CN108865109B - 半导体纳米晶体颗粒、其制造方法和包括其的电子器件 - Google Patents

半导体纳米晶体颗粒、其制造方法和包括其的电子器件 Download PDF

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Abstract

公开了半导体纳米晶体颗粒、其制造方法、和包括其的电子器件，所述半导体纳米晶体颗粒包括锌(Zn)、碲(Te)和硒(Se)。在所述半导体纳米晶体颗粒中，碲的量小于硒的量，所述颗粒包括：包括包含锌、碲、和硒的第一半导体材料的芯，和设置在所述芯的至少一部分上并且包括具有与所述第一半导体材料不同的组成的第二半导体材料的壳，和所述半导体纳米晶体颗粒发射包括在小于或等于约470纳米的波长处的最大发射峰的蓝色光。

Description

半导体纳米晶体颗粒、其制造方法和包括其的电子器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0058474的优先权和由其产生的所有权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开了半导体纳米晶体颗粒、其制造方法和包括其的电子器件。
背景技术
不同于块状材料，纳米颗粒的本征物理特性(例如，能带隙和熔点)可通过改变纳米颗粒尺寸而控制。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)是具有几纳米的尺寸的结晶性材料。半导体纳米晶体颗粒具有如此小的尺寸以致于其具有大的每单位体积的表面积并且呈现出量子限制效应，且因此可具有与具有相同组成的块状材料不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光而被激发，并且可发射与其能带隙对应的光。
量子点可使用如下合成：气相沉积方法例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等，包括将前体材料添加至有机溶剂以生长晶体的湿化学方法等。在湿化学方法中，有机化合物例如配体/配位溶剂可在晶体生长期间配位在纳米晶体的表面上、例如结合至纳米晶体的表面以控制晶体生长。
发明内容
一种实施方式提供能够以改善的效率发射蓝色光的不含镉的半导体纳米晶体颗粒。
一种实施方式提供制造所述半导体纳米晶体颗粒的方法。
一种实施方式提供包括所述半导体纳米晶体颗粒的电子器件。
在一种实施方式中，半导体纳米晶体颗粒包括锌(Zn)、碲(Te)和硒(Se),
其中碲的量小于硒的量(其中如果Te的量为a且Se的量为b，则a<b),
所述颗粒包括：包括包含锌、碲、和硒的第一半导体材料的芯，和设置在所述芯的至少一部分上并且包括具有与所述第一半导体材料不同的组成的第二半导体材料的壳，和
所述半导体纳米晶体颗粒发射包括在小于或等于约470纳米(nm)的波长处的最大发射峰的蓝色光。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约0.05:1的碲对硒的摩尔比(例如，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测量的)。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，例如，碲对硒的摩尔比可小于约0.024:1。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，锌的量可大于硒的量。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约0.03:1的碲对锌的摩尔比(例如，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法测量的)。
所述半导体纳米晶体颗粒可以基于其总重量的约1重量百分比(重量％)或更小的量包括碲。
所述第一半导体材料可包括ZnTexSe1-x(其中，x大于约0且小于或等于约0.05)。
所述芯的尺寸可大于或等于约2nm。
所述芯的尺寸可小于或等于约6nm。
所述第二半导体材料可包括锌、硒、和硫。
所述壳可包括多个层并且所述多个层的相邻的层可包括彼此不同的半导体材料。
所述壳可包括直接设置在所述芯上的第一层和最外层，其中所述第一层可包括ZnSeS且所述最外层可包括ZnS。
所述半导体纳米晶体颗粒可发射具有可在约430nm-约470nm的波长处的最大发射峰的蓝色光。
所述最大发射峰可具有小于或等于约50nm的半宽度(FWHM)。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约60％的量子效率。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约3nm的尺寸。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约50nm的尺寸。
所述半导体纳米晶体颗粒可不包括镉。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有多脚形状。
在一种实施方式中，制造所述半导体纳米晶体颗粒的方法包括
制备包括锌前体和有机配体的锌前体溶液；
将所述锌前体溶液在第一反应温度下加热并且向其添加硒前体和碲前体、以及任选地添加有机配体以形成包括锌、硒、和碲的第一半导体纳米晶体芯；
制备包括包含金属的第一壳前体和有机配体的第一壳前体溶液；和
将所述第一壳前体溶液在第二反应温度下加热并且向其添加所述第一半导体纳米晶体芯和第二壳前体以在所述第一半导体纳米晶体芯上形成第二半导体纳米晶体的壳，所述第二壳前体包括非金属元素。
所述方法可包括分离所述第一半导体纳米晶体芯并且将其分散在有机溶剂中以制备芯溶液。
所述锌前体可包括Zn粉末、烷基化的Zn化合物、醇Zn、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、或其组合。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合。
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、或其组合。
基于1摩尔(mol)的所述碲前体，所述硒前体的量可大于或等于约20摩尔。
基于1摩尔的所述碲前体，所述硒前体的量可小于或等于约60摩尔。
所述第一壳前体可包括锌，和所述第二壳前体可包括硒、硫、或其组合。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中，R相同或不同并且独立地为C1-C24取代或未取代的脂族烃基、C6-C20取代或未取代的芳族烃基、或其组合)、或其组合。
在一种实施方式中，电子器件包括前述半导体纳米晶体颗粒。
所述电子器件可为显示器件、发光二极管(LED)、量子点发光二极管(QD LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、图像传感器、或太阳能电池。
可提供能够发射蓝色光的不含镉的半导体纳米晶体颗粒。所述半导体纳米晶体颗粒可应用于多种显示器件、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合材料等。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更明晰，其中：
图1为根据一种非限制性实施方式的半导体纳米晶体的示意性横截面图。
图2为根据一种非限制性实施方式的量子点(QD)LED器件的示意性横截面图。
图3为根据一种非限制性实施方式的QD LED器件的示意性横截面图。
图4为根据一种非限制性实施方式的QD LED器件的示意性横截面图。
图5显示在实施例中制造的ZnTeSe芯的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱。
图6显示在实施例中制造的ZnTeSe芯的光致发光(PL)光谱。
图7显示在实施例中制造的ZnTeSe芯的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8显示在实施例中制造的ZnTeSe芯的高分辨率透射电子显微镜法(HRTEM)图像。
图9显示在实施例中制造的ZnTeSe芯的X-射线衍射光谱。
图10显示在实施例3中在制造期间(芯、A步骤、B步骤、和所制造的芯-壳)的半导体纳米晶体的分别的UV-Vis吸收光谱。
图11显示在实施例3中在制造期间(芯、A步骤、B步骤、和所制造的芯-壳)的半导体纳米晶体的分别的PL光谱。
图12显示在实施例3中制造的半导体纳米晶体的透射电子显微镜图像。
图13显示在实施例3中制造的半导体纳米晶体的透射电子显微镜法-能量色散X-射线(TEM-EDX)(元素面扫描(mapping))分析结果。
具体实施方式
参照以下实例实施方式以及附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及其实现方法将变得明晰。然而，实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。除非另有定义，否则说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以具有本领域中的普通知识的人员通常理解的含义使用。常用字典中定义的术语不可理想化或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则措辞“包括”和变型例如“包含”将被理解为暗示包括所陈述的要素，但是不排除任何其它要素。
此外，除非另有提及，否则单数包括复数。
在附图中，为了清楚，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或者基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件(要素)、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是其中其氢原子的至少一个被取代基代替的化合物或部分，其中所述取代基可为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2))、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、巯基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，“脂族基团”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃基。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
如本文中使用的，“芳族基团”意指包括至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语涵盖烃芳族(芳族烃)化合物和杂芳族化合物。
如本文中使用的，烃基指的是包括碳和氢的基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去一个或多个氢原子而形成的具有一价或更高价的基团。在烃基中，至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
如本文中使用的，“烷基”指的是直链或支化的饱和一价烃基(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的一价烃基。
如本文中使用的，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的一价烃基。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从芳族基团或化合物除去至少一个氢而形成的基团(芳基的实例可包括苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”指的是包括一个或多个(例如1-3个)如下的杂原子：N、O、S、Si、P、或其组合。
如本文中使用的，“族”指的是周期表的族。
芯-壳结构可改善量子点的光致发光性质，但是常规的具有合乎需要的性质的芯-壳量子点的大部分可包括镉。本文中提供具有合乎需要的光致发光性质的不含镉的半导体纳米晶体颗粒。
半导体纳米晶体颗粒(下文中，也称作量子点)可吸收来自激发源的光并且可发射与其能带隙对应的光。量子点的能带隙可取决于其尺寸和组成而改变。例如，随着量子点的尺寸增加，量子点可具有更窄的能带隙并且可显示出增大的发光波长。半导体纳米晶体作为发光材料已经在多种领域例如显示器件、能量器件、或者生物发光器件中引起关注。
具有光致发光性质的量子点可包括镉(Cd)。镉可引起严重的环境和/或健康问题并且在多个国家中是根据危害性物质限制指令(RoHS)定义的受限制的元素。因此，对于具有改善的光致发光特性的不含镉的量子点的开发存在需要。为了应用于QLED显示器件，期望具有相对窄的半宽度(FWHM)并且能够发射纯蓝色(例如，PL峰在455nm附近)的光的量子点。例如，在下一代颜色标准例如BT2020下，对于具有相对高的(例如，约90％或更大)颜色再现性的显示器件，需要发射蓝色光的材料。提供具有合乎需要的光致发光性质和满足前述波长条件的PL峰的不含镉的量子点。
根据一种实施方式的半导体纳米晶体颗粒具有将在本文中描述的结构和组成，并且由此可不包括镉，同时发射蓝色光。
所述半导体纳米晶体颗粒包括锌(Zn)、碲(Te)和硒(Se)。在所述半导体纳米晶体颗粒中，碲的量小于硒的量。所述颗粒可具有拥有如下的芯-壳结构：包括包含锌、碲、和硒的第一半导体材料的芯，和设置在所述芯的至少一部分上并且包含具有与所述第一半导体材料不同的组成的第二半导体材料的壳(参见图1)。所述半导体纳米晶体颗粒发射具有在小于或等于约470nm的波长处的最大发射峰的蓝色光。所述芯的第一半导体材料可包括包含少量碲(Te)的ZnSe材料。所述芯可具有立方(锌共混物)晶体结构。所述芯可包括ZnTexSe1-x(其中，x大于约0且小于或等于约0.05)。所述半导体纳米晶体颗粒的最大发光峰的波长可通过增加在所述芯中的碲的量相对于硒的量的比而增大。在所述芯中，基于1摩尔的硒，碲的量可大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.006摩尔、大于或等于约0.007摩尔、大于或等于约0.008摩尔、大于或等于约0.009摩尔、大于或等于约0.01摩尔、或者大于或等于约0.02摩尔。在所述芯中，基于1摩尔的硒，碲的量可小于或等于约0.053摩尔例如小于或等于约0.05摩尔、小于或等于约0.049摩尔、小于或等于约0.048摩尔、小于或等于约0.047摩尔、小于或等于约0.046摩尔、小于或等于约0.045摩尔、小于或等于约0.044摩尔、小于或等于约0.043摩尔、小于或等于约0.042摩尔、小于或等于约0.041摩尔、或者小于或等于约0.04摩尔。不受任何具体理论束缚，所述芯在Zn、Se、和Te的分布方面可具有多种形式。
在所述芯中，Te可分散在ZnSe晶体结构中。
所述芯的(平均)尺寸可大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约4nm。所述芯的(平均)尺寸可小于或等于约6nm例如小于或等于约5nm。
所述半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。所述II-VI族化合物可为：二元化合物例如CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其混合物；三元化合物例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其混合物；或四元化合物例如HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其混合物。所述III-V族化合物可为：二元化合物例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其混合物；三元化合物例如GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其混合物；或四元化合物例如GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其混合物。所述IV-VI化合物可为：二元化合物例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其混合物；三元化合物例如SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe或其混合物；或四元化合物例如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其混合物。所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS，但是不限于此。所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但是不限于此。所述IV族元素或化合物可为：单质例如Si、Ge、或其混合物；或二元化合物例如SiC、SiGe、或其混合物。所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP等)。
所述壳可为包括多个层的多层壳。所述多个层的相邻的层可包括具有彼此不同的组成的半导体材料。所述壳可为具有在径向方向上变化的组成的梯度合金。
所述壳的厚度可大于或等于约0.5nm例如大于或等于约1nm、大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约5nm。所述壳的厚度可小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm。所述壳的厚度可由所述芯和所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸决定(计算)。
在一种实施方式中，所述第二半导体材料可包括锌(Zn)、硒(Se)、和硫(S)。所述壳可为多层壳，例如双层壳、三层壳、四层壳等。所述多层壳可包括直接设置在所述芯上的第一层和最外层，并且所述第一层可包括ZnSeS且所述最外层可包括ZnS。所述壳可为梯度合金并且硫的量可具有随着远离所述芯而增加的浓度梯度。
所述半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.049:1、小于或等于约0.048:1、小于或等于约0.047:1、小于或等于约0.045:1、小于或等于约0.044:1、小于或等于约0.043:1、小于或等于约0.042:1、小于或等于约0.041:1、小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.039:1、小于或等于约0.035:1、小于或等于约0.03:1、小于或等于约0.029:1、小于或等于约0.025:1、小于或等于约0.024:1、小于或等于约0.023:1、小于或等于约0.022:1、小于或等于约0.021:1、小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.019:1、小于或等于约0.018:1、小于或等于约0.017:1、小于或等于约0.016:1、小于或等于约0.015:1、小于或等于约0.014:1、小于或等于约0.013:1、小于或等于约0.012:1、小于或等于约0.011:1、或者小于或等于约0.01:1的碲的摩尔量相对于硒的摩尔量的比(例如，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测量)。碲对硒的摩尔比可大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.002:1、大于或等于约0.003:1、大于或等于约0.004:1、大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.006:1、或者大于或等于约0.007:1。碲对硒的摩尔比可为约0.004:1-约0.025:1。碲对硒的摩尔比可为约0.004:1-约0.023:1。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，锌的量可大于硒的量。在所述半导体纳米晶体颗粒中，锌的量可大于碲的量。
锌(Zn)的量可大于硒(Se)的量并且硒的量可大于碲的量，例如当通过所述半导体纳米晶体颗粒的ICP-AES分析确认时。例如，在所述ICP-AES分析中，Se对Zn的摩尔比可小于约1:1例如小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.90:1、小于或等于约0.85:1、或者小于或等于约0.8:1。例如，在ICP-AES分析中，Te对Zn的摩尔比可小于或等于约0.03:1例如小于或等于约0.027:1、小于或等于约0.025:1、小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.019:1、小于或等于约0.018:1、小于或等于约0.017:1、小于或等于约0.016:1、小于或等于约0.015:1、小于或等于约0.014:1、小于或等于约0.013:1、小于或等于约0.012:1、小于或等于约0.011:1、小于或等于约0.010:1、小于或等于约0.009:1、小于或等于约0.008:1、小于或等于约0.007:1、小于或等于约0.006:1、或者小于或等于约0.005:1。Te对Zn的摩尔比可大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.002:1、或者大于或等于约0.003:1。在根据一种实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，基于所述半导体纳米晶体颗粒的总重量，碲的量可小于或等于约1重量％。所述半导体纳米晶体颗粒可不包括镉。
在所述半导体纳米晶体颗粒中，硫对Zn的摩尔比可大于或等于约0.1:1例如大于或等于约0.15:1、或者大于或等于约0.2:1。在所述半导体纳米晶体颗粒中，硫对Zn的摩尔比可小于或等于约0.5:1例如小于或等于约0.45:1。在所述半导体纳米晶体颗粒中，Se和S对锌的摩尔比可大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、或者大于或等于约0.5:1。在所述半导体纳米晶体颗粒中，Se和S对锌的摩尔比可小于或等于约1:1例如小于或等于约0.9:1。
所述半导体纳米晶体可包括各种形状。所述半导体纳米晶体可包括球形形状、多边形形状、多脚(multipod)形状、或其组合。在一种实施方式中，所述半导体纳米晶体颗粒可具有多脚形状。所述多脚可具有至少两个(例如至少三个或至少四个)分支部分和在其间的谷部分。
所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸可大于或等于约3nm例如大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、或者大于或等于约6nm。所述半导体纳米晶体的尺寸可小于或等于约50nm例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、或者小于或等于约16nm。此处，当所述半导体纳米晶体颗粒具有球形形状时，所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸可为直径。当所述颗粒具有多边形或多脚形状时，所述颗粒的尺寸可为例如跨越或者穿过所述颗粒的最长直线长度。所述半导体纳米晶体颗粒(或所述芯)的尺寸可通过例如透射电子显微镜测定，但其不限于此。
根据一种实施方式的半导体纳米晶体颗粒可发射具有在大于或等于约430nm(例如大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、或者大于或等于约450nm)且小于或等于约470nm(例如小于约470nm、小于或等于约465nm、或者小于或等于约460nm)的波长处的最大发射峰的蓝色光。所述蓝色光可具有约450nm-约460nm的最大发光峰波长。所述最大发射峰可具有小于或等于约50nm例如小于或等于约49nm、小于或等于约48nm、小于或等于约47nm、小于或等于约46nm、小于或等于约45nm、小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、或者小于或等于约28nm的半宽度(FWHM)。
所述半导体纳米晶体可具有大于或等于约60％例如大于或等于约61％、大于或等于约62％、大于或等于约63％、大于或等于约64％、大于或等于约65％、大于或等于约66％、大于或等于约67％、大于或等于约68％、或者大于或等于约69％的量子效率。所述半导体纳米晶体可具有大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约99％、或者约100％的量子效率。
包括镉的芯-壳半导体纳米晶体例如CdSe/CdS通过所述纳米晶体的表面的钝化而可呈现高的光致发光性质和对光氧化的稳定性。这些纳米晶体的表面可通过具有宽的带隙的无机壳封盖。所述无机壳钝化所述纳米晶体的表面，有效地和/或急剧地例如显著地除去悬空键或配位部分(其形成对于在所述纳米晶体内部形成的载流子而言的陷阱)，并且因此光生载流子可被限制在所述芯内并且可实现相对高的发光效率。然而，这样的芯-壳型半导体纳米晶体通常具有约470nm-约630nm的最大发光波长(即，中央发光波长)并且可难以具有例如实现小于约470nm的最大发光波长。由于半导体纳米晶体颗粒的最大发光波长随着所述纳米晶体的尺寸的增加而增大，因此为了获得小于470nm的最大发光波长，具有非常小的尺寸(例如小于1.6nm)的芯半导体纳米晶体可为必要的，但是可难以制造具有窄的尺寸分布的具有这样的尺寸的芯。在芯上形成壳可导致半导体纳米晶体的最大发光峰波长的增大(例如，红移)。因此，可难以制备发射蓝色光的芯-壳半导体纳米晶体。
根据实施方式的半导体纳米晶体可以相对高的量子效率和相对窄的半宽度(FWHM)呈现小于约470nm例如小于或等于约465nm的最大发光峰波长，即使其具有相对大的芯尺寸(例如，约2nm或更大)。
在一种实施方式中，制造所述半导体纳米晶体颗粒的方法包括
制备包括锌前体和有机配体的锌前体溶液；
获得硒前体和碲前体；
将所述锌前体溶液在第一反应温度下加热并且向其添加所述硒前体和所述碲前体、任选地添加有机配体以形成包括锌、硒、和碲的第一半导体纳米晶体芯；
制备包括包含金属的第一壳前体和有机配体的第一壳前体溶液；
获得包括非金属元素的第二壳前体；和
将所述第一壳前体溶液在第二反应温度下加热并且向其添加所述第一半导体纳米晶体芯和所述第二壳前体以在所述第一半导体纳米晶体芯上形成第二半导体纳米晶体的壳。所述方法可进一步包括分离所述第一半导体纳米晶体芯并且将其分散在有机溶剂中以制备芯溶液。
所述锌前体可包括Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物(例如C2-C30二烷基锌例如二甲基锌、二乙基锌)、醇Zn(例如乙醇锌)、羧酸Zn(例如乙酸锌或脂族羧酸锌例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn(例如氯化锌)、氰化Zn、氢氧化Zn、或其组合。所述锌前体溶液可包括在有机溶剂中的至少两种有机配体。所述至少两种有机配体可包括脂肪酸和胺化合物。在锌前体溶液中，所述锌前体的浓度和所述有机配体的浓度没有特别限制并且可适当地选择。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、或其组合，但不限于此。
用于形成所述芯的硒前体的量可大于或等于约20摩尔例如大于或等于约25摩尔、大于或等于约26摩尔、大于或等于约27摩尔、大于或等于约28摩尔、大于或等于约29摩尔、大于或等于约30摩尔、大于或等于约31摩尔、大于或等于约32摩尔、大于或等于约33摩尔、大于或等于约34摩尔、大于或等于约35摩尔、大于或等于约36摩尔、大于或等于约37摩尔、大于或等于约38摩尔、大于或等于约39摩尔、或者大于或等于约40摩尔，基于1摩尔的所述碲前体。所述硒前体的量可小于或等于约60摩尔、小于或等于约59摩尔、小于或等于约58摩尔、小于或等于约57摩尔、小于或等于约56摩尔、或者小于或等于约55摩尔，基于1摩尔的所述碲前体。在前述的量范围内，可形成具有前述组成的芯。
所述第一反应温度可大于或等于约280℃例如大于或等于约290℃。用于形成所述芯的反应时间没有特别限制并且可适当地选择。例如，所述反应时间可大于或等于约5分钟、大于或等于约10分钟、大于或等于约15分钟、大于或等于约20分钟、大于或等于约25分钟、大于或等于约30分钟、大于或等于约35分钟、大于或等于约40分钟、大于或等于约45分钟、或者大于或等于约50分钟，但是不限于此。例如，所述反应时间可小于或等于约2小时、小于或等于约110分钟、小于或等于约100分钟、小于或等于约90分钟、小于或等于约80分钟、小于或等于约70分钟、或者小于或等于约60分钟，但是不限于此。通过控制所述反应时间，可控制所述芯的尺寸。
下文中，将详细描述ZnSeS壳的壳前体，但是本公开内容不限于此，并且可根据壳组成选择合乎需要的壳前体。
在一种实施方式中，所述第一壳前体可包括锌。所述包括锌的第一壳前体可为锌粉末、烷基化锌(例如C2-C30烷基(例如，二烷基)锌，例如二乙基锌、二甲基锌等)、醇锌、羧酸锌(例如，脂族羧酸锌，例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌、氰化锌、氢氧化锌、ZnO、过氧化锌、或其组合，但不限于此。所述第一壳前体的实例可为二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述第二壳前体包括硒、硫、或其组合。所述第二壳前体的含硫前体可为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)硫、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述第二壳前体的含硒前体可为硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
在一种实施方式中，在芯合成之后和在壳生长期间，可将包括壳前体的溶液经几次(例如分阶段)添加至反应体系以使壳的组成变化或改变(例如在径向方向上)。作为非限制性实例，在其中形成三元(ABC)化合物的壳的情况下，可调节前体(例如A元素前体(例如金属元素例如Zn)、B元素前体(例如第一非金属元素例如硫)、C元素前体(例如第二非金属元素例如Se)溶液)的添加顺序、前体的量、和前体的反应持续时间。例如，可将芯添加至A元素前体溶液，向其添加B元素前体溶液，然后进行反应预定的时间。随后，可将C元素前体溶液和B元素前体溶液的至少一种以混合物的形式或者单独地添加至反应体系，然后进行反应。此处，可控制C元素前体溶液和B元素前体溶液的添加时机和反应时间以及在反应体系中这些前体的比率。
通过控制C元素前体溶液和B元素前体溶液的添加次数和添加时机以及在反应体系中所述前体的比率，可控制在所述芯和所述壳的界面处的晶格失配。此外，通过改变C元素前体的反应温度和例如种类，可控制在表面处的生长能量。
所述有机溶剂可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮的杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被至少一个(例如1、2、或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲、或叔膦(例如三辛基膦)，被至少一个(例如1、2、或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述有机配体可配位至例如结合至所制造的纳米晶体的表面并且可对发光和电特性有影响以及可将所述纳米晶体有效地分散在溶液相中。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中，R相同或不同并且独立地包括C1-C24取代或未取代的脂族烃基、C6-C20取代或未取代的芳族烃基、或其组合)、或其组合。所述配体可单独地或者以两种或更多种化合物的混合物使用。
所述有机配体化合物的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦、或三辛基膦；膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；二苯基膦或三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸等，但是不限于此。所述有机配体化合物可单独地或者以两种或更多种化合物的混合物使用。在一种实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如RNH2、R2NH、和/或R3N)的组合。
用于壳形成的反应条件例如反应温度或时间没有特别限制并且可适当地选择。在一种非限制性实例实施方式中，在真空下，将溶剂和任选地将所述配体化合物在预定温度(例如大于或等于约100℃)下加热(或真空处理)，和在惰性气氛下在预定温度(例如大于或等于约100℃)下再次加热。随后，添加所述芯，顺序地或同时地添加所述壳前体，然后在预定反应温度下加热以进行反应。可顺序地添加具有不同的壳前体比率的混合物达一定反应时间。
在反应完成之后，向反应产物添加非溶剂并且与所述配体化合物配位例如结合的纳米晶体颗粒可分离。所述非溶剂可为与在芯形成和/或壳形成反应中使用的溶剂可混溶并且不能够将所制造的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可取决于在反应中使用的溶剂进行选择并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、色谱法、或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒添加至洗涤溶剂并且洗涤。所述洗涤溶剂的类型没有特别限制并且可使用具有与所述配体的溶度参数类似的溶度参数的溶剂且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在一种实施方式中，电子器件包括所述半导体纳米晶体颗粒。所述器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、传感器、太阳能电池、图像传感器、或液晶显示器(LCD)，但是不限于此。
在一种实施方式中，所述电子器件可为LCD器件、光致发光元件(例如照明设备(lighting)例如量子点片材或量子点轨条(rail)或者用于液晶显示器(LCD)的背光单元)或者电致发光器件(例如QD LED)。
在一种非限制性实施方式中，所述电子器件可包括量子点片材且所述半导体纳米晶体颗粒可包括在所述量子点片材中(例如以半导体纳米晶体-聚合物复合物的形式)。
在一种非限制性实施方式中，所述电子器件可为电致发光器件。所述电子器件可包括彼此面对的阳极1和阴极5以及设置在所述阳极和所述阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层3，并且所述多个量子点可包括所述发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒(参见图2)。
所述阴极可包括电子注入导体(例如，具有相对低的功函)。所述阳极可包括空穴注入导体(例如，具有相对高的功函)。所述电子/空穴注入导体可包括金属(例如铝、镁、钨、镍、钴、铂、钯、钙、或LiF)、金属化合物、合金、或其组合；金属氧化物例如氧化镓铟或氧化铟锡；或导电聚合物例如聚亚乙基二氧噻吩(例如具有相对高的功函)，但是不限于此。
所述阴极和所述阳极的至少一个可为光透射性电极或透明电极。在一种实施方式中，所述阳极和所述阴极两者均可为光透射性电极。可将所述电极图案化。
所述光透射性电极可由例如如下制成：透明导体例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺、或LiF/Mg:Ag、或者薄的单层或多层的金属薄膜，但是不限于此。当所述阴极和所述阳极之一为非光透射性电极时，其可由例如如下制成：不透明导体例如铝(Al)、锂铝(Li:Al)合金、镁-银合金(Mg:Ag)、或者氟化锂-铝(LiF:Al)。
所述光透射性电极可设置在透明基底(例如绝缘透明基底)上。所述基底可为刚性的或柔性的。所述基底可为塑料、玻璃、或金属。
所述阳极和所述阴极的厚度没有特别限制并且可考虑器件效率而选择。例如，所述阳极(或所述阴极)的厚度可大于或等于约5nm例如大于或等于约50nm，但是不限于此。例如，所述阳极(或所述阴极)的厚度可小于或等于约100微米(μm)例如小于或等于约10um、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm，但是不限于此。
所述量子点发射层包括多个量子点。所述多个量子点包括根据前述实施方式的发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒。所述量子点发射层可包括所述发射蓝色光的半导体纳米晶体颗粒的单层。
所述量子点发射层可通过如下形成：制备包括分散在溶剂中的所述量子点的分散体，经由旋涂、喷墨涂布、或喷涂施加所述分散体，和将其干燥。所述发射层可具有大于或等于约5nm例如大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm且小于或等于约100nm例如小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的厚度。
所述电子器件可包括在所述阳极和所述阴极之间的电荷(空穴或电子)辅助层。例如，所述电子器件可包括在所述阳极与所述量子点发射层之间和/或在所述阴极与所述量子点发射层之间的空穴辅助层2或电子辅助层4。(参见图2)
在图中，所述电子/空穴辅助层是作为单个层形成的，但是其不限于此并且可包括包含至少两个堆叠的层的多个层。
所述空穴辅助层可包括例如用于促进空穴注入的空穴注入层(HIL)、用于促进空穴传输的空穴传输层(HTL)、用于抑制电子传输的电子阻挡层(EBL)、或其组合。例如，所述空穴注入层可设置在所述空穴传输层和所述阳极之间。例如，所述电子阻挡层可设置在所述发射层和所述空穴传输(或注入)层之间，但是不限于此。各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm且小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm，但是不限于此。所述空穴注入层可为通过溶液工艺(例如旋涂等)形成的有机层例如PEDOT:PSS。所述空穴传输层可为通过溶液工艺(例如旋涂等)形成的有机层。
所述电子辅助层可包括例如用于促进电子注入的电子注入层(EIL)、用于促进电子传输的电子传输层(ETL)、用于抑制空穴传输的空穴阻挡层(HBL)、或其组合。例如，所述电子注入层可设置在所述电子传输层和所述阴极之间。例如，所述空穴阻挡层可设置在所述发射层和所述电子传输(或注入)层之间，但是不限于此。各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约25nm，且小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm，但是不限于此。所述电子注入层可为通过沉积形成的有机层。所述电子传输层可包括无机氧化物或者其(纳米或者细)颗粒或者可包括通过沉积形成的有机层。
所述量子点发射层可设置在所述空穴注入(或传输)层或者电子注入(或传输)层中或之上。所述量子点发射层可作为单独的层设置在所述空穴辅助层和所述电子辅助层之间。
所述空穴或电子辅助层(例如，所述电子阻挡层和所述空穴阻挡层)可包括例如有机材料、无机材料、或者有机-无机材料。所述有机材料可为具有空穴或电子相关性质的化合物。所述无机材料可为例如金属氧化物例如氧化钼、氧化钨、氧化锌、或氧化镍，但是不限于此。
所述空穴传输层(HTL)和/或所述空穴注入层可包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑，PVK)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4',-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、p-型金属氧化物(例如NiO、WO3、MoO3等)、碳质材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但是不限于此。
所述电子阻挡层(EBL)可包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、或其组合，但是不限于此。
所述电子传输层(ETL)和/或所述电子注入层可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、ET204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n-型金属氧化物(例如ZnO、HfO2等)、或其组合，但是不限于此。在前文中，“q”为8-羟基喹啉，“BZT”为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑盐，和“Bq”为10-羟基苯并[h]喹啉。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、或其组合，但是不限于此。
在根据一种实施方式的器件中，设置在透明基底100上的阳极10可包括金属氧化物透明电极(例如ITO电极)且面对所述阳极的阴极50可包括预定(例如相对低)功函的金属(Mg、Al等)。例如，空穴辅助层20(例如包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括PEDOT:PSS和/或p-型金属氧化物的空穴注入层)可设置在透明电极10和发射层30之间。电子辅助层(例如电子传输层)40可设置在量子点发射层30和阴极50之间。(参见图3)
根据一种实施方式的器件具有颠倒的结构。此处，设置在透明基底100上的阴极50可包括金属氧化物透明电极(例如ITO)且面对所述阴极的阳极10可包括预定(例如相对高)功函的金属(例如Au、Ag等)。例如，n-型金属氧化物(ZnO)可设置在透明电极50和发射层30之间作为电子辅助层(例如电子传输层)40。空穴辅助层20(例如包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括MoO3或另外的p-型金属氧化物的空穴注入层)可设置在金属阳极10和量子点发射层30之间。(参见图4)
下文中，说明具体实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
[1]光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪在372nm的辐射波长处获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
[2]紫外(UV)光谱法分析
使用Hitachi U-3310光谱仪进行UV光谱法分析以获得UV-可见光吸收光谱。
[3]TEM分析
(1)使用UT F30Tecnai电子显微镜获得纳米晶体的透射电子显微镜照片。
(2)使用UT F30Tecnai电子显微镜进行TEM-EDX分析(元素面扫描)。[4]ICP分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
[5]HRTEM分析
使用TEM-Titan G2进行HRTEM分析。
[6]X-射线衍射分析
使用Philips XPert PRO设备用3kW的功率进行XRD分析以确认半导体纳米晶体的晶体结构。
除非具体提及，否则合成是在惰性气氛(流动着的氮气条件)下进行的。
实施例1：ZnTeSe芯I的制造
将硒和碲分散在三辛基膦(TOP)中以获得2M Se/TOP储备溶液和0.1M Te/TOP储备溶液。
将10毫升(mL)三辛基胺与0.125毫摩尔(mmol)乙酸锌、0.25mmol棕榈酸、以及0.25mmol十六烷基胺一起添加至反应器并且将混合物在真空下在120℃下加热。在一小时之后，将反应器中的气氛换成氮气。
在将混合物在300℃下加热之后，将所制备的Se/TOP储备溶液和Te/TOP储备溶液以1/25的Te/Se比率快速添加。在10分钟(10m)、30分钟(30m)、或60分钟(60m)之后，向反应溶液添加丙酮，将反应溶液快速冷却至室温并且将通过离心获得的沉淀物分散在甲苯中。进行所获得的半导体纳米晶体颗粒的UV-Vis光谱法分析和光致发光光谱法分析并且结果示于图5和6中。结果，确认，所获得的半导体纳米晶体具有400nm-430nm的第一吸收最大波长和430nm-460nm的最大发射峰波长。确认，所制造的半导体纳米晶体的量子效率为约30-40％。
其中反应时间为60分钟的半导体纳米晶体颗粒的透射电子显微镜图像示于图7中。其中反应时间为60分钟的半导体纳米晶体颗粒的HRTEM图像示于图8中。由所述透射电子显微镜分析结果确认，形成了球形形状/多边形颗粒。进行其中反应时间为60分钟的半导体纳米晶体颗粒的X-射线衍射分析并且结果示于图9中。由图9的结果确认，所制造的芯具有ZnSe立方晶体结构。
实施例2-1到2-5：ZnTeSe芯II的制造
以与实施例1中阐述的相同的方式制备芯，除了如下之外：硒和碲的比率如表1中所列出地那样改变。
所制备的芯的最大发光峰波长和半宽度(FWHM)以及所制造的半导体纳米晶体的碲的重量比例(通过ICP确认)汇总于表1中。
表1
实施例3：ZnTeSe芯/ZnSeS梯度组成的壳的芯-壳半导体纳米晶体
将1.8mmol(0.336克(g))乙酸锌、3.6mmol(1.134g)油酸、和10mL三辛基胺添加至烧瓶并且在120℃下真空处理10分钟。将烧瓶的内部气氛用氮气(N2)置换，然后将温度升高至180℃。将实施例1中制备的ZnTeSe芯(反应时间：60分钟)在10秒内添加至其，随后缓慢添加0.04mmol的Se/TOP，并且将温度升高至280℃。然后，添加0.01mmol的S/TOP并将温度升高至320℃且进行反应10分钟。随后，缓慢地添加包括0.02mmol的Se/TOP和0.04mmol的S/TOP的混合溶液，并且进行反应20分钟(下文中，该步骤可称作步骤A)。然后，改变Se和S的混合比率，然后添加Se和S的混合溶液，并且进行反应20分钟。此处，所述Se和S的混合溶液为顺序使用的Se/TOP 0.01mmol+S/TOP 0.05mmol的混合溶液、Se/TOP 0.005mmol+S/TOP0.1mmol的混合溶液(下文中，该步骤可称作B)、和S/TOP的溶液0.5mmol。
完成反应，将反应器冷却，并且将所获得的纳米晶体颗粒使用乙醇进行离心并且分散在甲苯中。
进行在制造期间(芯、步骤A、和步骤B)的纳米晶体和如所制备的(芯-壳)纳米晶体的UV-Vis光谱法分析、光致发光分析、和透射电子显微镜分析并且结果示于图10、11、和12中。
由所述光致发光分析结果确认，所制造的量子点具有449nm的最大发光峰(半宽度(FWHM)28nm)和70％的量子效率。
所述结果确认，所述壳的形成导致最大发光峰波长向更长波长的偏移以及FWHM的降低和量子产率的增加。
确认，如所制备的半导体纳米晶体颗粒具有多脚形状。
确认，如所制备的半导体纳米晶体颗粒具有10nm-20nm的颗粒直径。
进行ZnTeSe芯和ZnTeSe(芯)/ZnSeS/ZnS的电感耦合等离子体原子发光光谱法分析并且结果(对Zn的摩尔比)示于表2中。
表2
S Zn Se Te (Se+S)/Zn
ZnTeSe芯 0 1 0.792 0.018 0.792
ZnTeSe(芯)/ZnSeS/ZnS 0.390 1 0.472 0.004 0.862
进行所制造的半导体纳米晶体颗粒的TEM-EDX分析(元素面扫描)并且结果示于图13中。由图13确认，形成了具有包括硫的外部层的壳。
对比例1
以与在实施例3中阐述的相同的方式制备ZnTeSe(芯)/ZnSeS/ZnS(壳)颗粒，除了如下之外：使用在实施例2-5中制备的芯(前体之间的比率Te/Se＝1/8)。对于所制备的ZnTeSe(芯)/ZnSeS/ZnS(壳)颗粒进行ICP-AES分析。结果确认，碲对硒的摩尔比为0.024。对于所制备的颗粒进行光致发光分析。结果确认，其PL波长为487nm，FWHM为44nm，且QY为37％。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.半导体纳米晶体颗粒，其包括
锌，
碲，和
硒，
其中碲的量小于硒的量，并且碲对硒的摩尔比小于0.024:1，
所述颗粒包括：包括包含锌、碲、和硒的第一半导体材料的芯，和设置在所述芯的至少一部分上并且包括具有与所述第一半导体材料不同组成的第二半导体材料的壳，其中所述第二半导体材料包括锌、硒、和硫，
所述半导体纳米晶体颗粒发射包括在430纳米-470纳米的波长处的最大发射峰的蓝色光，所述最大发射峰具有小于或等于42纳米的半宽度，
其中所述半导体纳米晶体颗粒不包括镉，
其中所述半导体纳米晶体颗粒的尺寸大于或等于3nm且小于或等于50nm，和
其中所述半导体纳米晶体颗粒具有大于或等于60％的量子效率。
2.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中碲对硒的摩尔比小于或等于0.016:1。
3.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中碲对硒的摩尔比为0.004:1至0.012:1。
4.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中锌的量大于硒的量。
5.如权利要求4所述的半导体纳米晶体颗粒，其中碲对锌的摩尔比小于或等于0.03:1。
6.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中基于所述半导体纳米晶体颗粒的总重量，碲的量小于或等于1重量％。
7.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述第一半导体材料包括ZnTexSe1-x
其中x大于0且小于或等于0.05。
8.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述芯的尺寸大于或等于2纳米。
9.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述壳包括多个层并且所述多个层的相邻的层包括不同的半导体材料。
10.如权利要求9所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述壳包括
直接设置在所述芯上的第一层，和
最外层，
其中所述第一层包括ZnSeS且所述最外层包括ZnS。
11.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述最大发射峰具有小于或等于36纳米的半宽度。
12.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述最大发射峰具有小于或等于28纳米的半宽度。
13.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有大于或等于65％的量子效率。
14.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有多脚形状。
15.制造如权利要求1-14任一项所述的半导体纳米晶体颗粒的方法，其包括
制备包括锌前体和有机配体的锌前体溶液；
将所述锌前体溶液在第一反应温度下加热并且向其添加硒前体和碲前体、和任选地添加有机配体，以形成包括锌、硒、和碲的第一半导体纳米晶体芯；
制备包括包含金属的第一壳前体和有机配体的第一壳前体溶液；和
将所述第一壳前体溶液在第二反应温度下加热并且向其添加所述第一半导体纳米晶体芯和第二壳前体以在所述第一半导体纳米晶体芯上形成第二半导体纳米晶体的壳，所述第二壳前体包括非金属元素。
16.如权利要求15所述的方法，其中
所述锌前体包括Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物、醇Zn、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、或其组合，
所述硒前体包括硒-三辛基膦、硒-三丁基膦、硒-三苯基膦、硒-二苯基膦、或其组合，和
所述碲前体包括碲-三丁基膦、碲-三苯基膦、碲-二苯基膦、或其组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中基于1摩尔的所述碲前体，所述硒前体的量大于或等于20摩尔且小于或等于60摩尔。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述第一壳前体包括锌且所述第二壳前体包括硒、硫、或其组合。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、R2POOH、RHPOOH、或其组合，其中，R相同或不同并且独立地为C1-C24取代或未取代的脂族烃基、C6-C20取代或未取代的芳族烃基、或其组合。
20.电子器件，其包括如权利要求1-14任一项所述的半导体纳米晶体颗粒。
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