KR20150019310A - 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서 - Google Patents

코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서 Download PDF

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KR20150019310A
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박형주
최낙진
정문연
이대식
강현태
박강현
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한국전자통신연구원
부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서에 관한 것으로, 제1 금속산화물로 이루어진 코어; 및 제2 금속산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자에 있어서, 상기 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은 산화수가 다른 동일한 금속의 산화물인 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서에 관한 것이다.
본 발명은 상기 코어-쉘 나노입자를 이용하여 우수한 감도 및 안정성을 가진 가스센서를 제공할 수 있다.

Description

코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서{Core-Shell nanoparticle, Method of its fabrication and Gas sensor using the same}
본 발명은 다양한 화합물을 안정적으로 분석할 수 있는, 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서에 관한 것이다.
특정 가스 유무 및 농도를 측정하는 가스 센서는 환경 보건 이외에도 군사, 식품, 의료기기 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히, 가스 센서에서, 미량의 가스를 빠르게 검출하기 위해서는, 특정 가스에 잘 반응하는 고감도의 센서 감지 물질이 필요하다. 현재 널리 사용하는 감지물질은 금속산화물이고, 금속산화물 표면에 흡착되는 가스에 의해서 감지물질의 저항 변화가 일어나며, 이것을 이용하여 가스의 유무와 농도를 측정한다. 따라서 센서의 감도를 향상시키기 위해서 감지물질의 크기, 성분, 모양을 조절하는 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 나노입자를 제작하여 소자의 비표면적을 크게 증가시키거나, 가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있도록 다공성 구조의 소재의 제작, 다양한 촉매물질을 혼합한 하이브리드 구조체를 제작하는 연구들이 이루어지고 있다.
하지만, 이러한 연구에 의한 방법들은 센서의 감도를 향상시키는 장점이 있지만 그로 인한 감지물질의 구조적인 불안정성을 증가시키는 단점이 나타나고 있다. 특히, 가스 센서의 감지 물질로 사용되는 금속산화물은 대부분 전이금속으로 제작되고 있으며, 공기 중에 오랫동안 노출 시 구조적 변화가 발생한다. 이러한 변화에 의해서 감도가 높은 감지 물질이라 하더라도, 획득한 전기 신호가 안정적이지 못하거나, 장기간에 걸쳐 소자의 특성이 일정하게 유지되지 못하는 문제점이 발생한다. 또한, 금속산화물 가스센서의 측정온도는 비교적 높아서 오랫동안 가스 센서로 사용하기 위해서는 센서물질의 구조적인 안정성이 요구된다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구조적인 안정성이 개선되고, 다양한 화합물에 대한 우수한 감도를 나타낼 수 있는, 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
제1 금속산화물로 이루어진 코어; 및
제2 금속산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자에 있어서,
상기 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은 산화수가 다른 동일한 금속의 산화물인 코어-쉘 나노입자에 관한 것이다.
상기 제1 금속산화물은, 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산화수를 갖는 금속산화물일 수 있다. 또한, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은, 금속산화물반도체일 수 있다.
상기 금속산화물 반도체는, Sn, Sr, Mg, Ca, Ti, La, Y, Nd, Zr, Fe, V, Al, Zn, In, Ni, Mo, Fe, W, Co Cn, Ag, Cd, Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Cr, Bi, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 나노입자는, Cu2O@CuO, CoO@Co2O3, NiO@Ni2O3, FeO@Fe2O3, ZnO@ZnO2, WO2@WO3, MoO2@MoO3, Ti2O@Ti2O3 및 VO2@V2O5으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 쉘은 0.1 내지 20 nm의 두께를 갖고, 상기 코어는 1 내지 1000 nm의 직경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 나노입자는, 구, 타원형, 로드형, 사면체, 오면체, 육면체, 팔면체, 12면체, 및 20면체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 형상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상은,
제1 금속산화물 전구체와 제1 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 가열하여 제1 금속산화물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 금속산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속산화물의 표면을 제2 금속산화물을 포함하는 층으로 만드는 단계를 포함하는 코어-쉘 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1 금속산화물은 코어를 형성하고, 상기 제2 금속산화물은 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제1 금속산화물은, 상기 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산화수를 갖고, 상기 제2 금속산화물과 동일한 금속의 산화물일 수 있다.
상기 제1 혼합물은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리(비닐 아세테이트)(Poly(vinyl acetate)), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 금속산화물을 포함하는 층을 만드는 단계는, 제1 금속산화물을 50 내지 1000 ℃로 가열하여 제1 금속산화물 표면을 제2 금속산화물을 포함하는 층으로 변화시키는 것일 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 지방족 탄화 수소계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매, 알코올, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 코어-쉘 나노입자를 감지물질로 포함하는 가스센서에 관한 것이다. 상기 가스센서는 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 전극; 및 상기 금속 전극 상에 형성된 코어-쉘 나노입자 1종 이상을 포함하는 감지물질층; 을 포함할 수 있다.
상기 감지물질층은 Cu, Pd, Ag, Pt, Ni 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 기판은 산화물 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착된 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 앞서서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자는 코어 및 쉘을 구성하는 금속산화물의 산소 비율을 달리하여, 구조적 안정성이 향상된 코어-쉘 금속산화물 나노입자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자는 가스 센서의 센서물질로 적용시, 높은 가스 측정 온도 및 공기 중에 장기간 노출에 따른 가스 센서의 안정성 저하를 방지할 수 있으므로, 센서의 측정 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자는, 가스 센서의 센서물질로 이용시, 전기적인 신호 잡음이 적고, 낮은 농도의 가스 반응에도 명확하게 구별할 수 있는 가스 센서를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 가스 센서는 다양한 종류의 가스센서로 집적화하여 다양한 가스의 유무와 농도를 분석할 수 있고, 환경 보건 이외에도 군사, 식품, 의료기 등에도 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 코어-쉘 나노입자의 개략적 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자를 포함하는 가스 센서의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 다중선형전극 센서 유닛의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자를 포함하는 가스 센서의 광학현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자를 포함하는 가스 센서의 가스 반응을 보여주는 HCHO 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 코어-쉘 나노입자를 제공하는 것으로, 상기 코어-쉘 나노입자는 산소비율이 다른 동일한 금속의 산화물이 코어 및 쉘을 형성하고 있다. 이러한 구성의 코어-쉘 나노입자는 열, 공기 등에 장기간 노출에 따른 산화물의 구조적 불안정성을 낮출 수 있다. 또한, 금속산화물을 감지물질로 이용하는 가스 센서에 상기 코어-쉘 나노입자의 적용시, 고온의 작동 환경 및 공기 중에 장기간 노출에 따른 금속산화물의 구조적인 변형 등을 방지할 수 있으므로, 가스 센서의 성능을 장기간에 걸쳐 일정하게 유지시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자는 제1 금속산화물로 이루어진 코어 및 제2 금속산화물로 이루어진 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은 산소비율이 서로 다른 동일 금속의 산화물일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물과 제1 금속산화물은 동일한 금속의 산화물이고, 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산소비율을 갖는 금속산화물이다. 제1 금속산화물로 이루어진 코어에 산소비율이 높은 제2 금속산화물로 이루어진 쉘이 둘러싸여 있으므로, 제1 금속산화물의 구조적 안정성을 장기간 유지할 수 있다. 더욱이, 상기 코어-쉘 나노입자를 가스 센서의 감지 물질로 적용할 경우에, 우수한 감도를 제공하면서 이와 동시에 가스 센서의 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물의 산소비율은 산화수로 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산화수를 갖는 금속산화물일 수 있다.
제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은 가스센서의 감지 물질로 적용가능한 금속산화물일 수 있고, 바람직하게는 금속산화물 반도체이며, 더 바람직하게는 전이금속으로 이루어진 금속산화물 반도체이다.
상기 금속산화물반도체는 Sn, Sr, Mg, Ca, Ti, La, Y, Nd, Zr, Fe, V, Al, Zn, In, Ni, Mo, Fe, W, Co Cn, Ag, Cd, Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Cr, Bi, Cu 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함할 수 있고,
예를 들어, SnO2, ZnO, ZnO2 , MnO2, MoO3, CoO, Co2O3, MgO, NiO, WO3, WO2 , Co3O4, Fe2O3, FeO, TiO2, Ti2O3 , VO2, V2O5, BaTiO3, In2O3, ZrO2, CuAlO2, Bi2O3, WO3, Ni2O3, NiO, SnO, CuO, Cu2O, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, V2O5, Nb2O5, Ti doped SnO2, Sn doped ZnO, Mg doped ZnO, Mn doped ZnO, Ni doped ZnO, Co doped ZnO, Fe doped ZnO, Mn doped MgO, Ni doped MgO, Co doped MgO, Fe doped MgO, Mg doped MnO2, Ni doped MnO2, Co doped MnO2, Fe doped MnO2, Mg doped NiO, Mn doped NiO, Co doped NiO, Fe doped NiO, Mg doped Co3O4, Mn doped Co3O4, Ni doped Co3O4, Fe doped Co3O4, Mg doped Fe2O3, Mn doped Fe2O3, Ni doped Fe2O3, Co doped Fe2O3, Ag doped ZnO 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 코어-쉘 나노입자는, Cu2O@CuO, CoO@Co2O3, NiO@Ni2O3, FeO@Fe2O3, ZnO@ZnO2, WO2@WO3, MoO2@MoO3, Ti2O@Ti2O3 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 나노입자에서, 상기 쉘은 0.1 내지 20 nm의 두께를 갖고, 상기 코어는 1 내지 1000 nm의 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는, 쉘의 두께는 코어의 직경보다 작을 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자의 형상은 가스 센서에 작용가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 구, 타원형, 로드형, 사면체, 오면체, 육면체, 팔면체, 12면체, 및 20면체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 형상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 상기 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계; 제1 금속산화물을 제조하는 단계; 및 제2 금속산화물 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는 제1 금속전구체와 제1 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 상기 제1 금속전구체의 금속은 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자의 코어를 형성하는 것으로, 구체적인 성분은 상기 언급한 바와 같다. 상기 제1 금속전구체는 금속 알콕사이드, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 인산염, 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 제1 혼합물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리(비닐 아세테이트)(Poly(vinyl acetate)), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 고분자 물질은 150 내지 250 ℃로 가열한 이후, 제1 혼합물에 투입될 수 있다.
상기 제1 유기 용매는, 지방족 탄화 수소계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매, 알코올, 케톤계 용매, 글리콜류, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 아미드계 용매, 니트릴계 용매 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 제1 유기 용매에 물을 혼합할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 유기용매는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 제1 혼합물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면 활성제는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면활성제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌화된 p-노닐페놀, p-옥틸페놀, p-도데실페놀, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 머르캅탄, 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 알코올, 천연 지방산의 글리세릴, 폴리글리세릴 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 소르비탈 에스테르 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
제1 금속산화물을 제조하는 단계
제1 금속산화물을 제조하는 단계는 상기 제1 혼합물을 가열하여 제1 금속산화물을 제조하는 단계이다. 상기 가열은 제1 금속산화물이 형성되는 온도이며, 예를 들어, 상기 제1 혼합물을 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 400 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 가열할 수 있다.
제2 금속산화물 층을 형성하는 단계
상기 제2 금속산화물 층을 형성하는 단계는 제1 금속산화물의 표면에 제2 금속산화물 층을 형성하는 단계이며, 상기 제2 금속산화물 층은 본 발명의 코어-쉘 나노구조체에서 셀을 형성하는 것으로, 구체적인 성분은 상기 언급한 바와 같다. 보다 구체적으로, 제1 금속산화물을 가열하여 제1 금속산화물의 표면에 제2 금속산화물 층을 형성하는 단계이다. 이는 가열에 의해서 제1 금속산화물의 표면이 산화되어 제1 금속산화물과 산화수가 다른 제2 금속산화물을 형성하는 것이다. 상기 가열은 제1 금속산화물의 산화를 유도할 수 있는 온도이며, 예를 들어, 50 내지 1000 ℃, 바람직하게는 80 내지 600 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 300 ℃에서 10 분 내지 10 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자를 포함하는 가스 센서를 제공한다. 상기 가스 센서는 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 가스 센서(100)는 히터(미도시), 상기 히터 상에 기판(110), 상기 기판 상에 형성된 전극(120) 및, 상기 전극 상에 센서 감지물(130)이 형성될 수 있다.
상기 히터(미도시)는 가스 센서에 적용가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 기판(110)은 가스 센서에 적용가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 산화물 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착된 실리콘(Si) 기판, 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기판일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 전극(120)은 가스 센서에 적용가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru, In 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속전극일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극은 다중선형전극일 수 있다.
상기 감지물질층(130)은 본 발명에 의한 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 가스센서의 감도를 높이기 위해서, 가스 센서에 적용가능한 촉매를 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 촉매는 Cu, Pd, Ag, Pt, Ni, Au 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 감지물질층(130)은 코어-쉘 나노입자 외에 가스센서에 적용가능한 금속산화물을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속산화물은 금속반도체 산화물일 수 있으며, 상기 금속반도체 산화물은 상기 언급한 바와 같다.
도 3을 참조하면, 상기 가스센서는 다수의 감지물질을 어레이한 다중선형전극 센서 유닛으로 집적화할 수 있다. 제1 내지 제4 센서 유닛은 상기 언급한 가스센서의 구조로 이루어져 있다. 상기 제1 내지 제4 센서 유닛은 동일 또는 상이한 감지물질층으로 구성되고, 상기 센서 유닛은 히터가 장착된 다중선형전극 위에 감지물질을 고정시켜 전극과 전극사이 또는 전극표면 전체에 가스흡착에 따른 저항변화를 감지할 수 있다.
본 발명에 의한 가스 센서는 본 발명의 기술 분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
[실시 예 1] Cu 2 O@CuO 나노큐브를 이용한 가스 센서
(1) Cu2O@CuO 나노큐브 제조단계
1,5-펜타디올(1.5-pendtadiol) 45 ml용액에 5.3g 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 240 ℃에서 녹이고 4 mmol Cu(CO2CH3)2를 1,5-펜타디올 15 ml에 녹였다. 구리 전구체 용액을 PVP용액에 넣고 240 ℃에서 젖어주면서 10분 동안 반응하며, Cu2O 나노큐브를 획득하였다. 80 ℃ 공기 중에 2시간 정도 가열하면 Cu2O 표면이 산화가 일어나 Cu2O@CuO 나노큐브가 형성되었다. 상기 제조된 Cu2O@CuO 나노큐브의 투과현미경으로 확인하였으며, 그 결과는 도 4에 제시하였다.
(2) 가스 센서의 제조
0.675 mm 두께의 실리콘 기판으로 이루어지고, 100nm의 두께로 형성된 전극(전극성분 기재)과 전극 사이의 갭 간격은 5 ㎛이고 전극의 폭은 10 ㎛인 다중선형전극 위에 상기 제조된 나노큐브 페이스트를 상기 전극 위에 프린팅하여 가스센서를 제작하였다. 제조된 가스 센서의 감지물질층을 도 5에 제시하였다.
가스 센서의 HCHO 가스반응 특성 평가
가스 센서의 측정 시스템은 센서의 작동온도를 50 에서 1000 ℃까지 조절할 수 있는 온도 조절기와 HCHO의 가스 농도 1 ppb에서 500 ppm 조절할 수 있도록 설치된 여러 개의 mass flow controllers (MFCs)로 구성되어 있으며, 상기 제조된 가스 센서는 상온에서 700 ℃까지 변화시키고 5 ppb에서 300 ppm까지의 HCHO 가스 농도를 조절하여 농도변화에 따른 가스센서의 저항변화를 확인하였다. 그 결과는 도 6에 제시하였다.
측정감도는 측정하고자 하는 특정물질 가스센서의 저항과 공기 중에서 측정된 가스센서의 저항의 비율을 하기의 식을 통해서 측정하였다.
S=Rgas/Rair,
S: 측정감도
Rgas: 특정물질에서 측정된 가스센서의 저항
Rair : 공기 중에서 측정된 가스센서의 저항
도 6은 실시예 1에서 제조된 가스센서를 이용하고, 다양한 농도의 HCHO와 가스 반응을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1에 의한 가스센서를 사용할 경우에, 감지물질에 300 ℃로 가열하면 25-1800 ppb 수준의 낮은 농도의 HCHO 변화를 다중선형전극 저항변화로 확인할 수 있다. 이는 비교적 저항변화가 크지 않지만 감지물질의 높은 안정성을 인하여 낮은 농도의 HCHO의 전기적인 특성변화를 명확하게 관찰할 수 있다.

Claims (17)

  1. 제1 금속산화물로 이루어진 코어; 및
    제2 금속산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자에 있어서,
    상기 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은 산화수가 다른 동일한 금속의 산화물인, 코어-쉘 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속산화물은, 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산화수를 갖는 금속산화물인 것인, 코어-쉘 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 금속산화물 및 제2 금속산화물은, 금속산화물반도체인 것인, 코어-쉘 나노입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 반도체는, Sn, Sr, Mg, Ca, Ti, La, Y, Nd, Zr, Fe, V, Al, Zn, In, Ni, Mo, Fe, W, Co Cn, Ag, Cd, Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Cr, Bi, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자는, Cu2O@CuO, CoO@Co2O3, NiO@Ni2O3, FeO@Fe2O3, ZnO@ZnO2, WO2@WO3, MoO2@MoO3, Ti2O@Ti2O3 및 VO2@V2O5으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 코어-쉘 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 0.1 내지 20 nm의 두께를 갖고, 상기 코어는 1 내지 1000 nm의 직경을 갖는 것인, 코어-쉘 나노입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자는, 구, 타원형, 로드형, 사면체, 오면체, 육면체, 팔면체, 12면체, 및 20면체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 형상인 것인, 코어-쉘 나노입자.
  8. 제1 금속산화물 전구체와 제1 유기용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 가열하여 제1 금속산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 금속산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속산화물의 표면을 제2 금속산화물을 포함하는 층으로 만드는 단계
    를 포함하는, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 금속산화물은 코어를 형성하고, 상기 제2 금속산화물은 쉘을 형성하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 금속산화물은, 상기 제2 금속산화물에 비하여 낮은 산화수를 갖고, 상기 제2 금속산화물과 동일한 금속의 산화물인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 금속산화물 및 상기 제2 금속산화물은 금속산화물 반도체이고, 상기 금속산화물 반도체는 Sn, Sr, Mg, Ca, Ti, La, Y, Nd, Zr, Fe, V, Al, Zn, In, Ni, Mo, Fe, W, Co Cn, Ag, Cd, Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Cr, Bi, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속산화물을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리(비닐 아세테이트)(Poly(vinyl acetate)), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 금속산화물을 포함하는 층을 만드는 단계는, 제1 금속산화물을 50 내지 1000 ℃로 가열하여 제1 금속산화물 표면을 제2 금속산화물을 포함하는 층으로 변화시키는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 지방족 탄화 수소계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매, 알코올, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  15. 기판,
    상기 기판 상에 형성된 금속 전극; 및
    상기 금속 전극 상에 형성된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노입자 중 1종 이상을 포함하는 감지물질층;
    을 포함하는, 가스 센서.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 감지물질층은 Cu, Pd, Ag, Pt, Ni 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 것인, 가스 센서.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 기판은 산화물 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착된 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기판을 포함하는 것인, 가스 센서.

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