CN112877059A - 一种长荧光寿命MAPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法和光催化降解有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种长荧光寿命MAPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法和光催化降解有机污染物的方法，将甲胺溴(MABr)和溴化铅(PbBr₂)分别以1.1～0.7mol/L和0.25～0.6mol/L的浓度溶解在体积比为8～10：1的DMF和DMSO的混合溶液中；将氯苯添加到特氟龙内胆中，在剧烈搅拌下滴入油酸(OA)和油胺(OAm)并连续搅拌至少30分钟得到均匀的分散液；将所述PbBr₂溶液和MABr溶液以2～6:1摩尔比同步注入所述分散液中，获得了荧绿色的悬浊液；将特氟龙内胆密封在不锈钢高压釜中，并在120～160℃下保持60分钟；溶剂热过程结束后，将高压釜用自来水快速冷却，得到的产物以8000～15000rpm离心10～20分钟，收集沉淀物，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶(AS‑MAPbBr₃)。

Description

一种长荧光寿命MAPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法和光催化降 解有机污染物的方法

技术领域

本发明实施例涉及化学领域，尤其是一种长荧光寿命MAPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法和光催化降解有机污染物的方法。

背景技术

目前，获得高质量有机无机杂化钙钛矿胶体纳米晶最广泛的化学 合成方法是热注射法和室温配体辅助再沉淀法(LARP)。但对于热注 射法，反应温度难以精确控制，重复性较低，限制了其在批量生产中 的应用；而LARP法中极性溶剂的使用将极大地影响所得到的纳米晶 (NCs)的稳定性，这再次成为大规模应用的主要障碍。

由经典的水热合成技术发展而来的溶剂热合成是一种广泛用于 制备纳米材料的方法。通常，溶剂热过程中的化学反应在密封容器中 进行，反应温度高于溶剂的沸点。这种环境会自发产生高压。事实证 明，这种高压可有效地促进纳米材料在较低的温度下抵抗固态反应的 结晶和生长。更重要的是，通过控制容器的填充比，溶剂的组成和反 应温度，可以精确地调节所得产物的大小，晶相和形态。尽管已经报 道了用抗溶剂合成有机铅卤化物钙钛矿型NCs的所谓“溶剂热”合 成方法，但这些反应体系仍保持在常压和远低于抗溶剂沸点的温度下， 因而实际上不能产生高压状态。在本发明中，我们创新的提出了一种 利用反溶剂(例如氯苯和甲苯)的溶剂热法用于钙钛矿NCs的合成。 低极性液体环境可以促进前驱体溶液中钙钛矿晶体的晶核形成，从而 为高质量NCs生长提供过饱和驱动力。因此，探索反溶剂溶剂热合 成对有机铅卤化物钙钛矿NCs特性的影响具有重要意义。

发明内容

本发明实施例提供一种长荧光寿命MAPbBr₃钙钛矿纳米晶的制 备方法，包括下述步骤：

将甲胺溴(MABr)和溴化铅(PbBr₂)分别以1.1～0.7mol/L和 0.25～0.6mol/L的浓度溶解在体积比为8～10：1的DMF和DMSO的 溶液中；

将氯苯添加到特氟龙内胆中，在剧烈搅拌下滴入油酸(OA)和 油胺(OAm)并连续搅拌至少30分钟得到均匀的分散液；

将摩尔比为2～6:1的PbBr₂溶液和MABr溶液同步注入分散液中， 获得了荧绿色的悬浊液，将特氟龙内胆密封在不锈钢高压釜中，并在 120～160℃下保持60分钟；

溶剂热过程结束后，将高压釜用自来水快速冷却，得到的产物以 8000～15000rpm离心10～20分钟，收集沉淀物，得到有机无机杂化 钙钛矿纳米晶。

具体地，所述有机无机杂化钙钛矿纳米晶为片状。

具体地，还包括有机无机杂化钙钛矿纳米晶的清洗方法：

分别用质量比为2～6:1的乙酸乙酯和正己烷混合溶液，以及正己 烷和异丙醇洗涤；通过离心收集沉淀产物并真空干燥至少10h得到有 机无机杂化钙钛矿纳米晶。

具体地，甲胺溴和溴化铅的浓度分别为0.9mol/L和0.45mol/L。

具体地，DMF与DMSO的体积比为9:1。

具体地，PbBr₂溶液和MABr溶液的摩尔比为4:1。

具体地，所述有机无机杂化AS-MAPbBr₃钙钛矿纳米晶应用于可 见光催化降解甲基橙。

一种光催化降解有机染料甲基橙的方法，其特征在于，所述方法 包括：

将有机无机杂化钙钛矿纳米晶加入至盛有甲基橙(MO)异丙醇 溶液的石英反应器中，并在超声处理下分散至少5分钟；

将反应器在黑暗中静置至少30分钟，以达到MO和光催化剂之 间的吸附-脱附平衡，石英反应器暴露于模拟太阳光照射进行光催化 反应。

具体地，还包括：

在催化反应期间，每3～10分钟抽取2～5mL上清液样品，并通 过紫外-可见(UV-vis)分光光度计进行表征，以监测甲基橙浓度的 变化。

具体地，还包括：

光催化反应后，将石英反应器在模拟太阳光下继续照射至少2小 时，真空干燥至少3小时以收集光催化剂。

本发明实施例中有机铅卤化钙钛矿NCs的高表面体积比导致其 表面原子百分比高，从而增加表面反应位点，促进电荷的分离和运输 以及而提高了光催化性能。由于光催化性能直接取决于催化剂的固有 光电性质，例如PL寿命，电荷迁移率，带隙等。因此，有机卤化铅 钙钛矿材料具有高迁移率(几十平方厘米/Vs)、大扩散长度(微米尺度) 和长PL寿命(微秒量级)，值得研究其光催化特性。通过溶剂热法， 控制容器的填充率，溶剂的组成和反应温度，可以精确地调节所得产 物的大小，晶相以及形态。而在溶剂热法合成钙钛矿NCs的过程中 使用反溶剂(例如氯苯(CB)和甲苯)，其带来的低极性液体环境可 以促进前驱体溶液中钙钛矿晶体的晶种生长，从而增加了晶核的形成， 为高质量NC的生长施加过饱和的驱动力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的AS-MAPbBr₃的TEM图；

图2为本发明实施例提供的样品AS-MAPbBr₃和RT-MAPbBr₃的 XRD图谱；

图3为本发明实施例提供的不同温度下合成的AS-MAPbBr₃的 XRD图谱；

图4为本发明实施例提供的不同比例前驱体(PbBr₂：MABr)制 备样品的XRD图谱；

图5为本发明实施例提供的样品AS-MAPbBr₃和RTMAPbBr₃的 光学性质测试图谱；

图6为本发明实施例提供的不同合成条件下AS-MAPbBr₃的 TRPL衰减曲线；

图7为本发明实施例提供的含不同浓度AS-MAPbBr₃的甲基橙 溶液随时间的紫外可见吸收曲线；

图8为本发明实施例提供的AS-MAPbBr₃、RT-MAPbBr₃和P25 的光降解性能测试图；

图9为本发明实施例提供的MAPbBr₃NCs光催化循环的比较测 试。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本 发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述。

步骤一、将甲胺溴(MABr)和溴化铅(PbBr₂)分别以1.1～0.7mol/L 和0.25～0.6mol/L的浓度溶解在体积比为8～10：1的DMF和DMSO 的混合溶液中；

步骤二、将氯苯添加到特氟龙内胆中，在剧烈搅拌下滴入油酸 (OA)和油胺(OAm)并连续搅拌至少30分钟得到均匀的分散液；

步骤三、将摩尔比为2～6:1的PbBr₂溶液和MABr溶液同步注入 悬浮液中，获得了荧绿色的悬浊液，将特氟龙内胆密封在不锈钢高压 釜中，并在120～160℃下保持60分钟；

步骤四、溶剂热过程结束后，将高压釜用自来水快速冷却，得到 的产物以8000～15000rpm离心10～20分钟，收集沉淀物，得到有机 无机杂化钙钛矿AS-MAPbBr₃纳米晶。

具体地，有机无机杂化AS-MAPbBr₃钙钛矿纳米晶为片状。优选 地，甲胺溴和溴化铅的浓度分别为0.9mol/L和0.45mol/L。DMF与 DMSO的体积比为9:1。PbBr₂溶液和MABr溶液的摩尔比为4:1。

在其它实施例中，还包括有机无机杂化AS-MAPbBr₃钙钛矿纳米 晶的清洗方法：

分别用体积比为2～6:1的乙酸乙酯和正己烷混合溶液，以及正己 烷和异丙醇洗涤；通过离心收集粉末产物并真空干燥至少10h得到有 机无机杂化钙钛矿AS-MAPbBr₃纳米晶。

如图1所示，图1为长荧光寿命MAPbBr₃钙钛矿纳米晶合成路 线路示意图。

本实施例中，反溶剂溶剂热合成MAPbBr₃(AS-MAPbBr₃)NCs 具有高结晶度的纯钙钛矿相，AS-MAPbBr₃荧光寿命相较RT- MAPbBr₃可以提高到RT-MAPbBr₃的16倍，PL寿命长至2.6μs，而 未经反溶剂溶剂热处理仅室温合成的MAPbBr₃(RT-MAPbBr₃)NCs 则存在前体杂质和较短的PL寿命约为159ns。即，AS-MAPbBr₃具 有高结晶度的纯钙钛矿相，未经反溶剂溶剂热处理的RT-MAPbBr₃存在前体杂质。AS-MAPbBr₃ NCs具有理想的降解速率常数(k值) 101.2×10^-3，分别是RT-MAPbBr₃ NCs和P25(商业化TiO₂)的1.6 倍和8.1倍。此外，AS-MAPbBr₃ NCs具有出色的光催化循环能力。

在一些实施方式中，有机无机杂化AS-MAPbBr₃钙钛矿纳米晶应 用于可见光降解甲基橙。可以通过在模拟太阳光照射下在异丙醇(IPA) 中降解甲基橙(MO)来评估钙钛矿NCs的光催化性能。本发明实施 例还提供一种降解有机染料甲基橙的方法，包括：

步骤一、将反溶剂溶剂热法制取的有机无机杂化钙钛矿纳米晶 AS-MAPbBr₃ NCs加入至包含甲基橙(MO)溶液的石英反应器中， 并在超声处理下分散至少5分钟；

步骤二、将反应器在黑暗中放置至少30分钟，以达到MO和光 催化剂之间的吸附-解吸平衡，石英反应器暴露于太阳光照射进行光 催化反应。

在其它实施方式中，还包括：

在催化反应期间，每3～10分钟抽取2～5mL上清液样品，并通 过UV-vis光谱仪进行表征，以监测MO浓度的变化。

具体地，光催化反应后，将石英反应器在模拟太阳光下照射至少 2小时，真空干燥至少3小时以收集光催化剂。

实施例

1.MAPbBr₃纳米晶的制备：

首先，将甲胺溴(MABr)和溴化铅(PbBr2)分别以0.9mol/L 和0.45mol/L的浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亚砜 (DMSO)(v/v＝9/1)溶液中。将17.5ml氯苯添加到25ml特氟龙内 胆中，在剧烈搅拌下将5ul油酸(OA)和2.5ul油胺(OAm)滴入 特氟龙内胆内并连续搅拌30分钟得到均匀的分散液。

然后，将20μL的PbBr₂溶液和40μL的MABr溶液(MA：Pb 的摩尔比为4：1)同步注入上述分散液中，获得了荧绿色的悬浊液。

将上述特氟龙内胆密封在不锈钢高压釜中，并在140℃下保持60 分钟。溶剂热过程后，高压釜用自来水快速冷却。为了比较，对照样 品是在室温下通过相同的步骤制备的，此后称为RT-MAPbBr₃。

2.MAPbBr₃纳米晶的清洗：

纳米晶以10000rpm离心15分钟收集沉淀物，然后分别用乙酸 乙酯/正己烷(v/v＝4/1)溶液，正己烷和异丙醇洗涤。最后，通过 离心收集粉末产物并真空干燥12h。以下将所得产物表示为 AS-MAPbBr₃。

3.光催化性能评估在通过紫外-可见(UV-vis)分光光度计(日 本岛津UV2700)监测甲基橙浓度的变化。其过程如下：

将一定量的AS-MAPbBr₃ NCs加入含有30mL甲基橙溶液(在 异丙醇(IPA)中为10mg/mL)的石英反应器中，并在超声处理下 分散5分钟，将其简称为AS-X，其中X代表MAPbBr₃样品的重量 (例如，AS-2.5表示在30mL MO溶液中为2.5mg AS-MAPbBr₃)。 在光照射之前，将反应器在黑暗中放置30分钟，以达到MO和光催 化剂之间的吸附-解吸平衡。

将上述石英反应器暴露于模拟太阳光照射以进行光催化反应。反 应期间，每5分钟抽取3mL上清液样品，并通过紫外-可见(UV-vis) 分光光度计进行检查，以监测甲基橙浓度的变化。为了进行循环稳定 性评估，每轮光催化测试之后，将石英反应器进一步照射2小时，然 后真空干燥3小时以收集光催化剂，将其直接用于下一轮测试。为了 进行比较，还通过与此处相同的程序评估了RT-MAPbBr₃和P25(商 业化二氧化钛)的光催化性能。

以下结合图例对长荧光寿命钙钛矿MAPbBr₃纳米晶进行说明。

图1a为AS-MAPbBr₃的TEM图。通过透射电子显微镜(TEM) 和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进一步研究了形貌和微观结 构特征。图1a显示了MAPbBr3 NCs的形态均匀性，并显示出片状， 平均横向尺寸为50nm。可以很容易地辨别出高分辨率的TEM图像， 晶格指连贯地延伸到整个纳米晶体上。从图1b中可以看出，间距为 0.29nm和0.42nm的晶格指分别对应于MAPbBr₃立方相的(200)和 (110)晶面。

图2给出了样品的XRD图谱。如图2所示，在140℃下获得的 样品的衍射图具有较强的衍射峰，分别为14.9°和30.7°，对应于立 方钙钛矿结构的(100)和(200)晶面，Pm-3m空间群。同时，在 该图案中没有发现其他杂质峰，表明AS-MAPbBr₃的高纯度。通过改 变溶剂热合成温度，所有样品都具有相似的衍射图样，从而验证了反 溶剂溶剂热合成对纯相钙钛矿NCs的有效性(参见图3)。另一方面， RT-MAPbBr₃除了包含钙钛矿相衍射峰外，还显示了由PbBr₂引起的 其他峰，表明产物结晶不完全。该比较证明，溶剂热过程中的自发高 压环境可以促进钙钛矿的结晶度。如图2的插图所示，AS-MAPbBr₃ (14.92°)和RTMAPbBr₃(14.84°)之间出现了峰位的轻微移动，分 别对应于晶面距离

和

AS-MAPbBr₃(100)平面的紧 密堆积也可能归因于溶剂热过程中的高结晶度。我们还通过改变 MABr和PbBr₂的比例，具有不同比率的相同XRD图谱(图4)也可 以证明反溶剂溶剂热法普适性，可以有效地合成高质量的钙钛矿NCs。

图5a是样品的PL光谱图，如图所示，在405nm的光激发下， AS-MAPbBr₃在533nm处显示出一个尖锐且狭窄的发射峰，而 RT-MAPbBr₃在516nm处显示出一个较宽的发射峰，且强度较低。在 反溶剂溶剂热合成样品中观察到的PL峰增强，表明在导带(CB)和 价带(VB)中光激发的载流子密度更高，这些载流子随后进行辐射 复合。这种现象可以归因于AS-MAPbBr₃中较低的缺陷密度。请注意， NC中的缺陷充当了电荷载流子的俘获中心，因此导致了非辐射复合。 同时，ASMAPbBr₃的PL发射峰明显的红移表明与RT-MAPbBr₃的光 学带隙较窄，这可能与量子限制效应有关。图5b显示了钙钛矿NCs 的TRPL衰减特性。与RT-MAPbBr₃相比，AS-MAPbBr₃的衰变明显 较慢，这表明溶剂热合成样品中光生电荷载体的寿命更长。RT-MAPbBr₃中快速衰变的原因是晶界中的陷阱辅助复合，而 AS-MAPbBr₃中缓慢衰变可归因于NC内部的激子复合。TRPL衰减 特性的差异表明，AS-MAPbBr₃在晶界处呈现较低的缺陷密度，这与 先前的XRD和TEM结果非常吻合。通过拟合，样品的载流子寿命 列于表1。如表1所示，AS-MAPbBr3的平均寿命(t_av)长达2627.82 ns，比RT-MAPbBr3的t_av长15倍，仅159.27ns。AS-MAPbBr₃的 较大t_av再次证明了其结晶度的提高。还可以推断出，光生电荷载体 在AS-MAPbBr₃的CB和VB中的停留时间更长，因此导致了更高的 向表面传输和参与化学反应(例如光催化)的能力。我们还对合成条 件不同(即改变温度和生长时间)的AS-MAPbBr₃的TRPL衰减特性 进行了系统的研究。结果显示在图6中，图6为本发明实施例提供的 不同合成条件下AS-MAPbBr3的TRPL衰减曲线，其中，图6表明 在140℃下制备60分钟的AS-MAPbBr₃的衰减最慢。因此，在本发 明的讨论中，AS-MAPbBr₃是指在这种条件下合成的产物。

表1.样品的TRPL衰减曲线的拟合结果

图5c通过紫外-可见分光光度计进一步检查了AS-MAPbBr₃和 RT-MAPbBr₃样品的光敏性。通常，在350nm至700nm的整个范围 内，ASMAPbBr₃的吸光度明显高于RT-MAPbBr₃，太阳光的高吸收对 于高性能光电设备(例如太阳能电池，光电探测器以及光催化)至关 重要。另外，AS-MAPbBr₃的吸收边相对于RT-MAPbBr₃的吸收边有 明显的红移，表明前者的光学带隙较小。如图5d所示，确定 AS-MAPbBr₃和RT-MAPbBr₃的带隙值为分别为2.31eV和2.56eV。AS-MAPbBr₃的2.31eV带隙与高度结晶的MAPb Br₃的理论值高度吻 合。考虑到我们先前的XRD结果，观察到的较大的RT-MAPbBr₃带 隙是由较大的晶面距离引起的。较长的PL寿命，增强的太阳光吸收 以及可取的带隙使AS-MAPbBr₃样品具有用作高效光催化剂的高潜 力。

图7显示了含不同浓度AS-MAPbBr3的甲基橙溶液随时间的紫 外可见吸收曲线。降低的吸收峰表明，通过添加AS-MAPbBr₃ NC， MO可以分解。还可以看出，AS-10在AS-MAPbBr₃NCs中表现出最 快，最有效的分解。

图8a表示了使用各种样品浓液时甲基橙浓度随时间的变化情况。 为了更好地进行比较，。图8b比较了RT-MAPbBr₃和P25的添加量也 均为10mg时MO浓度随时间的变化情况。显然，RT-MAPbBr₃的甲 基橙分解速率低于ASMAPbBr₃，而P25的甲基橙分解速率最低。P25 的不良性能可能被归因于其较大的带隙值(～3.4eV)，导致太阳光 利用率较低。图8c显示了根据伪一级动力学计算的上述三个样品的 k值。明确地说，AS-MAPbBr₃具有101.2×10^-3的优越k值，约为 RT-MAPbBr₃(k＝56.0×10^-3)和P25(k＝16.5×10^-3)的1.8倍和6.1 倍。AS-MAPbBr³相对于RT-MAPbBr₃的更高的光催化活性可以归因 于以下因素的组合：i)高压引起的AS-MAPbBr₃结晶度提高；ii) 晶界密度降低和PL寿命延长导致非辐射复合降低；iii)较小的带隙 和改善的光吸收，确保了提高的太阳光利用率。

图9是MAPbBr₃ NCs的光催化循环能力比较。从图9a可以看出， 使用AS-MAPbBr₃循环3次后，未检测到MO的分解效率明显下降， 表明样品具有出色的稳定性。图9b表示，在循环1次和循环3次之 后回收样品测得的XRD图谱是相似的，并且没有发现衍射峰的偏移， 进一步证明了其优异的稳定性。另一方面，对于RT-MAPbBr₃，观察 到甲基橙去除效率明显下降(图9c)，这表明其稳定性不如 AS-MAPbBr₃。同时，如图9d中的XRD图所示，尽管MAPbBr₃的衍 射峰得到了很好的保留，但出现了(100)峰的可辨别的位移，这表 明较大的晶面距离，这可能是由于循环过程中的结构无序所致。以上 所有光降解性能的比较表明，AS-MAPbBr₃可以有效地用于光催化。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出 若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将甲胺溴(MABr)和溴化铅(PbBr₂)分别以1.1～0.7mol/L和0.25～0.6mol/L的浓度溶解在体积比为8～10：1的DMF和DMSO的混合溶液中；

将氯苯添加到特氟龙内胆中，在剧烈搅拌下滴入油酸(OA)和油酸胺(OAm)并连续搅拌至少30分钟得到均匀的分散液；

将摩尔比为2～6:1的PbBr₂溶液和MABr溶液同步注入分散液中，获得了荧绿色的悬浊液，将特氟龙内胆密封在不锈钢高压釜中，并在120～160℃下保持60分钟；

溶剂热过程结束后，将高压釜用自来水快速冷却，得到的产物以8000～15000rpm离心10～20分钟，收集沉淀物，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿纳米晶为片状。

3.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，还包括有机无机杂化钙钛矿纳米晶的清洗方法：

分别用体积比为2～6:1的乙酸乙酯和正己烷混合溶液，以及正己烷和异丙醇洗涤；通过离心收集粉末产物并真空干燥至少10h得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶。

4.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，甲胺溴和溴化铅的浓度分别为0.9mol/L和0.45mol/L。

5.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，DMF与DMSO的体积比为9:1。

6.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，PbBr₂溶液和MABr溶液的摩尔比为4:1。

7.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿纳米晶应用于光催化降解甲基橙。

8.一种光催化降解甲基橙的方法，其特征在于，所述方法包括：

将有机无机杂化钙钛矿纳米晶

加入至包含甲基橙(MO)异丙醇溶液的石英反应器中，并在超声处理下分散至少5分钟；

将反应器在黑暗中静置至少30分钟，以达到MO和光催化剂之间的吸附-脱吸平衡，石英反应器置于模拟太阳光照射下进行光催化降解反应。

9.根据权利要求8所述的光催化降解甲基橙的方法，其特征在于，还包括：

在光催化降解反应期间，每3～10分钟抽取2～5mL上清液样品，并通过紫外-可见(UV-vis)分光光度计进行表征，以监测甲基橙浓度的变化。

10.根据权利要求8所述的光催化降解甲基橙的方法，其特征在于，还包括：

光催化降解反应后，将石英反应器在模拟太阳光下继续照射至少2小时，真空干燥至少3小时以收集光催化剂。

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