備する分散液準備ステップをさらに含み、
    　前記コロイド粒子生成ステップにおいては、前記分散液に、Ｃｄを含むＣｄ原料液とＳｅを含むＳｅ原料液とを前記原料として添加して、前記コロイド粒子を生成する、請求項１に記載のコロイド粒子の製造方法。
  3. 　前記分散液を２４０℃以上２６０℃以下に加熱する加熱ステップをさらに含み、
    　前記コロイド粒子生成ステップにおいては、２４０℃以上２６０℃以下の前記分散液に、前記Ｃｄ原料液と前記Ｓｅ原料液とを添加する、請求項２に記載のコロイド粒子の製造方法。
  4. 　前記コロイド粒子生成ステップにおいては、前記原料供給量よりも少ない量の前記原料を供給して所定時間保持する工程を繰り返して、前記原料の合計供給量を前記原料供給量とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のコロイド粒子の製造方法。
  5. 　前記ＩｎＡｓコロイド粒子準備ステップは、Ｉｎを含むＩｎ原料液と、トリフェニルアルシンから製造されてＡｓを含むＡｓ原料液とを混合して、ＩｎＡｓコロイド粒子を製造する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のコロイド粒子の製造方法。
  6. 　コアとなるＩｎＡｓコロイド粒子と、前記ＩｎＡｓコロイド粒子を被覆するＣｄＳｅシェルと、を含むコロイド粒子であって、
    　前記ＣｄＳｅシェルの厚みが、１．０ｎｍ以上２．４ｎｍ以下である、コロイド粒子。
  7. 　前記ＩｎＡｓコロイド粒子の量子収率が、０．１以下である、請求項６に記載のコロイド粒子。
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