CN105579500B - 耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造方法 - Google Patents

耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性树脂膜，其在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气为0.01～4μg/cm2。本发明还涉及一种耐热性树脂膜的制造方法，所述制造方法包括：在支承体上涂布含有耐热性树脂的前体的溶液的工序；和通过多个阶段进行加热的工序，所述制造方法的特征在于，所述通过多个阶段进行加热的工序至少依次包括：(A)第1加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行加热；(B)第2加热工序，在氧浓度为3体积％以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。

Description

耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造 方法
技术领域
本发明涉及耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑等耐热性树脂，由于其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而被用于以半导体用途为代表的各种领域中。近来，向有机EL显示器、电子纸、彩色滤光片等图像显示装置的衬底中的应用也不断扩展，能够制造耐冲击的柔性图像显示装置。
使用耐热性树脂作为图像显示装置的衬底时，对氧、水蒸汽等气体的透过性高，因此通常以层合氮化硅膜等气体阻隔膜的方式进行使用。对于该气体阻隔膜的成膜方法已进行了各种研究，但使用等离子体化学气相沉积法(PECVD)等真空工艺的情况较多。因此，为了避免真空工艺中的成膜不良，优选从耐热性树脂中排出的排出气尽可能少。
耐热性树脂通常多数为溶剂不溶性、热不熔性，对于直接成型加工来说存在困难。因此，对于耐热性树脂膜的形成而言，通常进行下述操作：将含有耐热性树脂的前体的溶液(以下称为清漆)涂布在支承体上，进行加热从而转化为耐热性树脂膜。例如在聚酰亚胺的情况下，将含有作为前体的聚酰胺酸的溶液涂布在支承体上，以180～600℃的温度进行加热，由此可得到聚酰亚胺膜。作为加热方法，有时以1个阶段进行加热，也有时以多个阶段进行加热。例如，专利文献1中报道了以多个阶段进行加热的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-248077号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高耐热性树脂膜的机械特性，在不超过耐热性树脂的热分解温度的范围内升高加热温度常常是有效的。但是，若在大气中升高加热温度，则大气中的氧分子会引起树脂的氧化或由此导致树脂分解，因此，变得难以获得良好的机械特性。因此，通常推荐在氮、氩等非活性气体气氛、或真空气氛下进行加热。
但是，若在非活性气氛下进行加热，则排出气成分容易残留在耐热性树脂膜中，难以减少耐热性树脂膜的排出气。此外，在非活性气氛下进行加热时，与在大气中进行加热时相比，存在耗费成本(动力、气体)的问题。进而，还存在下述问题：在加热前需要花费时间将加热气氛从大气置换为非活性气体或真空，耐热性树脂膜的生产率降低。
本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的课题在于提供一种排出气少且机械特性高的耐热性树脂膜。此外，本发明的课题在于提供一种耐热性树脂膜的制造方法，就所述制造方法而言，即使缩短在非活性气氛下进行加热的工序，也不会损害耐热性树脂膜的机械特性，并且耐热性树脂膜的排出气少。
用于解决课题的手段
本发明的特征之一为一种耐热性树脂膜，其在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气为0.01～4μg/cm2。
此外，本发明的特征之一为一种耐热性树脂膜的制造方法，所述制造方法包括：在支承体上涂布含有耐热性树脂的前体的溶液的工序；和通过多个阶段进行加热的工序，所述制造方法的特征在于，所述通过多个阶段进行加热的工序至少依次包括：(A)第1加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行 加热；和(B)第2加热工序，在氧浓度为3体积％以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。
此外，本发明的特征之一为一种加热炉，所述加热炉具备：温度测定部，测定炉内的温度；温度调节部，调节所述炉内的温度；氧浓度测定部，测定所述炉内的氧浓度；气体流量调节部，调节加热气氛气体向所述炉内的流量；和控制部，控制所述温度调节部及气体流量调节部，所述控制部用于：根据由所述氧浓度测定部测得的所述炉内的氧浓度，控制所述气体流量调节部；并控制所述温度调节部，以使得在所述氧浓度达到所规定的氧浓度后，由所述温度测定部测得的所述炉内的温度变为所规定的温度。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种排出气少且机械特性高的耐热性树脂膜。
附图说明
图1为加热炉1的简图。
具体实施方式
<耐热性树脂膜>
本发明的特征之一为一种耐热性树脂膜，其在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气为0.01～4μg/cm2。此处所谓在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气，可利用以下装置及条件进行测定从而求出。
测定装置：加热部“Small-4”(Toray Research Center，Inc.制)、GC/MS“QP5050A(7)”(株式会社岛津制作所制)
加热条件：从室温开始以10℃/min进行升温，达到450℃后保持30分钟
测定气氛：氦气流下(50mL/min)。
对于本发明的耐热性树脂膜而言，通过上述方法在达到450℃ 后保持30分钟期间测得的排出气必须为0.01～4μg/cm2。为4μg/cm2以下时，在等离子体化学气相沉积法(PECVD)等真空工艺中发生成膜不良的情况变少。更优选为2μg/cm2以下，进一步优选为1μg/cm2。
另一方面，使用激光将在玻璃衬底上成膜而得的耐热性树脂膜从玻璃衬底剥离时，由于从耐热性树脂膜产生的排出气滞留在耐热性树脂膜与玻璃的界面，剥离变得容易。因此，耐热性树脂膜的排出气必须为0.01μg/cm2以上。更优选为0.02μg/cm2以上，进一步优选为0.04μg/cm2以上。
此外，本发明的耐热性树脂膜的最大拉伸应力优选为200MPa以上。此处所谓的最大拉伸应力，可按照日本工业标准(JIS K 7127：1999)，利用以下装置及条件进行测定从而求出。
测定装置：Tensilon万能材料试验机“RTM-100”(株式会社Orientec制)
测定试样形状：带状
测定试样尺寸：长度>70mm、宽度10mm
拉伸速度：50mm/min
试验开始时的卡头间距离：50mm
实验温度：0～35℃
样品数：10
测定结果的计算方法：10个样品的测定值的算术平均值
若最大拉伸应力为200MPa以上，则具有适合作为有机EL显示器、电子纸、彩色滤光片等图像显示装置的衬底的机械特性。更优选为250MPa以上。此外，优选为800MPa以下，更优选为600MPa以下。若为800MPa以下，则具有作为柔性衬底的柔软性。
<耐热性树脂>
本发明中所谓的耐热性树脂，是指在300℃以下不具有熔点、分解温度的树脂，包括聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮等。其中，可优选用于本发明 的耐热性树脂为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑，更优选为聚酰亚胺。若耐热性树脂为聚酰亚胺，则在制造使用了耐热性树脂膜的图像显示装置时，可具有对制造工序的温度的耐热性(排出气特性、玻璃化温度等)、和适于对制造后的图像显示装置赋予韧性的机械特性。
聚酰亚胺是具有化学式(1)表示的结构的树脂。
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基。m表示正整数。
X优选为碳原子数为2～80的4价的烃基。此外，X也可以是以氢及碳为必需成分、包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上的原子的碳原子数为2～80的4价的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围，更优选为10以下的范围。
作为提供X的四羧酸的例子，可举出以下物质。作为芳香族四羧酸，可举出单环芳香族四羧酸化合物，例如，均苯四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸等；
联苯四羧酸的各种异构体，例如，3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮等；
双(二羧基苯基)化合物，例如，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚等；
双(二羧基苯氧基苯基)化合物，例如，2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；
萘或稠合多环芳香族四羧酸的各种异构体，例如1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等；双(偏苯三酸单酯酸酐)化合物，例如对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对联苯撑双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)等。
作为脂肪族四羧酸，可举出链状脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四甲酸等；
脂环式四羧酸化合物，例如环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。
这些四羧酸可以直接使用，或者也可以以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。此外，也可以使用2种以上的上述化合物。
在要求耐热性的用途中，优选以在四羧酸整体中为50摩尔％以上的量使用芳香族四羧酸。其中，X优选以化学式(2)或(3)表示的4价的四羧酸残基为主要成分。
即，优选使用均苯四甲酸或3，3’，4，4’-联苯四甲酸作为主要成分。所谓主要成分，是指在本发明中使用四羧酸整体的50摩尔％以上。更优选使用80摩尔％以上。若为由这些四羧酸得到的聚酰胺酸，则即使在大气中进行加热，劣化也少。因此，在作为本发明的特征之 一的耐热性树脂膜的制造方法中，也可以将(A)第1加热工序(其在氧浓度为10体积％以上的气氛下以高于200℃的温度进行加热)在比300℃更高的温度下进行。
此外，通过使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸(dimethylsilane diphthalic acid)、1，3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅的四羧酸，可以提高对支承体的密合性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅的四羧酸优选以四羧酸整体中的1～30摩尔％的量使用。
对于上文中列举的四羧酸而言，四羧酸的残基中含有的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，若被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团取代，则树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。
Y优选为碳原子数为2～80的2价的烃基。此外，Y也可以是以氢及碳为必需成分、包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上的原子的碳原子数为2～80的2价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围，更优选为10以下的范围。
作为赋予Y的二胺的例子，可举出以下物质。作为包含芳香族环的二胺化合物，可举出单环芳香族二胺化合物，例如，间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸等；
萘或稠合多环芳香族二胺化合物，例如，1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴等；
双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物，例如，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫 醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等；
4，4’-二氨基联苯或其各种衍生物，例如，4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等；
双(氨基苯氧基)化合物，例如，双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等；
双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物，例如，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；
双(氨基苯甲酰基)化合物，例如，2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯等；
含有杂环的二胺化合物，例如，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并二噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并二噁唑、2，2’-双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2，2’-双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑]等；
或将这些二胺化合物中含有的键合于芳香族环上的氢的一部分用烃基、卤素取代而得的化合物等。
作为脂肪族二胺化合物，可举出直链状二胺化合物，例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1，12-(4，9-二氧杂)十二烷二胺、1，8-(3，6-二氧杂)辛二胺、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等；
脂环式二胺化合物，例如，环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺等；
作为Jeffamine(商品名、Huntsman Corporation制)而为人所知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、及它们的共聚化合物等。
这些二胺可以直接使用，或者也可以以对应的三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。此外，也可以使用2种以上的上述化合物。
在要求耐热性的用途中，优选以在二胺化合物整体中为50摩尔％以上的量使用芳香族二胺化合物。其中，Y优选以化学式(4)表示的2价的二胺残基为主要成分。
即，优选使用对苯二胺作为主要成分。所谓主要成分，是指在 本发明中使用二胺化合物整体的50摩尔％以上。更优选使用80摩尔％以上。若为使用对苯二胺得到的聚酰胺酸，则即使在大气中进行加热，劣化也少。因此，在作为本发明的特征之一的耐热性树脂膜的制造方法中，也可以将(A)第1加热工序(其在氧浓度为10体积％以上的气氛下以高于200℃的温度进行加热)在比300℃更高的温度下进行。
特别优选的是，化学式(1)中的X以化学式(2)或(3)表示的4价的四羧酸残基为主要成分，Y以化学式(4)表示的2价的二胺残基为主要成分。对于衍生出上述结构的聚酰亚胺的聚酰胺酸而言，即使在大气中进行加热，劣化也特别少。因此，在作为本发明的特征之一的耐热性树脂膜的制造方法中，即使将(A)第1加热工序(其在氧浓度为10体积％以上的气氛下以高于200℃的温度进行加热)在比300℃更高的温度下进行，也能够确保得到的耐热性树脂膜的最大拉伸应力较高。
此外，通过使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅的二胺作为二胺成分，可提高对支承体的密合性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅的二胺化合物优选以二胺化合物整体中的1～30摩尔％的量使用。
对于上文中列举的二胺化合物而言，二胺化合物中含有的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，若被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团取代，则树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。
对于本发明中的耐热性树脂的前体的重均分子量而言，采用凝胶渗透色谱法并换算为聚苯乙烯时，优选调整至100000以下，更优选调整至80000以下，进一步优选调整至50000以下。为该范围时，即使是高浓度的清漆，也能够进一步抑制粘度增大。此外，重均分子量优选为2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上。重均分子量为2000以上时，制成清漆时的粘度不会过度降低，能够确保更良好的涂布性。
化学式(1)中的m表示聚酰亚胺单元的重复数，只要在满足本发明中的耐热性树脂的重均分子量的范围内即可。m优选为5以上，更优选为10以上。此外，优选为500以下，更优选为200以下。
对于本发明中的耐热性树脂的前体，可将其进一步溶解在溶剂中从而制成清漆进行使用。通过如下文所述地将该清漆涂布在各种支承体上，可形成含有耐热性树脂的前体的膜。通过将该膜中含有的耐热性树脂的前体转化为耐热性树脂，可制造耐热性树脂膜。作为溶剂，可将下述溶剂单独使用或混合2种以上使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚二乙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
关于溶剂的优选含量，相对于耐热性树脂的前体100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上；优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。为满足上述条件的范围时，成为适于涂布的粘度，可容易地调节涂布后的膜厚。
本发明中的含有耐热性树脂的前体的溶液，优选至少含有(a)光产酸剂、(b)具有酚式羟基的化合物及(c)表面活性剂中的任一种。
本发明中的清漆可通过进一步含有(a)光产酸剂而形成感光性树脂组合物。通过含有光产酸剂，从而在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，可得到光照射部溶解的正型的浮凸图案。此外，通过含有光产酸剂和、环氧化合物或后述的热交联剂，从而于光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反 应，可得到光照射部不溶解的负型的浮凸图案。
作为光产酸剂，可举出醌二叠氮基化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓(diazonium)盐、碘鎓盐等。可以含有2种以上的上述光产酸剂，从而能够得到高敏感性的感光性树脂组合物。
作为醌二叠氮基化合物，可举出醌二叠氮基的磺酸以酯的方式与多羟基化合物键合而成的化合物、醌二叠氮基的磺酸以磺酰胺的方式与多氨基化合物键合而成的化合物、醌二叠氮基的磺酸以酯及/或磺酰胺的方式与多羟基多氨基化合物键合而成的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。
本发明中，醌二叠氮基可优选使用5-萘醌二叠氮基磺酰基、4-萘醌二叠氮基磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。此外，可以含有在同一分子中包含4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基的萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物，也可以在同一树脂组合物中含有4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。
光产酸剂中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐可使通过曝光而产生的酸成分适度地稳定，故而优选。其中优选锍盐。也可以根据需要进一步含有敏化剂等。
本发明中，从高敏感化的观点考虑，光产酸剂的含量优选相对于耐热性树脂的前体100质量份而言为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮基化合物优选为3～40质量份。此外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5～20质量份。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有下述化学式(31)表示的热交联剂或包含下述化学式(32)表示的结构的热交联剂(以下统称为热交联剂)。这些热交联剂可使耐热性树脂或其前体、其他 添加成分交联，从而提高得到的耐热性树脂膜的耐化学药品性及硬度。
上述化学式(31)中，R31表示2～4价的连接基团。R32表示碳原子数为1～20的1价的烃基、Cl、Br、I或F。R33及R34各自独立地表示CH2OR36(R36为氢或碳原子数为1～6的1价的烃基)。R35表示氢、甲基或乙基。s表示0～2的整数，t表示2～4的整数。多个R32各自可以相同也可以不同。多个R33及R34各自可以相同也可以不同。多个R35各自可以相同也可以不同。连接基团R31的例子如下所示。
上述化学式中，R41～R60表示氢、碳原子数为1～20的1价的烃基或这些烃基中的一部分氢被Cl、Br、I或F取代的烃基。
*-N(CH2OR37)u(H)v (32)
上述化学式(32)中，R37表示氢或碳原子数为1～6的1价的烃基。u表示1或2，v表示0或1。其中，u+v为1或2。
上述化学式(31)中，R33及R34表示热交联性基团CH2OR36。从上述化学式(31)的热交联剂残存适度的反应性、保存稳定性优异的方面考虑，R36优选为碳原子数为1～4的1价的烃基，更优选为甲基或乙基。
包含化学式(31)表示的结构的热交联剂的优选例如下所示。
化学式(32)中，R37优选为碳原子数为1～4的1价的烃基。此外，从化合物的稳定性、感光性树脂组合物中的保存稳定性的观点考虑，R37优选为甲基或乙基，化合物中含有的(CH2OR37)基团的数量优选为8个以下。
包含化学式(32)表示的基团的热交联剂的优选例如下所示。
热交联剂的含量优选相对于耐热性树脂的前体100质量份而言为10质量份以上且100质量份以下。若热交联剂的含量为10质量份以上且100质量份以下，则得到的耐热性树脂膜的强度高，感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明中的清漆还可以进一步含有热产酸剂。热产酸剂在后述的显影后通过加热而产生酸，促进耐热性树脂的前体与热交联剂的交联反应，除此以外还促进耐热性树脂的前体的固化反应。因此，得到的耐热性树脂膜的耐化学药品性提高，可降低膜减量。由热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本发明中，热产酸剂优选为化学式(33)或(34)表示的脂肪族磺酸化合物，可以含有2种以上的上述化合物。
上述化学式(33)及(34)中，R61～R63可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～20的有机基团，优选为碳原子数为1～20的 烃基。此外，也可以是以氢及碳为必需成分、包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上的原子的碳原子数为1～20的有机基团。
作为化学式(33)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
作为化学式(34)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
从进一步促进交联反应的观点考虑，热产酸剂的含量相对于耐热性树脂的前体100质量份而言优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下。
根据需要，出于补充感光性树脂组合物的碱显影性的目的，也可以含有(b)具有酚式羟基的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，例如，可举出本州化学工业(株)制的以下商品名的化合物(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有机材工业(株)制的以下商品名的化合物(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、 BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有这些具有酚式羟基的化合物，从而所得到的感光性树脂组合物在曝光前在碱性显影液中几乎不溶解，若曝光则容易地在碱性显影液中溶解，因此，由显影导致的膜减量少，并且变得可在短时间内容易地进行显影。因此，敏感性变得容易提高。
上述具有酚式羟基的化合物的含量优选相对于耐热性树脂的前体100质量份而言为3质量份以上且40质量份以下。
本发明中的清漆还可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。除此以外，还可举出如下所示的含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、含有烷氧基硅烷的芳香族酰胺化合物等。
此外，也可以使用使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物。作为这样的化合物，例如，可举出使芳香族胺化合物、和含有环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物等。可以含有2种以上的上文中列举的密合改良剂。通过含有这些密合改良剂，从而在对感光性树脂膜进行显影时等，可提高与硅晶圆、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，通过提高耐热性树脂膜与基底的基材的密合性，从而还可提高对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。密合改良剂的含量优选相对于耐热性树脂的前体100质量份而言为0.01～10质量份。
本发明中的清漆可以出于提高耐热性的目的而含有无机粒子。作为可用于所述目的的无机粒子，可举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机粒子、氧化 硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机粒子等。无机粒子的形状没有特别限定，可举出球形、椭圆形状、扁平状、杆状、纤维状等。此外，为了抑制含有无机粒子的耐热性树脂膜的表面粗糙度增大，无机粒子的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且30nm以下。
无机粒子的含量相对于耐热性树脂的前体100质量份而言优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上；优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。若无机粒子的含量为3质量份以上，则耐热性充分提高；若为100质量份以下，则烧成膜的韧性不容易降低。
为了提高涂布性，本发明中的清漆优选含有(c)表面活性剂。作为表面活性剂，可举出住友3M(株)制的“Fluorad”(注册商标)、DIC(株)制的“MEGAFAC”(注册商标)、旭硝子(株)制的“Sulfuron”(注册商标)等氟系表面活性剂、信越化学工业(株)制的KP341、ChissoCorporation制的DBE、共荣社化学(株)制的“Polyflow”(注册商标)、“Glanol”(注册商标)、BYK-Chemie(株)制的BYK等有机硅氧烷表面活性剂、共荣社化学(株)制的Polyflow等丙烯酸聚合物表面活性剂。优选相对于耐热性树脂的前体100质量份含有0.01～10质量份的表面活性剂。
通常，(a)光产酸剂、(b)具有酚式羟基的化合物及(c)表面活性剂容易由于如下文所述地在加热后微量残存而成为排出气的原因。但是，根据本发明的耐热性树脂膜的制造方法，即使含有耐热性树脂的前体的溶液中包含表面活性剂时，也能够得到排出气少、并且具有优异的机械特性的耐热性树脂膜。
耐热性树脂的前体可通过已知方法进行聚合。例如就优选用于本发明的聚酰亚胺而言，可以将四羧酸、或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等作为酸成分，将二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等作为二胺成分，在反应溶剂中进行聚合，由此得到作为前体的聚酰胺酸。此外，聚酰胺酸也可以是其羧基被碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基酯化而得的物质。
作为反应溶剂，可以单独使用或使用2种以上的下述溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。此外，通过使用与用于制成清漆进行使用的溶剂相同的溶剂，能够以在制造后不对树脂进行分离的方式得到目标清漆。
接下来，对制造本发明中的含有耐热性树脂膜的前体的溶液(以下称为清漆)的方法进行说明。例如，可通过将耐热性树脂的前体、根据需要的光产酸剂、溶解调节剂、密合改良剂、无机粒子或表面活性剂等溶解在溶剂中而得到清漆。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。含有光产酸剂时，加热温度优选在不损害作为感光性树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，有从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，对于表面活性剂、一部分密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分而言，通过在将其他成分溶解后最后添加，可防止由产生气泡而导致的其他成分的溶解不良。
对于所得到的清漆，优选使用滤过过滤器进行过滤从而除去垃圾等异物。过滤器孔径包含例如10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但并不限定于此。滤过过滤器的材质包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但优选聚乙烯、尼龙。
<耐热性树脂膜的制造方法>
接着，说明本发明的耐热性树脂膜的制造方法。作为本发明的特征之一的耐热性树脂膜的制造方法包括：在支承体上涂布含有耐 热性树脂的前体的溶液的工序；和通过多个阶段进行加热的工序，所述制造方法的特征在于，上述通过多个阶段进行加热的工序至少依次包括：(A)第1加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行加热；和(B)第2加热工序，在氧浓度为3体积％以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。
首先，将含有耐热性树脂的前体的清漆涂布在支承体上。作为支承体，可举出硅、砷化镓等晶圆衬底、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃衬底、不锈钢、铜等金属衬底或金属箔、陶瓷衬底等，但并不限定于此。
作为清漆的涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷射涂布法、印刷法等，也可以组合上述涂布法。在涂布之前，可预先使用前述的密合改良剂对支承体进行前处理。例如，可举出下述方法：将0.5～20质量％的密合改良剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中，使用所得到的溶液，通过旋转涂布、缝模涂布、刮棒涂布、浸渍涂布、喷射涂布、蒸汽处理等方法对支承体表面进行处理。根据需要，实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的加热使支承体与密合改良剂进行反应。
涂布后，通常使清漆的涂布膜干燥。作为干燥方法，可使用减压干燥、加热干燥，或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过下述方式进行：将形成有涂布膜的支承体放置于真空腔室内，并对真空腔室内进行减压。此外，加热干燥可通过使用加热板、烘箱等装置，利用红外线、热风等进行处理来进行。在使用加热板的情况下，在板上直接进行加热干燥，或将涂布膜保持在设置于板上的固定销(proxy pin)等夹具上进行加热干燥。
作为固定销的材质，包含铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂，只要具有耐热性，则使用任意材质的固定销均可。固定销的高度可根据支承体的尺寸、清漆中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，但优选为 0.1～10mm左右。加热温度根据清漆中使用的溶剂的种类、目的而有所不同，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟～数小时。
本发明中的清漆含有光产酸剂时，可通过以下说明的方法由干燥后的涂布膜形成图案。透过具有所期望的图案的掩模向涂布膜上照射化学射线，进行曝光。作为可用于曝光的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型的感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型的感光性时，曝光部固化，不溶解于显影液。
曝光后，使用显影液，在正型的情况下将曝光部除去从而形成所期望的图案，此外，在负型的情况下将非曝光部除去从而形成所期望的图案。作为显影液，在正型·负型的情况下均优选为四甲基铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，可以在这些碱性水溶液中单独添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等，或添加组合了数种上述溶剂的溶剂。
此外，对于负型而言，也可以将不含碱性水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类、酮类等单独使用或组合了数种进行使用。显影后，通常使用水进行清洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行清洗处理。
接下来，进行作为本发明的耐热性树脂膜的制造方法的特征的多个阶段的加热。在进行该多个阶段的加热的工序中，在180℃以上的范围内进行加热，将涂布膜制成耐热性树脂膜。本发明中的加热工序必须通过多个阶段进行加热，必须至少依次包括：(A)第1 加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行加热；和(B)第2加热工序，在氧浓度为3％体积以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。其理由如下所述。
本发明的清漆中含有除耐热性树脂的前体、溶剂以外的成分的情况下、存在未反应的单体成分的情况下，有时在耐热性树脂膜中残留有该成分或其分解物，从而使耐热性树脂膜的排出气特性降低。光产酸剂、具有酚式羟基的化合物与热交联剂、密合改良剂不同，不具有与耐热性树脂、衬底的键合点，因此，容易成为排出气的产生原因。此外，如上文所述，表面活性剂多数为丙烯酸聚合物、聚氧乙烯烷基醚等树脂。它们在耐热性树脂膜中残留有分解后的低聚物成分、单体成分，成为使耐热性树脂膜的排出气特性降低的原因。因此，优选通过在第1加热工序中于存在氧分子的气氛下进行加热，从而将成为排出气的原因的成分氧化，促进分解和气化。
第1加热工序中的氧浓度的范围为10体积％以上，更优选为15体积％以上。若氧浓度的范围为10体积％以上，则可通过氧化反应将成为排出气的原因的成分氧化，促进分解和气化。此外，第1加热工序中的氧浓度的范围优选为22体积％以下。若氧浓度的范围为22体积％以下，则可在大气中进行第1加热工序，而并没有向加热气氛中导入氧气的必要性。
第1工序中的加热温度必须为使耐热性树脂的前体固化所需要的温度以上。具体而言，必须为高于200℃的温度。此外，第1加热工序中的加热温度优选低于耐热性树脂氧化的温度。具体而言，优选为420℃以下，更优选为370℃以下，进一步优选为320℃以下。
另一方面，为了提高耐热性树脂膜的机械特性，优选升高加热温度。但是，若于存在氧分子的气氛下升高加热温度，则会发生耐热性树脂的氧化、由其导致的分解，变得难以获得良好的物性。因此，通过在第2加热工序中于氧浓度低的气氛下进行加热，可在抑制耐热性树脂的氧化、分解的同时提高机械特性。
第2加热工序中的氧浓度的范围为3体积％以下，更优选为1体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下。若氧浓度的范围为3体积％以下，则即使第2工序中的加热温度为300℃以上，也能够防止树脂劣化。此外，第2加热工序中的氧浓度的范围优选为0.000001体积％以上，更优选为0.00001体积％以上，进一步优选为0.0001体积％以上。若氧浓度的范围为0.000001体积％以上，则能够防止惰性气体的使用量过度增加、给真空泵带来负担。
第2工序中的加热温度必须为比第1加热工序的最高温度高的温度，具体而言，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另一方面，第2加热工序中的加热温度优选不超过树脂的分解温度，具体而言，优选为600℃以下，更优选为550℃以下。
本发明的耐热性树脂膜的制造方法中的通过多个阶段进行加热的工序，也可以包括3个以上的加热工序。在第1加热工序之前设置追加的加热工序时，优选在第1加热工序的氧浓度以上的气氛下，以比第1加热工序低的温度进行加热。在第2加热工序之后设置追加的工序时，优选在第2加热工序的氧浓度以下的气氛下，以比第2加热工序高的温度进行加热。
作为加热方法，在前述的加热干燥中记载的任意方法均可合适地使用。即，优选使用加热板、烘箱等装置，利用热风、红外线等进行处理。
在全部加热工序结束后进行冷却，从装置中取出耐热性树脂膜。关于冷却，可举出停止基于装置的加热后进行基于自然放冷的冷却，或利用设置于装置中的冷却部进行强制冷却的方法。在冷却后通过人力取出的情况下，优选冷却至室温，在不限于此的情况下，也可以在高于室温的温度下进行取出。但是，优选在耐热性树脂膜的物性不大幅降低的范围内进行。此外，冷却时的装置内的气氛优选为维持加热工序刚刚结束后的气氛的状态，但也可以在装置内的温度被冷却至所规定的温度以下的时间点置换为大气。该情况下，也优 选在耐热性树脂膜的物性不大幅降低的范围内确定置换为大气的温度。
<加热炉>
接下来，说明作为本发明的特征之一的加热炉。该加热炉具备：
温度测定部，测定炉内的温度；
温度调节部，调节上述炉内的温度；
氧浓度测定部，测定上述炉内的氧浓度；
气体流量调节部，调节加热气氛气体向上述炉内的流量；和
控制部，控制上述温度调节部及气体流量调节部，
所述加热炉的特征在于，上述控制部用于：
根据由上述氧浓度测定部测得的上述炉内的氧浓度，控制上述气体流量调节部，
并控制上述温度调节部，以使得在上述氧浓度达到所规定的氧浓度后，由上述温度测定部测得的上述炉内的温度变为所规定的温度。
使用附图说明本发明的加热炉的一实施方式。图1是作为本发明的加热的一实施方式的加热炉10的简图。
在用于配置被加热体的炉体11上连接有气体供给管41及51、排气管61。在气体供给管41及51设置有气体流量调节部，分别由吹扫用开闭阀42及52、吹扫用流量调节阀43及53、运转用开闭阀44及54、运转用流量调节阀45及55构成。在排气管61上也设置有排气开闭阀62、排气流量调节阀63。
尤其是在快速地用供给气体置换已充满与供给气体不同的气体的炉内12的气氛时，将吹扫用开闭阀打开。因此，必须通过吹扫用流量调节阀设定为足够大的气体流量，以使得能够用供给气体置换炉内12。另一方面，尤其是在为了维持炉内12的气氛而供给气体时，将运转用开闭阀打开。因此，通过运转流量调节阀设定仅能够维持炉内12的气氛的气体流量即可，通常设定为比由吹扫用流量调节阀所设定的流量少的气体流量。
在炉体11上设置有温度测定部22、加热部23。温度测定部22和加热部23经由虚线所表示的电连接与温度调节部21相连接。此外，温度调节部21与控制部71电连接。
此外，在加热炉10中设置有用于测定氧浓度的氧浓度测定部，由氧浓度计31和收集炉内12的气体的气体收集口32构成。氧浓度计31也经由虚线所表示的电连接与控制部71相连接。此外，为了基于所规定的条件自动执行加热工序，设置有可预先设定程序的用户界面(user interface)81，其也与控制部71电连接。
需要说明的是，虽未作图示，但气体流量调节部也经由电连接与控制部71相连接，利用来自控制部71的电信号控制各开闭阀42、44、52、54及62的开闭。此外，虽未作图示，但在炉体11上设置有用于放入取出被加热体的开闭门。
控制部71至少控制温度调节部21及气体流量调节部。具体而言，根据由氧浓度测定部测得的炉内12的氧浓度，控制气体流量调节部；并控制温度调节部21，以使得在炉内12的氧浓度达到所规定的氧浓度后，由温度测定部测得的炉内12的温度变为所规定的温度。
此时，控制部71优选能够控制温度调节部21及气体流量调节部而使得连续地进行多个阶段的加热工序。例如，在至少依次包括第1加热工序(在第1氧浓度气氛下以第1温度进行加热)、和第2加热工序(在第2氧浓度气氛下以第2温度进行加热)的多个阶段的加热工序中，控制部71优选能够控制气体流量调节部及温度调节部21以使得连续地进行第1加热工序和第2加热工序。
以下，对使用该加热炉10制造本发明的耐热性树脂膜的情况进行说明，并且对各部位的功能也进行说明。作为例子，设定进行2个阶段的加热工序，并设定分别在大气下(氧浓度为21体积％)、氮下(氧浓度为0.01体积％以下)进行第1加热工序、第2加热工序。
首先，将气体供给管41及51分别与氮、大气的供给线路连接。接着，将上述含有耐热性树脂膜的前体的溶液涂布在基材上并进行 干燥，将所得到的涂膜配置在炉体11中。经由用户界面81设定加热工序的程序。
以上的准备完备后，开始加热工序。由于在开始时炉内12已被大气充满，所以开始第1加热工序。如果炉内12不是与大气相同的氧浓度，则可通过氧浓度计31检测到，从控制部71向吹扫用开闭阀52传送信号，打开阀向炉内12吹送大气。如果炉内12被大气充满，且氧浓度计31检测到了该情况，则通过来自控制部71的信号使吹扫用开闭阀52的阀关闭，从而停止大气的供给。在第1加热工序中，设置在用于供给氮的气体供给管41上的吹扫用开闭阀42、运转用开闭阀44均被关闭。
在炉内12被大气充满的状态下，从控制部71向温度调节部21传送信号，按照预先设定的程序开始升温。在加热中，为了能够按照程序执行加热，温度测定部22不断监视炉内12的温度，温度调节部21控制加热部23。在第1加热工序中，由于从涂膜产生排出气，所以优选不断从用于供给大气的气体供给管51向炉内12供给大气，将来自涂膜的排出气与炉内12的气氛一同从排气管61排出。因此，在加热中，气体供给管51的运转用开闭阀54优选为打开的状态。
需要说明的是，更优选调节运转用流量调节阀55和排气流量调节阀63而使得炉内12的气氛始终为正压。炉内12为负压时，外部气体有可能从开闭门的间隙等进入炉内12。
在第1加热工序中，形成为可利用氧浓度计31不断监视炉内12的氧浓度。如果检测到了氧浓度的降低，则从控制部71向气体流量调节部传送信号，打开吹扫用开闭阀52从而吹送大气。如果炉内12的氧浓度恢复至所规定的浓度，且氧浓度计31能够检测到该情况，则从控制部71向气体流量调节部传送信号，关闭吹扫用开闭阀52而停止大气的吹送。
在打开吹扫用开闭阀52吹送大气的期间，运转用开闭阀54可以为关闭的状态。但是，在关闭吹扫用开闭阀52而停止大气的吹送的时间点，优选为打开运转用开闭阀54而继续供给大气的状态。
在完成第1加热工序后、开始第2加热工序前，为了使炉内12的氧浓度降低至所规定的浓度，从控制部71向气体流量调节部传送信号。通过该信号，气体供给管51的吹扫用开闭阀52、运转用开闭阀54均被关闭，大气的供给停止。另一方面，气体供给管41的吹扫用开闭阀42被打开，向炉内12供给氮。到炉内12变为所规定的氧浓度以下为止持续供给氮，第2加热工序的开始暂时成为待机状态。
如果氧浓度计31检测到炉内12的氧浓度变为所规定的氧浓度以下，则该信号被传送至控制部71，由控制部71将气体供给管41的吹扫用开闭阀42关闭。与此同时，开始第2加热工序的信号从控制部71传送至温度调节部21，开始加热。
该第2加热工序也在加热中从涂膜产生排出气，因此，优选不断从气体供给管41向炉内12供给氮，将来自涂膜的排出气与炉内12的气氛一同从排气管61排出。因此，在加热中，气体供给管41的运转用开闭阀44优选为打开的状态。需要说明的是，更优选调节运转用流量调节阀45和排气流量调节阀63而使得炉内12的气氛始终为正压。炉内12为负压时，外部气体有可能从开闭门的间隙等进入炉内12。
在第2加热工序中，也形成为可利用氧浓度计31不断监视炉内12的氧浓度。形成为下述构成：如果检测到了氧浓度的上升，则从控制部71向气体流量调节部传送信号，打开吹扫用开闭阀42而吹送氮。如果炉内12的氧浓度恢复至所规定的浓度以下，且氧浓度计31检测到该情况，则从控制部71向气体流量调节部传送信号，关闭吹扫用开闭阀42而停止氮的吹送。
第2加热工序完成后，开始炉内12的冷却。如果从控制部71向温度调节部21传送信号，根据该信号而停止利用加热部23进行的加热，则自然开始冷却。根据情况，也可以是将与温度调节部21电连接的冷却部(未图示)设置在炉体11上的加热炉。通过该冷却部的作用，能够强制降低炉内12的温度。
如果炉内12的温度下降至所规定的温度以下，则开始将炉内12的气氛置换为大气的作业。该作业例如可如下进行。利用温度测定部22检测到炉内12的温度已按照由用户界面81设定的程序变为了所规定的温度以下。该信号经由温度调节部21被传递至控制部71。接着，从控制部71向气体流量调节部传送信号，设置于气体供给管41上的吹扫用开闭阀42和运转用开闭阀44被关闭，向炉内12的氮供给停止。与此同时，设置于气体供给管51上的吹扫用开闭阀52打开，向炉内12的大气供给开始。
在冷却中也利用温度测定部22和氧浓度计31监视炉内12的温度和氧浓度，在炉内12的温度下降至由程序设定的所规定的温度以下、和炉内12的气氛变为几乎与大气相同的氧浓度的时间点，全部工序均完成。然后，从设置于炉体11上的开闭门取出涂膜。在加热工序中，开闭门优选为被锁上的状态，优选为下述构成：在全部工序均完成的时间点，锁被解除，能够取出被加热体。
通过上文示出了作为本发明的特征之一的加热炉的一例，但本发明并不仅限定为该例子。在上述例子中，形成为下述构成：气体流量调节部被控制部71控制，按照预先经由用户界面81设定的程序，自动进行开闭阀42、44、52、54及62的开闭。对于流量调节阀43、45、53、55及63，可以预先进行调节而在加热工序中不变，或者也可以自动进行调节。
此外，在加热中，为了监视氧浓度，必须使氧浓度计31不断工作。但是，由于来自被加热体的排出气，有可能使得难以测定准确的氧浓度，或氧浓度计31被污染。为了防止上述情况，优选在气体收集口32和氧浓度计31之间设置冷阱。通过设置冷阱，从而可捕集来自被加热体的排出气，变得能够测定准确的氧浓度。此外，氧浓度计31被污染的可能性也变小。
根据本发明得到的耐热性树脂膜可合适地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔物层、薄膜晶体管衬底的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、 柔性印制电路板、柔性显示器用衬底、柔性电子纸用衬底、柔性太阳能电池用衬底、柔性彩色滤光片用衬底等。尤其是对于有机EL、电子纸、彩色滤光片等图像显示装置而言，由于耐热树脂膜具有对其制造工序的温度的耐热性(排出气特性、玻璃化温度等)、和适于对制造后的图像显示装置赋予韧性的机械特性，所以可优选作为它们的衬底使用。
说明将通过本发明的制造方法得到的耐热性树脂膜作为图像显示装置的衬底使用的方法。首先，通过本发明的制造方法在玻璃衬底等支承体上制造耐热性树脂膜。
接下来，在耐热性树脂膜上形成像素驱动元件或着色像素。例如，有机EL显示器的情况下，依次形成作为图像驱动元件的TFT、第一电极、有机EL发光元件、第二电极、密封膜。彩色滤光片的情况下，根据需要形成黑色矩阵后，形成红、绿、蓝等着色像素。
根据需要，可以在耐热性树脂膜与像素驱动元件或着色像素之间设置气体阻隔膜。通过设置气体阻隔膜，能够防止水分、氧从图像显示装置的外部通过耐热性树脂膜而引起像素驱动元件、着色像素的劣化。作为气体阻隔膜，可使用硅氧化膜(SiOx)、硅氮膜(SiNy)、硅氧氮化膜(SiOxNy)等无机膜单膜，或使用将多种无机膜层合而得的膜。关于这些气体阻隔膜的成膜方法，可采用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等方法进行。此外，作为气体阻隔膜，也可使用将这些无机膜与聚乙烯醇等有机膜交替层合而得的膜等。
最后在支承体与耐热性树脂膜的界面处进行剥离，得到包含耐热性树脂膜的图像显示装置。在支承体与耐热性树脂膜的界面处进行剥离的方法中，可举出使用激光的方法、机械性剥离方法、对支承体进行蚀刻的方法等。在使用激光的方法中，对于玻璃衬底等支承体，从未形成图像显示元件的一侧照射激光，由此可在不对图像显示元件造成损伤的情况下进行剥离。此外，也可以在支承体与耐热性树脂膜之间设置用于使剥离容易进行的底涂层。
实施例
以下，给出实施例等来说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。需要说明的是，关于测定数量，在没有特别说明的情况下，测定仅实施1次。
(1)最大拉伸伸长率、最大拉伸应力的测定
将层合有各实施例及比较例中得到的耐热性树脂膜的玻璃衬底在氢氟酸中浸渍4分钟后，将耐热性树脂膜从玻璃衬底剥离，在大气中于50℃风干1小时。接着，利用以下装置及条件进行测定，由此求出最大拉伸伸长率及最大拉伸应力。
测定装置：Tensilon万能材料试验机“RTM-100”(株式会社Orientec制)
测定试样形状：带状
测定试样尺寸：长度>70mm、宽度10mm
拉伸速度：50mm/min
试验开始时的卡头间距离：50mm
实验温度：0～35℃
样品数：10
测定结果的计算方法：求出10个样品的测定值的算术平均值。
(2)在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气的测定
针对各实施例及比较例中得到的耐热性树脂膜，利用以下装置及条件测定在达到450℃后保持30分钟期间产生的排出气。
测定装置：加热部“Small-4”(Toray Research Center，Inc.制)、GC/MS“QP5050A(7)”(株式会社岛津制作所制)
加热条件：从室温开始以10℃/min进行升温，达到450℃后保持30分钟
测定气氛：氦气流下(50mL/min)。
以下，记载合成例及实施例中使用的化合物的缩写。
p-PDA：对苯二胺
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
HAB：3，3’-二羟基联苯胺
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸酐
TPC：对苯二甲酰氯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
THPE：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷
表面活性剂b：BYK-350(BYK-Chemie GmbH制)
表面活性剂c：MEGAFAC F-444(DIC株式会社)
表面活性剂d：Polyflow 77(共荣社化学株式会社制)。
在200mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入90g NMP，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入5.407g(50.00mmol)p-PDA，并用15gNMP充分清洗。确认p-PDA已溶解后，投入14.49g(49.25mmol)BPDA，并用15g NMP充分清洗。
合成例2：
在200mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入90g NMP，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入10.01g(50.00mmol)DAE，并用15g NMP充分清洗。确认DAE已溶解后，投入10.74g(49.25mmol)PMDA，并用15g NMP充分清洗。4小时后进行冷却。
合成例3：
在200mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入90g NMP，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入5.407g(50.00mmol)p-PDA，并用15gNMP充分清洗。确认p-PDA已溶解后，投入15.28g(49.25mmol)ODPA，并用15g NMP充分清洗。
合成例4：
在200mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入90g NMP，冷却至10℃以下。冷却后，一边搅拌一边加入10.81g(50.00mmol)HAB、13.22g(150.0mmol)缩水甘油基甲基醚，并用15g NMP充分清洗。接着，滴加用15g NMP对10.15g(50.00mmol)TPC进行稀释而得的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌一夜。
合成例5：
在200mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入90g NMP，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入6.488g(60.00mmol)p-PDA，并用15gNMP充分清洗。确认p-PDA已溶解后，投入7.061g(24.00mmol)BPDA、7.525g(34.50mmol)PMDA，并用15g NMP充分清洗。4小时后进行冷却。冷却后，添加0.100g表面活性剂d制成清漆。
合成例6：光产酸剂a的合成
在1000mL四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下将15.31g(50.00mmol)1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和20.15g(75.00mmol)5-萘醌二叠氮基磺酰氯溶解在450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。向其中滴加已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的7.59g(75.00摩尔)三乙胺，注意不使反应体系内成为35℃以上。滴加后，于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。然后，通过过滤而收集析出的沉淀。使用真空干燥机将该沉淀干燥，得到光产酸剂a。该萘醌二叠氮基化合物的酯化率为50％。
实施例1：
使用1μm的过滤器对合成例1中得到的树脂溶液进行加压过滤，去除异物。使用涂布显影装置Mark-7(Tokyo Electron Limited制)，以预焙后的膜厚成为15μm的方式在6英寸的玻璃衬底上进行旋转涂布，然后于140℃进行5分钟预焙。对于预焙膜，使用气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制INH-21CD)，按照下述第1条件进行加 热后，按照下述第2条件进行加热，在玻璃衬底上制作耐热性树脂膜。需要说明的是，第1条件下的加热和第2条件下的加热连续进行。
第1工序：在大气气氛(氧浓度约21体积％)下，于350℃加热30分钟。
第2工序：在氧浓度小于20ppm的氮气氛下，于400℃加热30分钟。
其中，第1工序从室温开始升温，升温速度为5℃/min。第2工序从第1工序的最高加热温度开始升温，升温速度为5℃/min。
实施例2～10c、比较例1～12：
如表1所记载的那样，使用上述合成例1～5中得到的树脂溶液，与实施例1同样地制作预焙膜。其中，对于实施例6～9及比较例6～9，使用了添加有表1中记载的添加剂的树脂溶液。接着，使第1工序及第2工序的最高加热温度和加热气氛为表1记载的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，制作耐热性树脂膜。其中，对于比较例12，追加了下述的第3工序。
第3工序：在大气气氛下，于450℃加热30分钟。
其中，第3工序从室温开始升温，升温速度为5℃/min。
实施例1～10c、比较例1～12中得到的耐热性树脂膜的最大拉伸伸长率、最大拉伸应力、排出气的测定结果示于表1～2。
实施例11
在实施例10a中得到的耐热性树脂膜上，通过CVD形成由SiO2、Si3N4层合形成的气体阻隔膜。接着形成TFT，以被覆该TFT的状态形成由Si3N4形成的绝缘膜。接着，在该绝缘膜上形成接触孔(contact hole)后，经由该接触孔形成与TFT连接的布线。
进一步，为了将由于布线的形成而产生的凹凸平坦化，形成平坦化膜。接着，在得到的平坦化膜上，以与布线连接的方式形成由ITO形成的第一电极。然后，涂布抗蚀剂并进行预焙，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，并进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁基醚的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。对剥离后的衬底进行水洗，加热脱水从而得到带有平坦化膜的电极衬底。接着，形成被覆第一电极的周缘的形状的绝缘膜。
进一步，在真空蒸镀装置内，隔着所期望的图案掩模，依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。接着，在衬底上方的整个面上形成由Al/Mg形成的第二电极。进一步，通过CVD形成由SiO2、Si3N4层合形成的密封膜。最后，对于玻璃衬底，从未形成耐热性树脂膜的一侧照射激光(波长：308nm)，在玻璃衬底与耐热性树脂膜的界面进行剥离。
如上所述地操作，得到了形成在耐热性树脂膜上的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果显示出良好的发光。
比较例13
在比较例10中得到的耐热性树脂膜上，与实施例11同样地操作，通过CVD形成气体阻隔膜。接着，虽然TFT的形成能够进行，但耐热性树脂膜与气体阻隔膜的密合性降低而发生了剥离(认为是因为耐热性树脂膜产生了排出气而导致的)，因此无法进行后续的制造工序。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供不损害耐热性树脂膜的机械特性、并且 得到的耐热性树脂膜的排出气特性良好的耐热性树脂膜的制造方法。所得到的耐热性树脂膜可合适地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管衬底的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、柔性印制电路板、柔性显示器用衬底、柔性电子纸用衬底、柔性太阳能电池用衬底、柔性彩色滤光片用衬底等。
附图标记说明
10 加热炉
11 炉体
12 炉内
21 温度调节部
22 温度测定部
23 加热部
31 氧浓度计
32 气体收集口
41·51 气体供给管
42·52 吹扫用开闭阀
43·53 吹扫用流量调节阀
44·54 运转用开闭阀
45·55 运转用流量调节阀
61 排气管
62 排气开闭阀
63 排气流量调节阀
71 控制部
81 用户界面

Claims (16)

1.一种耐热性树脂膜，其在氦气流下于450℃加热30分钟期间产生的排出气为0.01～4μg/cm2，
所述耐热性树脂膜是利用包括通过多个阶段进行加热的工序的制造方法而得到的，所述通过多个阶段进行加热的工序至少依次包括：
(A)第1加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行加热；和，
(B)第2加热工序，在氧浓度为3体积％以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。
2.如权利要求1所述的耐热性树脂膜，其最大拉伸应力为200MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的耐热性树脂膜，其中，具有化学式(1)表示的结构，
化学式(1)中，X表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数2以上的2价的二胺残基，m表示正整数。
4.如权利要求1或2所述的耐热性树脂膜，其中，所述化学式(1)中的X以化学式(2)或(3)表示的4价的四羧酸残基为主成分，Y以化学式(4)表示的2价的二胺残基为主成分，
5.权利要求1～4中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法，所述制造方法包括：
在支承体上涂布含有耐热性树脂的前体的溶液的工序；和，
通过多个阶段进行加热的工序，
所述制造方法的特征在于，所述通过多个阶段进行加热的工序至少依次包括：
(A)第1加热工序，在氧浓度为10体积％以上的气氛下，以高于200℃的温度进行加热；和，
(B)第2加热工序，在氧浓度为3体积％以下的气氛下，以比第1加热工序高的温度进行加热。
6.如权利要求5所述的耐热性树脂膜的制造方法，其特征在于，所述第1加热工序是以420℃以下的温度进行加热。
7.如权利要求5或6所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述耐热性树脂是具有化学式(1)表示的结构的树脂，
化学式(1)中，X表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数2以上的2价的二胺残基，m表示正整数。
8.如权利要求5或6所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述化学式(1)中的X以化学式(2)或(3)表示的4价的四羧酸残基为主成分，Y以化学式(4)表示的2价的二胺残基为主成分，
9.如权利要求5或6所述的耐热性树脂膜的制造方法，其特征在于，所述含有耐热性树脂的前体的溶液至少含有(a)光产酸剂、(b)具有酚式羟基的化合物及(c)表面活性剂中的任一种。
10.如权利要求5或6所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，使用加热炉实施所述通过多个阶段进行加热的工序，
所述加热炉具备：
温度测定部，测定炉内的温度；
温度调节部，调节所述炉内的温度；
氧浓度测定部，测定所述炉内的氧浓度；
气体流量调节部，调节加热气氛气体向所述炉内的流量；和
控制部，控制所述温度调节部及气体流量调节部，
所述控制部用于：
根据由所述氧浓度测定部测得的所述炉内的氧浓度，控制所述气体流量调节部，
并控制所述温度调节部，以使得在所述氧浓度达到所规定的氧浓度后，由所述温度测定部测得的所述炉内的温度变为所规定的温度。
11.如权利要求10所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述控制部用于在至少依次包括下述第1加热工序和下述第2加热工序的多个阶段的加热工序中控制所述气体流量调节部及所述温度调节部，以使得连续地进行所述第1加热工序和所述第2加热工序，
第1加热工序，在第1氧浓度气氛下以第1温度进行加热；
第2加热工序，在第2氧浓度气氛下以第2温度进行加热。
12.如权利要求10或11所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述氧浓度测定部具备：
气体收集口，收集所述炉内的气体；
氧浓度计，测定所述气体收集口中的氧浓度；和
冷阱，位于所述氧浓度计与所述气体收集口之间。
13.一种图像显示装置，包含权利要求1～4中任一项所述的耐热性树脂膜。
14.一种图像显示装置的制造方法，包括：
利用权利要求5～12中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法制造耐热性树脂膜的工序；和
在所述耐热性树脂膜上形成像素驱动元件或着色像素的工序。
15.如权利要求14所述的图像显示装置的制造方法，其中，包括将所述耐热性树脂膜从支承体上剥离的工序。
16.如权利要求14或15所述的图像显示装置的制造方法，其中，所述图像显示装置为有机EL显示器。
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