CN112447919A - 发光器件和包括其的显示设备 - Google Patents

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金璨秀
金光熙
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Abstract

本发明涉及发光器件和包括其的显示设备。发光器件包括：包括多个量子点的发射层、和设置在所述发射层上的电子辅助层，所述电子辅助层将电子传输至所述发射层，其中所述电子辅助层包括多个金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括锌和掺杂剂金属，其中所述掺杂剂金属包括Mg、Mn、Ni、Sn、Al、Y、Ga、Zr、Li、Co、或其组合，其中所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中的所述掺杂剂金属的浓度在从所述纳米颗粒的内部部分到外部部分的方向上增加，或者在从所述纳米颗粒的外部部分到内部部分的方向上增加。

Description

发光器件和包括其的显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0107636的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
公开了发光器件和显示设备。
背景技术
不同于块体材料，纳米颗粒的作为内在特性的物理特性(例如，带隙能量、熔点等)可通过改变纳米颗粒的颗粒尺寸而控制。例如，也称作量子点的半导体纳米晶体可被供应以光能或电能并且可发射与量子点的尺寸对应的波长的光。因此，量子点可用作发射特定波长的光的发光元件。
发明内容
量子点可用在发光器件中。然而，期望新的改善包括量子点的发光器件的性能的方法。
实施方式提供能够实现改善的性能的发光器件。
实施方式提供包括所述发光器件的显示设备。
根据实施方式，发光器件包括，
包括多个量子点的发射层、和设置在所述发射层上的电子辅助层，所述电子辅助层将电子传输和/或注入至所述发射层，其中所述电子辅助层包括多个金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括锌和掺杂剂金属，其中所述掺杂剂金属包括Mg、Mn、Ni、Sn、Al、Y、Ga、Zr、Li、Co、或其组合，和其中在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，所述掺杂剂金属被包括(例如分布)以在金属氧化物纳米颗粒中具有浓度梯度。
在一个实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中的所述掺杂剂金属的浓度可在从所述纳米颗粒的内部部分到外部部分的方向上增加。
在另一实施方式中，所述掺杂剂金属的浓度可在从所述纳米颗粒的外部部分到内部部分的方向上增加。
在实施方式中，所述内部部分中的掺杂剂金属的摩尔量可不同于(大于或小于)所述外部部分的掺杂剂金属的摩尔量。
所述掺杂剂金属可占优势地(主要地)存在(例如，分布)于所述金属氧化物纳米颗粒的内部部分中。例如，在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，所述掺杂剂金属的浓度(或摩尔量，下文中浓度)可在从所述纳米颗粒的外部部分到内部部分的方向上增加。
所述掺杂剂金属可占优势地(主要地)存在(例如，分布)于所述金属氧化物纳米颗粒的外部部分中。例如，在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，所述掺杂剂金属的浓度可在从所述纳米颗粒的内部部分到外部部分的方向上增加。
所述金属氧化物纳米颗粒可包括第一层和设置在所述第一层上的第二层。
所述第一层可具有比所述第二层大的掺杂剂金属的浓度例如摩尔量。所述第二层可不包括所述掺杂剂金属。所述第二层可具有比所述第一层大的掺杂剂金属的浓度例如摩尔量。所述第一层可不包括所述掺杂剂金属。
所述第二层可为所述金属氧化物纳米颗粒的最外层。
所述多个所述量子点可不包括镉、铅、或其组合。
所述多个量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
所述掺杂剂金属可包括镁、铝、锂、或其组合。
所述掺杂剂金属可不包括钠。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.005:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.01:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.05:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.1:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.5:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.4:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.3:1。
所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.25:1。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有小于或等于约350纳米(nm)、小于或等于约345nm、或者小于或等于约340nm的第一紫外(UV)吸收峰波长。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有大于或等于约320nm、大于或等于约325nm、或者大于或等于约330nm的第一UV吸收峰波长。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有拥有大于或等于约500nm、大于或等于约510nm的中心波长的陷阱发射峰(例如，在室温下或在77K下的光致发光光谱中)。所述陷阱发射峰的中心波长可小于或等于约600nm、或者小于或等于约560nm。
所述金属氧化物纳米颗粒可配置为在光致发光光谱(例如在77K下)中呈现出具有小于或等于约400nm或者小于或等于约390nm的中心波长的带边发射峰。
在光致发光光谱中(例如在77K下)所述带边发射峰的中心波长可大于或等于约200nm、大于或等于约300nm、或者大于或等于约350nm。
所述陷阱发射峰的强度相对于所述带边发射峰的强度的比可大于或等于约2.9:1(例如，在约77K的低温光致发光(PL)光谱中)。所述陷阱发射峰的强度相对于所述带边发射峰的强度的比可大于或等于约5:1。所述陷阱发射峰的强度相对于所述带边发射峰的强度的比可大于或等于约7:1。所述陷阱发射峰的强度相对于所述带边发射峰的强度的比可大于或等于约9:1。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有如通过热重分析测定的大于或等于约20重量百分数(重量％)的有机物含量例如有机物的量。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有如通过热重分析测定的大于或等于约24重量％的有机物的量。
所述电子辅助层的电阻率可大于或等于约1×104ohm·cm(欧姆·厘米)、大于或等于约1×105ohm·cm、大于或等于约3×108ohm·cm、或者大于或等于约3.5×108ohm·cm。
所述电子辅助层的接触电阻可小于或等于约5×1011ohm·cm2、小于或等于约4×1011ohm·cm2、小于或等于约3×1011ohm·cm2、小于或等于约2×1011ohm·cm2、小于或等于约1.5×1011ohm·cm2、小于或等于约1.4×1011ohm·cm2、小于或等于约1×1011ohm·cm2、或者小于或等于约1×1010ohm·cm2。
所述金属氧化物纳米颗粒可包括芯和设置在所述芯上的壳，所述芯包括第一金属氧化物，所述壳包括第二金属氧化物，并且所述第二金属氧化物可具有与所述第一金属氧化物的组成不同的组成。
所述第一金属氧化物可包括锌和任选地第一金属。
所述第二金属氧化物可包括锌和任选地第二金属。
所述第一金属可包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。所述第二金属可包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。
所述第一金属氧化物的带隙能量可大于或等于所述第二金属氧化物的带隙能量。
所述第一金属氧化物可包括所述第一金属，并且所述第一金属相对于锌的摩尔比可小于约1:1、或者小于或等于约0.5:1。所述第一金属氧化物可包括镁，并且镁相对于锌的摩尔比可小于约1:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.3:1。
所述第二金属氧化物可包括由化学式2表示的化合物：
化学式2
Zn1-yMyO
其中，M为Mg、Al、Li、Y、Ga、Zr、Ni、Co或其组合，且0≤y<1、或者0≤y≤0.5。
所述第一金属氧化物可包括氧化锌镁，和所述第二金属氧化物可包括氧化锌。所述第二金属氧化物可不包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。
所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约2nm。
所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可小于或等于约10nm。
所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约3nm且小于或等于约6nm。
所述发光器件可发射蓝色光并且可具有大于或等于约14％的最大外量子效率(max EQE)。
所述发光器件(例如，可发射蓝色光，和)可具有大于或等于约35,000坎德拉/平方米的最大亮度。
所述发光器件可发射蓝色光并且可具有大于约50小时的T50。
所述金属氧化物纳米颗粒可包括芯和设置在所述芯上的壳，并且基于存在于所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属的总摩尔数，大于或等于约70摩尔％的所述掺杂剂金属可存在于所述芯中。
所述金属氧化物纳米颗粒可包括芯和设置在所述芯上的壳，并且基于存在于所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属的总摩尔数，大于或等于约70摩尔％的所述掺杂剂金属可存在于所述壳中。
根据实施方式，制备锌氧化物纳米颗粒的方法包括：提供包括第一锌前体、第一有机溶剂、和任选地第一掺杂剂前体的第一有机溶液；将第一氢氧化物溶液添加到所述第一有机溶液以形成第一混合物；搅拌所述第一混合物以形成沉淀物；将所述沉淀物分离以提供经分离的沉淀物；将所述经分离的沉淀物分散在分散溶剂中以形成分散体；将所述分散体与包括第二锌前体、第二有机溶剂、和任选地第二掺杂剂前体的第二有机溶液混合以形成第二混合物；将第二氢氧化物溶液添加到所述第二混合物以形成第三混合物；和搅拌第三混合物以制备所述锌氧化物纳米颗粒，其中所述第一有机溶液包括所述第一掺杂剂前体，所述第二有机溶液包括所述第二掺杂剂前体，或其组合。
在实施方式的器件(例如，电致发光器件)中，所述电子辅助层中的电子迁移率可被适当地控制，并且在所述发射层和所述电子辅助层之间的电阻可降低，由此可有效地实施电子的注入/传输并且可有效地防止朝着阴极的空穴移动(或空穴提取)。因此，实施方式的器件可呈现出增加的亮度效率和改善的寿命性质。实施方式的器件中包括的堆叠结构也可用在发光二极管、传感器、激光器、太阳能电池器件、或任何合适的半导体器件中。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1A为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图，
图1B为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图，
图1C为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图，
图2为根据实施方式的发光器件的电子辅助层中包括的金属氧化物纳米颗粒的示意性横截面图，
图3为吸光度(任意单位(a.u.))对波长(nm)的图，其显示在制备对比例1和2以及制备实施例1和2中制备的金属氧化物纳米颗粒的紫外-可见(UV-Vis)光谱，
图4A为PL强度(任意单位)对波长(nm)的图，其显示在制备对比例1和2以及制备实施例1和2中制备的金属氧化物纳米颗粒的室温光致发光光谱，
图4B为PL强度(任意单位)对波长(nm)的图，其显示在制备对比例1和制备实施例1中制备的金属氧化物纳米颗粒的低温光致发光光谱，和
图5为在实施例1中制备的器件的横截面的电子显微镜法图像。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容的实例实施方式，使得本领域技术人员将理解其。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中阐述的实例实施方式。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在说明书中相同的附图标记始终表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或有害的重金属)的浓度可为小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或约零。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者如果存在，则镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或作为其杂质水平。
如本文中使用的，术语功函、导带边缘(CB)、价带边缘(VB)、最高占据分子轨道(“HOMO”)或最低未占分子轨道(“LUMO”)能级作为距离真空的绝对值表示。如果功函、CB、VB、HOMO、或LUMO能级被称为“深的”、“高的”或“大的”，则功函、CB/VB能级、或HOMO/LUMO能级具有相对于“0电子伏(eV)”(即真空的能级)的大的绝对值。相反，如果功函、CB、VB、HOMO、或LUMO能级被称为“浅的”、“低的”或“小的”，则功函、CB/VB能级、或HOMO/LUMO能级具有距离“0eV”(即真空的能级)的小的绝对值。
LUMO/HOMO能级、CB/VB能级、功函、或其组合可通过使用适当的方法测量，所述方法没有特别限制。在实施方式中，给定材料的LUMO/HOMO能级、CB/VB能级、功函、或其组合可通过如下测量：循环伏安法(CV)方法、光谱分析(例如，紫外光电子能谱法(UPS)方法、UV-Vis光谱法、或其组合)、在空气中的光电子能谱法(例如，使用AC-3)、开尔文探针力显微镜法测量、或其组合。
如本文中使用的，术语“族”可指的是元素周期表的族。
如本文中使用的，“I族”可指的是IA族和IB族，且实例可包括Li、Na、K、Rb、和Cs，但不限于此。
如本文中使用的，“II族”可指的是IIA族和IIB族，且II族金属的实例可为Cd、Zn、Hg、和Mg，但不限于此。
如本文中使用的，“III族”可指的是IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可为Al、In、Ga、和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“IV族”可指的是IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可为Si、Ge、和Sn，但不限于此。如本文中使用的，术语“金属”可包括半金属例如Si。
如本文中使用的，“V族”可指的是VA族，且实例可包括氮、磷、砷、锑、和铋，但不限于此。
如本文中使用的，“VI族”可指的是VIA族，且实例可包括硫、硒、和碲，但不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是化合物、基团或部分的氢被如下代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30环氧基、C2-C30烷基酯基团、C3-C30烯基酯基团(例如，丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团)、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C40杂芳基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
词语“烃”基团可指的是包括碳和氢的基团(例如，脂族基团如烷基、烯基、炔基、或芳族基团如芳基)。烃基团可为通过从其(例如烷烃、烯烃、炔烃或芳烃)除去至少一个氢原子而形成的具有至少1的化合价的基团。脂族基团中的至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。除非另外指明，否则烃基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)可具有任何合适数量的碳原子，例如，1-60个碳原子、或2-32个碳原子、或3-24个碳原子、或4-12个碳原子。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷基”可指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烯基”可指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“炔基”可指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳基”可指的是通过从芳族烃除去至少一个氢原子而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”可指的是包括如下的一个或多个(例如，1-3个)杂原子：N、O、S、Si、P、或其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷氧基”可指的是经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“胺”基具有通式-NRR，其中各R独立地为氢、C1-C12烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、或C6-C18芳基。
在下文中，参照附图描述根据实施方式的发光器件。
图1A为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。参考图1A，根据实施方式的发光器件1包括：包括多个量子点的发射层13；和将电子传输和注入到发射层13的电子辅助层14。
发射层13包括(例如，多个)量子点。在实施方式中，所述量子点可不包括镉、铅、汞、或其组合。所述量子点可具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包括：包括第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上并且包括第二半导体纳米晶体的壳。所述第二半导体纳米晶体可具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成。
所述量子点(例如，所述芯-壳结构中的第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体)可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。所述发射层可不包括有害的重金属例如镉、铅、汞、或其组合。
所述II-VI族化合物可为：二元化合物例如CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合；三元化合物例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其组合；四元化合物例如ZnSeSTe、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合；或其组合。所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。所述III-V族化合物可为：二元化合物例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合；三元化合物例如GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合；四元化合物例如GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合；或其组合。所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。所述IV-VI族化合物可为：二元化合物例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合；三元化合物例如SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合；四元化合物例如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合；或其组合。所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。所述IV族元素或化合物的实例可为：单质例如Si、Ge、或其组合；二元化合物例如SiC、SiGe、或其组合；或其组合。
在实施方式中，所述量子点或所述芯(例如，所述第一半导体纳米晶体)可包括金属和非金属，所述金属包括铟、锌、或其组合，所述非金属包括磷、硒、碲、硫、或其组合。所述芯可为发射中心。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可包括金属和非金属，所述金属包括铟、锌、或其组合，所述非金属包括磷、硒、碲、硫、或其组合。在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括InP、InZnP、ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或其组合。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnSeS、ZnS、ZnTeSe、或其组合。
在实施方式中，所述量子点可发射蓝色光或绿色光，并且可包括芯和壳，所述芯包括ZnSeTe、ZnSe、或其组合，所述壳包括锌、硒和硫(例如，ZnSeS)。在所述壳中，硫的量可在径向上变化(例如，从所述芯至所述量子点的表面增加或减少)。在实施方式中，所述壳可在其最外层中包括锌、硫、和任选地硒。在实施方式中，所述量子点可发射红色光或绿色光，并且可包括芯和壳，所述芯包括InP、InZnP、或其组合，所述壳可包括II族金属和非金属，所述II族金属包括锌，所述非金属包括硫、硒、或其组合。
在实施方式中，所述量子点可具有芯壳结构，并且在所述芯和所述壳之间的界面处，可存在或可不存在合金化的层。所述合金化的层可包括均质合金。所述合金化的层可包括梯度合金。在梯度合金中，存在于所述壳中的元素的浓度可具有在径向上变化的梯度(例如，朝着所述芯增加或减少)。
在实施方式中，所述壳可具有沿径向变化的组成。在实施方式中，所述壳可为具有至少两个层的多层壳。在所述多层壳中，相邻的两个层可具有彼此不同的组成。在所述多层壳中，至少一个层可各自独立地具有单一组成的半导体纳米晶体。在所述多层壳中，至少一个层可各自独立地具有合金化的半导体纳米晶体。在所述多层壳中，至少一个层可各自独立地呈现出就半导体纳米晶体的组成而言在径向上变化的浓度梯度。
在所述芯-壳结构的量子点中，所述壳材料和所述芯材料可具有彼此不同的带隙能量。例如，所述壳材料的带隙能量可大于所述芯材料的带隙能量，但不限于此。根据实施方式，所述壳材料的带隙能量可小于所述芯材料的带隙能量。在所述多层壳中，最外层的带隙能量可大于所述芯和内部层(即，更靠近所述芯的层)的带隙能量。在所述多层壳，为了有效的量子限制效应，各层的带隙能量可适当地选择。
所述量子点可包括有机配体和任选地卤素(例如，氯)部分(例如，结合至表面或配位在表面上)。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中各R独立地为C3-C40、或C5-C40取代或未取代的脂族烃基团(例如，烷基、烯基、或炔基)、C6-C40取代或未取代的芳族烃基团(例如，芳基)、或其组合。
所述有机配体的实例可为：硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、或苄硫醇；胺化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、或三辛基胺；羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦、或三辛基膦；膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、二苯基膦氧化物、三苯基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；C5-C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、十八烷次膦酸；烷基膦酸例如C5-C20烷基膦酸，例如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷膦酸、十四烷膦酸、十六烷膦酸、或十八烷膦酸；等等，但不限于此。所述量子点可包括相同的疏水性有机配体、或至少两种不同的疏水性有机配体的混合物。所述疏水性有机配体可不包括能光聚合的部分(例如，丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等)。
所述卤素部分可包括氯、氯、碘、或其组合。
在实施方式中，所述量子点可包括第一有机配体和卤素，例如在其表面上。所述第一有机配体可包括C6-C40脂族羧酸化合物(例如，肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸等)。所述羧酸化合物可包括由RCOOH表示的化合物(其中R为C12或更大的烷基或者C12或更大的烯基)。
在实施方式中，所述量子点可包括卤素部分(或卤素)，并且每1mg的所述量子点，所述卤素(部分)的量可为大于或等于约1微克(μg)、例如大于或等于约2μg、大于或等于约3μg、大于或等于约4μg、大于或等于约5μg、大于或等于约6μg、或者大于或等于约7μg且小于或等于约12.5μg、和例如小于或等于约12.4μg、小于或等于约12.3μg、小于或等于约12.2μg、小于或等于约12.1μg、小于或等于约12μg、小于或等于约11.9μg、或者小于或等于约11.8μg。所述卤素(例如氯)相对于所述有机配体(例如脂肪酸例如油酸)的摩尔比可小于约2.2:1、例如小于或等于约2:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、或者小于或等于约1.6:1。所述卤素相对于所述有机配体的摩尔比可大于或等于约0.5:1、例如大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.8:1、或者大于或等于约0.9:1。
进一步包括卤素部分的量子点可通过如下获得：使在有机分散体中的量子点与卤素或含有卤素的醇溶液在例如大于或等于约30℃、大于或等于约35℃、大于或等于约40℃、大于或等于约45℃、大于或等于约50℃、大于或等于约55℃、或者大于或等于约60℃的升高的温度下接触。所述含有卤素的醇溶液可通过将金属卤素化合物用C1-C10醇溶解而获得。
量子点的吸收/光致发光波长可通过调节所述量子点的组成和尺寸而控制。所述量子点的最大光致发光峰波长可为紫外(UV)至红外波长或大于紫外(UV)至红外波长范围的波长。例如，所述量子点的最大光致发光峰波长可大于或等于约300nm、例如大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、大于或等于约450nm、大于或等于约455nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm、大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、大于或等于约520nm、大于或等于约530nm、大于或等于约540nm、大于或等于约550nm、大于或等于约560nm、大于或等于约570nm、大于或等于约580nm、大于或等于约590nm、大于或等于约600nm、或者大于或等于约610nm。所述量子点的最大光致发光波长可小于或等于约800nm、例如小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约630nm、小于或等于约620nm、小于或等于约610nm、小于或等于约600nm、小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约560nm、小于或等于约550nm、或者小于或等于约540nm。所述量子点的最大光致发光波长可在约500nm-约650nm的范围内。在实施方式中，所述量子点可发射绿色光，并且所述量子点的最大光致发光波长可在约500nm-约560nm的范围内。在实施方式中，所述量子点可发射红色光，并且所述量子点的最大光致发光波长可在约600nm-约650nm的范围内。在实施方式中，所述量子点可发射蓝色光，并且所述量子点的最大光致发光波长可在约400nm-约480nm的范围内。
所述量子点可具有大于或等于约10％、例如大于或等于约30％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约90％、或甚至约100％的量子效率。所述量子点可具有相对窄的光谱。所述量子点可具有例如小于或等于约55nm、例如小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的光致发光波长光谱的半宽度(FWHM)。
所述量子点可具有大于或等于约1nm且小于或等于约100nm的(平均)颗粒尺寸(例如，通过电子显微镜法图像测定，在圆形的假设下获得的直径或等效直径)。
所述量子点的尺寸(或平均尺寸)可为约1nm-约50nm。所述量子点的尺寸(或平均尺寸)可为例如大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、或者大于或等于约15nm。所述量子点的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、或者小于或等于约10nm。
在实施方式中，颗粒尺寸(例如，对于量子点或对于金属氧化物纳米颗粒)可通过使用电子显微镜法分析(例如，透射电子显微镜法(TEM))测量。在实施方式中，颗粒尺寸可从由电子显微镜获得的二维图像测量(例如，通过使用商业图像分析程序例如Image J计算)。在实施方式中，颗粒尺寸(例如，对于量子点或对于金属氧化物纳米颗粒)可为平均(例如，均值、众数、或中值平均)尺寸。
所述量子点的形状没有特别限制。例如，所述量子点的形状可为球、多面体、棱椎、多脚、立方体、长方体、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米片、或其组合，但不限于此。
所述量子点可不包括结合至所述多个量子点的表面的含有硫醇的有机化合物或其盐。所述含有硫醇的有机化合物或其盐可包括丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、巯基乙酸3-甲氧基丁酯、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫普罗宁(N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸)、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸酯、2-巯基乙醇、半胱胺、1-硫代甘油、巯基琥珀酸、L-半胱氨酸、二氢硫辛酸、2-(二甲基氨基)乙硫醇、5-巯基甲基四唑、2,3-二巯基-1-丙醇、谷胱甘肽、甲氧基聚(乙二醇)硫醇(m(PEG)-SH)、二烷基二硫代氨基甲酸、其金属盐、或其组合。
在实施方式中，发射层13可包括量子点的单层。在实施方式中，发射层13可包括量子点的至少一个单层、例如2个或更多的单层、3个或更多的单层、或者4个或更多的单层且20个或更少的单层、和10个或更少的单层、9个或更少的单层、8个或更少的单层、7个或更少的单层、或者6个或更少的单层。发射层13可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。发射层13可具有例如约10nm-约150nm、例如约20nm-约100nm、例如约30nm-约50nm的厚度。
所述发射层可具有单层结构或其中堆叠至少两个层的多层结构。在所述多层结构中，相邻的层(例如，第一发射层和第二发射层)可具有彼此不同的性质或组成。在实施方式中，所述发射层可具有在厚度方向上变化的卤素量(例如，卤素浓度)。在实施方式的发射层中，卤素的量(浓度)可朝着所述电子辅助层增加。在实施方式的发射层中，卤素的量(浓度)可朝着所述电子辅助层降低。
在实施方式中，所述发射层可具有其表面用卤素(例如氯)替换或处理的第一量子点发射层、和设置在所述第一量子点发射层上并且具有增加量的有机配体的第二量子点发射层。所述第一量子点发射层可具有增加的卤素量(浓度)(例如，所述发射层的表面可用卤素处理或者所述发射层包括经卤素处理的量子点)。所述发射层中的卤素(或氯)的量或有机物的量例如有机物含量可通过适当的手段(例如，在例如第一量子点发射层中的形成的层的后处理、或者在例如第二量子点发射层的制造期间包括变化量的有机配体)控制。
发射层13可具有大于或等于约5.4eV、大于或等于约5.6eV、大于或等于约5.7eV、大于或等于约5.8eV、大于或等于约5.9eV、或者大于或等于约6.0eV的HOMO能级。发射层13可具有小于或等于约7.0eV、小于或等于约6.8eV、小于或等于约6.7eV、小于或等于约6.5eV、小于或等于约6.3eV、或者小于或等于约6.2eV的HOMO能级。在实施方式中，发射层13可具有约5.6eV-约6.0eV的HOMO能级。
发射层13可具有例如小于或等于约3.8eV、小于或等于约3.7eV、小于或等于约3.6eV、小于或等于约3.5eV、小于或等于约3.4eV、小于或等于约3.3eV、小于或等于约3.2eV、或者小于或等于约3.0eV的LUMO能级。发射层13可具有大于或等于约2.5eV的LUMO能级。在实施方式中，发射层13可具有约2.4eV-约2.9eV的带隙能量。
实施方式的器件具有在(或直接在)所述发射层上设置的电子辅助层14。在实施方式的器件中，将在下面详细描述的电子辅助层可使得所述器件能够具有改善的电致发光性质、寿命性质、或其组合。
所述电子辅助层包括多个金属氧化物纳米颗粒。所述电子辅助层将电子传输和注入到所述发射层。所述金属氧化物纳米颗粒可包括锌和掺杂剂金属，并且所述掺杂剂金属可包括Mg、Mn、Ni、Sn、Li、Al、Y、Ga、Zr、Co、或其组合。在所述金属氧化物纳米颗粒中，以受控的方式进行所述掺杂剂金属的分布。在实施方式中，所述掺杂剂金属以受控的方式的分布可通过将在下文中描述的所述金属氧化物纳米颗粒的性质(例如，所述金属氧化物纳米颗粒的室温或低温PL光谱性质、所述金属氧化物纳米颗粒的组成、或其组合)证实。
所述金属氧化物纳米颗粒可为结晶的。所述金属氧化物纳米颗粒可为非晶的。
所述掺杂剂金属可包括镁、铝、锂、或其组合。
在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述掺杂剂金属(例如、镁、铝、锂、或其组合)相对于所述金属氧化物纳米颗粒中的锌的摩尔比可大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.31:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.33:1、大于或等于约0.34:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.36:1、大于或等于约0.37:1、大于或等于约0.38:1、大于或等于约0.39:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.41:1、大于或等于约0.42:1、大于或等于约0.43:1、大于或等于约0.44:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.46:1、大于或等于约0.47:1、大于或等于约0.48:1、或者大于或等于约0.49:1。
在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述掺杂剂金属相对于所述金属氧化物纳米颗粒中的金属(即锌)的摩尔比可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.49:1、小于或等于约0.48:1、小于或等于约0.47:1、小于或等于约0.46:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.44:1、小于或等于约0.43:1、小于或等于约0.42:1、小于或等于约0.41:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.39:1、小于或等于约0.38:1、小于或等于约0.37:1、小于或等于约0.36:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.33:1、小于或等于约0.32:1、小于或等于约0.31:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.28:1、小于或等于约0.27:1、小于或等于约0.26:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.24:1、小于或等于约0.23:1、小于或等于约0.22:1、小于或等于约0.21:1、小于或等于约0.2:1、小于或等于约0.19:1、小于或等于约0.18:1、小于或等于约0.17:1、小于或等于约0.16:1、或者小于或等于约0.15:1。
在所述器件中，在所述电子辅助层的导带边缘和第二电极的功函之间的差的绝对值可小于或等于约0.4eV、小于或等于约0.3eV、小于或等于约0.2eV、或者小于或等于约0.1eV。在所述器件中，在所述电子辅助层的导带边缘和所述发射层的LUMO能级之间的差的绝对值可小于或等于约0.4eV、小于或等于约0.3eV、小于或等于约0.2eV、或者小于或等于约0.1eV。
包括量子点的量子点发光器件(在下文中，也称作QD-LED)可通过施加电压而发射光。在QD-LED的情况中，具体运行原理不同于有机发光二极管(OLED)的具体运行原理。QD-LED可实现例如发射具有更高色纯度的颜色(红色、绿色、蓝色)的光，实现改善的颜色再现性。下一代显示设备可包括QD-LED。在QD-LED的制造期间，许多步骤可以基于溶液的方式实施，且由此QD-LED的制造成本可降低。QD-LED基于可提供增强的稳定性的无机发光材料。然而，期望开放可改善QD-LED的发光性质和寿命性质的技术。
在QD-LED中，从彼此面对的两个电极(例如，阴极和阳极)提供的空穴和电子可通过空穴辅助层(例如，空穴传输层)和电子辅助层(例如，电子传输层)并且到达发射层(EML)以复合以发射光。基于纳米颗粒的电子辅助层可经由溶液工艺在相对低的温度下形成于量子点EML上。
显示出例如呈现出期望水平的例如合乎需要的性质的QD-LED可在EML的量子点中包括有毒的重金属例如镉。然而，在基于环境友好的材料例如无镉量子点的QD-LED的情况中，实现期望水平的发光性质可为困难的例如挑战性的。本发明人已发现，包括无镉量子点的发射层可难以实现期望水平的发光性质，即使当与含有锌金属氧化物纳米颗粒的电子辅助层(例如，电子传输层)组合时。不希望受任何理论束缚，认为锌金属氧化物可具有相对低水平的电阻率并且可呈现出(例如不可控制地)增加的电子迁移率，并且包括锌金属氧化物纳米颗粒的电子辅助层可难以实现与包括无镉量子点的发射层的期望的电荷平衡。
所述纳米颗粒可包括金属掺杂剂，并且所述纳米颗粒的能级可受所述金属掺杂剂影响。因此，为了实现与发射层的电荷平衡，可将掺杂剂添加到所述锌金属氧化物纳米颗粒。本发明人已发现，包括具有掺杂剂的锌金属氧化物纳米颗粒的QD-LED也可难以实现性质的合乎需要的改善。不希望受任何理论束缚，认为掺杂剂的添加可不仅导致电阻率的增加，而且导致接触电阻的增加，其中的后者可对在电子辅助层和发射层(或电极)之间的电子移动效率具有严重不利的影响。
接触电阻是与电阻率不同的参数。接触电阻是在接触时发生的由于表面状态和其它原因所致的抵抗电流的一种类型的电阻。不希望受任何理论束缚，在QD-LED的情况中，存在于电子辅助层的材料中的陷阱可对朝着发射层的电子流动具有积极的影响，并且掺杂剂的添加可改变电子辅助层的材料的带隙能量且同时可对金属氧化物纳米颗粒中存在的陷阱的数量具有影响(例如，使其减少)。当添加掺杂剂以将所述带隙能量改变到期望的水平时，所述电子辅助层的材料中的陷阱的数量可显著减少且由此电子辅助层中的电子移动可被不利地影响。
在实施方式的发光器件中，所述电子辅助层中包括的含有锌的金属氧化物(例如，通过以下方式)以这样的方式包括所述掺杂剂：所述掺杂剂的分布是在空间上受控的。在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，所述掺杂剂金属被包括在金属氧化物纳米颗粒中以具有浓度梯度。在实施方式中，给定物质的浓度梯度可指如下情况：其中在给定对象中，所述给定物质在一个区域(例如，内部、中心、或芯区域)中比在另一区域(例如，外部、外周、或壳)中更集中(浓)。在所述金属氧化物中，在整个纳米颗粒中所述掺杂剂的分布可不是随机的或均等的。
在实施方式中，在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，在颗粒的内部(中心)部分中的所述掺杂剂的摩尔量或浓度(例如，每体积的摩尔数或每体积的重量)可不同于(例如大于或小于)在颗粒的外部(或外周部分)中的所述掺杂剂的摩尔量或浓度。例如，所述掺杂剂的摩尔量或浓度可在从所述纳米颗粒的内部部分到外部部分的方向上增加，或者在从所述纳米颗粒的外部部分到内部部分的方向上增加。在其它实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中的所述掺杂剂的摩尔量或浓度可在从所述纳米颗粒的芯到壳的方向上增加，或者在从所述纳米颗粒的壳到芯的方向上增加。当具有受控的分布的芯或至少一个壳存在时，也可具有其中所述掺杂剂的空间分布不受控的在金属氧化物纳米颗粒中的芯、内部壳、中间壳、或外部壳。
在实施方式中，所述掺杂剂(例如，镁)可在所述金属氧化物纳米颗粒的内部部分(例如，芯)中更占优势地分布。基于颗粒的总尺寸(或直径)，内部部分(例如芯)的尺寸(或直径)可为约1％-约99％、约5％-约95％、约10％-约90％、约15％-约85％、约20％-约80％、约25％-约75％、约30％-约70％、约35％-约65％、约40％-约60％、或约45％-约55％或具有所列举的极限(上限和下限)的任意组合的范围。例如，基于存在于所述金属氧化物纳米颗中的所述掺杂剂的总摩尔数，大于或等于约70摩尔％至约100摩尔％、大于或等于约80摩尔％、大于或等于约90摩尔％、大于或等于约95摩尔％、或者100摩尔％的所述掺杂剂金属可存在于所述金属氧化物纳米颗粒的内部部分(例如，芯)中。在实施方式中，所述掺杂剂(例如镁)可基本上不分布(存在)于所述金属氧化物纳米颗粒的外部或表面部分(例如壳)中。
在实施方式中，所述掺杂剂(例如，镁)可基本上分布在所述金属氧化物纳米颗粒的外部或表面部分(例如，壳)中。基于颗粒的总尺寸(或直径)，外部部分(例如壳)的尺寸(或厚度)可为约1％-约99％、约5％-约95％、约10％-约90％、约15％-约85％、约20％-约80％、约25％-约75％、约30％-约70％、约35％-约65％、约40％-约60％、或约45％-约55％或具有所列举的极限(上限和下限)的任意组合的范围。在实施方式中，金属氧化物纳米颗粒由所述内部部分和所述外部部分构成，且所述外部部分壳的厚度可为约1％(或5％)-约20％(或15％)，基于颗粒的总尺寸(或直径)。例如，基于存在于所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂的总摩尔数，大于或等于约70摩尔％至约100摩尔％、大于或等于约80摩尔％、大于或等于约90摩尔％、大于或等于约95摩尔％、或者100摩尔％的所述掺杂剂金属可存在于所述金属氧化物纳米颗粒的外部或表面部分(例如，壳)中。
在实施方式中，所述掺杂剂(例如镁)可基本上不分布(存在)于所述金属氧化物纳米颗粒的内部或中心部分(例如芯)中。
在实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括至少两种掺杂剂(例如，第一掺杂剂和第二掺杂剂)，其中在所述金属氧化物纳米颗粒的内部和外部部分中所述掺杂剂各自的浓度可不同。例如，所述第一掺杂剂在所述金属氧化物纳米颗粒的内部部分(例如，所述芯)中可为占优势的(主要的)，和所述第二掺杂剂在所述外部部分(例如，所述壳)中可为占优势的。所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂的实例与本文中阐述的相同。
本发明人已发现，所述掺杂剂的这样的受控的分布可通过所得金属氧化物纳米颗粒的性质证实。换句话说，所得金属氧化物纳米颗粒的性质(或性质的组合)可代表其中的所述掺杂剂的分布(例如，把所述金属氧化物纳米颗粒的组成一起考虑进去)。当含有锌金属的(例如锌氧化物)纳米颗粒以预定量包括以受控的方式分布的所述掺杂剂时，所述含有锌金属的纳米颗粒可呈现出与包括相同量的以非受控的方式的所述掺杂剂的颗粒不同的电性质和光学性质。在实施方式的器件的电子辅助层中包括的所述金属氧化物纳米颗粒中，所述掺杂剂的分布是在空间上受控的，例如非随机的，由此在所述金属氧化物纳米颗粒中(例如在其表面处)包括的陷阱的数量可受控(例如增加)，并且受控的(增加的)数量的陷阱可起到朝着发射层的电子移动路径的作用。
在实施方式的发光器件中，所述电子辅助层中包括的所述金属氧化物纳米颗粒包括预定类型/量的受控分布的所述掺杂剂，并且由此，其光学性质可改变(例如，陷阱发射可增加)。
所述金属氧化物纳米颗粒可具有小于或等于约350nm、小于或等于约345nm、或者小于或等于约340nm的第一UV-Vis吸收峰波长。所述金属氧化物纳米颗粒可具有大于或等于约300nm、大于或等于约310nm、大于或等于约315nm、大于或等于约320nm、大于或等于约325nm、或者大于或等于约330nm的第一UV吸收峰波长。
所述金属氧化物纳米颗粒可配置为呈现出具有大于或等于约500nm、或者大于或等于约510nm的中心波长的陷阱发射峰(例如，在室温或低温PL分析中)。所述陷阱发射峰的中心波长可小于或等于约600nm、或者小于或等于约560nm。所述金属氧化物纳米颗粒可配置为呈现出具有小于或等于约400nm、或者小于或等于约390nm的中心波长的带边发射峰。所述带边发射峰的中心波长可大于或等于约200nm至350nm或更大。
所述陷阱发射峰相对于所述带边发射峰的最大强度比可大于或等于约2.9:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、大于或等于约5:1、大于或等于约5.5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约6.5:1、大于或等于约7:1、大于或等于约7.5:1、大于或等于约8:1、大于或等于约8.5:1、或者大于或等于约9:1。
所述陷阱发射峰相对于所述带边发射峰的最大强度比可小于或等于约50:1、小于或等于约40:1、小于或等于约30:1、小于或等于约20:1、或者小于或等于约15:1。
所述陷阱发射峰相对于所述带边发射峰的最大强度比可通过使用例如在77K下的低温光致发光测量来测定。
在实施方式的发光器件中，所述电子辅助层中包括的所述金属氧化物纳米颗粒包括受控分布的所述掺杂剂，并且电性质可改变，呈现出期望的电阻率和接触电阻的组合。
所述金属氧化物纳米颗粒的电阻率可大于或等于约1×104ohm·cm、大于或等于约1×105ohm·cm、大于或等于约3×108ohm·cm、大于或等于约3.3×108ohm·cm、大于或等于约3.5×108ohm·cm、大于或等于约3.7×108ohm·cm、大于或等于约3.9×108ohm·cm。
所述金属氧化物纳米颗粒的接触电阻可小于或等于约5×1011ohm·cm2、小于或等于约4×1011ohm·cm2、小于或等于约3×1011ohm·cm2、小于或等于约2×1011ohm·cm2、小于或等于约1.5×1011ohm·cm2、小于或等于约1.4×1011ohm·cm2、小于或等于约1.3×1011ohm·cm2、小于或等于约1.2×1011ohm·cm2、小于或等于约1.1×1011ohm·cm2、小于或等于约1×1011ohm·cm2、或者小于或等于约1×1010ohm·cm2.
在实施方式的发光器件中，所述电子辅助层中包括的所述金属氧化物纳米颗粒可具有如通过热重分析测定的大于或等于约20％、大于或等于约24％、或者大于或等于约25％的有机物的量。所述电子辅助层中包括的所述金属氧化物纳米颗粒可具有如通过热重分析测定的小于或等于约40％、小于或等于约35％、或者小于或等于约30％的有机物的量。
在实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒(例如，包括锌)可具有芯-壳结构。所述芯-壳结构可包括：包括第一金属氧化物的芯、和设置在所述芯上并且包括具有与所述第一金属氧化物不同的组成的第二金属氧化物的壳。所述第一金属氧化物可包括锌和第一金属，并且所述第一金属可包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。所述第二金属氧化物可包括锌和第二金属，并且所述第二金属可包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。在实施方式中，所述第一金属氧化物的带隙能量可大于所述第二金属氧化物的带隙能量。在实施方式中，所述第二金属氧化物的带隙能量可大于所述第一金属氧化物的带隙能量。
所述第一金属氧化物可包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
Zn1-xAxO
在化学式1中，A为Mg、Mn、Ni、Li、Sn、Al、Y、Ga、Zr、Co、或其组合，并且0≤x<1，例如，0≤x≤0.5。
所述第二金属氧化物可包括由化学式2表示的化合物：
化学式2
Zn1-yMyO
在化学式2中，M为Mg、Mn、Ni、Li、Sn、Al、Y、Ga、Zr、Co或其组合，并且0≤y<1，例如，0≤y≤0.5。
所述第一金属氧化物可包括金属A，所述第二金属氧化物可包括金属M，或其组合。
在实施方式中，所述第一金属氧化物包括所述第一金属，并且所述第一金属相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.5:1、例如小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1。所述第一金属氧化物包括镁，并且镁相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.3:1。
参考图2，在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述芯可包括包含锌和第一金属掺杂剂(A)的第一金属氧化物。所述壳可包括包含锌和第二金属掺杂剂(M)的第二金属氧化物。所述第一金属氧化物可包括所述第一金属掺杂剂(A)，所述第二金属氧化物可包括所述第二金属掺杂剂(M)，或其组合。在实施方式中，所述第一金属氧化物可包括Zn1-xMgxO(0≤x<1，例如0<x≤0.5)，和所述第二金属氧化物可包括由ZnO表示的氧化锌。在实施方式中，所述第二金属氧化物可包括Zn1-xMgxO(0≤x<1，例如0<x≤0.5)，和所述第一金属氧化物可包括由ZnO表示的氧化锌。
在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述芯的尺寸可大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm。在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述芯的尺寸可小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm。在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述壳的厚度可大于或等于约0.1nm、大于或等于约0.2nm、大于或等于约0.3nm、大于或等于约0.4nm、或者大于或等于约0.5nm。在所述金属氧化物纳米颗粒中，所述壳的厚度可小于或等于约1nm、小于或等于约0.9nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.6nm。
所述第一金属氧化物可包括氧化锌镁，和所述第二金属氧化物可包括氧化锌。所述第二金属氧化物可不包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合。
所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约2nm、或者大于或等于约2.5nm。所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可小于或等于约10nm、小于或等于约8nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约4nm。所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸可为约3nm-约6nm。
在实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒(例如，包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物)可通过如下制备，
提供包括第一锌前体、第一有机溶剂、和任选地第一掺杂剂前体的第一有机溶液；
将含有氢氧化物的溶液添加到所述第一有机溶液并且搅拌所得混合物以形成沉淀物；
将如所形成的沉淀物分离；
将经分离的沉淀物分散以形成分散体；
将所述分散体与包括第二锌前体、第二有机溶剂、和任选地第二掺杂剂前体的第二有机溶液混合，并且将含有氢氧化物的溶液添加至混合物且搅拌其以形成含有锌的锌氧化物纳米颗粒，其中所述第一有机溶液包括所述第一掺杂剂前体；所述第二有机溶液包括所述第二掺杂剂前体；或所述第一有机溶液包括所述第一掺杂剂前体且所述第二有机溶液包括所述第二掺杂剂前体。
所述金属氧化物纳米颗粒的细节与本文中阐述的相同。
在实施方式中，可将所述第一有机溶液任选地加热至第一温度。可将所述分散体任选地加热至第二温度。所述第一温度和第二温度可相同或不同。所述第一温度和所述第二温度可各自独立地大于或等于约30℃、大于或等于约40℃、或者大于或等于约50℃。所述第一温度和所述第二温度可各自独立地小于或等于约100℃、小于或等于约80℃、或者小于或等于约70℃。
可将所形成的沉淀物任选地用如下洗涤：C1-C10醇溶剂例如乙醇、甲醇、丙醇等，C1-C10酯溶剂例如乙酸烷基酯，C1-C20胺溶剂，C1-C20酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)，C1-C20亚砜例如二甲亚砜(DMSO)、或其组合。
所述第一锌前体和所述第二锌前体(在下文中，称作锌前体)可相同或不同。所述锌前体可包括C1-C30羧酸(例如乙酸)锌。
所述第一掺杂剂前体和所述第二掺杂剂前体的类型和量可各自独立地考虑到所述掺杂剂的期望的分布来选择。
所述第一掺杂剂前体可包括所述掺杂剂金属。所述第二掺杂剂前体可包括所述掺杂剂金属。所述第一掺杂剂前体和所述第二掺杂剂前体(在下文中，掺杂剂前体)可相同或不同。所述掺杂剂前体可包括金属C1-C30羧酸盐(例如乙酸盐)。所述掺杂剂前体可包括镁。
在实施方式中，所述第一有机溶液可包括所述第一掺杂剂前体，并且所述第二有机溶液可不包括所述第二掺杂剂前体。在实施方式中，所述第一有机溶液可不包括所述第一掺杂剂前体，并且所述第二有机溶液可包括所述第二掺杂剂前体。在实施方式中，所述第一有机溶液可包括所述第一掺杂剂前体，并且所述第二有机溶液可包括所述第二掺杂剂前体。所述第一有机溶液、所述第二有机溶液、或其组合中包括的掺杂剂前体的浓度可考虑到最终的金属氧化物纳米颗粒的期望的组成和其中的所述掺杂剂的期望的分布确定。
所述分散溶剂、第一有机溶剂、和第二有机溶剂的类型可考虑到锌/掺杂剂前体的类型和反应温度适当地确定。
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂(在下文中，有机溶剂)可相同或不同。所述有机溶剂可包括C1-C30醇溶剂、酰胺溶剂例如DMF、亚砜溶剂例如DMSO、醚溶剂、烷基酯溶剂、或其组合。
所述第一有机溶液中的前体(例如，所述锌前体、所述第一掺杂剂前体、或其组合)的浓度可考虑到所使用的前体的类型、反应温度、和最终的纳米颗粒的组成适当地控制。所述第二有机溶液中的前体(例如，所述锌前体、所述第二掺杂剂前体、或其组合)的浓度可考虑到来自所述分散体的沉淀物的量和最终的纳米颗粒的组成适当地控制。在实施方式中，所述锌前体的浓度可为约0.01M-约10M、约0.05M-约5M、约0.07M-约1M、0.1M-0.5M、或者具有这里列举的极限的任何组合的范围。所述掺杂剂前体的浓度可根据锌前体和金属氧化物纳米颗粒的期望组合来控制。
所述含有氢氧化物的溶液可包括氢氧化物化合物。所述氢氧化物化合物可包括碱金属氢氧化物(例如，NaOH、KOH等)、碱土金属氢氧化物、烷基铵氢氧化物(例如氢氧化三甲基铵)、或其组合。所述氢氧化物化合物的量可考虑使用的金属前体的量来调节。在实施方式中，所述氢氧化物化合物可以化学计量的量使用，但不限于此。
所述电子辅助层的厚度可考虑到所述量子点发射层的发射波长、所述发射层的厚度等适当地选择。所述电子辅助层的厚度可大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm、大于或等于约25nm且小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm。
发光器件1可进一步包括彼此面对的第一电极和第二电极，并且所述发射层可设置在第一电极11和第二电极15之间。第一电极11和第二电极15之一可为阳极且另一个可为阴极。在下文中，对其中第一电极为阳极的情况进行描述，但不限于此。
空穴辅助层12可设置在第一电极11和发射层13之间。电子辅助层14可设置在第二电极15和发射层13之间。
发光器件1可进一步包括基板。所述基板可设置在第一电极11的主表面上或第二电极15的主表面上。在实施方式中，所述基板可设置在所述第一电极的主表面上(例如，在所述第一电极下面)。所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可为绝缘的、透明的、或其组合。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料例如Al2O3和ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板可由硅晶片制成。这里，“透明(的)”可指的是大于或等于约85％、例如大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％的对于预定波长的光(例如，从量子点发射的光)的透射率。所述基板的厚度可考虑到基板材料适当地选择，但没有特别限制。透明基板可具有柔性。可省略所述基板。
第一电极11可由导体例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极11可例如由如下制成：金属或其合金例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、和金；导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂氧化锡；或金属和金属氧化物的组合例如ZnO和Al、或者SnO2和Sb，但不限于此。在实施方式中，所述第一电极可包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡。所述第一电极的功函可高于稍后将描述的第二电极的功函。所述第一电极的功函可低于所述第二电极的功函。
第二电极15可由导体例如金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合制成。第二电极15可为：例如，金属或其合金例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅、铯、或钡；多层结构的材料例如LiF/Al、Li2O/Al、8-羟基喹啉锂(Liq)/Al、LiF/Ca、和BaF2/Ca，但不限于此。在实施方式中，所述第二电极可包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡。所述导电金属氧化物的实例与本文中描述的相同。
在实施方式中，所述第一电极(例如，阳极)的功函可大于或等于约4.0eV、大于或等于约4.1eV、大于或等于约4.2eV、大于或等于约4.3eV、大于或等于约4.4eV、大于或等于约4.5eV、大于或等于约4.6eV、大于或等于约4.7eV、或者大于或等于约4.8eV且小于或等于约5.5eV、小于或等于约5.4eV、小于或等于约5.3eV、小于或等于约5.2eV、小于或等于约5.1eV、小于或等于约5.0eV、或者小于或等于约4.9eV。
在实施方式中，所述第二电极(例如，阴极)的功函可大于或等于约3.4eV、大于或等于约3.5eV、大于或等于约3.6eV、大于或等于约3.7eV、大于或等于约3.8eV、大于或等于约3.9eV、大于或等于约4.0eV、大于或等于约4.1eV、大于或等于约4.2eV、大于或等于约4.3eV、大于或等于约4.4eV、或者大于或等于约4.5eV且小于或等于约5.0eV、小于或等于约4.9eV、小于或等于约4.8eV、小于或等于约4.7eV、小于或等于约4.6eV、小于或等于约4.5eV、或者小于或等于约4.4eV。
第一电极11、第二电极15、或其组合可为光透射电极，并且所述光透射电极可例如由如下制成：导电氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂氧化锡，或者单层或多层的金属薄层。当第一电极11和第二电极15之一为非光透射电极时，所述非光透射电极可由例如不透明的导体例如铝(Al)、银(Ag)、或金(Au)制成。
所述电极(第一电极、第二电极、或其组合)的厚度没有特别限制且可考虑到器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5nm、例如大于或等于约50nm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100微米(μm)、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
空穴辅助层12可设置在第一电极11和发射层13之间。空穴辅助层12可具有一个层或者两个或更多个层，并且可包括例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层、或其组合。
空穴辅助层12可具有可匹配发射层13的HOMO能级的HOMO能级，并且可加强例如帮助空穴从空穴辅助层12向发射层13中的迁移。
接触所述发射层的空穴辅助层12(例如，空穴传输层(HTL))的HOMO能级可考虑到发射层13的HOMO适当地调节。在实施方式中，所述空穴辅助层可包括靠近第一电极11的空穴注入层和靠近发射层13的空穴传输层。
空穴辅助层12中包括的材料没有特别限制，并且可包括例如聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺(聚芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，所述空穴辅助层(例如，空穴传输层、空穴注入层、或其组合)的厚度可大于或等于约10nm、例如大于或等于约15nm、大于或等于约20nm且小于或等于约100nm、例如小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm，但不限于此。
所述空穴注入层、所述空穴传输层、或其组合可通过溶液工艺(例如，旋涂)形成。所述空穴注入层、所述空穴传输层、或其组合可通过沉积工艺(例如，物理或化学沉积)形成。
根据实施方式的器件可具有正常结构。在实施方式的器件中，设置在透明基板100上的阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO电极)，并且面对所述阳极的阴极50可包括相对低的功函的金属(Mg、Al等)。例如，空穴辅助层20例如包括TFB、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、或其组合的空穴传输层；包括PEDOT:PSS、p型金属氧化物、或其组合的空穴注入层；或其组合可设置在透明电极10和发射层30之间。电子辅助层40例如电子注入层/传输层可设置在量子点(QD)发射层30和阴极50之间。(见图1B)
根据实施方式的器件具有倒置结构。这里，设置在透明基板100上的阴极50可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO)，并且面对所述阴极的阳极10可包括相对高的功函的金属(例如，Au、Ag等)。例如，n型金属氧化物(ZnO)可设置在透明电极50和发射层30之间作为电子辅助层40(例如，电子传输层(ETL))。空穴辅助层20(例如，包括TFB、PVK、或其组合的空穴传输层(HTL)，包括MoO3或另外的p型金属氧化物的空穴注入层(HIL)、或其组合)可设置在金属阳极10和量子点发射层30之间。(见图1C)
实施方式的器件可以适当的方式制备。在实施方式中，电致发光器件可通过如下制备：在其上具有电极的基板上形成电荷(例如，空穴)辅助层(例如，经由沉积或涂覆)，在其上形成包括量子点(例如，前述量子点的图案)的发射层(例如，经由沉积或涂覆)，和在其上形成电极(任选地连同电荷(例如，电子)辅助层)(例如，经由沉积或涂覆)。所述电极/空穴辅助层/电子辅助层的形成没有特别限制且可适当地选择。
在实施方式中，制造前述发光器件的方法包括：提供第一电极，任选地在所述第一电极上形成空穴辅助层，在所述第一电极(或任选地所述空穴辅助层)上形成发射层，如本文中所描述地在所述发射层上形成电子辅助层，和在所述电子辅助层上形成第二电极(例如，阴极)，其中所述电子辅助层的形成包括在所述发射层上沉积如本文中阐述的含有锌的金属氧化物纳米颗粒。
所述第一电极、空穴辅助层、第二电极的细节如本文中所述。形成这些器件结构元件各自的技术手段对于普通技术人员而言是公知的，并且考虑到在各结构器件元件的形成中的材料、以及所述电极和所述空穴辅助层的厚度适当地选择。形成方式可包括溶液工艺、沉积工艺、或其组合。在实施方式中，前述空穴辅助层12、包括量子点的发射层13、和电子辅助层14可用溶液工艺例如旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷、喷嘴印刷、喷射、刮刀涂布、或其组合形成，但不限于此。
所述发射层的形成可通过如下进行：将所述量子点分散在溶剂(例如，有机溶剂)中以获得量子点分散体，和将所述量子点分散体以适当的方式(例如，旋涂、喷墨印刷等)施加或沉积在所述基板或所述电荷辅助层上。所述发射层的形成可进一步包括将所施加或沉积的量子点层热处理。热处理温度没有特别限制，并且可考虑到所述有机溶剂的沸点适当地选择。例如，所述热处理温度可大于或等于约60℃。所述量子点分散体的有机溶剂没有特别限制并且可适当地选择。在实施方式中，所述有机溶剂可包括(取代或未取代的)脂族烃有机溶剂、(取代或未取代的)芳族烃有机溶剂、乙酸酯溶剂、或其组合。
电子辅助层14可通过湿法工艺形成。所述湿法工艺可包括溶胶-凝胶工艺。在实施方式中，所述湿法工艺可包括：通过将金属氧化物的纳米颗粒分散在极性溶剂中获得的分散体；将所述分散体施加在所述量子点发射层上，例如通过旋涂；并将所得膜干燥和退火。所述极性溶剂可包括C1-C10醇溶剂例如甲醇或乙醇、C2-C20亚砜溶剂例如二甲亚砜、C2-C20酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺、或其组合，但不限于此。
所述退火可在真空下在预定的温度(例如，大于或等于约60℃、或者大于或等于约70℃且小于或等于约100℃、例如小于或等于约90℃、小于或等于约80℃、或者小于或等于约75℃)下实施，但不限于此。
所述发光器件可呈现出改善的性质和寿命性质。所述发光器件可(例如，发射蓝色光，和)呈现出大于或等于约35,000cd/m2、例如大于或等于约36,000cd/m2、或者大于或等于约37,000cd/m2的最大亮度。所述发光器件可具有大于约50小时、例如大于或等于约55小时、大于或等于约60小时、大于或等于约65小时、或者大于或等于约70小时的T50，同时其可发射蓝色光。
所述发光器件可用在多种电子器件中。所述电子器件可应用于多种电子设备例如显示设备或照明设备。
在实施方式中，PL性质(例如，量子点或金属氧化物纳米颗粒的对于陷阱发射和带边发射的)可使用可商购的分光光度计(例如来自Hitach Co.Ltd或Hammamatsu Co.Ltd)在期望的温度(例如，室温或者低温如77K)下容易且可再现地测定。
照射波长可为例如约200nm-约400nm、或者约250nm-约390nm、或者约280nm-约380nm、或者约300nm-约375nm。样品分离可根据由制造商提供的手册进行(例如，分散在有机溶剂如烃溶剂、例如甲苯、己烷等中)。
在实施方式中，UV-Vis吸收性质可使用可商购的分光光度计(例如Hitachi U系列的分光光度计或者Agilent Cary系列的分光光度计)容易地测定。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，且本范围不限于此。
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000分光光度计以372纳米(nm)(对于量子点)和300nm(对于金属氧化物纳米颗粒)的照射波长对溶液(溶剂：己烷)获得所制备的纳米晶体或所制备的金属氧化物纳米颗粒的光致发光(PL)光谱。
2.紫外-可见(UV-Vis)光谱分析
使用Hitachi U-3310分光光度计进行紫外(UV)光谱分析和获得UV-可见吸收光谱。
3.透射电子显微镜法(TEM)分析
使用UT F30 Tecnai电子显微镜获得纳米晶体的透射电子显微镜照片。
4.传输线测量(TLM)分析
通过使用MacScience JVL设备实施TLM分析。在待测量电导率的半导体的薄膜的表面上，在不同位置间隔形成多个金属电极。然后，选择任意两个电极并且在其间施加电压以测量电流。通过这样做，获得取决于在金属电极之间的距离的电阻值，并且由这样的数据，可确定电阻率和电导率。
5.低温光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以300纳米(nm)的照射波长在77K下获得所制备的纳米晶体或所制备的金属氧化物纳米颗粒(在己烷中)的光致发光(PL)光谱。
6.电致发光光谱法
使用Keithley 2200源测量设备和Minolta CS2000分光辐射计(电流-电压-亮度测量设备)评价所获得的发光器件的电致发光性质。通过所述电流-电压-亮度测量设备测量取决于施加到所述器件的电压的电流、亮度和电致发光(EL)，且由此可测定外量子效率(EQE)。
7.寿命分析
(1)T50(小时)：对于在100尼特下运行的给定器件测量所述器件呈现出初始亮度(100％)的50％降低所花费的时间。
(2)T95(小时)：对于在100尼特下运行的给定器件测量所述器件呈现出初始亮度(100％)的95％所花费的时间。
8.TGA分析
使用TA instruments Q5000实施热重分析。
量子点的合成
参考例：红色发光量子点的制备
参考例1：
(1)分别将硒(Se)和碲(Te)分散在三辛基膦(TOP)中以获得2摩尔浓度(M)Se/TOP原液和0.1M Te/TOP原液。将0.125毫摩尔(mmol)乙酸锌与油酸和十六烷基胺一起添加到包括三辛基胺的反应器，并且将所得溶液在真空下在120℃下加热。在一小时之后，向反应器添加氮气气氛。
随后，将反应器加热至300℃，将所制备的Se/TOP原液和Te/TOP原液以1:25的Te:Se摩尔比快速注入到反应器中。在60分钟之后，将丙酮添加到反应溶液，并且将反应混合物快速冷却至室温。将在离心之后获得的沉淀物分散在甲苯中以获得ZnTeSe芯。
(2)将1.8毫摩尔(mmol)(0.336g)乙酸锌与油酸一起添加到包括三辛基胺的反应烧瓶，然后在120℃下真空处理10分钟。然后将氮气引入反应烧瓶中，并且将温度升高至180℃。将以上获得的ZnTeSe芯添加到反应烧瓶，添加Se/TOP原液，然后将温度升高到280℃。然后，添加1M S/TOP原液，将温度升高到320℃，然后将Se/TOP原液和S/TOP原液以预定的量添加到反应烧瓶。在反应完成之后，将反应器冷却，添加乙醇，并且将混合物离心。将收取的纳米晶体分散在甲苯中以获得ZnTeSe/ZnSeS芯/壳量子点的甲苯分散体。
按照一摩尔的所述锌前体，所述S前体和所述Se前体的使用量分别为约0.25摩尔和0.6摩尔。
参考例2：
将在参考例1中制备的量子点以20毫克/毫升(mg/mL)的浓度分散在5mL辛烷中以获得量子点有机分散体。将氯化锌溶解在乙醇中以获得具有10重量百分数(重量％)的浓度的氯化锌溶液。将0.01毫升(mL)所获得的氯化锌溶液添加到所制备的量子点有机分散体中，然后，在60℃下搅拌30分钟以进行表面交换反应。在所述反应之后，向其添加乙醇以引起沉淀，并且通过离心收取量子点。
金属氧化物纳米颗粒的合成
制备对比例1：ZnMgO的合成
将乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物添加到包括二甲亚砜的反应器中并且在空气下在60℃下加热。随后，将氢氧化四甲基铵五水合物的乙醇溶液以化学计量的量逐滴添加到反应器中。在将其搅拌1小时之后，将所获得的包括Zn1-xMgxO(x＝0.15)纳米颗粒的沉淀物离心并且分散在乙醇中以获得Zn1-xMgxO纳米颗粒。
对于所获得的纳米颗粒进行透射电子显微镜分析，且结果显示所述颗粒具有约3nm的平均尺寸。
对于所获得的纳米颗粒实施热重分析，且结果证实在所述纳米颗粒中，残余物含量(有机物的量)为约72.6重量％。
制备对比例2：ZnO的合成
以与制备对比例1中阐述的相同的方式合成ZnO颗粒，除了不使用乙酸镁四水合物之外。
对于所获得的纳米颗粒进行透射电子显微镜分析，且结果显示所述颗粒具有约3.7nm的平均尺寸。
对于所获得的纳米颗粒实施热重分析，且结果证实在所述纳米颗粒中，残余物含量(有机物的量)为约84.7重量％。
制备实施例1：Zn1-xMgxO/ZnO的制备
制备纳米颗粒，其中掺杂剂分布是在颗粒的内部部分中占优势的。
以与制备对比例1中阐述的类似的方式制备Zn1-xMgxO颗粒(x＝0.15)(平均尺寸：3nm)。将所述Zn1-xMgxO颗粒分散在包括DMSO溶剂的反应器中。将通过将乙酸锌二水合物溶解于DMSO溶剂中而制备的具有0.1M浓度的第二溶液添加到反应器，并且进行反应60分钟以获得具有Zn1-xMgxO/ZnO的结构的纳米颗粒，其中镁掺杂剂占优势地分布在所述颗粒的内部部分中。
对于所获得的纳米颗粒实施TEM分析，且结果显示所述颗粒的平均尺寸为约3.3nm。
对于所获得的纳米颗粒实施热重分析，且结果证实在所述纳米颗粒中，残余物含量(有机物的量)为约74.1重量％。
制备实施例2：ZnO/Zn1-xMgxO的制备
制备纳米颗粒，其中掺杂剂分布是在颗粒的外部部分中占优势的。
以与制备对比例2中阐述的类似的方式制备ZnO颗粒(平均尺寸:3.7nm)。
将所述ZnO颗粒分散在包括DMSO溶剂的反应器中。将通过将乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物溶解于DMSO溶剂中而制备的第二溶液(锌浓度：0.1M)添加到反应器，并且进行反应60分钟以获得具有ZnO/Zn1-xMgxO(x＝0.15)的结构的纳米颗粒，其中镁掺杂剂占优势地分布在所述颗粒的外部部分或层中(即，在其表面上)。
对于所获得的纳米颗粒实施TEM分析，且结果显示所述颗粒的平均尺寸为约4.1nm。
对于所获得的纳米颗粒实施热重分析，且结果证实在所述纳米颗粒中，残余物含量(有机物的量)为约80.8重量％。
实验实施例1：金属氧化物纳米颗粒的电性质的评价
对于在制备对比例1、制备对比例2、和制备实施例1中制备的纳米颗粒，通过使用TLM方法测量电阻率和接触电阻，且结果总结于表1中。
表1
电阻率(单位：ohm·cm) 接触电阻(单位：ohm·cm<sup>2</sup>)
制备对比例1(ZnMgO) 3×10<sup>8</sup> 1.4×10<sup>11</sup>
制备对比例2(ZnO) 3×10<sup>8</sup> 1×10<sup>11</sup>
制备实施例1(ZnMgO/ZnO) 4×10<sup>8</sup> 1×10<sup>11</sup>
表1的结果证实，制备实施例1的纳米颗粒显示出可与在制备对比例2中制备的纳米颗粒的接触电阻相当的低水平的接触电阻。
金属氧化物纳米颗粒的光学性质的评价
实验实施例2-1：
对于所制备的金属氧化物纳米颗粒，实施UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果示于图3和图4A中。
在图3和图4A中，在大于500nm的波长区域中出现的发光峰为陷阱发射的峰。图3和图4A的结果证实，当镁掺杂剂在所述颗粒的基本上整个部分上分布或者占优势地分布在所述颗粒的外部部分中时，锌氧化物纳米颗粒的陷阱发射可显著减少，和当镁掺杂剂的分布占优势地限制在所述颗粒的内部部分中，陷阱发射可保持在与不具有金属掺杂剂的颗粒类似的水平。
实验实施例2-2：
对于在制备对比例1和制备实施例1中制备的金属氧化物纳米颗粒，实施低温光致发光光谱法分析，且结果示于图4B中。
图4B的结果证实，与制备对比例1的那些相比，制备实施例1的纳米颗粒可呈现出显著增加的陷阱发射的比率。
实施例1
以下列方式制备器件：
将氧化铟锡(ITO)沉积的玻璃基板用UV-臭氧对表面处理15分钟，然后用聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)溶液(H.C.Starks)旋涂并且在空气气氛下在150℃下加热10分钟，然后将其在N2气氛下在150℃下再次热处理在20分钟和30分钟之间的时间以提供具有30nm的厚度的空穴注入层。随后，将聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基-共-(4,4'-(N-4-丁基苯基)二苯基胺]溶液(TFB)(Sumitomo)旋涂在所述空穴注入层上并且在150℃下加热30分钟以提供具有25nm的厚度的空穴传输层。
将由参考例1获得的量子点分散体旋涂在如上获得的空穴传输层上，并且将氯化锌乙醇溶液滴在其上且旋干，然后将所得结构在80℃热处理30分钟。然后，将由参考例2获得的量子点分散体旋涂在其上以提供具有20nm的厚度的发射层。
制备包括由制备实施例1获得的纳米颗粒的乙醇分散体。将所获得的分散体旋涂在所述发射层上并且在80℃下加热30分钟以提供具有20nm的厚度的电子辅助层。
在所获得的电子辅助层上真空沉积100nm的铝(Al)以提供第二电极，从而获得发光器件。
对于所制备的器件使用FIB(聚焦离子束)制备器件横截面样品，然后对其进行TEM分析。结果示于图5中。
评价所获得的量子点发光器件的电致发光性质。结果示于表2中。
对比例1
根据与实施例1中相同的程序获得发光器件，除了如下之外：使用制备对比例1的纳米颗粒代替制备实施例1的那些形成电子辅助层。评价所获得的发光器件的电致发光性质且结果示于表2中。
对比例2
根据与实施例1中相同的程序获得发光器件，除了如下之外：使用制备对比例2的纳米颗粒代替制备实施例1的那些形成电子辅助层。评价所获得的发光器件的电致发光性质且结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002658429100000361
*EQE@5,000尼特：在5,000尼特(坎德拉/平方米)的亮度下的外量子效率
*Max.亮度：最大亮度
由表2的结果证实，根据实施例1的器件可呈现出改善的电致发光性质，并且实施例1的器件的寿命显著增加。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (21)

1.发光器件，包括：
包括多个量子点的发射层，和
设置在所述发射层上的电子辅助层，所述电子辅助层将电子传输或注入至所述发射层，
其中所述电子辅助层包括多个金属氧化物纳米颗粒，
其中所述金属氧化物纳米颗粒包括锌和掺杂剂金属，其中所述掺杂剂金属包括Mg、Mn、Ni、Sn、Al、Y、Ga、Zr、Li、Co、或其组合，和
其中在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中的所述掺杂剂金属被包括在金属氧化物纳米颗粒中以具有掺杂剂金属的浓度梯度。
2.如权利要求1所述的发光器件，其中在所述金属氧化物纳米颗粒的至少一个中，所述掺杂剂金属的浓度在从所述纳米颗粒的内部部分到外部部分的方向上增加，或者在从所述纳米颗粒的外部部分到内部部分的方向上增加。
3.如权利要求1所述的发光器件，其中所述量子点不包括镉、铅、或其组合。
4.如权利要求1所述的发光器件，其中所述多个量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
5.如权利要求1所述的发光器件，其中所述掺杂剂金属包括镁、铝、锂、或其组合。
6.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒中的所述掺杂剂金属相对于锌的摩尔比大于或等于0.01:1且小于或等于0.5:1。
7.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有大于或等于500纳米的中心波长的陷阱发射峰。
8.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒在77K下的光致发光光谱中具有拥有小于或等于400纳米的中心波长的带边发射峰。
9.如权利要求1所述的发光器件，其中在所述金属氧化物纳米颗粒在77K下的光致发光光谱中，陷阱发射峰相对于带边发射峰的最大强度比大于或等于2.9:1。
10.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有小于或等于350纳米的第一紫外吸收峰波长。
11.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有通过热重分析测定的大于或等于20重量％的有机物含量。
12.如权利要求1所述的发光器件，其中所述电子辅助层具有小于或等于5×1011ohm·cm2的接触电阻、大于或等于1×104ohm·cm的电阻率、或其组合。
13.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括芯和设置在所述芯上的壳，所述芯包括第一金属氧化物，所述壳包括第二金属氧化物，
其中所述第二金属氧化物具有与所述第一金属氧化物的组成不同的组成，
其中所述第一金属氧化物包括锌和第一金属，
其中所述第二金属氧化物包括锌和任选地第二金属，
其中所述第一金属包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合，
其中所述第二金属包括镁、铝、锂、钇、镓、锆、镍、钴、或其组合，
其中所述第一金属氧化物的带隙能量大于或等于所述第二金属氧化物的带隙能量，和
其中所述金属氧化物纳米颗粒中的所述第一金属相对于锌的摩尔比小于1:1。
14.如权利要求13所述的发光器件，其中所述第一金属包括镁。
15.如权利要求13所述的发光器件，其中所述第二金属氧化物包括由化学式2表示的化合物：
化学式2
Zn1-yMyO
其中，M为Mg、Al、Y、Li、Ga、Zr、Ni、Co、或其组合，且0≤y<1。
16.如权利要求12所述的发光器件，其中所述第一金属氧化物包括氧化锌镁，和所述第二金属氧化物包括氧化锌。
17.如权利要求1所述的发光器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒的平均尺寸大于或等于2纳米且小于或等于10纳米。
18.如权利要求1所述的发光器件，其中所述发光器件发射蓝色光并且具有大于或等于10％的最大外量子效率。
19.如权利要求1所述的发光器件，其中所述发光器件发射蓝色光并且具有大于或等于35,000坎德拉/平方米的最大亮度。
20.如权利要求1所述的发光器件，其中所述发光器件发射蓝色光并且具有大于50小时的T50。
21.显示设备，其包括如权利要求1-20任一项所述的发光器件。
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