KR101767341B1 - 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 히터 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 감지체, 이를 사용하는 웨어러블 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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최선진
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Abstract

전압이 인가됨에 따라 발열 특성을 나타내는 은 나노선이 포함된 필름 및 필름 상에 결착된 특성이 개질된 그래핀 산화물을 포함하는, 가스 감지 센서가 제공된다. 은 나노선이 포함된 필름은 투명 폴리이미드 필름이고, 개질되는 그래핀 산화물의 특성은 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성일 수 있다. 은 나노선이 포함된 필름에 전압이 인가됨에 따라, 은 나노선의 발열 특성에 의해 필름의 온도가 조절되고, 필름 상에 결착된 그래핀 산화물이 가스에 대한 감지 소재로서 가역적인 가스 감지 특성을 가질 수 있다.

Description

은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 히터 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 감지체, 이를 사용하는 웨어러블 가스 센서 및 그 제조 방법{OPTICALLY MODIFIED GRAPHENE OXIDE SENSING LAYER ON SILVER NANOWIRE-EMBEDDED TRANSPARENT POLYIMIDE HEATER, WEARABLE GAS SENSOR USING THE SAME AND MENUFACTURING METHOD THEREOF}
실시예들은 은(silver) 나노선이 내장된 투명 폴리이미드(polyimide) 필름이 히터로서 사용되고, 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물 감지층이 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 형성되는 가스 감지 센서, 상기 가스 감지 센서를 포함하는 웨어러블 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 다양한 웨어러블(wearable) 기기들에 대한 관심이 높아짐에 따라, 다양한 분야에서 응용될 수 있는 새로운 개념의 웨어러블 기기들이 개발되고 있다. 웨어러블 기기란, 옷이나 안경 또는 시계와 같이 사람들이 착용할 수 있는 기기로서, 기기 내에 특정 기능의 수행이 가능한 무선통신 장치가 구비되어 정보의 수집이 가능한 형태의 기기를 의미한다. 이러한 웨어러블 기기는 사용자가 불편함 없이 휴대할 수 있으며, 실시간으로 사용자가 주변 환경이나 신체 활동에 따른 건강 상태 등을 모니터링 할 수 있도록 한다는 장점을 갖는다. 현재 웨어러블 기기의 대표적인 예로는 시계 형태의 맥박 센서, 웨어러블 촉각 센서(현재 연구 개발 단계에 있음) 및 웨어러블 에너지 정보 수집기기 등을 들 수 있다.
한편, 최근에는 사용자 주변의 유해환경이나 사용자의 건강 상태를 실시간으로 모니터링 하기 위한 가스 센서에 대한 개발이 활발하게 이루어 지고 있다. 특히, 웨어러블 기기 개발에 대한 추세와 더불어 기계적으로 가요적인 특성을 가지면서, 투명한 형상을 갖는 가스 센서들이 개발되고 있다. 종래에는 금속 산화물 감지소재를 이용한 가스 센서 개발이 주로 개발되었으나, 금속 산화물 본연의 잘 부러지는 특성으로 인해 이를 웨어러블 화학 센서로 응용하기에는 많은 제약이 따른다. 또한, 금속 산화물 감지소재로서 가장 많이 연구되고 있는 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), 텅스텐 산화물(WO3)은 광학적으로 투명하지 않으므로 투명한 센서로서의 개발이 곤란하다. 뿐만 아니라, 이러한 센서는 상대적으로 고온(>200 °C)에서 구동해야 하므로 파워 소모가 크다는 문제 및 의복에 결착될 시의 낮은 안정성의 문제 역시 해결해야 할 과제로서 남아 있다.
반면에, 그래핀 기반의 소재들은 상온에서 구동이 가능하다는 장점과 함께, 우수한 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 가지고 있으며, 특히, 광학적으로 투명하다는 장점을 가지고 있는 바, 최근 그래핀 기반의 소제를 사용하는 웨어러블 화학 센서 개발에 많은 관심이 집중되고 있다. 그러나 그래핀 기반의 감지소재들은 낮은 감도 특성과 비가역적인 감지 특성을 나타내는 바, 웨어러블 화학 센서로의 구현에 있어서 치명적인 단점을 갖는다. 특히, 비가역적인 가스 감지 특성은 일정 초기 저항을 가지고 있는 그래핀 기반의 감지소재가 특정 가스와 반응을 이룬 후에 다시 초기에 가지고 있는 저항으로 회복되지 못하는 현상을 의미하는 것으로, 이러한 비가역적 가스 감지 특성의 문제를 해결 하기 위해, 그래핀 기반의 감지소재를 소정의 온도(100 °C 이상)로 가열하여 가역적인 가스 감지 특성을 얻도록 하는 연구 역시 진행된 바 있다. 따라서, 그래핀 기반의 소재를 감지소재로 하는 투명하고 가요성 있는 화학 센서를 개발하기 위해서는, 소정의 온도로 발열할 수 있는 기판을 개발하는 기술이 선행되어야 할 것이며, 이를 통해, 가역적인 감지 특성을 갖고 신뢰성이 높은 웨어러블 화학 센서가 개발될 수 있을 것이다. 또한, 발열 특성을 갖는 투명하고 가요성 있는 기판 상에, 기판의 손상 없이, 양질의 그래핀 기반의 소재를 결합시킬 수 있는 기술의 개발 역시 요구된다.
일정 온도(100 °C) 이상의 발열 특성을 나타내는 투명하고 가요성 있는 플라스틱 기판을 제조하고, 제조된 기판 상에 그래핀 산화물을 얇게 도포한 후, 광학적으로 그래핀 산화물의 특성을 개질시키고, 개질된 그래핀 산화물을 상기 기판 상에 코팅하는 방법이 제공된다.
발열 가능한 특성을 나타내는 유연하고 투명한 폴리이미드(Polyimide, PI) 필름을 제조함에 있어서, 경성의(단단한) 기판 상에 은 나노선 네트워크(Network)를 형성하고, 별도로, 서로 다른 모노머(Monomer)를 혼합하여 폴리아믹산(Polyamic Acid, PAA)을 제조하고, 은 나노선 네트워크가 형성된 경성의 기판 상에 폴리아믹산을 코팅하고 이미드화(Imidization) 공정을 거쳐서, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
무수물(Anhydride) 모노머와 다이아민(Diamine) 모노머 중에서, 트리플로로메틸(-CF3), 술폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머를 선택하여 폴리아믹산을 제조하고, 이미드화 처리 과정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
그래핀 산화물을 은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 기판에 도포한 후, 기판과 그래핀 산화물 사이의 결합력을 강화시키고 그래핀 산화물을 특성을 개질 시키기 위해, 광소결(Intense Pulsed Light) 과정을 통해, 광학적으로 개질된 그래핀 산화물을 제조하는 방법이 제공된다.
은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 기판을 이용함으로써, 기판의 발열 특성 및 기판 상에 결착된 개질된 그래핀 산화물의 가스 감지 특성을 통해 높은 가스 감지 특성과 가역적인 가스 반응 특성이 제공될 수 있는 유해환경 가스 감지 센서 및 날숨분석 센서가 제공된다.
일 측면에 있어서, 전압이 인가됨에 따라 소정의 온도 이상의 발열 특성을 나타내는 금속 나노선이 포함된 필름 및 상기 필름 상에 결착되고, 특성이 개질된, 가스 감지 특성을 갖는 그래핀 산화물을 포함하는, 가스 감지 센서가 제공된다.
상기 금속 나노선은 은 나노선일 수 있다.
상기 필름의 은 나노선은 복수일 수 있다.
상기 복수의 은 나노선은 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 필름은 상기 인가되는 전압에 따른 전류에 의해 발열할 수 있다.
상기 소정의 온도는 100 °C 일 수 있다.
상기 은 나노선의 직경은 10 nm - 100 nm 일 수 있다.
상기 은 나노선의 길이는 20 μm - 50 μm 일 수 있다.
상기 은 나노선의 종횡비는 100 - 5000 일 수 있다.
상기 필름의 표면에 노출된 은 나노선과 상기 필름의 내부에 내장된 은 나노선은 동시에 형성될 수 있다.
상기 필름은 투명 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 필름은 무수물 모노머 및 다이아민 모노머의 혼합물로 구성될 수 있다.
상기 무수물 모노머는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 디소듐옥타보레이트 무수물(disodiumoctaborate anhydrate; DSDA), 3,3',4,4'- 비페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(diphenylethertetracarboxylic dianhydride; DTDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시(dicarboxyphenoxy)) 페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophenes; EDOT), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid; CHDA) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; CBDA)로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 다이아민 모노머는 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐(BAPB), 2,2-비스[4,(4-아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판(BAHFP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰(APS), 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오린(BAPF), 2,2-비스(3-아미노 -4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘(TFB), m자일렌디아민(xylyenediamine; m-XDA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-ODA), 1,4-사이클로헥산디아민(CHMDA) 및 4,4'-디아-미노 디페닐 티오에테르(SDA)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 필름의 두께는 5 μm - 100 μm 일 수 있다.
상기 필름 상에는, 저항 변화를 감지하도록 구성된 전극이 패터닝 되고, 상기 전극이 패터닝된 필름 상에 상기 그래핀 산화물이 상기 전극과 접합되어 결착될 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 산화된 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 광학적인 방식에 의해 특성이 개질된 그래핀 산화물일 수 있다.
상기 광학적인 방식으로 특성이 개질된 그래핀 산화물은 제논(zenon) 플래쉬(flash) 램프를 이용하는 광학적인 소결 에너지에 의해, 그 전기적 또는 화학적인 특성이 개질된 그래핀 산화물일 수 있다.
상기 필름은 물리적으로 가요적인(flexible) 특성을 가질 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 광학적인 소결 과정을 통해, 상기 필름의 열적인 손상 없이, 상기 필름 상에 결착될 수 있다.
다른 일 측면에 있어서, 상기 가스 감지 센서를 포함하는 사용자가 착용 가능한 웨어러블 가스 센서에 있어서, 상기 필름의 발열 특성에 의한 가역적인 가스 반응을 통해 적어도 한 종류의 유해환경 가스 및/또는 적어도 한 종류의 바이오마커(biomarker) 가스가 검출되는, 웨어러블 가스 센서가 제공된다.
상기 필름에 전압이 인가됨에 따라, 상기 그래핀 산화물의 가스 반응 특성은 가역적이게 될 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 금속 나노선이 포함된 투명하고 가요적인 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 단계, 상기 제조된 폴리이미드 필름 상에 저항 변화를 측정하도록 구성되는 전극 패턴을 형성하는 단계, 상기 전극 패턴이 형성된 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계 및 광학적 소결 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시키는 단계를 포함하는, 가스 감지 센서 제조 방법이 제공된다.
상기 가스 감지 센서 제조 방법은 상기 개질된 그래핀 산화물이 코팅된 상기 폴리이미드 필름을 사용하여, 사용자가 착용 가능한 웨어러블 가스 센서를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극에 인가되는 전압에 따른 상기 금속 나노선을 포함하는 폴리이미드 필름의 발열 특성에 의해, 적어도 한 종류의 유해환경 가스 및/또는 적어도 한 종류의 바이오마커(biomarker) 가스가, 상기 그래핀 산화물의 가역적인 가스 반응을 통해, 검출될 수 있다.
상기 금속 나노선은 은 나노선일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 또는 전사지에의 필터링을 통해, 경성의 기판 상에, 복수의 은 나노선으로 구성되는 나노선 네트워크를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는, 상기 나노선 네트워크 상에 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 스크린 프린팅을 통해, 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 폴리아믹산 용액에 대해 이미드화 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이미드화 처리는 열공정 또는 화학적 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는, 상기 이미드화 처리에 의해 형성된 상기 경성의 기판 상의 폴리이미드 필름을 물리적 방법, 화학적 방법 및 열적 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용하여, 상기 경성의 기판으로부터 박리시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광학적 소결 공정에서, 인가전압은 50 V - 500 V 일 수 있다. 상기 광학적 소결 공정에서, 광 펄스 켜짐 시간 및 꺼짐 시간은 각각 1 msec - 100 msec 일 수 있다. 상기 광학적 소결 공정에서, 광 펄스 켜짐 유지 시간은 1 msec - 100 msec 일 수 있다. 상기 광학적 소결 공정에서, 광펄스 횟수는 1 회 - 50 회 일 수 있다. 상기 광학적 소결 공정에서, 광 펄스 간 간격은 1 msec - 100 msec 일 수 있다.
상기 광학적 소결 공정은 200 nm - 1100 nm 의 광 파장 범위를 이용하여 수행될 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 전압이 인가됨에 따라 소정의 온도 이상의 발열 특성을 나타내는 금속 나노선이 포함된 필름을 제조하는 단계, 상기 폴리이미드 필름 상에 가스 감지 특성을 갖는 그래핀 산화물을 코팅하는 단계 및 상기 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시키는 단계를 포함하는, 가스 감지 센서 제조 방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에 있어서, 경성의 기판 상에, 복수의 금속 나노선으로 구성되는 나노선 네트워크 형성하는 단계, 상기 나노선 네트워크 상에 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 폴리아믹산 용액에 대해 이미드화 처리를 수행하는 단계 및 상기 이미드와 처리에 의해 상기 경성의 기판 상에 형성된 폴리이미드 필름을 상기 경성의 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다.
일 측면에서, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판을 제조하고, 투명 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물을 도포하여 얇게 코팅하며, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판과 그래핀 산화물이 결착됨과 동시에, 그래핀 산화물의 전기적 및 화학적 특성을 개질시키도록 광학적으로 개질된 그래핀 산화물을 형성하여, 개질된 그래핀 산화물을 상기 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 형성하는 화학 센서를 제조할 수 있다.
일 실시예에서 은 나노선은 화학적인 폴리올(Polyol) 합성 방법을 통해 제조될 수 있고, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 물 등과 같은 용매에 균일하게 분산될 수 있다. 제조된 은 나노선은 10 nm - 100 nm 의 직경을 가질 수 있으며, 길이는 1 μm - 100 μm 일 수 있다. 또한, 제조된 은 나노선은, 예컨대, 유리, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 웨이퍼 등과 같은 경성의 기판에 전사되어 은 나노선 네트워크를 형성할 수 있다. 전사 방법은, 예컨대, 스핀코팅(Spin Coating), 스프레이코팅(Spray Coating) 및 전사지에 필트레이션(Filtration)을 통한 압착 코팅 등과 같은 방법이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
일 실시예에서 투명 폴리이미드 기판은 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 술폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함(또는 이들 중 적어도 하나를 포함)하는 모노머를 선택하여 폴리아믹산(Polyamic Acid)을 제조한 후, 이미드화(Imidization) 열처리를 거쳐 제조될 수 있다. 예컨대, 무수물 모노머는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 디소듐옥타보레이트 무수물(disodiumoctaborate anhydrate; DSDA), 3,3',4,4'- 비페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(diphenylethertetracarboxylic dianhydride; DTDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시(dicarboxyphenoxy)) 페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophenes; EDOT), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid; CHDA) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; CBDA)로 구성되는 군에서 선택되고, 다이아민 모노머는 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐(BAPB), 2,2-비스[4,(4-아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판(BAHFP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰(APS), 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오린(BAPF), 2,2-비스(3-아미노 -4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘(TFB), m자일렌디아민(xylyenediamine; m-XDA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-ODA), 1,4-사이클로헥산디아민(CHMDA) 및 4,4'-디아-미노 디페닐 티오에테르(SDA)로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 용매로는 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 무수물 모노머 및 다이아민 모노머를 혼합하여 용해시킴으로써 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 처리를 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 투명 폴리이미드 기판으로서 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 경성의 기판에 전사된 은 나노선 네트워크는 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 그 위에 코팅함으로써 내장될 수 있고, 이미드화 처리를 통해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다. 이미드화 처리는 열적 또는 화학적인 공정을 통해 수행될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
이미드화 처리 후에 하부 기판(경성의 기판)으로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 과정을 거쳐, 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다. 이때 박리된 폴리이미드 필름의 두께는 10 - 100 μm 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 필름 상에 저항 변화를 감지하도록 구성되는 전극을 패터닝하는 단계가 더 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전극이 패터닝된 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물을 코팅하고 건조시키는 과정을 거쳐, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물이 코팅된 가스 감지 센서가 제조될 수 있다. 그래핀 산화물의 코팅 방법은, 예컨대, 드랍 코팅(Drop Coating), 드랍 케스팅(Drop Casting), 스핀 코팅(Spin Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating) 및 스크린 프린팅(Screen Printing) 등과 같은 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지 않고, 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하기 위하여 여하한 코팅 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 코팅 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 두께를 조절하기 위해 추가적으로 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 공정을 더 수행될 수 있다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 표면을 개질시키는 방법으로 예컨대, UV(Ultraviolet) 처리, 오존(O3) 플라즈마 처리 및 산소 플라즈마 처리 등이 수행될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상에의 그래핀 산화물의 결착력을 높이고, 그래핀 산화물의 전기적 및 화학적 특성을 개질하기 위해 광학적인 방법이 사용될 수 있다. 즉, 개질된 그래핀 산화물을 제조하기 위해서는 광학적인 방식이 사용될 수 있다. 이 때, 광학적인 방법으로는, 예컨대, 광소결 공정, UV 처리, 오존(O3) 플라즈마 처리, 산소 플라즈마 처리 및 마이크로웨이브(Microwave)처리 등과 같은 방법이 사용될 수 있다. 개질된 그래핀 산화물은 더욱 산화되거나 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 그래핀 산화물의 특성을 개질시키기 위한 상기의 광학적인 방법은, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 기판에 손상을 가하지 않고, 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 기판은 기판 양단에 전압을 인가하여 은 나노선에 흐르는 전류량을 조절 함으로써 기판의 온도를 조절할 수 있다. 은 나노선이 내장된 폴리이미드 기판의 발열 특성은, 상기 기판 상에 결착된 개질된 그래핀 산화물의 온도에 영향을 줄 수 있으며, 가스와 반응하는 감지체로서 역할하는 개질된 그래핀 산화물은 발열되어 증가된 기판 온도에 의해 우수한 화학센서 특성을 가질 수 있다. 대부분의 은 나노선은 폴리이미드 필름 내부에 묻혀 있기 때문에, 공기 중에 노출된 은 나노선의 면적은 최소화되고, 대기의 수분이나 황 성분에 의해 은 나노선이 손상되는 정도가 최소화될 수 있고, 따라서, 장기적으로 안정적인 히터 특성이 보장될 수 있다. 전술된 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 기판과, 상기 기판 상에 결착된 개질된 그래핀 산화물 감지체는 웨어러블 디바이스와 결합되는 화학센서에 응용될 수 있다.
다른 일 측면에서, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물이 결착된 화학센서를 제조하는 방법에 있어서, 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름을 제조하는 단계, 상기 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 저항 변화를 측정하도록 구성되는 전극 패턴을 형성하는 단계, 상기 전극 패턴이 형성된 투명 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 코팅하는 단계 및 광학적 소결 공정을 통하여 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 손상을 가하지 않고, 그래핀 산화물의 전기적 및 화학적 특성을 개질시키는 단계를 포함하는 화학센서를 제조하는 방법이 제공된다.
실시예들에 따르면, 발열 특성을 나타내는 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름이 제조되고, 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물이 코팅된 후, 광학적으로 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시킴으로써, 투명 폴리이미드 기판의 손상을 최소화할 수 있고, 투명 폴리이미드 필름의 발열 특성에 의해 가역적인 가스 감지 특성을 갖는 그래핀 산화물 가스 감지 센서가 제조될 수 있다. 일반적으로 그래핀 산화물 감지체는 상온에서 가스와 반응할 시에 비가역적인 감지 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 따라서, 그래핀 산화물의 감지 특성을 향상시키고, 가역적인 가스 반응이 이루어 질 수 있도록 구동 온도를 상온보다 상대적으로 높게 하는 것이 유리하다. 이러한 관점에서, 실시예의 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 은 나노선에 전압이 인가됨에 따라 필름의 온도를 높일 수 있으므로, 그래핀 산화물의 가스에 대한 가역적인 가스 반응 특성이 기대될 수 있다.
은 나노선이 폴리이미드 필름 내부에 내장되므로, 은 나노선이 공기 중에 노출되는 면적이 최소화되고, 따라서, 대기 중에 포함된 수분, 산소 및 황 화합물에 의해 은 나노선의 전기적인 특성이 열화되는 현상이 최소화될 수 있다. 따라서, 가역적인 가스 반응 특성을 갖는 가스 감지 센서의 장수명 및 고신뢰성이 보장될 수 있다.
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 전극이 형성되고, 그래핀 산화물이 도포된 후에, 광학적으로 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시킴으로써, 기판과 그래핀 산화물의 결착력을 향상시키고, 광학적 개질 방법을 통해 개질된 그래핀 산화물을 형성함으로써, 향상된 가스 감지 특성이 달성될 수 있다.
기계적으로 우수한 특성을 가지는 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 히터 및 그래핀 소재로 가스 감지 센서가 구성됨으로써, 기계적인 구부림이 있거나 없을 때 모두 가스 감지 센서의 감지 특성이 보장될 수 있다. 또한, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판의 발열 특성에 의해, 구부려진 상태 또는 평평한 상태에서 가역적인 가스 감지 특성(가역적인 가스 반응 특성)이 보장될 수 있다.
우수한 기계적인 특성과 가스 감지 특성을 가지는, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물을 포함하는, 가스 감지 센서는 산화가스(Cl2, NO, NO2 등) 및 환원가스(CH3COCH3, C2H5OH, CO, H2 등)가 주입될 경우, 가스 분자와 개질된 그래핀 산화물 간의 전자 교환 메커니즘에 의해 고감도 가스 감지 특성을 나타낼 수 있다.
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 기반의 감지소재는 유해한 가스를 감지하는 환경 센서 및 질병 진단용 날숨(exhaled breath) 검출센서 소재로서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산의 합성 과정과, 코팅 및 이미드화 처리를 거쳐 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 기판으로부터 박리하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광학적인 소결 공정을 거쳐 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 코팅된 그래핀 산화물을 광학적으로 개질 처리하는 제조 과정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 발열 특성을 나타내는 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 있어서, 투명 폴리이미드 필름 상에 광학적으로 개질 처리된 그래핀 산화물 감지체를 결착시켜, 기계적으로 안정하면서 가스 반응에 있어서 가역적인 특성을 갖는 화학 센서를 나타내는 개념도이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 그래핀 산화물을 코팅한 후, 광학적인 소결 과정을 거쳐 전기적 및 화학적 특성을 개질시키고, 가스에 대한 가역적인 반응 특성을 나타내는 그래핀 산화물 화학 센서를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 평면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 투과도를 나타내는 그래프 이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 평평한 상태와 구부려진 상태에 따른, 전압을 인가하여 발열되는 특성을 나타내는 열화상 카메라에 의해 촬영된 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 장시간의 발열 구동에 따른 신뢰성평가 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 기계적인 구부림 동작 시의 발열 구동에 따른 신뢰성평가 그래프를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물을 코팅한 것을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물을 코팅한 후, 광학적인 소결 방법을 통해 그래핀 산화물의 전기적 및 화학적 특성을 개질시킨, 개질된 그래핀 산화물을 결착시킨 것을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 형성된 그래핀 산화물의 광학적인 소결 처리 전 후의 전기적인 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 개질된 그래핀 산화물 감지소재가 결착된 후, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판에 전압을 인가함에 따른 기판의 발열 특성을 열화상 카메라로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 16는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 획득된, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름과, 은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물에 있어서, 투명 폴리이미드 필름 이 평평한 상태에서 상온 및 고온의 구동 온도에서의 이산화질소(NO2) 가스에 대한 감지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 획득된, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름과, 은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물에 있어서, 투명 폴리이미드 필름 이 구부러진 상태에서 상온 및 고온의 구동 온도에서의 이산화질소(NO2) 가스에 대한 감지 특성을 나타낸 그래프이다.
실시예들에서, 은 나노선은 금속 나노선으로 대체될 수도 있다. 금속 나노선을 구성하는 금속은 여하한 종류의 금속일 수 있다.
실시예들은 복수의 은 나노선으로 구성된 은 나노선 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에, 광학적으로 전기적 및 화학적 특성이 개질된 그래핀 산화물이 형성된 가스 감지 센서 및 그의 제조 방법과 상기 가스 감지 센서를 포함하는 웨어러블 가스 센서에 관한 것이다. 실시예들에서 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 인가된 전압에 의해 은 나노선 네트워크를 통해 전류를 흘릴 수 있으며, 이에 따른 은 나노선 네트워크의 발열 특성에 의해 투명 폴리이미드 필름의 온도가 조절될 수 있고, 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 그래핀 산화물이 가스와 반응할 때, 가역적인 가스 감지 특성이 나타날 수 있다. 그래핀 산화물은 광학적인 소결 과정을 통해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착될 수 있고, 열적으로 안정한 투명 폴리이미드 필름의 특성에 의해, 필름은 광학적인 소결 처리 과정 중에 열적으로 손상되지 않을 수 있다. 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 형성된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물은 필름에 인가된 전압이 높아짐에 따라 더 높은 발열 특성을 나타내고, 이에 따라, 개질된 그래핀 산화물과 가스 간의 반응이 촉진되고, 흡착된 가스가 효과적으로 탈착될 수 있으므로, 가역적인 가스 반응 특성이 획득될 수 있다. 따라서, 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 및 거기에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물은 효과적인 표면 가스 반응 및 탈착 반응을 통해 실시간 웨어러블 날숨 감지 센서 및 성능이 우수한 유해환경 센서를 구성할 수 있다.
일 실시예에서, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물은 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 발열 특성에 의해, 가스와 가역적인 반응을 일으킬 수 있는 개질된 그래핀 산화물 감지체를 포함할 수 있다.
웨어러블 및 플렉서블 화학센서에 응용 가능한 그래핀 소재 기반의 화학센서를 제조하기 위해 투명하면서 기계적인 특성이 우수한 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 제조될 수 있고, 그 위에 그래핀 산화물을 도포한 후, 광학적인 소결 처리를 통해, 투명 폴리이미드 기판의 열적, 광학적 손상 없이 개질된 그래핀 산화물을 형성할 수 있음으로써, 가스에 대해 우수한 가역 반응 특성을 가지는 가요성 있는 화학센서가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 합성하는 과정의 모식도를 나타낸다(001). 도 1에서 나타낸 바와 같이, 은 나노선은 화학적인 폴리올 합성 방법을 통해 제조될 수 있다. 합성된 은 나노선은 1차원 구조를 가지며, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 물 등과 같은, 특정한 용매에 균일하게 분산될 수 있다. 분산된 은 나노선은, 예컨대, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 또는 전사지에의 필터링을 통해 경성의 기판에 전사될 수 있다. 상기 경성의 기판은, 예컨대, 유리, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등일 수 있고, 전사된 은 나노선은 전류가 흐를 수 있도록 네트워크를 형성할 수 있다(002).
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 형성하기 위해, 폴리이미드를 구성하는 폴리아믹산이 먼저 제조될 수 있다. 폴리아믹산(003)은 무수물의 모노머와 다이아민 모노머를 특정 용매에 혼합함으로써 제조된다. 여기서, 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는, 트리플로로메틸(-CF3), 술폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함(또는 이들 중 적어도 하나를 포함)하는 모노머를 선택하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 예컨대, 무수물 모노머는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 디소듐옥타보레이트 무수물(disodiumoctaborate anhydrate; DSDA), 3,3',4,4'- 비페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(diphenylethertetracarboxylic dianhydride; DTDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시(dicarboxyphenoxy)) 페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophenes; EDOT), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid; CHDA) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; CBDA)로 구성되는 군에서 선택되고, 다이아민 모노머는 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐(BAPB), 2,2-비스[4,(4-아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판(BAHFP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰(APS), 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오린(BAPF), 2,2-비스(3-아미노 -4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘(TFB), m자일렌디아민(xylyenediamine; m-XDA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-ODA), 1,4-사이클로헥산디아민(CHMDA) 및 4,4'-디아-미노 디페닐 티오에테르(SDA)로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 모노머를 용해시키는 용매로는 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 또는 혼합 용매를 선택하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 제조된 폴리아믹산을 경성의 기판(003)에 도포한 후, 이를 닥터블레이드(Doctor's blade)(004)를 이용하여 기판 상에 균일하게 코팅하는 과정을 수행한다. 여기에서, 경성의 기판은, 예컨대, 유리, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등일 수 있고, 폴리아믹산을 코팅하고 이미드화 공정을 거칠 수 있는 기판이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 코팅 과정은, 예컨대, 닥터블레이드를 이용한 코팅, 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅 등일 수 있으며, 기판 상에 균일한 두께로 코팅할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이 때, 코팅된 폴리아믹산 용액은 경성의 기판 상에 네트워크를 형성하고 있는 은 나노선을 포함하게 된다. 은 나노선을 포함하면서 코팅된 폴리아믹산은 이미드화 공정(005)을 통해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름으로서 형성된다. 이미드화 공정은 열처리 과정을 이용한 이미드화 공정과 화학적 공정을 이용한 이미드화 공정으로 구분될 수 있고, 폴리이미드를 형성할 수 있는 공정이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 형성된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 경성의 기판으로부터 됨으로써, 투명하면서 물리적으로 가요적인 특성을 가지는 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름(006)이 획득될 수 있다. 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 박리시키는 방법은 용액 공정을 통한 박리 방법 및 물리적인 박리 방법이 사용될 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 박리되어 획득된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 5 μm - 100 μm 의 두께를 가질 수 있다. 최종적으로 형성된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 투과도는 은 나노선 네트워크의 밀도에 따라 상이하게 될 수 있으며, 투명 폴리이미드 필름의 두께에 의해서도 상이하게 될 수 있다. 은 나노선 네트워크의 밀도가 높게 형성된 경우, 투명 폴리이미드 필름 내부에 은 나노선 네트워크가 내장된 후 투과도는 낮아질 수 있다. 그러나, 이 때 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 전기 전도도는 향상될 수 있다. 반면에, 은 나노선 네트워크의 밀도가 낮게 형성되어 있다면, 투명 폴리이미드 필름 내부에 은 나노선 네트워크가 내장된 후 투과도는 전술된 경우에 비해 덜 낮아질 수 있다. 그러나, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 전기 전도도는 전술된 경우에 비해 더 낮아질 수 있다. 한편, 두껍게 제조된 폴리이미드 필름의 경우, 그 투과도가 감소될 수 있으며, 폴리이미드가 얇게 제조될수록 투과도가 향상될 수 있다. 다만, 5 μm 이하로 얇게 제조된 폴리이미드 필름은 기계적 특성이 취약하게 될 수 있으며, 쉽게 파손될 우려가 있다.
제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 은 나노선이 폴리이미드 표면에 노출되어있는 것이 아니라, 대부분의 은 나노선이 폴리이미드 필름 내부에 내장되어 있기 때문에, 대기 중에서 은 나노선이 산화되거나 불순물에 의하여 오염되는 정도를 최소화 하여 발열 특성을 나타내는 히터로 사용할 시에 특성이 열화 되는 정도를 최소화 할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 우수한 기계적인 특성으로 인하여 물리적으로 구부려진 상태에서도 안정적인 발열 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 필름 상에 도포된 그래핀 산화물을 광학적인 방법으로 소결하여 전기적 및 화학적 특성을 개질시키는 과정의 모식도를 나타낸다(101). 광학적으로 그래핀 산화물을 개질시키는 방법은 특정 파장을 나타낼 수 있는 광원(102)에 전압을 인가하여 광파장을 그래핀 산화물에 조사함으로써 수행될 수 있다. 조사되는 광에너지는 광원에 인가되는 전압(103)을 조절함으로써 조절할 수 있으며, 광 파장은 외부로 발산하여 손실되는 에너지를 최소화할 수 있도록 광반사체(104)가 구성될 수 있다. 조사되는 광파장은 쿼츠(Quartz)(105)를 통해 그래핀 산화물로 조사될 수 있다. 그래핀 산화물은 상기 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름(006) 상에 도포될 수 있으며, 광원으로부터 나온 광에너지에 의해 전기적 및 화학적으로 개질된 그래핀 산화물(106)이 형성될 수 있다.
도 3은 상기 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물을 도포시키고, 도포된 그래핀 산화물을 광학적으로 특성을 개질시킴으로써, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 광학적으로 개질시킨 그래핀 산화물이 결착된 화학센서를 나타내는 모식도이다(201). 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름(006) 및 광학적으로 개질된 그래핀 산화물(106)의 본연의 가요적인 특성에 의해 화학센서는 가요적인 특성을 가질 수 있다(202). 또한, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 일정 전압을 인가하게 되면 발열 특성이 나타날 수 있고(203), 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착되어 있는 개질된 그래핀 산화물 감지체의 가스반응에 있어서 가역적인 반응 특성이 획득될 수 있다.
도 1 및 2를 참조하여 전술된 투명 폴리이미드 기판(006) 상에 저항변화를 측정할 수 있는 전극 패턴을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다. 전극 패턴화 공정은, 예컨대, 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 원자층 증착기법(atomic layer deposition, ALD) 등의 증착 공정일 수 있으며, 전극패턴을 형성하기 위한 여하한 공정이 제한 없이 사용될 수 있다. 전극패턴이 형성된 투명 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물이 도포될 수 있다. 그래핀 산화물을 도포시키는 방법은, 예컨대, 드랍 코팅, 드랍 케스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
그래핀 산화물을 코팅하는 단계에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅된 두께를 조절하기 위한 표면 개질 처리 과정이 더 수행될 수 있다. 일반적으로 합성된 폴리이미드 기판은 소수성 표면을 가지는 것으로 알려져 있으나, 친수성 표면으로의 개질을 통해 물에 분산된 그래핀 산화물은 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판에 더욱 얇게 코팅될 수 있다. 표면 개질 처리공정은, 예컨대, UV 처리, 오존 플라즈마 처리, 산소 플라즈마 처리 등일 수 있고, 여기에 제한되지 않는다.
코팅된 그래핀 산화물을 광학적인 처리 공정으로 개질시키는 방법은 광소결 장비(101)를 이용하여 수행될 수 있고, 이로 인해, 특성이 개질된 그래핀 산화물(106)을 제조될 수 있다. 여기서, 광소결은 주로 가시광선 영역의 파장(200 nm - 1100 nm)을 가지는 광원램프를 이용하여 그래핀 산화물이 포함하는 산소 기능기를 제거시키거나 부가해 주는 것일 수 있다. 광소결 공정은 다양한 공정조건을 조절함으로써 이루어질 수 있으며, 예컨대, 인가 전압, 광 펄스(pulse) 켜짐 및 꺼짐 시간, 광 펄스 켜짐 유지시간, 광 펄스 횟수 및 광 펄스 간 간격 중 적어도 하나를 조절하는 것을 통해 광소결 에너지가 조절될 수 있다. 일반적으로 광소결 펄스 켜짐 유지 시간은 100 msec 이내로 매우 빠르게 이루어지기 때문에 기판 상에서 발생하는 열을 최소화하고, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판에 손상이 가해지지 않을 수 있다. 또한, 열적으로 우수한 특성을 가지는 폴리이미드 필름의 특성에 의해, 일부 열이 발생하여도 폴리이미드 기판은 손상되지 않을 수 있다. 그러나 기판에 가해진 열에 의해 은 나노선이 일부 끊어지거나 접합(welding)될 수 있고, 은 나노선 네트워크가 접합 또는 끊어지는 것에 의해 전기전도도가 최초로 제조된 필름의 그것에 비해 상이하게 될 수 있다.
광소결을 거쳐 특성이 개질 처리된 그래핀 산화물은 광소결 과정 중 발생한 열에 의해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판에 패턴된 전극에 더욱 강하게 접합될 수 있다. 이처럼 전극과 개질 처리된 그래핀 간의 강한 접합은 개질된 그래핀 산화물과 전극 간의 접촉 저항을 감소시킴으로써 센서 저항의 노이즈(noise)를 줄일 수 있다.
제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 도포된 광학적으로 개질 처리된 그래핀 산화물 감지체는 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드의 발열 특성에 의해 (온도가 증가됨에 따라) 가스 감지 특성이 향상될 수 있으며, 가스에 대한 가역적인 반응 특성이 획득될 수 있다. 이것은, 그래핀 기반의 소재의 경우, 가스와 반응하고, 반응 후 일부 가스가 표면에서 탈착하기 위해 오랜 시간이 걸리므로 비각역적인 반응 특성을 나타내는 것에 비해, 실시예에서는 은 나노선이 내장된 폴리이미드 기판을 활용하여 기판이 가열됨으로써, 그래핀 기반의 소재 표면에 흡착된 가스 분자가 용이하게 탈착시킬 수 있으므로, 가역적인 반응 특성이 획득될 수 있다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 대한 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 그래핀 산화물을 도포시킨 후에, 광학적인 소결 과정을 거침으로써, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물을 제조하는 과정을 도식화 한 흐름도이다. 실시예에 따른 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물을 포함하는 가스 감지 센서의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 여기서, 단계(301) 내지 단계(304)는 은 나노선에 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 광학적 소결 공정을 거쳐 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 특성이 개질된 그래핀 산화물이 결착된 화학센서 감지소재(가스 감지 센서)를 제조하는 방법을 나타내며, 단계(305)는 제조된 가스 감지 센서를 이용하여 유해환경 및 질병 진단을 위해 가스에 대하여 가역적인 반응 특성을 나타내는 웨어러블 화학 센서(가스 센서)를 제조하는 과정을 나타낼 수 있다.
단계(301)에서, 은 나노선이 포함된 투명하고 가요적인 특성을 갖는 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
단계(302)에서, 상기 제조된 폴리이미드 필름 상에 저항 변화를 측정하도록 구성되는 전극 패턴이 형성될 수 있다.
단계(303)에서, 상기 전극 패턴이 형성된 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물이 코팅될 수 있다.
단계(304)에서, 광학적 소결 공정을 통해, 상기 폴리이미드 필름의 손상 없이, 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시킬 수 있다.
단계(305)에서, 상기 개질된 그래핀 산화물이 코팅된 상기 폴리이미드 필름을 사용하여, 사용자가 착용 가능한 웨어러블 가스 센서를 제조할 수 있다. 상기 전극에 인가되는 전압에 따른 상기 은 나노선을 포함하는 폴리이미드 필름의 발열 특성에 의해, 적어도 한 종류의 유해환경 가스 및/또는 적어도 한 종류의 바이오마커(biomarker) 가스가, 상기 그래핀 산화물의 가역적인 가스 반응을 통해, 검출될 수 있다. 바이오마커(biomarker) 가스는 예컨대, 산화가스: NO2, NO 및 환원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기의 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 은 나노선에 인가되는 전압의 크기에 따라 발열 특성을 나타내며, 발열 특성에 따라, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된, 광학적인 소결 공정을 거쳐서 개질된 그래핀 산화물의 가스 감지 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 개질된 그래핀 산화물의 가스 감지 특성에 있어서 비가역적인 반응 특성을 가역적인 반응 특성으로 변화시킬 수 있으므로, 더욱 안정적인 가스 감지 성능이 획득될 수 있다. 또한, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 우수한 기계적인 안정성에 의해 구부러진 상태에서도 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름은 발열 특성을 나타낼 수 있으며, 따라서, 감지체는 가역적인 반응 특성을 가질 수 있다. 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 그래핀 산화물 감지체는 플렉서블 및 웨어러블 가스 감지소재로서 제조되어 유해한 환경가스 및 호기 속 바이오마커 가스를 감지하도록 사용될 수 있다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4b를 참조하여, 도 4a를 참조하여 전술된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 더 자세하게 설명된다. 전술된 단계(301)은 후술된 단계들(301-1 내지 301-4)를 포함할 수 있다.
단계(301-1)에서, 예컨대, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 또는 전사지에의 필터링을 통해, 경성의 기판 상에, 복수의 은 나노선으로 구성되는 나노선 네트워크가 형성될 수 있다.
단계(301-2)에서, 은 나노선 네트워크 상에, 예컨대, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 스크린 프린팅을 통해, 폴리아믹산 용액이 코팅될 수 있다.
단계(301-3)에서, 광학적 소결 공정을 통해, 예컨대, 코팅된 폴리아믹산 용액에 대해 이미드화 처리를 수행할 수 있다.
단계(301-4)에서, 이미드화 처리에 의해 형성된 상기 경성의 기판 상의 폴리이미드 필름을 물리적 방법, 화학적 방법 및 열적 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용하여, 경성의 기판으로부터 박리시킬 수 있다.
전술된 단계들(301-1 내지 301-4)을 수행함으로써, 전술된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이하, 보다 구체적인 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예들일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 은( Ag ) 나노선(nanowire)이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드(polyimide) 필름 제조
은 나노선을 합성하기 위해 폴리올(polyol) 공정을 이용하였다. 은 나노선이 한쪽 방향으로만 성장하도록 하기 위해 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpirrolidone) 6.68g와 브롬화칼륨(KBr) 0.1 g, 염화은 (AgCl) 0.5 g을 에틸렌글리콜 200 ml에 넣고 170 °C에서 1시간 동안 200 rpm의 회전수로 교반하여 균일한 용액을 만든 후, 은 전구체 용액인 질산은(AgNO3) 용액 5 ml를 실린지 펌프를 이용하여 5 ml/hour의 속도로 주입하면서 균일한 은 나노선을 합성하였다. 합성된 은 나노선 표면에 붙어있는 PVP를 제거하기 위해 탈이온수와 에탄올에 각각 3번씩 세척하여 순수한 은 나노선을 얻었다.
도 5는 제조된 은 나노선의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 은 나노선의 직경은 평균 70 nm이며 길이는 20 μm - 50 μm로 높은 종횡비를 나타낸다.
상기 제조된 은 나노선은 경성의 기판으로 전사되어 은 나노선 네트워크를 형성하도록 하였다. 경성의 기판은 유리, 실리콘 웨어퍼 및 알루미나 기판을 사용할 수 있으며, 은 나노선을 전사시킬 수 있는 기판이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
제조된 은 나노선은 다양한 방법으로 경성의 기판에 전사될 수 있다. 전사 방법은, 예컨대, 스핀코팅, 스프레이코팅 및 전사지에 필트레이션을 통한 압착코팅 등과 같은 다양한 전사 방법이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다. 본 실시예들에서는 은 나노선을 필트레이션을 통해 전사지에 전사시킨 후, 최종적으로 경성의 기판으로 전사하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 상기 제조된 은 나노선을 필트레이션 장치를 이용하여 2 μm의 기공 크기를 가지는 나일론 필터를 통해 걸러낸 후, 압착기로 유리 기판에 전사하여 유리 기판 상에 은 나노선 네트워크를 형성하였다.
은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위해, 상기 유리 기판 상에 제조된 은 나노선 네트워크를 투명한 폴리이미드 필름으로 덮는 과정을 수행했다. 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는 무수물 모노머와 다이아민 모노머의 혼합물로 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 열처리를 과정을 거쳐 폴리아믹산은 폴리이미드로 변화되게 된다. 투명 폴리이미드를 제조하기 위한 무수물 모노머는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 디소듐옥타보레이트 무수물(disodiumoctaborate anhydrate; DSDA), 3,3',4,4'- 비페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(diphenylethertetracarboxylic dianhydride; DTDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시(dicarboxyphenoxy)) 페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophenes; EDOT), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid; CHDA) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; CBDA)로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 다이아민 모노머는 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐(BAPB), 2,2-비스[4,(4-아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판(BAHFP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰(APS), 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오린(BAPF), 2,2-비스(3-아미노 -4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘(TFB), m자일렌디아민(xylyenediamine; m-XDA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-ODA), 1,4-사이클로헥산디아민(CHMDA) 및 4,4'-디아-미노 디페닐 티오에테르(SDA)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 실시예에서는 6FDA를 무수물 모노머로서 사용하였으며, APS를 다이아민 모노머로서 사용하였다. 또한, 투명 폴리이미드 필름은 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 술폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 제조되며, 이들 모노머들을 용매에 균일하게 혼합하기 위해서는 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 또는 혼합 용매에 상기 모노머를 용해시킨다. 본 실시예에서는 DMF 를 이용하여 상기 모노머들을 용해시켰다. 폴리아믹산을 제조하기 위해서 4.073 g 의 6FDA와 2.276 g 의 APS 를 8 g 의 DMF 용매에 약 20 °C에서 500 rpm의 회전 속도로 용해시켰다.
상기 합성한 폴리아믹산 용액을 이용하여 은 나노선 네트워크가 형성된 유리 기판 상에 코팅하는 과정이 수행된다. 제조된 폴리이미드의 두께는 코팅 방법 및 코팅 조건에 따라서 다양한 범위를 가질 수 있다. 폴리이미드의 두께는 바람직하게는 5 μm - 100 μm 일 수 있다. 두께가 5 μm 보다 얇은 경우에는 기계적으로 안정되지 못하며 구부렸을 때, 쉽게 파손될 수 있으며, 100 μm 보다 두꺼울 경우에는 투과도가 크게 낮아질 수 있다. 본 실시예에서 폴리아믹산 코팅은 닥터블레이드(Doctor's blade)를 이용하여 폴리아믹산 용액이 100 μm 두께로 균일하게 도포될 수 있도록 하였다. 그러나, 은 나노선 네트워크가 형성된 유리 기판 상에 폴리아믹산을 코팅하는 방법은, 예컨대, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등과 같은 다양한 코팅 방법이 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
도포된 폴리아믹산은 이미드화 처리를 통해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름으로서 형성될 수 있다. 이미드화 처리는 화학적 또는 열적으로 이루어 질 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다. 본 실시예에서는 열적으로 폴리아믹산을 이미드화 하는 과정이 수행되었으며, 구체적으로 분당 2 °C의 승온 속도로 각각 100 °C, 200 °C, 230 °C 에서 1 시간씩 열처리를 거쳐 무색 투명한 폴리이미드가 형성되었다. 이 때, 은 나노선은 투명 폴리이미드 필름 내부에 내장되는 것을 특징으로 한다.
유리 기판 상에 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 유리 기판 상에서 분리시키는 과정은 다양한 용매를 이용하여 이루어 질 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 또는 탈이온수 등의 용매에서 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 유리 기판 상에서 분리될 수 있다. 본 발명에서는 상온에서 탈이온수에서 30분 이상 담구어 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 분리 시키는 과정이 수행되었다.
도 6은 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 평면 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 6에서 확인할 수 있듯이 은 나노선 네트워크가 투명 폴리이미드 내부에 내장된 것을 확인할 수 있다. 그러나 폴리이미드 표면에 노출되어 있는 은 나노선이 존재하므로 표면에서 전기 전도도를 측정할 수 있다.
도 7은 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7에서 확인할 수 잇듯이, 은 나노선이 폴리이미드 내부에 내장된 것을 확인할 수 있으며, 일부 은 나노선은 표면에 노출된 것을 확인할 수 있다. 노출된 은 나노선에 의해 표면에서 전기 전도도를 측정할 수 있다.
도 8은 제조된 투명한 폴리이미드 필름의 투과도를 나타내는 그래프이다. 도 8에서 확인할 수 있듯이, 제조된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름은 550 nm의 파장에서 투과도 80.9%를 나타냄으로써 투명한 특성을 가진다는 것이 확인되었다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드의 투과도는 은 나노선 네트워크의 밀도에 따라서 변화할 수 있다. 예를 들어, 경성의 유리 기판 상에 은 나노선을 전사시킬 때, 낮은 밀도의 은 나노선 네트워크를 형성함으로써, 최종적으로 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 투과도가 향상될 수 있다. 반면에, 경성의 유리기판 상에 높은 밀도의 은 나노선 네트워크를 형성할 경우에는, 최종적으로 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 투과도가 저하 될 수 있다. 뿐만 아니라, 은 나노선 네트워크의 밀도에 따라 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 전압을 인가하였을 때, 전류량이 변화될 수 있다. 예를 들어, 높은 밀도의 은 나노선 네트워크가 형성되었다면, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드는 높은 전류량을 흘릴 수 있게 되는 반면, 낮은 밀도의 은 나노선 네트워크가 형성되었다면, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드는 낮은 전류량을 흘릴 수 있게 된다.
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 전압을 인가하였을 경우, 흐르는 전류량에 따라 발열하는 특성을 나타낼 수 있다. 도 9는 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 2 V의 전압을 인가하였을 때, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 발열하는 특성을 적외선 카메라로 관찰한 사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 평평한 상태일 때, 2 V를 인가하였을 경우 91.3 °C의 열을 발생하는 것이 확인되었다. 또한, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 우수한 기계적인 특성으로 인해 같은 2 V의 전압을 인가하였을 때, 구부러진 상태에서도 81.7 °C의 열을 발생시키는 것이 확인되었다. 기계적으로 구부려진 상태에서는 부분적으로 은 나노선이 결선될 수 있기 때문에 발열 온도가 평평한 상태에 비하여 더 낮게 나타날 수 있다.
도 10은 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 발열 특성에 따른 장기 안정성 평가와 관련된 그래프를 나타낸다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름에 2 V의 일정한 전압을 인가한 후 시간에 따른 전류변화와 온도변화를 관찰한 결과, 약 180 시간 동안 안정적인 발열 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 120 시간이 지난 이후에도 필름의 온도가 90.3 °C를 타나 내는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 반복적인 기계적 구부림이 가해졌을 때, 발열 특성에 따른 안정성 평가와 관련된 그래프를 나타낸다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 반복적인 구부림에도 안정적인 전류와 발열 특성을 나타내는 것이 확인되었으며, 7000번의 구부림을 반복한 이후에도 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름이 73.5 °C의 안정적인 발열 특성이 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 제조
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 광학적으로 개질된 특성을 가지는 그래핀 산화물이 제조될 수 있다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 개질된 그래핀 산화물을 결착시키기 이전에, 그래핀 산화물을 코팅하는 공정이 더 수행될 수 있다. 그래핀 산화물은 2 mg/ml의 비율로 물에 분산시킨 용액을 사용하여, 5 μl 를 투명 폴리이미드 필름 상에 드랍 코팅 방법으로 코팅하고 대기 중에서 건조시킨다. 상기 제조된 투명 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 방법은, 예컨대, 드랍 코팅, 드랍 케스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등과 같은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다. 그래핀 산화물을 코팅하기에 앞서, 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 표면에 그래핀 산화물이 용이하게 코팅될 수 있도록 표면을 개질하는 처리를 더 수행할 수 있다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 표면을 개질 시키는 방법은, 예컨대, UV 처리, 산소 플라즈마 처리, 오존 플라즈마 처리 등 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 이를 통해, 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질시킬 수 있다. 특정 표면처리 방법은 전술된 것으로 제한되지 않는다.
도 12는 광학적 소결 과정을 거치기 이전에 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 도포된 그래핀 산화물을 나타내는 사진을 나타낸다. 그래핀 산화물을 코팅하기 전 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 표면을 UV 처리를 통해 친수성으로 표면을 개질시켰기 때문에, 얇은 그래핀 산화물 층이 전극 주변에 코팅되어 연한 갈색 빛깔로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물을 도포한 후에, 광학적으로 화학적 및 전기적 특성을 개질하는 소결 과정을 거쳐 개질된 그래핀 산화물을 제조한다. 광학적 소결 장비의 광원은 제논(xenon) 램프를 사용하며, 파장은 200 nm - 1100 nm 영역이 사용되었다. 필요 시 필터를 적용하여, 600 nm 이상대의 파장을 제거하는 것이 가능하다. 광소결 광 파장은 쿼츠(quartz) 결정을 통하여 샘플로 조사될 수 있다. 개질된 그래핀 산화물을 형성하기 위해 광학적 소결 장비로부터 샘플까지의 거리를 5 mm 로 유지하고, 광 펄스의 조사 시간은 15 msec로 유지하였으며, 광원에는 150 V의 전압을 인가하였다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 및 그래핀 산화물에 조사되는 광원의 총 에너지는 1.15 J/cm2으로 조절하였다. 상기 광학적 소결 공정은 다양한 공정 조건을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 인가 전압, 광 펄스 켜짐 및 꺼짐 시간, 광 펄스 켜짐 유지시간, 광 펄스 횟수 및 광 펄스간 간격 등을 조절하여 소결 에너지를 조절할 수 있으며, 공정 조건의 조절은 전술된 것에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 인가전압은 50 V - 500 V, 광 펄스 켜짐 및 꺼짐 시간은 1 msec - 100 msec, 광 펄스 켜짐 유지시간은 1 msec - 100 msec, 광펄스 횟수는 1회 - 50 회, 광 펄스간 간격은 1 msec - 100 msec 으로 둘 수 있다.
도 13은 광학적 소결 과정을 거친 이후에 형성된 개질된 그래핀 산화물의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다. 개질 처리된 그래핀은 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 표면 상에서 검게 변하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 광학적 소결 과정을 거치더라도 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 표면 상에는 어떠한 손상도 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 광학적 소결 과정을 거치기 이전과 광학적 소결 과정을 거친 이후의 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상의 그래핀 산화물의 전기적 특성을 확인한 그래프를 나타낸다. 광학적 소결 과정을 거치기 이전의 그래핀 산화물은 전기전도도가 상당히 낮은 반면에, 광학적 소결 과정을 거친 개질된 그래핀 산화물은 전기적 특성이 개질되어 우수한 전기적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 광학적 소결 과정 전과 후의 그래핀 산화물의 전기전도도 향상 정도는 2 - 5000 배 일 수 있다.
비교예 1: 은 나노선 없이 제조된 투명 폴리이미드 기판 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 제조
은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름 상에 결착된 광학적으로 소결된 그래핀 산화물의 가스 감지 특성에 있어서, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 발열 특성에 따른 가스 반응의 가역적인 특성을 평가하기 위해, 은 나노선 없이 제조된 투명 폴리이미드 기판 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물을 제조하여 센서 특성을 상호 비교평가 하였다.
은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서의 은 나노선 네트워크를 경성의 유리 기판 상에 형성하는 과정을 생략하였다. 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 필름을 형성하기 위하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였으며, 마찬가지로 동일한 방법으로 폴리아믹산을 유리 기판에 코팅하고, 열처리 과정을 거쳐 이미드화 처리를 수행하였다.
그래핀 산화물을 도포하는 과정은 상기 실시에 2와 동일한 방법으로 이루어졌다. 은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 기판 상에 그래핀 산화물 2 mg/ml의 비율로 물에 분산시킨 용액을 사용하여, 5 μl를 투명 폴리이미드 필름 상에 드랍 코팅 방법으로 코팅하고, 대기 중에서 건조하였다.
광학적으로 특성을 개질시키는 방법은 상기 실시예 2와 동일하게 이루어 졌다. 개질된 그래핀 산화물을 형성하기 위하여 광학적 소결 장비로부터 샘플까지의 거리를 5 mm 로 유지하고, 광 펄스의 조사 시간은 15 msec로 유지하였으며, 광원에는 150 V의 전압을 인가하였다. 은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 및 그래핀 산화물에 조사되는 광원의 총 에너지는 1.15 J/cm2으로 조절하였다.
실험예 1: 은 나노선이 내장된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름 상에 광학적으로 개질된 그래핀 산화물과, 은 나노선 없이 제조된 투명하고 가요성 있는 폴리이미드 필름 상에 형성된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물을 이용한 가스 센서의 특성 비교.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 기판 상에 코팅된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물을 포함하는 감지소재를 이용하여, 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 휘발성 유기화합물 가스(생체 지표 가스)의 농도로 건강 상태를 진단하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 또한, 비교예 1에 나타난 바와 같이 은 나노선 없이 제조된 투명한 폴리이미드 기판 상에 코팅된 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물을 포함하는 감지소재를 이용하여, 은 나노선 네트워크의 발열 특성에 따른 감지소재들의 특성을 비교 분석하였다.
가스 센서 특성을 평가하기 위해 그래핀 산화물을 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 및 은 나노선 없이 제조된 투명 폴리이미드 기판에 코팅하기 전에 저항 변화를 측정할 수 있는 전극을 패터닝 하는 공정이 더 수행될 수 있다. 폴리이미드 기판상에 200 μm의 간격을 가지는 깍지 형의 금(Au) 전극(inter-digitated electrodes, IDE)이 패터닝된다. 금 전극을 패터닝 하는 공정으로는, 예컨대, 쉐도우 마스크를 이용하여, 전극을 패터닝하거나, 포토마스크를 사용할 수 있으며, 금 전극은, 예컨대, 물리 기상증착, 화학 기상증착 및 원자층 증착 공정 등을 이용하여 증착될 수 있다. 전극 패턴을 형성하기 위한 방법은 전술된 예시에 제한되지 않는다.
가스반응 특성은 서로 다른 온도 구간에서 이루어 짐으로써, 광학적으로 개질 처리된 그래핀 산화물의 가스 반응 특성이 온도에 따라 가역적으로 변화하는 것을 평가하였다. 도 15에 나타난 바와 같이 가스 반응 특성은 3개의 온도 구간에서 평가가 이루어 졌다. 먼저, 은 나노선 없이 제조된 투명 폴리이미드 필름은 전압을 인가하여도 전류를 흘리지 못하게 되므로 상온에서 측정하는 것과 같으며, 상온에서의 온도는 22.7 °C이다. 반면에, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 경우, 인가 전압에 따라서 은 나노선으로 흐르는 전류량이 달라지고, 전류량에 따라, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판은 발열하는 특성을 나타낸다. 1 V의 전압이 인가될 시에는, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 35.3 °C의 발열 특성을 나타내는 것으로 확인되었으며, 1.8 V의 전압이 인가될 시에는, 71.7 °C의 발열 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
가스 센서 특성 평가는 실내 일반 공기와 유사한 건조한 환경에서 실시하였고, 유해한 위험성 가스로 알려진 이산화 질소 (NO2) 가스에 대해 가스의 농도를 각각 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm으로 변화시켜 가면서 특성 평가가 수행되었다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항 값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, NO2 가스에 대하여 시간에 따른 저항변화를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
상기 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 이용한 발열 특성과 그 위에 코팅된 그래핀 산화물에 광학적으로 소결 공정을 거침으로써 얻어진 개질된 그래핀 산화물 감지소재는 종래에 그래핀 기반의 소재가 가지는 비가역적인 가스 감지 특성을 가역적인 반응으로 변화시켜 줌으로써 향상된 가스 감지 특성을 기대할 수 있다. 구체적으로, 그래핀 기반의 소재는 특정 감지 가스와 반응한 후에, 신선한 공기를 주입함으로써 감지소재의 기저저항을 회복하는 과정에 있어서 탈착 과정이 느리게 일어나기 때문에 회복이 불완전한 것이 일반적이었다. 실시예들에서는, 이러한 비가역적인 가스 감지 특성을 가역적인 가스 감지 특성으로 변화시켜 주고자, 탈착 과정을 촉진시킬 수 있는 발열 기판을 사용하였다. 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름은 전압을 인가하였을 때, 발열 특성으로 인해 이산화질소 가스와 가역적인 반응을 촉진시킬 수 있다. 이산화질소 가스는 대기중의 유해한 가스로 분류되어 있으며, 지속적으로 흡입할 시 건강에 해로운 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인해, 이산화질소 가스를 정밀하게 감지할 수 있는 실시예의 웨어러블 가스 센서가 요구된다.
도 16는 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물(Graphene Oxide) 센서와, 은 나노선 네트워크 없이 제조된 투명 폴리이미드 기판과 기판 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 센서의 이산화질소 가스에 대한 기판이 평평한 상태에서의 감지 특성을 평가한 그래프를 나타낸다. 도 16에 나타난 바와 같이, 은 나노선이 내장되지 않은 투명 폴리이미드 기판 상에 결착되어 있는 광학적으로 개질된 그래핀 산화물을 포함하는 센서는 은 나노선이 내장되어 있지 않기 때문에 기판의 발열 특성이 나타나지 않는다. 따라서 주기적인 이산화질소 가스 노출에 따라서 기저 저항 값이 최대 2.5% 이상 변화하는 것을 알 수 있다. 반면에, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 경우, 은 나노선 네트워크에 일정 전압을 인가하게 되면 발열 특성이 나타나기 때문에, 기판 상에 결착되어 있는 광학적으로 개질된 그래핀 산화물의 가스 반응특성을 가역적인 반응으로 개선 시킬 수 있다. 구체적으로, 1 V의 전압을 인가하였을 경우, 기판의 온도는 35.3 °C 로 향상되게 되고, 기판의 온도가 향상됨에 따라서 이산화질소에 대하여 가역적인 가스반응 특성이 나타나게 되므로 기저저항의 변화 정도가 최대 1.3% 정도로 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1.8 V의 전압을 인가하였을 경우, 더 많은 전류량을 흐르게 됨으로써 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판의 발열 온도가 더 높아질 수 있다. 이때, 발열 온도는 71.7 °C로 나타났다. 따라서 이산화질소에 대한 반응 특성이 더욱 가역적인 반응으로 변화하였으며, 기저 저항 변화 정도가 최대 1.1%로 감소된 것을 확인할 수 있다.
도 17는 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된, 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물(Graphene Oxide) 센서와, 은 나노선 네트워크 없이 제조된 투명 폴리이미드 기판과 기판 상에 결착된 광학적으로 개질된 그래핀 산화물 센서의 이산화질소 가스에 대한 기판이 유연하게 구부려진 상태에서의 감지 특성을 평가한 그래프를 나타낸다. 앞서 도 16에서 기판이 평평한 상태에서와 마찬가지로, 은 나노선 네트워크를 형성하지 않고 제조된 투명 폴리이미드 필름의 경우, 상당히 큰 비가역적 이산화질소 가스 반응 특성을 나타내는 것으로 확인되었으며, 최대 4.1%의 높은 기저 저항 변화폭을 나타내었다. 반면에, 은 나노선이 내장된 투명한 폴리이미드 기판에 1 V(35.3 °C) 및 1.8 V(71.7 °C)의 전압을 은 나노선 네트워크에 인가하였을 때, 이산화질소 가스에 대한 반응 특성이 가역적으로 변화하는 것을 확인 할 수 있었으며, 각각의 인가 전압에서 가장 높은 기저 저항변화 폭은 2.5% 및 2.4%로 변화폭이 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 상기 도 16 및 도 17로부터, 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 기판은 전압 인가 시 발열 특성에 의하여 광학적으로 특성이 개질된 그래핀 산화물 센서의 이산화질소 가스에 대한 가역적인 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 도 17로부터, 가요성 있는 투명 폴리이미드 기판의 특성에 의해 기계적으로 구부러진 상태에서도 이산화질소 가스에 대하여 향상된 감지 특성을 나타냄으로써, 대기의 유해한 환경가스를 감지하는 실시간 웨어러블 가스 센서에 실시예의 가스 감지 센서가 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 전압이 인가됨에 따라 소정의 온도 이상의 발열 특성을 나타내는 금속 나노선이 포함된 필름; 및
    상기 필름 상에 결착되어 광학적인 방식에 의해 특성이 개질되고, 상기 개질된 특성 및 상기 필름의 발열 특성을 통해 가역적인 가스 감지 특성을 갖는 그래핀 산화물
    을 포함하는, 가스 감지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노선은 은 나노선이고,
    상기 필름의 은 나노선은 복수이고,
    상기 복수의 은 나노선은 네트워크를 형성하는, 가스 감지 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 필름은 상기 인가되는 전압에 따른 전류에 의해 발열하고,
    상기 소정의 온도는 100 °C 인, 가스 감지 센서.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 은 나노선의 직경은 10 nm - 100 nm 이고,
    상기 은 나노선의 길이는 20 μm - 50 μm 이고,
    상기 은 나노선의 종횡비는 100 - 5000인, 가스 감지 센서
  5. 제2항에 있어서,
    상기 필름의 표면에 노출된 은 나노선과 상기 필름의 내부에 내장된 은 나노선은 동시에 형성되는, 가스 감지 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 투명 폴리이미드 필름인, 가스 감지 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 필름은 무수물 모노머 및 다이아민 모노머의 혼합물로 구성되고,
    상기 무수물 모노머는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 디소듐옥타보레이트 무수물(disodiumoctaborate anhydrate; DSDA), 3,3',4,4'- 비페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(diphenylethertetracarboxylic dianhydride; DTDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시(dicarboxyphenoxy)) 페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophenes; EDOT), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid; CHDA) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; CBDA)로 구성되는 군에서 선택되고,
    상기 다이아민 모노머는 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐(BAPB), 2,2-비스[4,(4-아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판(BAHFP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰(APS), 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오린(BAPF), 2,2-비스(3-아미노 -4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘(TFB), m자일렌디아민(xylyenediamine; m-XDA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-ODA), 1,4-사이클로헥산디아민(CHMDA) 및 4,4'-디아-미노 디페닐 티오에테르(SDA)로 구성된 군에서 선택되는, 가스 감지 센서.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 5 μm - 100 μm인, 가스 감지 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 필름 상에는, 저항 변화를 감지하도록 구성된 전극이 패터닝 되고, 상기 전극이 패터닝된 필름 상에 상기 그래핀 산화물이 상기 전극과 접합되어 결착되는, 가스 감지 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 산화된 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는, 가스 감지 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광학적인 방식으로 특성이 개질된 그래핀 산화물은 제논(zenon) 플래쉬(flash) 램프를 이용하는 광학적인 소결 에너지에 의해, 그 전기적 또는 화학적인 특성이 개질된 그래핀 산화물인, 가스 감지 센서.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 물리적으로 가요적인(flexible) 특성을 갖는, 가스 감지 센서.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 광학적인 소결 과정을 통해, 상기 필름의 열적인 손상 없이, 상기 필름 상에 결착되는, 가스 감지 센서.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 가스 감지 센서를 포함하는 사용자가 착용 가능한 웨어러블 가스 센서에 있어서,
    상기 필름의 발열 특성에 의한 가역적인 가스 반응을 통해 적어도 한 종류의 유해환경 가스 및/또는 적어도 한 종류의 바이오마커(biomarker) 가스가 검출되는, 웨어러블 가스 센서.
  15. 삭제
  16. 금속 나노선이 포함된 투명하고 가요적인 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    상기 제조된 폴리이미드 필름 상에 저항 변화를 측정하도록 구성되는 전극 패턴을 형성하는 단계;
    상기 전극 패턴이 형성된 폴리이미드 필름 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
    광학적 소결 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 개질시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 그래핀 산화물은 전압이 인가됨에 따라 소정의 온도 이상의 발열 특성을 나타내는 상기 금속 나노선이 포함된 폴리이미드 필름의 상기 발열 특성 및 상기 개질된 특성을 통해 가역적인 가스 감지 특성을 갖는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 개질된 그래핀 산화물이 코팅된 상기 폴리이미드 필름을 사용하여, 사용자가 착용 가능한 웨어러블 가스 센서를 제조하는 단계
    를 더 포함하고,
    적어도 한 종류의 유해환경 가스 및/또는 적어도 한 종류의 바이오마커(biomarker) 가스가, 상기 그래핀 산화물의 가역적인 가스 반응을 통해, 검출되는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속 나노선은 은 나노선이고,
    상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는,
    스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 또는 전사지에의 필터링을 통해, 경성의 기판 상에, 복수의 은 나노선으로 구성되는 나노선 네트워크를 형성하는 단계
    를 포함하는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는,
    상기 나노선 네트워크 상에 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 스크린 프린팅을 통해, 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;
    및 상기 코팅된 폴리아믹산 용액에 대해 이미드화 처리를 수행하는 단계
    를 포함하는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 이미드화 처리는 열공정 또는 화학적 공정에 의해 수행되는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는,
    상기 이미드화 처리에 의해 형성된 상기 경성의 기판 상의 폴리이미드 필름을 물리적 방법, 화학적 방법 및 열적 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용하여, 상기 경성의 기판으로부터 박리시키는 단계
    를 포함하는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 광학적 소결 공정에서, 인가전압은 50 V - 500 V 이고, 광 펄스 켜짐 시간 및 꺼짐 시간은 각각 1 msec - 100 msec 이고, 광 펄스 켜짐 유지 시간은 1 msec - 100 msec 이고, 광펄스 횟수는 1 회 - 50 회 이고, 광 펄스 간 간격은 1 msec - 100 msec 인, 가스 감지 센서 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 광학적 소결 공정은 200 nm - 1100 nm 의 광 파장 범위를 이용하여 수행되는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  24. 전압이 인가됨에 따라 소정의 온도 이상의 발열 특성을 나타내는 금속 나노선이 포함된 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 상에 가스 감지 특성을 갖는 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
    상기 그래핀 산화물의 전기적 및/또는 화학적 특성을 광학적인 방식에 의해 개질시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 그래핀 산화물은 상기 폴리이미드 필름의 상기 발열 특성 및 상기 개질된 특성을 통해 가역적인 가스 감지 특성을 갖는, 가스 감지 센서 제조 방법.
  25. 삭제
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KR20200025116A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 서울대학교산학협력단 플렉서블 그래핀 가스센서, 센서 어레이 및 그 제조 방법
CN111380917A (zh) * 2020-03-23 2020-07-07 艾感科技(广东)有限公司 基于纳米纤维膜的空气质量监测传感器及监测系统
CN111474214A (zh) * 2020-04-29 2020-07-31 青岛菲灿新材料科技服务有限责任公司 石墨烯基高灵敏氢气传感器及其制备方法
CN113208582A (zh) * 2021-04-01 2021-08-06 武汉理工大学 无线可穿戴石墨烯角度传感器

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025116A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 서울대학교산학협력단 플렉서블 그래핀 가스센서, 센서 어레이 및 그 제조 방법
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CN111380917A (zh) * 2020-03-23 2020-07-07 艾感科技(广东)有限公司 基于纳米纤维膜的空气质量监测传感器及监测系统
CN111474214A (zh) * 2020-04-29 2020-07-31 青岛菲灿新材料科技服务有限责任公司 石墨烯基高灵敏氢气传感器及其制备方法
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