KR20240031196A - 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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김광희
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이재용
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Abstract

일구현예에서, 전계발광소자는, 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층; 상기 양자점층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고; 상기 양자점층은 제1광을 방출하도록 구성되고, 상기 복수개의 양자점들은 제1 반도체 나노결정을 포함하고, 상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 전계발광 소자는, 상기 양자점층과 상기 전자 보조층 사이에 복수개의 무기 나노입자를 포함하는 제1층을 더 포함하고, 상기 복수개의 무기나노입자들은, 상기 아연 산화물 나노입자 및 상기 복수개의 양자점들과 다른 조성을 가지며, 상기 복수개의 무기 나노입자들은, 밴드갭 에너지가 2.9 eV 이상 및 10 eV 이하인 금속 칼코겐화물을 포함한다.

Description

전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 개시는 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
나노규모의 크기를 가지는 반도체 입자 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)는 발광성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은 양자구속(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자의 발광은, 예컨대, 광 여기 또는 전압 인가에 의해 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생될 수 있다. 반도체 나노입자는 크기 및/또는 조성을 제어하여 소망하는 파장 영역의 광을 방출하도록 제어할 수 있다. 나노입자들은, 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자) 및 이를 포함하는 표시 장치들에 이용될 수 있다.
실시예들은, 예를 들어, 추가의 광원과 함께 혹은 추가의 광원 없이, 나노 구조체 (예컨대, 양자점 등 반도체 나노입자)에 전압을 인가하여 빛을 내는 발광소자에 대한 것이다.
실시예들은, 1개 이상의 화소에 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 발광 재료로 포함하는 표시 장치 (예컨대, QD-LED 디스플레이)에 대한 것이다.
실시예들은 전술한 전계발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다.
일구현예에서, 전계발광소자는, 서로 이격된 (예컨대, 서로 마주보는) 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 양자점층; 상기 양자점층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고;
상기 양자점층은 제1광을 방출하도록 구성되고,
상기 양자점층은, 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 양자점은 제1 반도체 나노결정을 포함하고,
상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자들을 포함하고,
상기 전계발광 소자는, 상기 양자점층과 상기 전자 수송층 사이에 복수개의 무기 나노입자를 포함하는 제1층을 더 포함하고,
상기 무기나노입자는, 상기 아연 산화물 나노입자 및 상기 양자점과 (예컨대, 상기 제1 반도체 나노결정과) 다른 조성을 가지며,
상기 복수개의 무기 나노입자들은, 금속 칼코겐화물을 포함하고, 상기 금속 칼코겐화물은, 상기 제1광의 광학 에너지보다 큰 밴드갭 에너지를 가진다.
상기 금속 칼코겐화물의 밴드갭 에너지는 2.9 eV 이상, 3.2 eV 이상, 3.4 eV 이상 및 10 eV 이하일 수 있다.상기 양자점 혹은 상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, II-III-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1광은, 적색광 스펙트럼, 녹색광 스펙트럼, 또는 청색광 스펙트럼을 가질 수 있다.
상기 제1광은, 발광피크의 반치폭이 55 nm 이하, 46 nm 이하, 또는 45 nm 이하일 수 있다.
상기 제1광은, 발광피크의 반치폭이 1 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 인가 전압을 2 볼트로부터 6볼트로 변화시킬 때에, 제1광의 발광 파장이, 8 nm 이상 및 15 nm 이하의 범위로 청색 천이할 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 인가 전압을 2 볼트로부터 6볼트로 변화시킬 때에, 제1광의 반치폭의 감소가 8 nm 이상 및 20 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어쉘 구조는 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 결정질 또는 비정질의 무기물을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물 (예컨대, 아연 셀렌화물, 아연 셀레나이드텔루라이드), 인듐 인화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점층은 상기 복수개의 무기나노입자들을 포함하지 않을 수 있다.
상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속, 알칼리토그속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석(Sn), 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 칼코겐화물은 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 칼코겐화물은, 마그네슘 설파이드, 마그네슘 셀레나이드, 마그네슘 설파이드셀레나이드, 아연마그네슘 셀레나이드, 아연마그네슘 설파이드, 아연설파이드, 아연 셀레나이드설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기나노입자는, (평균) 크기가 2 nm 이상, 또는 2.5 nm 이상일 수 있다.
상기 무기나노입자는, (평균) 크기가 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 금속칼코겐화물의 밴드갭에너지는 3.0 eV 이상, 또는 3.4 eV 이상일 수 있다.
상기 무기나노입자는 3.0 eV 이상, 또는 3.4 eV 이상의 밴드갭에너지를 나타낼 수 있다.
상기 금속칼코겐화물 또는 상기 무기나노입자의 밴드갭에너지는 7 eV 이하, 6.8 eV 이하, 또는 5.5 eV 이하일 수 있다.
상기 제1층은 복수개의 반도체 나노결정 입자(e.g., 양자점)들을 더 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정입자 혹은 상기 양자점은 상기 제1 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제1층에서 상기 양자점은, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물, 인듐 인화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 결정성 혹은 비정질 무기 재료를 포함할 수 있다.
상기 제1층은 두께가 4 nm 이상일 수 있다.
상기 제1층은 두께가 50 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점층은, 두께가 5 nm 이상, 또는 7 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점층은, 두께가 80 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 전계발광소자는, 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 반도체 나노입자 집단을 포함하는 발광층; 및 선택에 따라 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 보조층을 포함하고,
상기 발광층은, 제1광을 방출하도록 구성되고,
상기 반도체 나노입자 집단은 복수개의 양자점들 및 복수개의 무기 나노입자들을 포함하고,
상기 제1광은 반치폭이 1 nm 이상 및 55 nm 이하이고,
상기 나노입자 집단은, 크기 분석에서, 제1 피크입자크기와 제2 피크입자크기를 포함하는 다봉분포(multimodal distribution) (예컨대, 이봉분포)를 나타내고
제2 피크입자크기는 상기 제1 피크입자크기보다 크고,
상기 제1 피크입자크기는 2 nm 이상 및 15 nm 이하이다.
상기 제1광은, 적색광 스펙트럼, 녹색광 스펙트럼, 또는 청색광 스펙트럼을 가질 수 있다.
상기 양자점은 제1 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 무기 나노입자는, 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있고, 상기 무기 나노입자 혹은 상기 금속 칼코겐화물의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지 혹은 상기 제1광의 광학 에너지보다 적어도 0.1 eV (예컨대, 0.2 eV 이상, 혹은 0.5 eV 이상) 더 클 수 있다.
상기 양자점은 아연 및 셀레늄을 포함하는 아연 칼코겐화물을 포함할 수 있고, 상기 무기나노입자는 금속 황화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속 황화물은 아연, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 ZnSe, ZnSeTe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 아연 황화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속칼코겐화물 또는 무기 나노입자의 밴드갭에너지는 2.9 eV 이상 및 10 eV 이하 또는 3.4 eV 이상 및 6.8 eV 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층에서, 셀레늄 대비 황의 몰비는 0.1 이상, 0.5 이상, 및 2.0 이하, 1.5 이하, 1.1 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층에서, 셀레늄 대비 황의 몰비는 2 내지 5, 2.5 내지 4.5, 3 내지 4, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 제1 피크입자 크기는 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 피크입자크기는, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 피크입자크기는 7 nm 이상, 또는 8 nm 이상일 수 있다.
상기 제2 피크입자 크기는, 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 피크 입자크기와 상기 제2 피크입자 크기 간의 차이는 3 nm 이상, 5 nm 이상 및 20 nm 이하, 또는 8 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 피크입자크기의 개수 (혹은 최빈값)에 대한 상기 제2 피크입자크기의 개수(혹은 최빈값)의 비는 0.1 이상일 수 있다.
상기 제1 피크입자크기의 개수(혹은 최빈값)에 대한 상기 제2 피크입자크기의 개수(혹은 최빈값)의 비는 1 이하일 수 있다.
상기 전자 보조층은 전자수송층을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 무기나노입자는 상기 아연산화물 나노입자 및 상기 양자점과 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 양자점 혹은 상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, II-III-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어쉘 구조는 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어 또는 상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물, 인듐 인화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 결정성 혹은 비정질 무기 재료를 포함할 수 있다. 상기 쉘은 아연 셀레나이드, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 아연 및 셀레늄을 포함하는 아연 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 금속 황화물을 포함할 수 있고, 상기 금속 황화물은 아연, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 아연 셀렌나이드를 포함하지 않을 수 있다. 상기 금속 황화물은 마그네슘 설파이드, 마그네슘 셀레나이드 설파이드, 아연 마그네슘 설파이드, 아연 설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 상기 무기나노입자 및 선택에 따라 상기 양자점을 포함하는 제1층; 및 상기 양자점 및 선택에 따라 상기 무기나노입자를 포함하는 양자점층을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1층은 양자점층과 상기 전자 보조층 사이에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점층은 상기 제1층과 상기 전자 보조층 사이에 배치될 수 있다.
일구현예에서, 전계발광소자는, 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 및 선택에 따라 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 보조층을 포함하고,
상기 발광층은, 제1광을 방출하도록 구성되고,
상기 발광층은, 복수개의 양자점들 및 복수개의 무기 나노입자들을 포함하고, 상기 제1광은 최대 발광피크의 반치폭이 1 nm 이상 및 55 nm 이하이고,
상기 복수개의 무기나노입자들의 크기는 2 nm 이상 및 15 nm 이하이다.
상기 제1층 혹은 상기 발광층은 소정의 파장의 광을 방출하는 고출력 레이저에 60초 동안 노출되었을 때에, 초기 발광강도 (100%)를 기준으로 발광 강도 유지율이 100% 이상 및 120% 이하일 수 있다.
상기 제1층 혹은 상기 발광층은, 양극/상기 전자 수송층/상기 제1층/상기 전자 수송층/음극의 적층 구조물 내에서 0볼트 내지 8볼트의 전압을 인가하여, JV 그래프를 얻었을 때에, 1번째 스윕 시 3 볼트에서의 전류밀도가 25 mA/cm2 이상 및 158 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 제1층 혹은 상기 발광층은, 양극/상기 전자 수송층/상기 제1층/상기 전자 수송층/음극의 적층 구조물 내에서 0볼트 내지 8볼트의 전압을 인가하여, JV 그래프를 얻었을 때에, 3번째 스윕에서 나타내는 최대 전류밀도가 106 mA/cm2 이상 (및 300 mA/cm2 이하)일 수 있다.
상기 제1층 혹은 상기 발광층은, 양극/PEDOT함유 정공보조층/상기 제1층/TCTA 함유 정공보조층/음극의 적층 구조물 내에서 (예컨대, 8 전압을 인가하였을 때에) 전류밀도가 0.1 mA/cm2 이상, 또는 15 mA/cm2 이상, 일 수 있다.
상기 제1층 혹은 상기 발광층은, 양극/PEDOT함유 정공보조층/상기 제1층/TCTA 함유 정공보조층/음극의 적층 구조물 내에서 (예컨대, 8 전압을 인가하였을 때에) 전류밀도가 125 mA/cm2 이하, 또는 50 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전계발광소자는, 최대 휘도가 10만 cd/m2 (nit) 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, 최대휘도가 1000만 nit 이하일 수 있다.
상기 전계발광소자는, 최대 외부양자효율이 11 % 이상일 수 있다. 상기 전계발광소자는, 최대 외부양자효율이 100% 이하, 또는 60 % 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 650 nit 에서 구동 시 T90 이 26 시간 이상, 36시간 이상, 48시간 이상, 또는 60 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, 650 nit 에서 구동 시 T90 이 10,000 시간 이하, 또는 5000 시간 이하일 수 있다.
일구현예에서, 전계발광소자의 제조방법은, 제1 전극 상에 양자점층과 제1층을 형성하는 단계; 상기 제1층 상에 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점층은, 제1 반도체 나노결정 혹은 이를 포함하는 양자점을 포함하고, 상기 제1층은 금속 칼코겐화물을 포함하는 무기 나노입자를 포함하고, 상기 금속 칼코겐화물은 밴드갭 에너지가 2.9 eV 내지 10 eV 이고, 상기 무기 나노입자는, 상기 아연 산화물 나노입자 혹은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가진다.
상기 전계발광소자에 대한 구체적 내용은 여기에 기재된 바와 같다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 상기 전계발광 소자를 포함한다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 (예를 들어, 전기 자동차를 위한) 전장 부품을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 향상된 수명과 전계발광특성 (예컨대, 소자 효율 및 휘도)을 동시에 나타낼 수 있는 전계발광 소자가 제공된다. 일구현예에 따른 전계발광소자의 양자점층 또는 발광층에서는 양자점 또는 발광성 반도체 나노입자들의 트랩 준위와 연동된 전자 수송채널을 상대적으로 줄일 수 있고, 발광성 반도체 나노입자들의 밸런스 밴드로 수송되는 정공의 양이 제어되어 과다 정공의 누설을 줄일 수 있다. 일구현예의 전계 발광 소자에서는 발광층 또는 양자점층에서 양자점들 또는 발광성 반도체 나노입자들의 에너지 전이에 따른 퀀칭 혹은 장파장화를 감소할 수 있다.
도 1a 는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 1b 는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 1c는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2c는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는, 각각 일구현예에 따른 다봉 분포를 설명하는 도이다.
도 4a는 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4b는 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4c는 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4d는 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4e는 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4f은 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층 (양자점층과 제1층)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4g은 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4h은 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4i은 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4j은 일구현예에 따른 전계발광소자에서 발광층의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5a는, 일구현예에 따른 표시 패널의 모식적 정면도를 나타낸 것이다.
도 5b는, 도 5a의 표시 패널을 VI-VI 따라 자른 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 전계발광 소자의 EL 물성 을 나타낸 도이다.
도 7a 및 도 7b 는 실시예 1 및 비교예 1의 인가 전압 변화 시, 각각 최대발광피크파장 및 반치폭의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 1 (PL특성 분석)의 결과를 나타낸 도이다.
도 9a 및 도 9b는 실험예 2 (EOD 특성 분석)의 결과를 나타낸 도이다.
도 10a, 도 10b, 및 도 10c 는 실시예 1의 전계 발광 소자에서 발광층 (QD층과 제1층)의 제조에 사용된 양자점들, 무기나노입자들, 및 이들의 혼합물의 주사전자현미경 (SEM) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1의 전계 발광 소자에서 발광층 (QD층과 제1층)의 제조에 사용된 양자점 - 무기나노입자 혼합물에 대하여 투과전자 현미경 분석에 의해 얻은 크기 분포(히스토그램)를 나타내는 도이다.
도 12a는 실시예 1의 전계발광 소자에서 발광층의 단면의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12b는 실시예 1의 전계발광 소자에서 발광층의 단면의 TEM-EDX 분석 결과 (selenium detection)를 나타낸 것이다.
도 12c는 합성예 3에서 합성된 ZnS 나노입자의 광발광 분석결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 예를 들어, 나노입자는 단일 나노입자 또는 복수개의 나노입자들을 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
여기서 평균은 mean 또는 median 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 평균이다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
본 명세서에서, 제1광의 광학 에너지라 함은, 제1광의 발광피크파장에 상응하는 photon energy 를 의미한다. photon energy E, 는 equation 1과 같이 발광피크 파장에 inversely proportional 함이 알려져 있다:
E = hc/λ (equation 1)
H는 플랭크 상수 6.6261 x 10-34 J*s 이고 c는 빛의 속도 2.9979 x 108 m/s. photon energy 는 electronvolt (eV) 또는 Joule (J) 와 같은 에너지 단위로 표현될 수 있다. International System of Quantities (SI) 의 정의에 따르면, equation 1은 아래와 같이 정의된다:
E (eV) = 1240 /λ (nm) (equation 2)
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속이라 함은 Si 같은 준금속도 포함할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 일구현예에서, 상기 탄화수소기는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 상기 탄화 수소기에서, 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민은 -NR3, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylarylene 기, C7-C20 arylalkylene 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속 혹은 원소)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치 범위는 inclusive 이다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치범위의 값들 앞에는 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이 생략되어 있다.
여기서 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "대략" 은 stated value 의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다.
여기서, 나노입자 (nanoparticle)는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시가 없는 한, 상기 나노입자들 또는 반도체 나노입자들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 양자점은 반도체 나노결정입자의 일종이며, 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타낼 수 있는 나노구조체이다. 본 명세서에서, 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다. 일구현예에서, 양자점 등 반도체 나노입자는, 양자구속효과를 나타내도록 동일한 재료의 벌크 결정에서의 보어 여기의 직경 보다 작은 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 양자점은 발광중심으로서 반도체 나노결정을 포함하고, 상기 반도체 나노결정의 크기와 조성을 제어함에 의해 밴드갭 에너지에 대응하는 소망하는 발광피크파장의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 발광중심은 도펀트를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 도펀트의 존재는 반도체 나노결정의 발광 피크 파장에 실질적인 영향을 주지 않을 수 있으며, 도펀트의 존재에 따른 발광파장의 변화는 10 nm 미만, 7 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하일 수 있다.
여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도 (예컨대, 650 nit) 로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, T90 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도(예컨대, 650 nit) 로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 90%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, 외부 양자효율(EQE)이라 함은, 주어진 발광소자를 통해 지나가는 전자의 개수에 대하여 상기 발광소자로부터 방출되는 포톤의 개수의 비(ratio of the number of photons emitted from a light emitting diode (LED) to the number of electrons passing through the device)를 말한다. EQE는 발광소자가 얼마나 효율적으로 전자를 포톤으로 전환하고 이들이 탈출하도록 하는지에 대한 척도가 될 수 있다. 일구현예에서, EQE 는 아래의 식에 기초하여 정해질 수 있다:
EQE = [주입효율]x[고체상태 양자수율]x[추출효율]
주입효율 = 활성영역으로 주입되는 디바이스통과 전자의 비율(proportion of electrons passing through the device that are injected into the active region);
고체상태 양자수율 = 활성영역에서 방사성(radiative)이고 포톤을 생성하는 모든 전자-정공 재결합의 비율 (proportion of all electron-hole recombinations in the active region that are radiative and thus, produce photons);
추출효율 = 활성영역에서 생성되어 디바이스를 탈출하는 포톤들의 비율 (proportion of photons generated in the active region that escape from the device).
여기서 최대외부양자효율이라 함은, 외부양자효율의 최대값을 말한다. 여기서 최대 휘도(luminance)는, 해당 소자가 달성할 수 있는 휘도의 최대값을 말한다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율과 호환 가능하도록 사용되는 용어이다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기, 구조, 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정을 포함하는 나노입자들은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 반도체 나노입자 기반의 발광 소자 (예컨대 양자점 발광소자, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 (예컨대, 습식 화학적 공정에 의해 얻어지는) 반도체 재료 (예컨대, 반도체 나노결정 또는 이들을 포함하는 나노입자들)을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)보다 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일구현예의 QD-LED에서는 2개의 전극 (예컨대, 양극과 음극)으로부터 제공된 정공과 전자들이 여러 공통층들을 거쳐 양자점층(EML, emitting layer, QD 양자점층)에서 만나 엑시톤(exciton)을 형성하고 재결합 및 발광할 수 있다. 일구현예의 QD-LED는, 양자점층과 전극 사이에, 전압 인가 시 정공, 전자들이 발광층으로 원활히 이동하여 효과적으로 재결합할 수 있도록 공통층 및 발광층의 설계된다.
현재, 실제 응용 가능한 수준의 전계 발광 물성 및 수명을 구현할 수 있는 양자점들 혹은 반도체 나노입자들은, 종종 카드뮴(Cd), 납, 수은, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함한다. 따라서, 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 양자점층 또는 발광층을 가지는 전계 발광소자 (혹은 이를 포함하는 표시 장치)의 제공에 대한 기술적 니즈가 있다. 일구현예에 따른 발광소자 (예를 들어, 전계발광소자)는, 별도의 광원 없이 전압인가에 의해 소망하는 광을 방출하도록 구성되는 소자이다.
일구현예에서, 전계발광 소자 (100) 는 이격된 (e.g., 서로 마주보는) 제1 전극(11)과 제2 전극(15); 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 반도체 나노입자 집단을 포함하는 발광층(13); 그리고, 상기 발광층(13)과 상기 제2 전극(15) 사이에 전자 수송층(14) (혹은 이를 포함하는 전자 보조층) 을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층(2)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 집단은 복수개의 양자점들을 포함한다, 상기 반도체 나노입자 집단은 복수개의 무기 나노입자들을 더 포함할 수 있다. (참조: 도 1a). 상기 반도체 나노입자 집단은 제1 피크입자크기와 제2 피크입자크기를 포함하는 다봉분포(multimodal distribution) (예컨대, 이봉분포) 를 나타낼 수 있다. 제2 피크입자크기는 상기 제1 피크입자크기보다 클 수 있다. 상기 제1 피크입자크기 또는 상기 무기나노입자의 (평균) 크기는 2 nm 내지 15 nm 이하, 3 nm 내지 7 nm, 4 nm 내지 6 nm, 5 nm 내지 5.8 nm, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 상기 양자점은 제1 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자는, 금속 칼코겐화물을 포함한다. 상기 금속 칼코겐화물 혹은 무기 나노입자의 밴드갭 에너지는 상기 제1 광의 광학 에너지 혹은 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다, 예를 들어, 적어도 0.1 eV (예컨대, 적어도 0.15 eV, 0.2 eV, 0.25 eV, 또는 적어도 0.5 eV) 더 클 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물 혹은 무기 나노입자는, 밴드갭 에너지가 2.9 eV 이상, 예컨대 3.4 eV 이상 또는 3.5 eV 이상 및 10 eV 이하일 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자의 구조를 설명하는 도면을 참조하면, 상기 발광층(13) 혹은 상기 전계발광 소자는, 상기 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 (QD, 3) 및 상기 전자 수송층 (혹은 이를 포함하는 전자 보조층, 14, 40)과 상기 양자점층 사이에 배치되고, 상기 복수개의 무기 나노입자들을 포함하는 제1층(3a)을 포함할 수 있다(참조: 도 1b).
상기 발광층(13) 혹은 상기 전계발광 소자는, 상기 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 (QD, 3) 및 상기 정공 수송층 (혹은 이를 포함하는 정공 보조층, 12, 20)과 상기 양자점층 사이에 배치되고, 상기 복수개의 무기 나노입자들을 포함하는 제1층(3a)을 포함할 수 있다(참조: 도 1c).
일구현예에서, 상기 발광층(13) 또는 상기 양자점층(3)은 제1광을 방출하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자 집단 또는 상기 양자점들은 제1광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 제2 전극(15) 과 상기 전자 수송층 (14) (또는 발광층 13) 사이에는 추가의 전자 보조층 (예컨대, 전자 주입층 혹은 정공 차단층)이 더 배치될 수 있다. 상기 전계발광 소자은, 상기 발광층(13)과 상기 제1 전극(11) 사이에 정공 보조층(12)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (참조: 도 1a, 도 1b)
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전극은 캐소드 (혹은 애노드)를 포함할 수 있고 상기 제2 전극은 애노드 (혹은 캐소드)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전극은 캐소드를 포함한다. 상기 전계발광 소자 혹은 이를 포함하는 표시 장치에서 상기 제1 전극 (혹은 상기 제2 전극)은 (투명) 기판 상에 배치될 수 있다. (참조: 도 2a 및 도 2b) 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. 상기 발광층 혹은 상기 양자점층은, 후술하는 바의 표시 장치 (표시 패널)에서 화소 (혹은 서브픽셀) 내에 배치될 수 있다.
제1 전극 (예컨대, 애노드)(1, 11, 10) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드) (5, 15, 50) 사이에 발광층 (13) (예컨대, 양자점층 (30)) 이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극 또는 캐소드(5, 15, 50)는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 애노드(1, 11, 10)는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 제1 전극에 포함되는 전자/정공 주입도체의 일함수는 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극은 작은 일함수를 가질 수 있고, 상기 제1 전극은 비교적 큰 일함수를 가질 수 있거나 그 반대일 수 있다.
전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다.
상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 (예컨대, 절연성의) 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 (예컨대, 광투과율 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하의 광투과율을 가질 수 있는 등) 광학적으로 투명할 수 있다. 기판은, 반도체 나노입자로부터 방출되는 광에 대한 광투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 99% 이상, 또는 100% 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하, 또는 80% 이하일 수 있다. 상기 기판은 청색 화소를 위한 영역, 적색 화소를 위한 영역, 녹색 화소를 위한 영역, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 기판의 상기 각 영역에는 박막 트랜지스터가 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 전기적으로 연결될 수 있다. 일구현예에서, 투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단한 기판 또는 유연한 기판일 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전극(1, 11, 10)과 상기 제2 전극(5, 15, 50) (예컨대, 애노드 및 캐소드) 사이에 발광층 (13) 또는 양자점층 (3 또는 30)이 배치된다. 상기 발광층 또는 상기 양자점층은 반도체 나노입자 집단을 포함하고, 상기 반도체 나노입자 집단은 양자점 또는 양자점 집단을 포함한다. 상기 양자점은, 청색발광 양자점일 수 있다. 상기 양자점은 녹색발광 양자점일 수 있다. 상기 양자점은 적색발광 양자점일 수 있다. 상기 반도체 나노입자 또는 그의 집단은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 또는 상기 양자점층은 복수개의 양자점들의 1개 또는 그 이상 (예컨대, 2개 이상 또는 3개 이상 4개 이상, 5개 이상 및 20개 이하, 15개 이하, 10개 이하, 또는 5개 이하의) 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 발광층 (또는 양자점층)은, 패턴화되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 잉크젯 프린팅 방식에 의해 패턴화될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 패턴화된 발광층 (또는 양자점층)은, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 청색 화소 내에 배치되는) 청색 발광층 (또는 양자점층), (예컨대, 후술하는 표시장치에서 적색 화소 내에 배치되는) 적색 발광층 (또는 양자점층), (예컨대, 후술하는 표시장치에서 녹색 화소 내에 배치되는) 녹색 발광층 (또는 양자점층), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 발광층 (또는 양자점층)들은 인접하는 발광층 (또는 양자점층)과 격벽에 의해 (예를 들어, 광학적으로) 분리되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 적색 발광층(들), 녹색 발광층(들), 및 청색 발광층(들) 사이에는 (예컨대, 블랙 매트릭스, 뱅크 등의) 격벽이 배치될 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 각각의 발광층 (또는 양자점층)은 광학적으로 실질적으로 고립되어(isolated) 있을 수 있다.
상기 발광층 (또는 양자점층) 또는 반도체 나노입자 집단은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 (또는 양자점층) 또는 반도체 나노입자 집단은, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정 및 선택에 따라 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 양자점들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점(들) 또는 상기 코어쉘 구조는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 양자점들 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점들 (제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정) 혹은 상기 양자점층 (혹은 상기 발광층)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점 혹은 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점 혹은 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점(들)는, 예를 들어, 그의 조성 및/또는 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 발광층(13) 또는 양자점층 (3 또는 30)에 포함되는 양자점들은, 소망하는 색의 광(제1광)을 방출하도록 구성될 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점 또는 상기 제1광 (예컨대, 상기 전계발광소자로부터 방출되는 광) 의 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 양자점 (또는 상기 발광층)은 녹색광을 방출할 수 있다, 상기 녹색광의 최대 발광 파장은 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상,) 및 560 nm (예컨대, 540 nm 이하, 530 nm 이하,)의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 적색광을 방출할 수 있다. 상기 적색광의 최대 발광 파장은 600 nm 이상 (예컨대, 610 nm 이상) 및 650 nm (예컨대, 640 nm 이하)의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광의 최대 발광 파장은 440 nm 이상 (예컨대, 450 nm 이상) 및 480 nm 이하 (예컨대, 465 nm 이하) 일 수 있다.
상기 양자점 또는 상기 제1광은 비교적 좁은 반치폭을 나타낼 수 있다. 일구현예에서 상기 반치폭은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 약 35 nm 이하, 약 30 nm 이하, 일 수 있다. 상기 반치폭은 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 12 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 (e.g., 구현하도록 구성될 수) 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 상기 크기는 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경일 수 있다. 상기 크기는 ICP-AES의 결과로부터 계산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 약 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 또는 12 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 약 15 nm 이하 , 14 nm 이하, 13 nm 이하, 또는 12 nm 이하 일 수 있다.
상기 양자점은 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다.
일구현예에서, 예를 들어 코어쉘 구조를 가지는 상기 양자점들을 제조하는 방법은, 상기 코어를 얻는 단계; 금속 (예컨대, 아연)을 함유하는 금속 전구체 및 유기 리간드를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 비금속 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)를 함유하는 비금속 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 금속 전구체 용액을 반응온도 (예컨대, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 280도씨 이상 내지 360도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 320도씨 이하)로 가열하고 상기 코어 및 상기 비금속 전구체를 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자들에서 코어는, 금속 전구체와 비금속 전구체 (칼코겐 전구체, 인 함유 전구체, 등) 를 사용하는 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은, 상기 코어를 그 제조에 사용한 반응계로부터 분리하고 유기 용매에 분산시켜 코어 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 쉘 형성을 위해, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 또는 상기 유기 용매는 제조된 양자점의 표면을 배위할 수 있다. 유기 리간드는 양자점들이 용액 내에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 이상, C6 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C35 이하, 또는 C25 이하의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
금속 전구체는, 금속 분말, 알킬화금속, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 산화물, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 퍼옥사이드, 금속 카아보네이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 금속 전구체는, 인듐 전구체, 아연 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, C2 내지 C10의 Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 전구체는, 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물, 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 인듐 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
칼코겐 전구체는, 셀레늄 전구체, 황 전구체, 또는 텔루리움 전구체를 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 황 전구체는, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), bis(trimethylsilyl)methyl surfide, bis(trimethylsilyl)surfide, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 텔루리움 전구체는 Te-TOP(텔루르트리옥틸포스핀), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 양자점들은, 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비용해성일 수 있다. 상기 양자점들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
제조된 양자점들은 표면이 할로겐 화합물로 처리할 수 있다. 할로겐 처리에 의해 양자점에 존재하는 일부의 유기 리간드가 할로겐으로 대체될 수 있다. 할로겐 처리된 양자점은, 감소된 함량의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 할로겐 처리는, 유기 용매 내에서 양자점과 할로겐 화합물 (예를 들어, 염화 아연 등 금속 할라이드)을, 소정의 온도, 예를 들어, 30-100도씨, 또는 50도씨 내지 150도씨의 온도에서 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 할로겐 처리된 양자점은, 전술한 비용매를 사용하여 분리될 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점층은, 후술하는 바의 무기입자를 포함하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 양자점층은 후술하는 바의 무기입자를 더 포함할 수 있다.
상기 표시 장치 또는 발광소자에서, 발광층의 설계는 소자의 발광특성과 수명에 실질적인 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 발광층 내에 포함되는 양자점들 (예컨대 카드뮴 기반의 양자점들)에 대하여 코어, 쉘, 쉘 코팅의 품질, 쉘 두께, 양자점의 리간드에 대한 연구가 진행되어 있다. 그러나 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 종래 기술에 따른 다양한 접근방식에도 불구하고, 소망하는 파장을 방출하는 유해 중금속 (예컨대, 카드뮴) 미포함 양자점들 (예컨대, 청색광 방출의 비카드뮴 양자점들)의 경우, 소망하는 수준의 전계발광물성과 수명을 동시에 제공하는 것이 여전히 도전적인 과제일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 현재 비카드듐 기반의 양자점들 대부분은 발광중심으로서 InP 혹은 아연 칼코겐화물을 포함하는데 InP 또는 아연 칼코겐화물은 밴드갭 에너지 공학의 관점에서 소망하는 발광물성의 청색광 방출에 기술적 어려움이 있다. 최근 관심을 받고 있는 ZnTeSe 는 소망하는 파장의 청색광을 방출할 수 있으나, 이를 코어에 포함하는 양자점들 역시 소망하는 수준의 전계발광물성과 수명을 동시에 달성하는 데에 어려움이 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 양자 구속효과에 기초하여 발광 특성을 얻는 양자점의 기본 원리 상 이러한 코어에 배치되는 아연 칼코겐화물 쉘 (예컨대, ZnSe/ZnS쉘)은 전자를 효과적으로 코어 내에 가두기 쉽지 않을 수 있고, 합성된 양자점들이 다양한 trap 준위를 포함하여 전계발광소자 내에서 전하의 charging을 쉽게 일으킬 수 있어 소망하는 정도의 전계발광물성과 수명을 동시에 구현하는 데에 어려움이 있는 것으로 생각된다.
일구현예의 전계발광소자는, 발광층 (13)에 포함되어 있는 반도체 나노입자 집단이 복수개의 무기 나노입자들을 더 포함한다. 일구현예에서, 상기 전계발광 소자의 상기 발광층(13)은 양자점층(3, 30)과 제1층(3a, 30a)를 포함할 수 있고, 여기서, 상기 복수개의 양자점들은 양자점층 (3, 30)에 배치되어 있을 수 있고, 상기 무기 나노입자들은 상기 양자점 층과 후술하는 전자 수송층 사이에 배치되는 제1층 (3a, 30a)에 포함되어 있을 수 있다. 상기 발광층 (13) 또는 상기 반도체 나노집단은, 제1 피크입자크기와 제2 피크입자크기를 포함하는 다봉분포(multimodal distribution), 예를 들어 이봉분포 (bimodal distribution)를 나타낼 수 있으며, 여기서 상기 제2 피크입자크기는 상기 제1 피크입자크기보다 클 수 있고, 상기 제1 피크입자크기는 2 nm 이상 및 15 nm 이하일 수 있다.
다봉 분포는, 2개 또는 그 이상의 상이한 최빈값 (mode)들을 가지는 확률 분포를 말한다. 상기 다봉분포는 2개의 피크들 (또는 모드들)을 가지는 이봉분포(bimodal distribution) 일 수 있다. 다봉 분포에서, 상이한 피크들은 국소 최대값 (local maxima)일 수 있다. 국소 최대값 및 피크는, 빈도 (데이터 또는 개수)가 증가를 멈추고 감소하기 시작하는 점을 가리킨다. (참조: 도 3a 및 도 3b)
다봉 분포는, 이를 나타내는 집단이, (충분히 서로 다른 평균을 가지는) 2개 또는 그 이상의 (예컨대, 종 모양의 확률분포함수를 나타내는) 정규 분포 별개 집단들의 혼합(mixture)인 것을 시사할 수 있다. 일구현예에서, 다봉 분포는 2개의 정규 분포들의 종모양 확률 밀도함수의 등가 가중 평균(equally weighted average)인 확률밀도함수로 나타내어질 수 있다. (참조: 도 3a) 다른 구현예에서, 도 3b를 참조하면, 다봉 분포에서 2개의 modes 는 동일하지 않을 수 있으며, 이 경우, 더 큰 mode를 major mode로, 다른 모드를 minor mode 로 부를 수 있다.
상기 반도체 나노입자 집단 혹은 상기 발광층에 포함되어 있는 상기 무기 나노입자는, 상기 아연 산화물 나노입자 및 상기 양자점 (예컨대, 상기 제1 반도체 나노결정)과 다른 조성을 가진다.
상기 복수개의 무기 나노입자들은, 금속 칼코겐화물을 포함한다. 금속 칼코겐화물은, 금속과 칼코겐원소 (황, 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 원소는 산소를 포함하지 않는다. 상기 무기 나노입자들은, 적절한 전구체들을 사용한 화학적 습식 방법에 의해 제조될 수 있으며 표면에 리간드를 포함할 수 있다. 리간드 화합물에 대하여는 여기서 설명한 바와 같다. 상기 금속 칼코겐화물 혹은 상기 무기 나노입자는, 상기 제1광의 광학 에너지보다 큰 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물 혹은 상기 무기나노입자의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다 높을 수 있다. 일구현예에서, 상기 무기 나노입자 또는 상기 금속 칼코겐화물의 (예컨대, 벌크상태의) 밴드갭 에너지는 2.9 eV 이상, 3.2 eV 이상, 3.37 eV 이상, 3.38 eV 이상, 3.4 eV 이상, 3.45 eV 이상, 3.5 eV 이상, 3.53 eV 이상, 3.7 eV 이상 및 10 eV 이하, 6 eV 이하, 5 eV 이하, 4 eV 이하, 3.9 eV 이하, 또는 3.8 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 아연 황화물은 실온에서 대략 3.5 eV 내지 대략 3.9 eV 의 밴드갭 에너지를 나타낼 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물 또는 상기 무기나노입자의 밴드갭 에너지는, 상온 (ambient temperature) (예컨대, 20 도씨 내지 30도씨) 에서 측정할 수 있다. 상기 무기나노입자의 밴드갭 에너지는, 여기에 기술된 바와 같이, 무기 나노입자의 발광특성으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 나노입자는, 하기 식에 의해 정해지는 파장의 광을 방출하도록 구성될 수 있다:
1240/ 밴드갭 에너지 (eV) = 파장 (nm).
상기 무기 나노입자의 (밴드엣지) 발광 피크 파장은, 428 nm 이하, 427.59 nm 이하, 427.5 nm 이하, 388 nm 이하, 365 nm 이하, 359 nm 이하, 354 nm 이하, 351 nm 이하, 340 nm 이하, 335 nm 이하, 또는 310 nm 이상일 수 있다. 상기 무기나노입자들의 (밴드갭) 발광피크파장은, 124 nm 이상, 207 nm 이상, 248 nm 이상, 270 nm 이상, 295 nm 이상, 또는 335 nm 이상, 또는 310 nm 이상일 수 있다.
상기 무기나노입자 또는 상기 금속칼코겐화물의 밴드갭 에너지는 3.0 eV 이상, 3.2 eV 이상, 3.4 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.8 eV 이상, 4 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.4 eV 이상, 4.6 eV 이상, 4.8 eV 이상, 또는 5 eV 이상일 수 있다. 상기 무기나노입자 또는 상기 금속칼코겐화물의 밴드갭에너지는 7 eV 이하, 6.8 eV 이하, 6.4 eV 이하, 6.2 eV 이하, 6 eV 이하, 5.8 eV 이하, 또는 5.5 eV 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 무기 나노입자 혹은 상기 금속 칼코겐화물의 밴드갭 에너지와 상기 제1 반도체 나노결정 밴드갭 에너지 (혹은 상기 제1 광의 광학 에너지) 간의 밴드갭 에너지 간의 차이는, 적어도 0.1 eV 이상, 0.2 eV 이상, 0.3 eV 이상, 0.4 eV 이상, 0.5 eV 이상, 0.7 eV, 0.9 eV 또는 1 eV 이상 혹은 3 eV 이하, 2.5 eV 이하, 또는 2.1 eV 이하일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 전계발광 소자에서 무기 나노입자들을 여기에 기재된 방식으로 포함함에 의해 최종 소자들이 향상된 전계발광 물성과 함께 증가된 수명을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예의 발광층 (혹은 QD층과 제1층의 조합)은 양자점들 내의 트랩 준위와 연동되는 전자수송채널들을 감소시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 양자점들의 밸런스 밴드로 수송되는 정공의 양이 과다해지는 경우 여기 기재된 바와 같이 포함되어 있는 무기 나노입자들이 밴드적으로 과다 정공의 누설을 감소시킬 수 있다고 생각된다. 또, 여기에 기재된 바와 같이 포함되어 있는 무기 나노입자들은 양자점들 간의 에너지 전이에 따른 퀀칭을 유발하지 않을 수 있으며 전계 발광 파장의 증가도 억제할 수 있다.
발광층에 포함되는 경우, 여기 기재된 바의 조성 및 크기를 가지는 무기 나노입자들은, 전계발광소자에서 발생된 엑시톤에 대한 퀀칭을 유발하지 않을 수 있다. 또한, 상기 무기나노입자들은 양자점들로부터 발생된 엑시톤을 흡수하지 않도록 넓은 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 무기나노입자들은, 형성된 양자점층에 사실상 부정적인 영향을 주지않는 다양한 용매 (예컨대, 알코올) 등에 분산될 수 있으며 예를 들어 습식 방법 (예를 들어, 잉크 등의 용액 공정)으로 배치될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예의 전계발광 소자에서 제1층 또는 상기 발광층에 포함되는 무기 나노입자들은 양자점층 또는 발광층에 배치되는 양자점들의 내부 트랩으로 전자가 빠지는 확률을 감소시켜 소자 내 보다 효율적인 전자 수송의 실현에 기여할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 밸런스 밴드가 양자점보다 더 깊게 위치할 수 있는데, 이는 놀랍게도 발광층에서의 과다 정공 수송 발생 시 예컨대, 인접한 전자 수송층으로의 정공 수송을 늦추어서 발광층 내부에서의 전자-정공 재결합을 도울 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 제1 반도체 나노결정이 ZnTeSe 를 포함하는 경우, 양자점들 간의 에너지 전이가 다른 조성의 양자점에 비해 더 쉽게 발생할 수 있음을 확인하였는데, 무기 나노입자들이 존재할 경우, 양자점들 간의 유효 거리가 증가할 수 있고 양자점들 간의 에너지 전이를 효율적으로 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 여기에 기재된 방식으로 무기나노입자들이 배치/배열되는 경우, 전계발광 소자 전체로서의 물성이 향상될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 발광층 또는 제1층 내에서의 무기나노입자 배열에 대하여 상세히 설명한다. 먼저, 도 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 및 4f 를 참조하면, 일구현예의 전계발광소자에서 제1층(3a)는 양자점층(3)에 인접하여 배치될 수 있다. 상기 발광층(13) 은, 양자점층(3)과 제1층 (3a)을 포함할 수 있다. 도시하지는 않았으나, 상기 발광층은 2개의 양자점층(3)을 포함하고, 상기 제1층(3a)는 상기 2개의 양자점층(3)들 사이에 배치되어 있을 수도 있다.
도 4a를 참조하면, 상기 제1층(3a)는 양자점을 포함하지 않을 수 있다.
도 4b, 4c, 4d, 4e, 및 4f 를 참조하면, 일구현예에서, 상기 제1층(3a)는 양자점(들)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1층(3a)에 포함되어 있는 복수개의 양자점들 (혹은 제1 양자점 집단)은 양자점층에 있는 양자점들 (제2 양자점 집단)과 실질적으로 동일한 (예컨대, 동일한 조성을 가지고/거나 동일한 색의 광 방출하는) 것일 수 있다. 제1 양자점 집단과 제2 양자점 집단은 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있거나 발광중심으로서 제1 반도체 나노결정을 포함하는 것일 수 있다, 제1 양자점 집단의 발광피크파장과 제2 양자점집단의 발광피크파장은 동일하거나, 그 차이가 20 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 1 nm 이하일 수 있다. 이들 을 포함하는 발광층이 방출하는 광은 반치폭이 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 상기 제1층(3a)에 포함되어 있는 복수개의 양자점들은 양자점층에 있는 양자점들과 상이한 조성을 가지는 것일 수 있고/거나 혹은 상이한 색의 광을 방출하는 것일 수 있다. 양자점들에 대하여는 위에서 기술한 바와 같다.
일구현예의 전계발광소자에서, 상기 제1층(3a)는 양자점층(3)에 대면한 제1면과 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 상기 제2면 상에는 전자 보조층 (예를 들어, 후술하는 바의 전자 수송층)이 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 상기 제2면 상에는 정공 보조층 (예를 들어, 후술하는 바의 정공 수송층)이 배치될 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자에서 (예컨대, 상기 발광층 (13)에서 혹은 상기 제1층(3a)과 양자점층(3)의 조합에서), 양자점 개수에 대한 상기 무기나노입자들의 개수는 후술하는 다봉 분포 내용을 참조할 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자 (예컨대, 제1층에서 혹은 발광층(13)에서), 무기 나노입자들은 임의로 혹은 균일하게 분포할 수 있거나 혹은 단면 방향으로 개체수 밀도 그래디언트를 가지고 분포할 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자에서, 상기 무기 나노입자들은, 상기 제1층(3a)의 단면 전체에 걸쳐 고르게 분포할 수 있다. (참조: 도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d), 일구현예의 전계발광 소자에서, 상기 무기 나노입자들은, 상기 제1층(3a)의 단면에서 확인하였을 때에, 양자점층으로부터 멀어질수록 개체수 밀도가 증가 또는 감소하는 방향으로 분포할 수 있다 (참조: 도 4e 및 도 4f)
도 4g, 도 4h, 도 4i, 도 4j 는, 일구현예에 따른 발광층 (13)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4g를 참조하면 양자점들과 무기나노입자들이 발광층 (13)의 단면에 걸쳐 (예를 들어, 비교적 균등하게) 분포되어 있다. 도 4h를 참조하면, 무기나노입자들이 발광층(13)의 단면에서 일부분 (예컨대, 정공 보조층을 대면하는 쪽)에 우세하게 혹은 독점적으로 분포되어 있고, 나머지 부분 (예컨대, 전자 보조층을 대면하는 쪽)에는 실질적으로 분포되어 있지 않을 수 있다. 도 4i와 도 4j 를 참조하면, 무기 나노입자들이 발광층 (13)의 단면에 그래디언트를 가지고 (예를 들어, 도 4i에서와 같이 전자 보조층을 향해 증가하거나 도 4j 에서와 같이 전자 보조층을 향해 감소하는 농도로) 분포되어 있을 수 있다.
일구현예에 따른 전계발광소자는, 여기에 기재된 배열로 상기 무기나노입자를 가지지 않는 소자 대비 현저히 향상된 발광효율 (예컨대, 최대 외부양자효율)을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, (예컨대, 도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d, 도 4e, 도 4f 에서와 같이) 전계발광소자는 무기나노입자들이 발광층(13)의 단면에서 일부분 (예컨대, 전자 보조층을 대면하는 쪽)에 우세하게 혹은 독점적으로 분포되어 있고 나머지 부분에는 (예컨대, 전자 보조층을 대면하는 쪽)에는 실질적으로 분포되어 있지 않는 배열; 혹은 양자점층과 전자 수송층 사이에 제1층을 가지는 배열을 가질 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 전자 수송층에 대면하는 제1표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 발광층 (13) 내에서, 상기 무기나노입자들은 상기 제2 표면에 가까운 부분 보다 상기 제1 표면에 가까운 부분에 더 많이 분포되어 있을 수 있다. 이러한 배열에서, 양자점들은, 발광층(13)의 단면에 걸쳐, 예컨대 비교적 균일하게 혹은 농도구배를 가지고, 분포되어 있을 수 있다. 상기 양자점들의 농도 구배는, 전자 보조층을 향하여 증가하거나 감소할 수 있다. 이러한 구현예들의 전계발광소자는, 현저히 향상된 전계발광물성 (예컨대 Max EQE 및 휘도)과 함께 현저히 향상된 수명을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 전계발광소자는 도 4g 및 도 4 h의 배열을 가질 수 있다. 상기 전계발광소자에서, 발광층 13은 전자 수송층에 대면하는 제1표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 발광층 13 내에서, 상기 무기나노입자들은 상기 제1 표면에 가까운 부분 보다 상기 제2 표면에 가까운 부분에 더 많이 분포되어 있는 배열을 가질 수 있거나; 혹은 상기 무기나노입자들은 발광층 단면에 걸쳐, 예컨대 비교적 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 이러한 배열에서, 양자점들은, 발광층(13)의 단면에 걸쳐, 예컨대 비교적 균일하게 혹은 농도구배를 가지고, 분포되어 있을 수 있다. 상기 양자점들의 농도 구배는, 전자 보조층을 향하여 증가하거나 감소할 수 있다. 이러한 구현예들의 전계발광소자는, 무기나노입자를 포함하지 않는 소자 대비 향상된 발광효율을 나타낼 수 있으며, 감소된 반치폭을 나타낼 수 있다. 이처럼 감소된 반치폭은 소자가 표시 장치에 포함된 경우, 색재현율의 향상에 기여할 수 있다.
상기 무기나노입자에 포함되어 있는 상기 금속 칼코겐화물은 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물은, 마그네슘 설파이드, 마그네슘 셀레나이드, 마그네슘 설파이드셀레나이드, 아연마그네슘 셀레나이드, 아연마그네슘 설파이드, 아연설파이드, 아연 셀레나이드설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층, 상기 발광층, 상기 양자점층, 또는 이들의 조합은 아연 산화물을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 무기나노입자는 아연 설파이드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 무기나노입자는 아연 설파이드 나노입자일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점들은 아연 셀렌화물을 포함하고, 상기 무기나노입자들은 금속 황화물을 포함하며, 상기 금속 황화물은 아연, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기나노입자들 또는 상기 제1 피크입자크기는, (평균) 크기가 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 또는 6 nm 이상일 수 있다. 상기 무기나노입자들 또는 상기 제1 피크입자크기는, (평균) 크기가 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 15 nm 이하, 13 nm 이하, 11 nm 이하, 1 일 수 있다.
무기나노입자들은 적절한 방법에 의해서 합성할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 무기 나노입자들은, 유기 리간드 존재 하에 유기 용매 내에서 전술한 금속을 포함하는 전구체 (예컨대, 금속 분말, 금속 카르복실레이트, 금속 아세테이트, 등) 와 칼코겐 전구체 (예컨대, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 황 전구체 등) 간의 반응에 의해 화학적 습식 방법에 의해 합성될 수 있다. 반응온도와 반응 시간은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 유기 리간드 및 유기 용매에 대한 사항 및 전구체 들에 대한 상세 내용은 양자점의 합성에서 기술한 바와 같다.
상기 제2 피크입자크기는 상기 복수개의 양자점들의 크기 혹은 평균 크기에 대응 또는 관련할 수 있다. 상기 제1 피크입자크기는 상기 무기 나노입자들의 크기 혹은 평균 크기에 대응 또는 관련할 수 있다. 상기 제1 피크입자 크기는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 또는 6 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 피크입자크기는, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 피크입자크기는 양자점의 크기를 대표하는 것일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 피크입자크기는, 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 약 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 10.5 nm 이상, 11 nm 이상, 11.5 nm 이상, 12 nm 이상, 12.5 nm 이상, 13 nm 이상, 13.5 nm 이상, 또는 14 nm 이상; 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 약 15 nm 이하 , 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하; 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 피크 입자크기와 상기 제2 피크입자 크기 간의 차이는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 5.5 nm 이상, 7 nm 이상, 7.5 nm 이상, 8 nm 이상,8.5 nm 이상, 또는 9 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 피크 입자크기와 상기 제2 피크입자 크기 간의 차이는 20 nm 이하, 18 nm 이하, 15 nm 이하, 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 피크입자크기의 개수에 대한 상기 제2 피크입자크기의 개수의 비는 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1 피크입자크기의 개수에 대한 상기 제2 피크입자크기의 개수의 비는 10 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 일구현예에서, 발광층 혹은 반도체 나노입자 집단은 다봉 분포 (또는 이봉 분포)를 나타낼 수 있고 여기서 2개의 모드가 동등하지 않을 수 있다 (unequal). 일구현예에서 제1 피크 입자크기가 major mode 이고, 제2 피크입자크기가 minor mode 일 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 피크가 minor mode 이고 제2 피크입자크기가 major mode 일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 피크 입자크기의 개수 (또는 mode)에 대한 제2 피크 입자크기의 개수(or mode)의 비는 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 제1 피크 입자 크기의 개수(또는 mode) 에 대한 상기 제2 피크 입자 크기의 개수(또는 mode) 에 대한 비는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.8 이상, 또는 2 이상일 수 있다. 일구현예에서, 발광층, 양자점층, 및 제1층의 두께는 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점층(3, 30) 또는 이를 포함하는 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 상기 양자점층(3, 30) 또는 이를 포함하는 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점층(3, 30) 또는 이를 포함하는 발광층(13)은 5 nm 이상, 예컨대, 7 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 12 nm 이상, 15 nm 이상, 18nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 및 200 nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 상기 양자점층(3, 30) 또는 이를 포함하는 발광층(13)은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점층(3, 30) 또는 이를 포함하는 발광층(13)은, 두께가 5 nm 이상, 또는 7 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점층은, 두께가 80 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층은 두께가, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 9 nm 이상, 11 nm 이상, 13 nm 이상, 또는 15 nm 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 20 nm 이하, 15 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 발광층(13) (혹은 양자점층 (3, 30)과 제1층(3a, 30a))의 형성은 용액 공정을 수반할 수 있다. 용액 공정은 해당 입자 (양자점, 무기 나노입자, 또는 이들의 조합)를 용매 내에 분산시켜 이를 도포하여 층을 형성하는 것을 포함한다.
일구현예에서, 양자점층(3, 30)의 형성은, 양자점들과 유기 용매 (예컨대, 옥탄, 헵산 등 알칸용매, 톨루엔 등 방향족 용매, 또는 이들의 조합)을 포함하는 액상 조성물 (잉크 또는 코팅액, 이하 분산액)을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 (예컨대, 전극 또는 전하 보조층 (예컨대, 정공 보조층)) 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다.
일구현예에서, 제1층의 형성은, 무기나노입자들 및 선택에 따라 양자점들을 용매에 분산시켜 분산액을 얻고 상기 분산액을 상기 기판 또는 양자점층 상에 도포 또는 퇴적함에 의해 수행될 수 있다.
상기 도포 및 퇴적 후에는, 선택에 따라 세정, 열처리, 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다.
분산액 혹은 조성물을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 분산시키고자 하는 대상 (e.g., 입자) 및 도포/퇴적 대상 (기판 혹은 양자점층) 을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매 (예컨대, 옥탄 등 C3 내지 C30 알칸 용매), (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매 (예컨대, 지환족 잔기를 가지는 벤젠 용매 등), 아세테이트 용매, 알코올 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점층 혹은 발광층의 형성은, 반도체 나노입자들의 막을, 예컨대, 금속 할라이드 (예를 들어 아연 염화물) 유기 용액 (예컨대, 알코올 용액)과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점층 혹은 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 양자점을 포함하는 제1 양자점층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 양자점층을 포함할 수 있다. 양자점층 혹은 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 전술한 유기 리간드 (예컨대, 카르복시산기 함유 리간드)를 가지는 반도체 나노입자의 박막을 형성하고, 형성된 박막을 금속 할라이드 (예컨대, 아연 할라이드 또는 아연 클로라이드)의 알코올 용액으로 처리하여 박막 내에 반도체 나노입자들의 유기 리간드 함량을 조절 (감소)할 수 있다. 이렇게 처리된 층은 증가된 할로겐 함량을 가질 수 있고, 유기 용매에 대하여 변화된 용해 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 처리된 양자점층 상에 후속하여 상이한 함량의 유기 리간드를 가지는 반도체 나노입자들 (예컨대, 할로겐 처리된 반도체 나노입자들 또는 카르복시산 함유 리간드를 가지는 반도체 나노입자들)의 층을 형성할 수 있다.
일구현예의 소자에서, 상기 양자점층 혹은 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 양자점층 및 제2 양자점층)은 동일한 색을 방출하도록 구성될 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 양자점층 및 제2 양자점층)은 서로 동일하거나 상이한 조성 및/또는 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점층 또는 2층 이상의 다층 양자점층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 (다층) 양자점층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 (다층) 양자점층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 양자점층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 (다층) 양자점층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다.
형성된 (혹은 후술하는 바와 같이 할로겐 용액으로 처리된) 발광층, 양자점층, 혹은 제1층은 세정용 유기 용매(예컨대, 물 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매)로 세정할 수 있다. 세정 방식은 특별히 제한되지 않으며, spin and dry, 또는 침지 등에 의해 이루어질 수 있다. 일구현예에서, 세정은 생략할 수 있다.
선택에 따라 세정 처리된 발광층, 양자점층, 혹은 제1층은 열처리할 수 있다. 열처리는, 공기중 또는 불활성 기체 분위기 혹은 질소 하에서 수행될 수 있다. 열처리 온도는 50 도씨 이상, 70 도씨 이상, 90도씨 이상, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 150도씨 이상, 170도씨 이상, 또는 200도씨 이상일 수 있다. 열처리 온도는 250도씨 이하, 230도씨 이하, 200도씨 이하, 180도씨 이하, 160도씨 이하, 140도씨 이하, 또는 130도씨 이하일 수 있다.
일구현예에서, 제1층은 양자점들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 제1층이 양자점들을 포함하는 경우, 상기 제1층에서 혹은 상기 분산액에서, 양자점들과 무기 나노입자들간의 부피비 (양자점: 무기나노입자)는, 1:0.05 이상, 1:0.1 이상, 1:0.2 이상, 1:0.3 이상, 1:0.4 이상, 1:0.5 이상, 1:0.6 이상, 1:0.7 이상, 1:0.8 이상, 1:0.9 이상, 1:1 이상, 1:1.2 이상, 1:1.4 이상, 1:1.6 이상, 1:1.8 이상, 1:2 이상, 또는 1:2.5 이상일 수 있다. 양자점들과 무기 나노입자들간의 상기 부피비 (양자점: 무기나노입자)는, 1:20 이하, 1:15 이하, 1:10 이하, 1:9 이하, 1:8 이하, 1:7.5 이하, 1:7 이하, 1:6.5 이하, 1:6 이하, 1:5.5 이하, 1:5 이하, 1:4.5 이하, 1:4 이하, 1:3.5 이하, 1:3 이하, 1:2.8 이하, 1:2.4 이하, 또는 1:2.1 이하일 수 있다.
일구현예에서 제1층은 양자점층과 다른 광발광 또는 전계발광물성을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 제1층의 물성상 특징은 이를 포함하는 전계발광소자의 물성 및 수명 향상에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
일구현예에서, 상기 제1층은 소정의 파장의 광을 방출하는 (예컨대, 18 mW 정도 혹은 그 이상, 예컨대, 25 mW 혹은 22.4 mW) 고출력 레이저에 60초 (즉 1분) 동안 노출되었을 때에, 증가된 유지율을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층은, 초기 발광강도 (100%)를 기준으로 상기 제1층은 발광 강도 유지율이 100% 이상, 101% 이상, 102% 이상, 103% 이상, 104% 이상, 105% 이상, 106% 이상, 107% 이상, 108% 이상, 109% 이상, 또는 110% 이상일 수 있다. 상기 제1층의 상기 발광 강도 유지율은, 120% 이하, 119% 이하, 118% 이하, 117% 이하, 116% 이하, 115% 이하, 114% 이하, 113% 이하, 112% 이하, 또는 110.5 % 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1층은 소정의 파장의 광을 방출하는 (예컨대, 18 mW 정도 또는 22.4 mW 정도) 고출력 레이저에 1분 노출되는 동안, 발광강도의 변화 정도(variance) (다시 말해, 초기 발광 강도(100%) 대비, 최대 상대 발광강도 (즉, 상대 발광 강도의 최대값)와 1분에서의 상대 발광강도 간의 차이)가 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 또는 5% 이하 및 1% 이상, 2% 이상, 또는 3% 이상일 수 있다.
일구현예에서, 제1층이 양자점층과 동일한 양자점을 포함하는 경우 (혹은 상기 발광층이 반도체 나노입자 집단을 포함할 경우), 상기 제1층 (혹은 상기 발광층)의 광발광 스펙트럼은 양자점층 (혹은 무기나노입자를 포함하지 않는 발광층)에 비해 청색 천이된 발광 파장 (즉, 감소된 발광 파장)과 감소된 반치폭을 나타낼 수 있다. 이러한 청색 천이 및 반치폭 감소는 양자점들 간의 에너지 이동 (예를 들어, FRET)이 감소한 것을 시사할 수 있다. 상기 제1층 또는 상기 발광층의 광발광 스펙트럼의 상기 청색 천이 (발광파장의 감소)는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 상기 제1층 또는 상기 발광층의 광발광 스펙트럼의 상기 청색 천이 (발광파장의 감소)는 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.4 nm 이하, 또는 2.8 nm 이하일 수 있다.
제1층이 양자점층과 동일한 양자점을 포함하는 경우, 제1층의 광발광 스펙트럼은 양자점층에 비해 감소된 반치폭을 나타낼 수 있다. 상기 반치폭의 감소분은, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 및 1 nm 이상, 3 nm 이상일 수 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 제1층 또는 상기 발광층은, 전계발광 소자의 히스테리시스 감소에 기여할 수 있음을 확인하였다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1층은 양자점층에 비해 감소된 전자 이동성을 가질 수 있어 저항의 증가를 나타낼 수 있으나, 매우 놀랍게도 감소된 히스테리시스를 나타낼 수 있으며, 이에 따라, JV 스윕을 3회 반복하였을 때에 전류는 유지될 수 있다.
상기 제1층 또는 상기 발광층은, 양극/상기 전자 수송층/상기 제1층 또는 상기 발광층/상기 전자 수송층/음극의 적층 구조물 내에서 0볼트 내지 8볼트의 전압을 인가하여, JV 그래프를 얻었을 때에, 1번째 스윕 시 3 볼트에서의 전류밀도가 25 mA/cm2 이상, 30 mA/cm2 이상, 35 mA/cm2 이상, 40 mA/cm2 이상, 45 mA/cm2 이상, 50 mA/cm2 이상, 55 mA/cm2 이상, 60 mA/cm2 이상, 65 mA/cm2 이상, 70 mA/cm2 이상, 75 mA/cm2 이상, 80 mA/cm2 이상, 85 mA/cm2 이상, 90 mA/cm2 이상, 또는 95 mA/cm2 이상 및 158 mA/cm2 이하, 150 mA/cm2 이하, 140 mA/cm2 이하, 130 mA/cm2 이하, 120 mA/cm2 이하, 110 mA/cm2 이하, 또는 100 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 제1층 또는 상기 발광층 은, 양극/상기 전자 수송층/상기 제1층 또는 상기 발광층 /상기 전자 수송층/음극의 적층 구조물 내에서 0볼트 내지 8볼트의 전압을 인가하여, JV 그래프를 얻었을 때에, 3번째 스윕에서 나타내는 최대 전류밀도가 106 mA/cm2 이상, 108 mA/cm2 이상, 110 mA/cm2 이상, 120 mA/cm2 이상, 140 mA/cm2 이상, 160 mA/cm2 이상, 180 mA/cm2 이상, 200 mA/cm2 이상, 또는 215 mA/cm2 이상일 수 있다. 상기 제1층 또는 상기 발광층 은, 양극/상기 전자 수송층/상기 제1층 또는 상기 발광층/상기 전자 수송층/음극의 적층 구조물 내에서 0볼트 내지 8볼트의 전압을 인가하여, JV 그래프를 얻었을 때에, 3번째 스윕에서 나타내는 최대 전류밀도가 400 mA/cm2 이하, 350 mA/cm2 이하, 320 mA/cm2 이하, 290 mA/cm2 이하, 280 mA/cm2 이하, 250 mA/cm2 이하, 또는 240 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 제1층 또는 상기 발광층은, 무기나노 입자들 (예컨대, ZnS)의 deep valence band 로 인해 감소된 hole transport 를 제공할 수 있고, 따라서, 여기에 기재된 바의 구조를 가질 경우, 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)으로의 정공 누설 (hole leak)을 제어 혹은 감소시킬 수 있다.
일구현예에서, 제1층 또는 상기 발광층은, HOD 에서 (즉, 양극/PEDOT:PSS/TFB/상기 제1층 또는 상기 발광층 /유기물 함유 정공보조층/음극의 적층 구조물 내에서) 8 전압을 인가하였을 때에, 전류밀도가 0.1 mA/cm2 이상, 1 mA/cm2 이상, 5 mA/cm2 이상, 10 mA/cm2 이상, 15 mA/cm2 이상, 18 mA/cm2 이상, 또는 20 mA/cm2 이상일 수 있다. 상기 제1층 또는 상기 발광층은, (즉, 양극/PEDOT:PSS/TFB/상기 제1층/유기물 함유 정공보조층/음극의 적층 구조물 내에서) 8 전압을 인가하였을 때에, 전류밀도가 125 mA/cm2 이하, 50 mA/cm2 이하 또는 30 mA/cm2 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층에서, 셀레늄 대비 황의 몰비는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 또는 1.2 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층에서, 셀레늄 대비 황의 몰비는 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.9 이하 1.7 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.1 이하, 0.9 이하, 0.7 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층에서, 셀레늄 대비 황의 몰비는 2 내지 5, 2.5 내지 4.5, 3 내지 4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예의 전계발광소자는 상기 발광층 상에 (예를 들어, 상기 양자점층 및/또는 상기 제1층 상에), 예컨대, 상기 제2 전극과 상기 발광층 혹은 양자점층 사이에 배치되는 아연 산화물 나노입자 기반의 전자수송층을 포함한다. 상기 전자 수송층은 복수개의 아연 산화물 나노입자들을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 전자 수송층을 포함하는 전자 보조층을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 전극과 상기 전자 수송층 사이에는 별도의 전자 주입층이 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층 혹은 상기 제1층에 인접하여 (예컨대, 상기 발광층 혹은 상기 제1층 바로 위에) 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 발광층 또는 상기 제1층에 접촉할 수 있다.
상기 아연 산화물 (나노입자들)은, 아연; 및 선택에 따라 IIA족 금속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석(Sn), 코발트(Co), 바나듐(V), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 (나노입자들)은 IIA족 금속 (예컨대, 마그네슘), 그리고, 선택에 따라 알칼리금속을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 (나노입자들)은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.2 이상, 0.23 이상, 또는 0.25이상일 수 있다. 상기 x는 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.37 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 아연 산화물 (나노입자)은 마그네슘을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층 (또는 아연산화물)은, Zn1-xMgxO (x는 0 초과 및 0.5 이하, x는 전술한 바와 같음), ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 아연 산화물 나노입자는 적절한 방법으로 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 아연 산화물 나노입자의 제조는 솔젤 반응을 포함할 수 있다. 예를 들어 아연 마그네슘 산화물 나노입자는, 아연 화합물 (예컨대, 아연 아세테이트 다이하이드레이트 등 유기 아연 화합물) 및 추가 금속 화합물 (예컨대, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 등 유기 추가금속 화합물)를 소망하는 몰비를 가지도록 유기 용매 (예컨대, 다이메틸설폭사이드)가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 소정의 온도 (예컨대, 40-120도씨, 혹은 60도씨 내지 100도씨)로 가열한 다음, 이어서 침전 촉진제 용액 (예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트의 에탄올 용액)을 소정의 속도로 반응기에 적가하고 교반함에 의해 얻어질 수 있다. 제조된 아연 산화물 나노입자 (예컨대, Zn1-xMgxO 나노입자)를 원심 분리에 의해 반응액으로부터 분리할 수 있다.
전술한 전자 수송층에서, 아연산화물 나노입자들은 유기 반도체 재료 보다 높은 전자 이동도를 제공할 수 있으며, 양자점층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층과 조합하여 소망하는 수준의 전계발광 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 반도체 나노입자 기반의 양자점층은 용액공정에 의해 형성될 수 있고, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층은 용액 공정에 의해 상기 양자점층 상에 형성될 수 있어 공정상 유리할 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 보조층 혹은 전자 수송층은, 용액 공정으로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 유기 용매 (예를 들어, 극성 유기 용매, 비극성 유기용매, 또는 이들의 조합)에 분산시켜 전자 수송층 전구체 분산액을 얻고, 이를 도포하여 막을 형성할 수 있다. 상기 전자 수송층 전구체 분산액은 상기 발광층 또는 상기 제1층 상에 도포할 수 있다. 상기 용액 공정은, 형성된 막으로부터 상기 유기 용매를 (예컨대, 증발 등에 의해) 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에서, 전자 보조층(4 또는 40) 은 전자 주입층, 정공 차단층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합은 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 전자 주입층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층이 배치될 수 있다.
전자 주입층 및/또는 정공 차단층 재료는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 전자 주입층 및/또는 정공차단층 재료는 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), n형 금속 산화물 (예를 들어, 아연산화물, HfO2 등), 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone:8-hydroxyquinolinato lithium (ET204:Liq), 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.일구현예에서, 전자수송층, 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 전자수송층, 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 21 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(12)으로부터 발광층 또는 양자점층(13, 30)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층 또는 양자점층 (13, 30) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층 또는 양자점층 (13, 30) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12) (예컨대, 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 전자 차단층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예의 상기 소자에서, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 양자점층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 양자점층에 가깝게 배치될 수 있다. 양자점층 (30) 또는 상기 제1층 (3a, 30a) 과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 2a)
일구현예에서, 캐소드 (50)는 투명기판 (100) 상에 배치되고 금속 산화물 기반의 투명전극 (ITO)를 포함할 수 있고 상기 캐소드에 대면하는 애노드는 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. (참조: 도 2b 및 도 2c)
일구현예의 발광소자는, 상기 제1 전극 상에 상기 발광층 (예를 들어, 양자점층 및 제1층)을 형성하는 단계; 상기 발광층 (혹은 상기 제1층) 상에 상기 전자 보조층을 형성하는 단계; 상기 전자 보조층 상에 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일구현예에서, 상기 방법은, 제1 전극 상에 혹은 상기 제1 전극이 형성되어 있는 기판 상에 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 발광층 (양자점층 혹은 제1층)을 형성하는 것은 전술한 바와 같다.
제2 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전극 재료에 따라 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성할 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, (예를 들어, 전술한 바와 같이 길어진 수명과 함께) 향상된 수준의 전계발광물성을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광소자는, 적색광, 녹색광, 또는 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)이 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 7.7% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 또는 14% 이상일 수 있다. 일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부 양자 효율이 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 최대휘도 (maximum luminance)가 1만 cd/m2 이상, 2만 cd/m2 이상, 3만 cd/m2 이상, 4만 cd/m2 이상, 5만 cd/m2 이상, 6만 cd/m2 이상, 6만 5천 cd/m2 이상, 7만 cd/m2 이상, 8만 cd/m2 이상, 9만 cd/m2 이상, 9만5000 cd/m2 이상, 10만 cd/m2 이상, 11만 cd/m2 이상, 12만 cd/m2 이상, 13만 cd/m2 이상, 14만 cd/m2 이상, 15만 cd/m2 이상, 16만 cd/m2 이상, 17만 cd/m2 이상, 18만 cd/m2 이상, 19만 cd/m2 이상, 20만 cd/m2 이상, 21만 cd/m2 이상, 22만 cd/m2 이상, 23만 cd/m2 이상, 24만 cd/m2 이상, 25만 cd/m2 이상, 30만 cd/m2 이상, 40만 cd/m2 이상, 50만 cd/m2 이상, 60만 cd/m2 이상, 70만 cd/m2 이상, 80만 cd/m2 이상, 90만 cd/m2 이상, 또는 100만 cd/m2 이상일 수 있다. 일구현예의 발광 소자는, 최대휘도 (maximum luminance)가 200만 cd/m2 (nit)이하, 150만 cd/m2 이하, 또는 100 만 cd/m2 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 소정의 휘도 (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에), T50 이 20 시간 이상, 예를 들어, 25시간 이상, 30시간 이상, 40시간 이상, 50시간 이상, 60 시간 이상, 65 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상, 120 시간 이상, 150시간 이상, 180시간 이상, 200 시간 이상, 또는 250 시간 이상일 수 있다. 상기 T50은, 25시간-1000 시간, 130시간-500시간, 190시간-300시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상, 7.5 시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상, 10 시간 이상, 20 시간 이상, 25시간 이상, 30 시간 이상, 34 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상, 100시간 이상, 110 시간 이상, 120시간 이상, 또는 130시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 35시간 - 1500 시간, 55 시간 - 1200 시간, 85시간 - 1000시간, 105시간 - 900 시간, 115시간-800 시간, 145시간-500시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 전계발광 소자 혹은 그에 포함되어 있는 발광층(13)은, 인가 전압을 2 볼트로부터 6볼트로 변화시킬 때에, 제1광(예컨대, 청색광)의 발광 파장이, 1 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상 및 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하의 범위로 청색 천이할 수 있다.
상기 전계발광 소자 혹은 그에 포함되어 있는 발광층(13)은, 인가 전압을 2 볼트로부터 6볼트로 변화시킬 때에, 제1광의 반치폭의 감소가 1 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상 및 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하 일 수 있다.
다른 구현예는 일구현예에 따른 발광소자를 포함하는 표시 장치 (예컨대, 표시 패널)에 대한 것이다.
상기 표시 장치 (예를 들어, 표시 패널)는, 제1 화소 및 상기 제1 화소와 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 제2 화소를 포함할 수 있다.
도 5a를 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D) 및, 선택에 따라 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재(400)가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함할 수 있다. 표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함할 수 있고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함할 수 있다. 여기서는 일 예로 3개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만 이에 한정되지 않고 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시패널은 기판 (110), 버퍼층 (111), 박막 트랜지스터 (TFT), 및 발광소자 (180)를 포함할 수 있다. 상기 표시 패널은 각각의 발광 소자를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 회로 소자를 포함할 수 있다,
도 5b를 참조하면, 발광 소자(180)들이 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치되어 있을 수 있으며, 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)들은 각각 독립적으로 구동될 수 있다. 상기 서브화소는, 청색 화소, 적색화소, 또는 녹색화소를 포함할 수 있다. 상기 발광소자(180)들 중 적어도 하나는 일구현예에 따른 전계발광소자일 수 있다.
기판(110)에 대하여는 전술한 바와 같다. 버퍼층(111)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 버퍼층(111)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 하부 기판(110)의 전면을 덮을 수 있다. 버퍼층(111)은 생략될 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 발광 소자(180)를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 삼단자 소자일 수 있으며, 각 서브화소마다 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 반도체 층(154), 게이트 전극(124)과 반도체 층(154) 사이에 위치하는 게이트 절연막(140), 반도체 층(154)과 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다. 도면에서는 일 예로서 코플라나 탑 게이트 구조를 도시하였으나 이에 한정되지 않고 다양한 구조를 가질 수 있다.
게이트 전극(124)은 게이트선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
반도체 층(154)은 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 산화물 반도체와 같은 무기 반도체; 유기 반도체; 유무기 반도체; 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 반도체 층(154)은 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 반도체를 포함할 수 있고, 산화물 반도체는 예컨대 인듐-갈륨-아연 산화물, 아연-주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 층(154)은 채널 영역과 채널 영역의 양 측에 배치되어 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)과 각각 전기적으로 연결되는 도핑 영역을 포함할 수 있다.
게이트 절연막(140)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도면에서는 게이트 절연막(140)이 하부 기판(110)의 전면에 형성된 일 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 게이트 전극(124)과 반도체(154) 사이에 선택적으로 형성될 수도 있다. 게이트 절연막(140)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 각각 반도체 층(154)의 도핑 영역에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 소스 전극(173)은 데이터선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)은 후술하는 발광 소자(180)에 전기적으로 연결되어 있다.
게이트 전극(124)과 소스/드레인 전극(173, 175) 사이에는 층간 절연막(145)이 추가로 형성되어 있다. 층간 절연막(145)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 층간 절연막(145)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예에서, 박막 트랜지스터(TFT) 위에는 보호막(160)이 형성되어 있을 수 있다. 보호막(160)은 예컨대 패시베이션 막일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 보호막(160)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보호막(160)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예에서, 제1 전극 (1, 10)과 제2 전극 (5, 50)중 하나는 TFT 에 연결되어 있는 화소전극일 수 있고 나머지 하나는 공통전극일 수 있다.
일구현예의 표시 장치는, 전면 발광 (top emission), 배면 발광 방식 (bottom emission), 양면 발광형 표시패널, 또는 이들 모두에서 사용될 수 있다.
일구현예에서, 제1 전극 (1, 11, 10) 이 투광 전극이고 제2 전극(5, 15, 50)이 반사 전극일 수 있으며, 표시 패널은 제1 전극 (1, 11, 10) 및 존재하는 경우 기판(110) 측으로 빛을 방출하는 하부 발광형 표시 패널(bottom emission type display panel)일 수 있다.　일구현예에서, 제1 전극(1, 11, 10)이 반사 전극이고 제2 전극(50)이 투광 전극일 수 있으며, 표시 패널은 제1 전극 (1, 11, 10) 및 존재하는 경우 기판(100)의 반대쪽으로 빛을 방출하는 상부 발광형 표시 패널(top emission type display panel)일 수 있다.　 일구현예에서 제1 전극과 제2 전극 모두 투광 전극일 수 있으며, 표시 패널(1000)은 기판(110) 측 및 기판(110)의 반대측으로 빛을 방출하는 양면 발광형 표시 패널(both side emission type display panel)일 수 있다.
상기 표시장치는, VR/AR, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 (예를 들어, 자동차용) 전장 부품을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광방사휘도계를 사용해 EL 발광 휘도를 측정하여 전계발광물성을 측정한다.
[2] 수명 특성
T90(h): 분광방사휘도계를 통해서 측정된 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)와 동일한 값의 전류로 구동하여 발광된 빛을 photo-diode를 통하여 소정의 휘도와 상응하는 photocurrent 값을 계측한 후, 초기에 계측된 photocurrent 값 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T50(h): 분광방사휘도계를 통해서 측정된 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)와 동일한 값의 전류로 구동하여 발광된 빛을 photo-diode를 통하여 소정의 휘도와 상응하는 photocurrent 값을 계측한 후, 초기에 계측된 photocurrent 값 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[3] PL 분석
암실에서 405nm laser (power technology inc.) light를 샘플에 여기 하여 제조된 양자점 및 이를 포함하는 층의 광발광 (photoluminescence: PL) 스펙트럼을 CS-2000(분광방사휘도계)를 통하여 얻는다.
[4] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다. 얻어진 투과전자 현미경 사진으로부터 이미지 J 를 사용하여 평균 입자크기 및 입자 크기분포를 구한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다. 전구체 함량은 특별한 언급이 없으면 몰 함량이다.
합성예 1:
셀레늄(Se), 황, 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M Se/TOP stock solution, 1M 의 S/TOP stock solution, 및 0.1M Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/20 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL 를 올레산과 함께 넣고 120도씨에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180도씨로 승온한다. 여기에, 위에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280도씨 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 청색광 방출 반도체 나노입자를 얻는다.
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 사용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분광분석을 수행하였고, 반도체 나노입자들의 최대 발광 피크 파장은 455 nm 임을 확인한다.
합성된 반도체 나노입자들 (optical density 0.25 at 420 nm, 6 mL)을 에탄올로 침전시켜 원심분리에 의해 회수하고 옥탄에 분산시켜 옥탄 분산액을 얻는다.
합성예 2: ZnMgO 나노입자 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 상기 반응기에 부가한다. 1시간 교반 후 형성된 침전 (Zn1-xMgxO 나노입자들)을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO 나노 입자를 얻는다. (x = 0.15)
얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
합성예 3: 무기나노입자로서, ZnS 나노입자 합성
황을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 1M 의 S/TOP stock solution 을 얻는다. 300 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트를 올레산과 함께 트리옥틸아민 내에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다.　300도씨로 가열한 후 위에서 준비한 S/TOP stock solution을 신속히 주입한다. 60분 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 ZnS 나노입자 (무기나노입자)를 얻고, 헥산에 분산시켜 ZnS 나노입자를 포함한 분산액을 얻는다.　사용된 Zn 전구체 및 S 전구체의 Zn:S 는 2:1 이다.
제조된 무기 나노입자의 광발광특성(여기광 280 nm) 을 분석하고 그 결과를 도 12c에 나타낸다.　
실시예 1:
합성예 2에서 제조된 아연 마그네슘 산화물 나노입자를 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액을 준비한다. 합성예 3에서 제조된 ZnS 나노입자 및 합성예 1에서 합성된 양자점들을 1:1 의 부피비로 octane 에 분산시켜 제1 분산액을 준비한다. 합성예 1에서 합성된 양자점들을 octane 에 분산시켜 제2 분산액을 준비한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다.
상기 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 180도에서 30분간 열처리하여 25 nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 제2 분산액을 스핀 코팅하여 20 nm 두께의 양자점층을 형성한다.
형성된 양자점층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다. 열처리 후 상기 양자점층 상에, 제1 분산액을 스핀코팅하여 두께 20 nm 의 제1층을 형성한다. 형성된 제1층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다.
열처리된 제1층 상에 ETL을 위한 분산액을 스핀코팅하고 80도씨에서 열처리하여 전자보조층 (두께: 20 nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여 발광소자를 얻는다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1, 도 6, 및 도 7a와 도 7b에 정리한다. 제조된 발광소자의 T90은 36 시간 이상이다.
제2 분산액, ZnS 나노입자들의 분산액, 및 제1 분산액 각각을 유리기판에 도포하여 주사 전자 현미경 분석 (기기명: S-4700, 제조사:_Hitachi_)을 수행하고 그 결과 (top view)를 도 10a, 도 10b, 및 도 10c에 나타낸다.
제1 분산액에 대하여 TEM 분석을 수행하여 입자크기분포를 얻고, 이를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이 이봉분포를 나타냄을 확인한다.
제조된 전계발광 소자의 단면에 대한 TEM 분석 및 TEM-EDX 분석 (selenium detection) 을 수행하고 그 결과를 도 12a 및 도 12b 에 나타낸다. 도 12a 및 도 12b 로부터 전계발광 소자는 양자점층과 전자 수송층 사이에 제1층을 포함함을 확인한다.
실시예 2:
제1 분산액에서, 양자점과 ZnS 나노입자 간의 부피비를 1:2 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전계발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1 에 정리한다. 제조된 발광소자의 T90은 36 시간 이상이다.
실시예 3:
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로, 예를 들어, FIG. 4h의 발광층을 가지는 전계발광소자를 제조한다:
얻어진 정공수송층 위에 제1 분산액을 스핀 코팅하여 20 nm 두께의 제1층을 형성한다.
형성된 제1층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다. 열처리 후 상기 제1층 상에, 제2 분산액을 스핀코팅하여 두께 20 nm 의 양자점층을 형성한다. 형성된 제1층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다.
제조된 소자는 최대 외부양자효율이 11% 이고, 반치폭이 44 nm 임을 확인하였다.
실시예 4:
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 예를 들어, FIG. 4g의 발광층을 가지는 전계발광소자를 제조한다:
얻어진 정공수송층 위에 제1 분산액을 스핀 코팅하여 20 nm 두께의 층을 형성하고, 상기 형성된 층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다. 열처리 후 상기 형성된 층 상에, 제1 분산액을 스핀코팅하여 두께 20 nm 의 추가층을 형성한다. 형성된 추가층을, N2 분위기 하에서 80도씨의 온도에서 30 분간 열처리 한다.
제조된 소자는 최대 외부양자효율이 11% 이고, 반치폭이 40 nm 임을 확인하였다.
비교예 1:
제1층의 형성 없이, 양자점층의 형성을 2회 반복하여 발광층의 두께를 20 nm + 20 nm (총 40 nm) 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전계발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1, 도 6, 그리고 도 7a와 도 7b에 정리한다. 제조된 전계발광소자의 T90은 실시예 1의 전계발광소자의 T90의 80% 이하 (예컨대, 70% 정도) 임을 확인하였다. 다시 말해, 제조된 전계발광소자의 T90은 실시예 1의 전계발광소자의 T90 보다 대략 20% 이상 혹은 30% 이상 작다.
EQE (max), % 최대 휘도 (nit) T50(hour)
실시예 1 12 113448 310
실시예 2 13 114148 284
비교예 1 10 94338 221
nit: cd/m2
표 1, 도 6의 결과로부터, 실시예의 전계발광 소자는, 비교예의 소자에 비해 향상된 EL 물성과 함께 증가된 수명특성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
도 7a 와 도 7 b의 결과로부터, 실시예의 소자들은 인가 전압의 증가에 따라 파장의 청색 천이폭이 증가하며 반치폭의 감소 역시 증가함을 확인한다.
실시예에서 청색 천이의 최대 폭은 7 nm 초과 (예컨대, 8 nm 이상 혹은 9 nm 임을 확인한다. 실시예들의 소자에서 반치폭 최대 감소폭은 8 nm 초과, 예컨대, 9 nm 이상 또는 11 nm 임을 확인한다.
이러한 결과는, 일구현예의 전계발광소자의 적용 시 색순도에 긍정적인 영향을 미칠 것을 시사할 수 있다.
실험예 1: 제1층의 PL 특성
합성예 3에서 제조된 ZnS 나노입자 및 합성예 1에서 합성된 양자점들을 5:1, 1:1, 및 1:3 의 부피비로 octane 에 분산시켜 분산액 1, 2, 및 3 을 준비한다. 합성예 1에서 합성된 양자점들을 octane 에 분산시켜 분산액 4 (QD) 를 준비한다.
제조된 분산액 1, 2, 3, 4 을 유리 기판에 스핀 코팅하여 두께 20 nm 두께의 EML 박막 1, 2, 3, 4를 제조한다.
제조된 EML 박막 1, 2, 3, 4 에 입사광(파장: 405 nm) 을 조사하여 광발광 스펙트럼을 얻고 발광파장 및 반치폭을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
발광파장 (nm) 반치폭(nm) 발광강도의 변화 정도(variance) (%)
EML 박막 4 (QD only) 462 39 11%
EML 박막 1(QD:ZnS = 5:1) 461 38 6%
EML 박막 2 (QD:ZnS = 1:1) 460 37 4%
EML 박막 3(QD:ZnS = 1:3) 459 36 2%
표 2의 결과로부터 EML 박막 1-3 들은 EML 박막 4 대비 광발광 파장이 청색 천이하고 반치폭도 감소함을 확인한다. 이어서, 고출력 레이져 (파장: 405 nm) 를 조사하여 PL 강도 유지율을 측정한다, 그 결과를 도 8 에 정리한다. 도 8의 결과로부터 EML 박막 1-3들은 고출력 레이저 광원의 조사 1분 경과 후 발광강도 유지율 (혹은 상대 발광강도)이 100% 이상인 반면, EML 박막 4는 발광강도 유지율 (혹은 상대 발광강도)가 100% 미만임을 확인한다. EML 박막 1-3 의 경우 최대 상대 발광강도 값이 대략 107% 초과인 반면, 1분에서의 상대발광 강도와 최대 상대 발광 강도값 간의 차이 (즉, 발광강도의 변화 정도(variance) 혹은 최대광량 대비 변화) 는 10% 미만, 9% 이하, 5% 이하, 또는 4% 이하임을 확인한다. 발광강도의 변화 정도(variance) 를 표 2에 함께 정리한다. 이러한 결과는, 발광층 내 무기나노입자 (e.g. ZnS 입자)의 포함 (혹은 함량 증가)에 의해 PL 물성이 개선됨을 시사할 수 있다.
실험예 2: 제1층의 EOD 소자 특성
아래와 같은 방법으로 electron only device (EOD)를 제작한다:
합성예 1에서 합성된 양자점들을 octane 에 분산시켜 분산액 1을 준비한다. 합성예 1에서 합성된 양자점들 및 합성예 3에서 제조된 ZnS 나노입자를 1:1 의 부피비로 octane 에 분산시켜 분산액 2를 준비한다. 합성예 3에서 제조된 ZnS 나노입자를 octane에 분산시켜 분산액 3을 준비한다.
ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 아연 마그네슘 산화물 나노입자의 분산액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 30 nm) 을 형성한다.
형성된 전자 보조층 위에 분산액 1, 분산액 2, 및 분산액 3을 스핀 코팅하여 각각 층 1, 2, 3 (두께: 20 nm) 을 형성한다. 형성된 층 1, 층 2, 및 층 3 상에 아연 마그네슘 산화물 나노입자의 분산액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 보조층 (두께: 30 nm) 을 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성하여 EOD 1, EOD 2, EOD 3을 얻는다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압을 0~8V의 범위에서 증가 (forward scan) 혹은 감소 (backward scan) 시키면서 전류밀도를 측정하는 sweep 과정을 3회 반복하고, 그 결과를 아래 표에 정리한다. 그 결과를 도 9a 와 도 9b, 그리고 표 3에 정리한다.
3볼트에서의 전류밀도 (mA/cm2),1st sweep 8볼트에서의 전류밀도(mA/cm2),3rd sweep
EOD 1 158.5 105.2
EOD 2 97.6 219.5
EOD 3 20.2 100.7
상기 결과로부터, 층 2를 포함하는 EOD 2 소자는 1st JV sweep간 저항은 증가하지만, hysteresis 감소하고 3rd JV sweep간 전류 밀도가 증가함을 확인한다.
실험예 3: 제1층의 HOD 소자 특성
아래와 같은 방법으로 hole only device (HOD)를 제작한다:
합성예 1에서 합성된 양자점들 을 octane 에 분산시켜 분산액 1을 준비한다. 합성예 1에서 합성된 양자점들 및 합성예 3에서 제조된 ZnS 나노입자를 1:1 및 1:2 의 부피비로 각각 octane 에 분산시켜 분산액 2와 분산액 3을 준비한다.
ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 실시예 1과 동일한 방법으로, 정공 주입층인 PEDOT:PSS_와 정공수송층인 TFB 을 제공하여 정공 보조층 을 형성한다.
형성된 정공 보조층 위에 분산액 1, 분산액 2, 및 분산액 3을 스핀 코팅하여 각각 층 1, 2, 3 (두께 20 nm)을 형성한다. 형성된 층 1, 층 2, 및 층 3 상에 추가의 유기 정공 보조층 (a layer of tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA) with a thickness of 36 nm and a layer of 1,4,5,8,9,11-hexa-azatriphenylene hexacarbonitrile (HATCN) with a thickness of 10 nm) 을 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성하여 HOD 1, HOD 2, HOD 3을 얻는다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압 8 V를 인가하여 전류밀도를 측정하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
HT (mA/cm2) HT (상대 전류밀도 백분율)
HOD 1 128.4 100%
HOD 2 23.9 19%
HOD 3 19.6 15%
상기 결과로부터, 층 2 및 층 3을 포함하는 HOD 2 및 3은 HOD 1 에 비해 현저히 낮은 정공 수송을 나타냄을 확인한다. 따라서, 층 2 와 층 3는 전자 수송층으로의 hole leak 을 현저히 억제할 수 있음을 확인한다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 양자점층; 및 상기 양자점층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광소자로서,
    상기 양자점층은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 복수개의 양자점들을 포함하고, 제1광을 방출하도록 구성되고,
    상기 전자 수송층은 아연 산화물 나노입자를 포함하고,
    상기 전계발광 소자는, 상기 양자점층과 상기 전자 수송층 사이에 복수개의 무기나노입자를 포함하는 제1층을 더 포함하고,
    상기 무기나노입자는, 상기 아연 산화물 나노입자 및 상기 양자점과 다른 조성을 가지며,
    상기 복수개의 무기 나노입자들은, 금속 칼코겐화물을 포함하고,
    상기 금속 칼코겐화물은 제1광의 광학 에너지보다 큰 밴드갭 에너지를 가지는 전계발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, II-III-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1광은, 적색광 스펙트럼, 녹색광 스펙트럼, 또는 청색광 스펙트럼을 나타내고, 선택에 따라 상기 제1광의 발광피크의 반치폭은 1 nm 이상 및 55 nm 이하인 전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어들 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘들을 가지고,
    상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물, 인듐 인화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점층은 상기 무기나노입자를 포함하지 않는 전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연 산화물 나노입자는, 알칼리금속, 알칼리토금속, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 갈륨, 인듐, 주석, 코발트, 바나듐, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코겐화물은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 혹은
    상기 금속 칼코겐화물의 상기 밴드갭 에너지는, 2.9 eV 이상 및 10 eV 이하인 전계발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코겐화물은, 마그네슘 설파이드, 마그네슘 셀레나이드, 마그네슘 설파이드셀레나이드, 아연마그네슘 셀레나이드, 아연마그네슘 설파이드, 아연설파이드, 아연 셀레나이드설파이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자들은, 크기가 2 nm 이상 및 30 nm 이하이고,
    선택에 따라, 상기 금속 칼코겐화물의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 이상 및 6.8 eV 이하인 전계발광소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 복수개의 양자점들을 더 포함하고, 선택에 따라 상기 반도체 나노입자들은 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양자점은, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘 구조를 가지고, 선택에 따라 상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물, 인듐 인화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1층은 소정의 파장의 광을 방출하는 고출력 레이저에 60초 동안 노출되었을 때에, 초기 발광강도 (100%)를 기준으로 상기 제1층은 발광 강도 유지율이 100% 이상 및 120% 이하인 전계발광소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 두께가 4 nm 이상 및 50 nm 이하이고,
    선택에 따라 상기 양자점층은 5 nm 이상 및 50 nm 이하인 전계 발광소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전계발광소자는, 청색광을 방출하도록 구성되고,
    최대 휘도가 10만 cd/m2 이상이거나, 혹은
    상기 전계발광소자는, 최대 외부양자효율이 11 % 이상이거나, 혹은
    상기 전계발광 소자는, 650 nit 에서 구동 시 T90 이 26 시간 이상인 전계발광소자.
  14. 제1항의 전계발광 소자를 포함하는 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표시 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 차량용 전장 부품을 포함하는 표시 장치.
  16. 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 반도체 나노입자 집단을 포함하는 발광층; 및 선택에 따라 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 보조층을 포함하는 전계발광소자로서,
    상기 발광층은, 제1광을 방출하도록 구성되고,
    상기 반도체 나노입자 집단은 복수개의 양자점들 및 복수개의 무기 나노입자들을 포함하고,
    상기 제1광은 최대 발광피크의 반치폭이 1 nm 이상 및 55 nm 이하이고,
    상기 나노입자 집단은 제1 피크입자크기와 제2 피크입자크기를 포함하는 다봉분포(multimodal distribution)를 나타내고
    제2 피크입자크기는 상기 제1 피크입자크기보다 크고,
    상기 제1 피크입자크기는 2 nm 이상 및 15 nm 이하 전계발광소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양자점들은 제1 반도체 나노결정을 포함하고,
    상기 무기 나노입자들은, 금속 칼코겐화물을 포함하고, 상기 무기 나노입자의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다 적어도 0.1 eV 더 큰 전계발광소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 양자점들은 아연 및 셀레늄을 포함하는 아연 칼코겐화물 을 포함하고, 상기 무기나노입자들은 금속 황화물을 포함하며, 상기 금속 황화물은 아연, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 제1 피크입자 크기는 3 nm 이상 및 15 nm 이하인 전계발광소자.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 제2 피크입자크기는 5 nm 이상 및 50 nm 이하이고,
    선택에 따라, 상기 제1 피크 입자크기와 상기 제2 피크입자 크기 간의 차이는 4 nm 이상 및 20 nm 이하인 전계발광 소자.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 다봉분포에서, 상기 제1 피크입자크기의 mode에 대한 상기 제2 피크입자크기의 mode의 비는 0.1 이상 및 1 이하인 전계발광소자.
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