CN104508008B - 聚酰胺酸树脂组合物、使用了该组合物的聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺酸树脂组合物、使用了该组合物的聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供可以使制成清漆时的粘度低，并且烘烤后的涂膜具有优异的机械特性的聚酰胺酸树脂组合物。此外本发明的课题是提供末端的酸酐基与二胺反应的情况少，此外二胺在清漆中析出的情况少的聚酰胺酸树脂组合物。本发明的课题通过聚酰胺酸树脂组合物来解决，所述聚酰胺酸树脂组合物的特征在于：含有(a)聚酰胺酸和(b)化学式(1)所示的化合物。(化学式(1)中，Z表示碳原子数2以上且价数2以上的有机基团，V表示化学式(2)所示的结构。k表示2以上的整数。)(化学式(2)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子性基团。R11和R12各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烃基。)。

Description

聚酰胺酸树脂组合物、使用了该组合物的聚酰亚胺膜及其制 造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸树脂组合物。进一步详细地说，涉及适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等的聚酰胺酸树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性，而用于以半导体用途为代表的各种领域。聚酰亚胺一般多为溶剂不溶性、热不熔性，在直接的成型加工中伴有困难。因此在膜形成中，通常是通过涂布含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液(以下称为清漆)并进行烘烤，而转变为聚酰亚胺膜。在该清漆的调制中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合溶液、或也可以使聚酰胺酸溶解在溶剂中。
一般而言，为了提高聚酰亚胺膜的机械特性(伸长率、最大应力)，提高聚酰亚胺的聚合度是有效的。然而，如果提高聚酰胺酸的聚合度，则聚合溶液的粘度增大，常常给聚合带来障碍。另外，难以将清漆调整为适于涂布的粘度。将聚酰胺酸聚合时，通过调整单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比，可控制聚酰胺酸的聚合度而将清漆的粘度进行适当地调整。然而，使用该清漆得到的聚酰亚胺的聚合度等于原来的聚酰胺酸的聚合度，不能得到高的机械特性。
因此专利文献1和2中报道了，在末端包含酸酐基的聚酰胺酸的清漆中添加二胺，进行调整以使酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相等的方法。
专利文献1和2记载的方法中，通过调整酸二酐与二胺化合物的摩尔比来控制聚酰胺酸的聚合度，因此可以适当地调整清漆的粘度。此外，涂膜的烘烤时所添加的二胺与聚酰胺酸发生反应，因此可以获得高聚合度的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-31764号公报
专利文献2：日本特开2009-109588号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1和2的方法中还残留接下来所述的课题。专利文献1中，必须使聚酰胺酸末端的酸酐基与水或醇反应而进行封闭，需要防止与所添加的二胺反应的措施。此外专利文献2中，需要用叔丁基氧基羰基来保护氨基，保护后的二胺带有具有高凝集力的脲键，因此有在清漆中容易析出的问题。
本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的课题在于提供可以使制成清漆时的粘度低，并且烘烤后的涂膜具有优异的机械特性的聚酰胺酸树脂组合物。此外本发明的课题在于提供末端的酸酐基与二胺反应的情况少，进一步二胺在清漆中析出的情况少的聚酰胺酸树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚酰胺酸和(b)化学式(1)所示的化合物。
(化学式(1)中，Z表示碳原子数2以上且价数2以上的有机基团，V表示化学式(2)所示的结构。k表示2以上的整数。)
(化学式(2)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子性基团。R11和R12各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烃基。)
发明的效果
根据本发明，可以获得可以使制成清漆时的粘度低，并且烘烤后的涂膜具有优异的物性的聚酰胺酸树脂组合物。此外可以获得聚酰胺酸末端的酸酐基等与二胺反应的情况少，进一步二胺在清漆中析出的情况少的聚酰胺酸树脂组合物。
具体实施方式
本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚酰胺酸和(b)化学式(1)所示的化合物。
(化学式(1)中，Z表示碳原子数2以上且价数2以上的有机基团，V表示化学式(2)所示的结构。k表示2以上的整数。)
(化学式(2)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子性基团。R11和R12各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烃基。)
优选为上述化学式(2)中，W由以下的化学式(3)～(10)的任一化学式表示的聚酰胺酸树脂组合物。
(R21～R28各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，或以氢和碳为必须成分并包含1～10个选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的原子的碳原子数1～10的有机基团。)
更优选为上述化学式(1)中，V由以下的化学式(11)～(13)的任一化学式表示的聚酰胺酸树脂组合物。
已知化学式(11)所示的结构如T.Mukaiyama，M.Tokizawa，H.Nohira andH.Takei：J.Org.Chem.，26，4381(1961)等所报道的那样，如化学式(21)所示那样通过加热而转变为异氰酸酯。
此外，可以认为在化学式(2)中，δ为氧，W为化学式(3)～(10)的情况下，也与化学式(21)同样地，如化学式(22)(W为化学式(3)～(9)的情况)或化学式(23)(W为化学式(10)的情况)所示那样通过加热而转变成异氰酸酯。(另外可以认为，化学式(22)和化学式(23)是δ为氧的情况下的反应，在δ为硫的情况下也通过同样的反应通过加热来转变为异硫氰酸酯。)
(化学式(22)中，α表示CR21(化学式(3)的情况)、CR22(化学式(4)的情况)、CR23(化学式(5)的情况)、SR25(化学式(6)的情况)、S(O)R26(化学式(7)的情况)、PR27R28(化学式(8)的情况)、N+O-(化学式(9)的情况)。β表示O(化学式(3)和(6)～(9)的情况)、S(化学式(4)的情况)、NR24(化学式(5)的情况)。)
如果异氰酸酯与酸酐基反应，则如化学式(24)所示那样形成酰亚胺基。因此，通过与末端等具有酸酐基的聚酰胺酸反应，可以得到高聚合度的聚酰亚胺。此外如化学式(25)所示那样，通过异氰酸酯彼此反应而进行二聚化或三聚化，也可以得到高聚合度的聚酰亚胺。(另外，可以认为即使异氰酸酯为异硫氰酸酯，也与化学式(24)和化学式(25)同样地反应。)其结果是，可使聚酰亚胺膜的机械特性提高。
(化学式(24)中，R表示2价的有机基团。)
(b)化学式(1)所示的化合物可以如后述那样由多元胺化合物或二胺化合物衍生。即，在这样的情况下，(b)化学式(1)中的Z来源于多元胺化合物或二胺化合物的残基。Z优选为碳原子数2～80的价数2以上的烃基，可以为以氢和碳为必须成分并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1以上原子的碳原子数2～80的价数2以上的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子优选各自独立地以20以下的范围包含，更优选以10以下的范围包含。化学式(1)中的k优选为2或3，在k＝2的情况下，可以由二胺化合物衍生，在k＝3的情况下，可以由三胺化合物衍生。
作为提供(b)化学式(1)所示的化合物的多元胺化合物或二胺化合物例子，可举出以下的化合物。作为包含芳香族环的多元胺化合物或二胺化合物，可举出单环芳香族二胺化合物，例如，间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸等；萘或稠合多环芳香族二胺化合物，例如，1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二氨基芴等；双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物，例如，4,4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等；4,4’-二氨基联苯或它们的各种衍生物，例如，4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等；双(氨基苯氧基)化合物，例如，双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等；双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物，例如，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；双(氨基苯甲酰)化合物，例如，2,2’-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2’-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2’-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2’-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9,9-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9,9-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N,N’-双(3-氨基苯甲酰)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯等；含有杂环的二胺化合物，例如，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并唑、1,4-双(5-氨基-2-苯并唑基)苯、1,4-双(6-氨基-2-苯并唑基)苯、1,3-双(5-氨基-2-苯并唑基)苯、1,3-双(6-氨基-2-苯并唑基)苯、2,6-双(4-氨基苯基)苯并双唑、2,6-双(3-氨基苯基)苯并双唑、2,2’-双[(3-氨基苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷、2,2’-双[(4-氨基苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并唑基]等；芳香族三胺化合物，例如，1,3,5-三氨基苯、三(3-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)甲烷、三(3-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)胺、三(3-氨基苯基)苯、三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)三嗪、三聚氰胺、2,4,6-三氨基嘧啶、3,5-双(4-氨基苯基)苯胺等；芳香族四胺化合物，例如，1,2,4,5-四氨基苯、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯基硫醚、2,3,6,7-四氨基萘、1,2,5,6-四氨基萘等；或与这些多元胺化合物或二胺化合物所包含的芳香族环结合的氢的一部分被烃、卤素取代了的化合物。作为脂肪族多元胺化合物，可举出脂肪族二胺化合物，例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1,12-(4,9-二氧杂)十二烷二胺、1,8-(3,6-二氧杂)辛二胺、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等；脂环式二胺化合物，例如，环己二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺等；作为ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation制)已知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、和它们的共聚化合物等。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物中含有的(a)聚酰胺酸优选包含化学式(14)或(15)所示的结构。如果聚酰胺酸包含化学式(14)所示的结构，则如上述那样烘烤时与化学式(1)所示的化合物反应而形成酰亚胺键，可以获得高聚合度的聚酰亚胺。此外化学式(15)所示的结构在烘烤时转变成酸酐基，因此与化学式(1)所示的化合物反应而形成酰亚胺键，可以获得高聚合度的聚酰亚胺。
(化学式(14)中，X表示碳原子数2以上且价数3以上的有机基团。化学式(15)中，Y表示碳原子数2以上且价数3以上的有机基团。R1表示氢、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基。)
X和Y优选为碳原子数2～80的4价的烃基，可以为以氢和碳为必须成分并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1以上原子的碳原子数2～80的4价的有机基团。优选为硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子各自独立地为20以下的范围的基团，更优选为硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子各自独立地为10以下的范围的基团。
进一步，聚酰胺酸优选为化学式(16)或(17)所示的结构。即，化学式(14)中的X或化学式(15)中的Y为X1或Y1所示那样的四羧酸的残基，优选在聚酰胺酸的末端具有四羧酸的残基。
(化学式(16)中，X1表示碳原子数2以上的四羧酸的残基，T表示碳原子数2以上的二胺的残基。m表示正的整数。化学式(17)中，Y1表示碳原子数2以上的四羧酸的残基，U表示碳原子数2以上的二胺的残基。n表示正的整数。R1～R7各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基。)
作为提供X和Y的四羧酸的例子，可举出以下例子。作为芳香族四羧酸，可举出单环芳香族四羧酸化合物，例如，均苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸等；联苯四羧酸的各种异构体，例如，3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸等；双(二羧基苯基)化合物，例如，2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚等；双(二羧基苯氧基苯基)化合物，例如，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；萘或稠合多环芳香族四羧酸的各种异构体，例如1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等；双(偏苯三酸单酯酸酐)化合物，例如对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)等。作为脂肪族四羧酸，可举出链状脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四甲酸等；脂环式四羧酸化合物，例如环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、二环[2.2.1.]庚烷四甲酸、二环[3.3.1.]四甲酸、二环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、二环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。
这些酸可以直接使用，或以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。此外，它们可以2种以上使用。在要求耐热性的用途中，优选使用四羧酸总体的50摩尔％以上的芳香族四羧酸。
此外，通过使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅的四羧酸，从而可以提高对支持体的密合性、对洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅的四羧酸优选使用四羧酸总体的1～30摩尔％。
以上所例示的四羧酸中，四羧酸的残基所包含的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。进一步如果被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团取代，则树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此在作为后述的感光性树脂组合物使用的情况下是优选的。
T和U优选为碳原子数2～80的2价的烃基，可以为以氢和碳为必须成分并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1以上原子的碳原子数2～80的2价的有机基团。优选为硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子各自独立地为20以下的范围的基团，更优选为硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子各自独立地为10以下的范围的基团。
作为提供T和U的二胺的例子，可举出作为提供(b)化学式(1)所示的化合物的多元胺化合物或二胺化合物的例子已说明的例子中的二胺化合物(以下有时记为“提供(b)化学式(1)所示的化合物的二胺化合物”)。
这些二胺也可以直接使用或以对应的三甲基甲硅烷基化二胺的方式使用。此外，它们可以2种以上使用。在要求耐热性的用途中，优选使用二胺化合物总体的50摩尔％以上的芳香族二胺化合物。
此外，作为二胺成分，通过使用1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅的二胺，可以提高对支持体的密合性、对洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅的二胺化合物优选使用二胺化合物总体的1～30摩尔％。
提供T和U的二胺化合物中，除了提供(b)化学式(1)所示的化合物的二胺化合物以外，这些二胺化合物所包含的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。进一步如果被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团取代，则树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此在作为后述的感光性树脂组合物使用的情况下是优选的。
包含化学式(16)或化学式(17)所示的结构的聚酰胺酸中的聚酰胺酸单元的重复数优选为5以上，更优选为10以上。此外，优选为500以下，更优选为200以下。如果在该范围内，则可以将分子量调整至优选的范围。化学式(16)中的m和化学式(17)中的n只要为满足本发明的聚酰胺酸单元的优选的重复数的范围即可。因此，m和n优选为5以上，更优选为10以上。此外，优选为500以下，更优选为200以下。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物通过进一步含有溶剂，从而可以作为清漆使用。如后述那样通过将这样的清漆涂布在各种支持体上，从而可以形成包含聚酰胺酸的膜。通过将该膜所包含的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而可以制造聚酰亚胺膜。作为溶剂，可以单独或2种以上混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂、四氢呋喃、二烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物即使为高浓度也可以将清漆的粘度抑制得低。因此对于溶剂的优选含量，没有特别限定，相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。如果在满足这样的条件的范围内，则成为适于涂布的粘度，可以容易地调节涂布后的膜厚。另外，在本发明中，将包含聚酰胺酸树脂组合物的清漆涂布在基板上使溶剂干燥而获得的、叠层有包含聚酰胺酸树脂组合物的膜的基板称为带涂膜的基板。
本发明的聚酰胺酸的重均分子量，优选使用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算调整到优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为50000以下。如果在该范围内，则即使为高浓度的清漆，也可以进一步抑制粘度增大。此外，重均分子量优选为2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上。如果重均分子量为2000以上，则制成清漆时的粘度不会过于降低，可以保持更良好的涂布性。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物通过进一步含有光产酸剂，可以形成感光性树脂组合物。通过含有光产酸剂，在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，可以得到光照射部溶解的正型的浮雕图案。另外，通过含有光产酸剂和环氧化合物或后述的热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，可以得到光照射部不溶化的负型的浮雕图案。
作为光产酸剂，可举出醌重氮化合物、锍盐、盐、重氮盐、碘盐等。它们可以含有2种以上，可以获得高灵敏度的感光性树脂组合物。
作为醌重氮化合物，可举出醌重氮的磺酸以酯的方式与多羟基化合物结合的化合物、醌重氮的磺酸以磺酰胺的方式与多氨基化合物结合的化合物、醌重氮的磺酸以酯的方式和/或磺酰胺的方式与多羟基多氨基化合物结合的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团总体的50摩尔％以上被醌重氮置换。
在本发明中，醌重氮优选使用5-萘醌重氮磺酰基、4-萘醌重氮磺酰基的任一者。4-萘醌重氮磺酰基酯化合物在水银灯的i射线区域具有吸收，适于i射线曝光。5-萘醌重氮磺酰基酯化合物的吸收延伸至水银灯的g射线区域，适于g射线曝光。在本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌重氮磺酰基酯化合物、5-萘醌重氮磺酰基酯化合物。此外，可以含有在同一分子中包含4-萘醌重氮磺酰基、5-萘醌重氮磺酰基的萘醌重氮磺酰基酯化合物，可以在同一树脂组合物中含有4-萘醌重氮磺酰基酯化合物和5-萘醌重氮磺酰基酯化合物。
在光产酸剂中，锍盐、盐、重氮盐使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，因此优选。其中优选为锍盐。进一步也可以根据需要含有敏化剂等。
在本发明中，关于光产酸剂的含量，从高灵敏度化的观点出发，相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为0.01～50质量份。其中，醌重氮化合物优选为3～40质量份。此外，锍盐、盐、重氮盐的总量优选为0.5～20质量份。
本发明的感光性树脂组合物可以含有下述化学式(31)所示的热交联剂或包含下述化学式(32)所示的结构的热交联剂(以下，统称为热交联剂)。这些热交联剂可以将(a)聚酰胺酸彼此或其它添加成分进行交联，提高所得的聚酰亚胺膜的耐化学性和硬度。
(上述化学式(31)中，R31表示2～4价的连接基团。R32表示碳原子数1～20的1价的烃基、Cl、Br、I或F。R33和R34各自独立地表示CH2OR36(R36为氢或碳原子数1～6的1价的烃)。R35表示氢、甲基或乙基。s表示0～2的整数，t表示2～4的整数。多个R32各自可以相同也可以不同。多个R33和R34各自可以相同也可以不同。多个R35各自可以相同也可以不同。将连接基团R31的例子示于以下。)
(上述化学式中，R41～R60表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或这些烃基的一部分氢被Cl、Br、I或F取代了的烃基。)
*-N(CH2OR37)u(H)v (32)
(上述化学式(32)中，R37表示氢或碳原子数1～6的1价的烃。u表示1或2，v表示0或1。其中，u+v为1或2。)
上述化学式(31)中，R33和R34表示作为热交联性基团的CH2OR36(R36为氢或碳原子数1～6的1价的烃)。上述化学式(31)的热交联剂中残留适度的反应性，保存稳定性优异，因此R36优选为碳原子数1～4的1价的烃基，更优选为甲基或乙基。
将包含化学式(31)所示的结构的热交联剂的优选例示于以下。
化学式(32)中，R37表示氢或碳原子数1～6的1价的烃基，优选为碳原子数1～4的1价的烃基。此外，从化合物的稳定性、感光性树脂组合物中的保存稳定性的观点出发，R37优选为甲基或乙基，化合物中包含的(CH2OR37)基的数目优选为8以下。
将包含化学式(32)所示的基团的热交联剂的优选例示于以下。
热交联剂的含量相对于(a)聚酰胺酸100质量份优选为10质量份以上100质量份以下。如果热交联剂的含量为10质量份以上100质量份以下，则获得的聚酰亚胺膜的强度高，感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物可以进一步含有热产酸剂。热产酸剂通过后述的显影后加热来产生酸，促进(a)聚酰胺酸与热交联剂的交联反应，除此以外还促进(a)聚酰胺酸的酰亚胺环的环化。因此，获得的聚酰亚胺膜的耐化学性提高，可以降低膜减少。由热产酸剂产生的酸优选为强酸，优选为例如对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。在本发明中，热产酸剂优选为化学式(33)或(34)所示的脂肪族磺酸化合物，它们可以含有2种以上。
上述化学式(33)和(34)中，R61～R63各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的有机基团，优选为碳原子数1～20的烃基。此外可以为以氢和碳为必须成分并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1以上原子的碳原子数1～20的有机基团。
作为化学式(33)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。
作为化学式(34)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。
关于热产酸剂的含量，从进一步促进交联反应的观点出发，相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下。
以补充感光性树脂组合物的碱显影性为目的，可以根据需要含有包含酚性羟基的化合物。作为包含酚性羟基的化合物，可举出例如，本州化学工业(株)制的以下商品名的化合物(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有机材工业(株)制的以下商品名的化合物(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有这些包含酚性羟基的化合物，所得的感光性树脂组合物曝光前在碱性显影液中几乎不溶解，如果进行曝光则容易溶解在碱性显影液中，因此由显影导致的膜减少少，并且可以在短时间内容易地进行显影。因此，灵敏度易于提高。
这样的包含酚性羟基的化合物的含量相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为3质量份以上40质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。除了这些以外，可举出下述所示那样的含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、含有烷氧基硅烷的芳香族酰胺化合物等。
此外，还可以使用使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物进行反应而得的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，使芳香族胺化合物与包含环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物进行反应而得的化合物等。可以含有2种以上上述所举出的密合改良剂。通过含有这些密合改良剂，从而在将感光性树脂膜进行显影的情况下等，可以提高与硅片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，通过提高聚酰亚胺膜与基底的基材的密合性，从而还可以提高对洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。密合改良剂的含量相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为0.01～10质量份。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物以耐热性提高为目的可以含有无机粒子。作为这样的目的所使用的无机粒子，可举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机粒子、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机粒子等。无机粒子的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、杆状、纤维状等。此外，为了抑制由含有无机粒子的聚酰胺酸树脂组合物获得的聚酰亚胺膜的表面粗糙度增大，无机粒子的平均粒径优选为1nm以上100nm以下，如果为1nm以上50nm以下，则更优选，如果为1nm以上30nm以下，则进一步优选。
无机粒子的含量相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。如果无机粒子的含量为3质量份以上，则耐热性充分提高，如果为100质量份以下，则烘烤膜的韧性不易降低。
为了提高涂布性，本发明的聚酰胺酸树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出住友3M(株)制的“フロラード”(注册商标)、DIC(株)制的“メガファック”(注册商标)、旭硝子(株)制的“スルフロン”(注册商标)等氟系表面活性剂、信越化学工业(株)制的KP341、チッソ(株)制的DBE、共荣社化学(株)制的“ポリフロー”(注册商标)、“グラノール”(注册商标)、ビック·ケミー(株)制的BYK等有机硅氧烷表面活性剂、共荣社化学(株)制的ポリフロー等丙烯酸系聚合物表面活性剂。表面活性剂相对于(a)聚酰胺酸100质量份，优选含有0.01～10质量份。
接下来，对本发明的聚酰胺酸树脂组合物的制造方法进行说明。
(a)聚酰胺酸可以通过已知的方法进行聚合。即，可以通过将四羧酸、或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等作为酸成分，将二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等作为二胺成分，在反应溶剂中进行聚合来获得。进一步，通过使酸成分/二胺成分的摩尔比大于1，从而可以制成聚酰胺酸的末端包含化学式(14)或(15)所示的结构的化合物。
作为反应溶剂，可以单独使用或2种以上使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂、四氢呋喃、二烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。进一步，通过使用与制成清漆使用时所用的溶剂相同的溶剂，可以在制造后不离析出树脂，而制成目标的清漆。
此外，本发明所使用的聚酰胺酸可以为羧基被碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基酯化了的聚酰胺酸。
(b)化学式(1)所示的化合物可以由多元胺化合物或二胺化合物衍生。具体而言，通过使多元胺化合物或二胺化合物的氨基、和与氨基反应来提供化学式(2)所示的结构的化合物进行反应而获得。作为通过与氨基反应而提供上述化学式(1)所示的结构的化合物，可举出双烯酮、β-酮酸、β-硫辛酸、β-酮亚胺酸、α-亚磺酰羧酸、α-磺酰羧酸、α-膦酰羧酸、α-硝基羧酸、α-氰基羧酸、和它们的衍生物。作为这样的化合物的具体例，可举出双烯酮、乙酰乙酸、硫代乙烯酮二聚体、1,2-苯并异唑-3-乙酸、(甲烷亚磺酰)乙酸、(甲磺酰)乙酸、2-(对甲苯磺酰)乙酸、(二苯基膦酰)乙酸、硝基乙酸、氰基乙酸等。其中，优选为双烯酮、乙酰乙酸、2-(对甲苯磺酰)乙酸、氰基乙酸。
接下来，对由本发明的聚酰胺酸树脂组合物来制造清漆的方法进行说明。例如，通过使上述(a)聚酰胺酸和(b)化学式(1)所示的化合物、与根据需要的光产酸剂、溶解调节剂、密合改良剂、无机粒子或表面活性剂等溶解于溶剂，从而可以获得清漆。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。在包含光产酸剂的情况下，加热温度优选设定在不损害作为感光性树脂组合物的性能的范围内，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，有从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。此外，关于表面活性剂、一部分的密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其它成分后最后添加，从而可以防止由气泡的产生导致的其它成分的溶解不良。
所得的清漆优选使用滤过过滤器进行过滤，除去污垢等异物。过滤器孔径有例如10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限定于此。滤过过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。
接下来，对使用由本发明的聚酰胺酸树脂组合物获得的清漆来制造聚酰亚胺膜的方法进行说明。
首先，将清漆涂布在支持体上。作为支持体，可举出硅、镓砷等晶片基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板等，优选为玻璃基板。作为清漆的涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、印刷法等，它们可以组合。
可以在涂布之前将支持体预先用上述密合改良剂进行前处理。可举出例如，使用使密合改良剂0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂的溶液，采用旋转涂布、狭缝模涂、棒涂、浸渍涂布、喷涂、蒸气处理等方法将支持体表面进行处理的方法。可以根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的热处理进行支持体与密合改良剂的反应。
涂布后，通常使清漆的涂布膜干燥。作为干燥方法，可以为减压干燥、加热干燥，或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如，通过在真空室内放置形成有涂布膜的支持体，将真空室内进行减压来进行。此外，加热干燥使用电热板、烘箱、红外线等来进行。在使用电热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上，或将涂布膜保持在设置于板上的固定销(proxy pin)等夹具上来进行加热干燥。
作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“テフロン(注册商标)”等合成树脂，只要有耐热性，则可以使用任一材质的固定销。固定销的高度能够根据支持体的尺寸、清漆所使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。
加热温度根据清漆所使用的溶剂的种类、目的而为各种温度，优选在室温～180℃的范围内进行1分钟～数小时。
在本发明的聚酰胺酸树脂组合物包含光产酸剂的情况下，可以通过接下来说明的方法，由干燥后的涂布膜形成图案。在涂布膜上通过具有所期望的图案的掩模来照射化学射线，进行曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在具有正型的感光性的情况下，曝光部溶解于显影液。在具有负型的感光性的情况下，曝光部固化，在显影液中不溶化。
在曝光后，使用显影液，在正型的情况下通过除去曝光部来形成所期望的图案，此外在负型的情况下通过除去非曝光部来形成所期望的图案。作为显影液，在正型、负型的任一情况下，优选为四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外根据情况，可以在这些碱性水溶液中单独添加或数种组合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。此外在负型时，可以将不含碱性水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类、酮类等单独使用或数种组合使用。显影后通常利用水进行冲洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加至水中进行冲洗处理。
最后，在180℃以上600℃以下的范围进行加热处理，使涂布膜进行烘烤。可以在这样的烘烤的过程中，通过将包含聚酰胺酸的树脂膜所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜。通过进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。
实施例
以下举出实施例等来说明本发明，但本发明不限定于这些例子。另外，关于测定n数，在没有特别说明的情况下，以n＝1进行测定。
(1)粘度测定
将所得的清漆用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释以使固体成分浓度成为10质量％，使用粘度计(东机产业株式会社制，TVE-22H)，在25℃进行测定。
(2)重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(日本ウォーターズ株式会社制Waters 2690)，以聚苯乙烯换算求出重均分子量。柱使用东ソー(株)制TOSOH TXK-GELα-2500和α-4000，流动相使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
(3)聚酰亚胺膜的制作
使用1μm的过滤器将清漆进行加压过滤，除去了异物。在6英寸的硅片上，以使在140℃预烘烤4分钟后的膜厚成为15μm的方式，使用涂布显影装置Mark-7(东京エレクトロン株式会社制)进行旋转涂布和预烘烤。将预烘烤膜使用惰性烘箱(光洋サーモシステム株式会社制INH-21CD)在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)，在350℃加热处理30分钟，制作出聚酰亚胺膜。接着在氢氟酸中浸渍4分钟，将聚酰亚胺膜从硅片基板剥离，进行风干。所得的聚酰亚胺膜用于(4)～(7)的测定。
(4)拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定
使用Tensilon万能材料试验机(株式会社オリエンテック制RTM-100)，按照日本工业标准(JIS K 7127：1999)进行测定。
测定条件设为试验片的宽度10mm、夹盘间隔50mm、试验速度50mm/min、测定数n＝10。
(5)玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用热机械分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制EXSTAR6000TMA/SS6100)，在氮气气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段升温至200℃来除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温速率5℃/min进行正式测定，求出玻璃化转变温度。
(6)热线膨胀系数(CTE)的测定
使用与玻璃化转变温度的测定相同装置在相同条件下进行测定，求出50～200℃的线膨胀系数的平均。
(7)5％热质量减少温度(Td5)的测定
使用热质量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段升温至150度来除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温速率10℃/min进行正式测定，求出5％热质量减少温度。
(8)1H-NMR测定
使用核磁共振装置(日本电子株式会社制EX-270)，氘代溶剂使用氘代二甲亚砜，测定1H-NMR光谱。
以下，记载合成例、聚合例、实施例、比较例所使用的化合物的缩写。
CHDA：反式-1,4-环己二胺
DAE：4,4’-二氨基二苯基醚
p-PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
TAM：三(4-氨基苯基)甲烷
TAB：1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
DIBOC：二碳酸二叔丁酯
DMAP：N,N-二甲基-4-氨基吡啶
CPME：环戊基甲基醚
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
THF：四氢呋喃。
合成例1：化合物A
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入THF100g，在室温进行搅拌。接下来加入DAE10.00g(49.94mmol)、DMAP61.01mg(499.4μmol)并用THF10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮8.607g(102.4mmol)用THF10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至30℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。干燥后，获得了以下的化学式(A)所示的化合物A。收量为12.03g(收率65％)。
合成例2：化合物B
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入THF100g，在室温进行搅拌。接下来加入p-PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)并用THF10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮15.94g(189.6mmol)用THF10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至30℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。用乙醇进行再结晶，干燥后，获得了以下的化学式(B)所示的化合物B。收量为19.99g(收率78％)。
合成例3：化合物C
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入CPME100g，在室温进行搅拌。接下来加入m-PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)并用CPME10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮15.94g(189.6mmol)用CPME10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至30℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。用乙醇进行再结晶，干燥后，获得了以下的化学式(C)所示的化合物C。收量为14.48g(收率57％)。
合成例4：化合物D
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入CPME100g，在室温进行搅拌。接下来加入CHDA10.00g(87.57mmol)并用CPME10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮15.09g(179.5mmol)用CPME10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至30℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。用乙醇进行再结晶，干燥后，获得了以下的化学式(D)所示的化合物D。收量为16.24g(收率66％)。
合成例5：化合物E
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入THF80g，在室温进行搅拌。接下来加入TAM10.00g(34.56mmol)、DMAP63.33mg(518.4μmol)并用THF10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮9.152g(108.9mmol)用THF10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至30℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。干燥后，获得了以下的化学式(E)所示的化合物E。收量为16.66g(收率89％)。
合成例6：化合物F
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP80g，在室温进行搅拌。接下来加入TAB10.00g(25.04mmol)并用NMP10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮6.31g(75.11mmol)用NMP10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至40℃并搅拌1小时。冷却后，将反应溶液用作以下的化学式(F)所示的化合物F的NMP溶液。
合成例7：化合物G
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP130g，在室温进行搅拌。接下来加入三聚氰胺10.00g(79.29mmol)并用NMP10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将双烯酮20.00g(237.9mmol)用NMP10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至60℃并搅拌2小时。冷却后，将反应溶液用作以下的化学式(G)所示的化合物G的NMP溶液。
合成例8：化合物H
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP70g。接着，在室温一边搅拌一边加入氰基乙酸8.496g(99.88mmol)，用NMP10g洗入。确认氰基乙酸溶解了，冷却至10℃以下。冷却后，投入羰基二咪唑16.60g(102.4mmol)，用NMP10g洗入。投入后，在室温搅拌一晚。第二天，加入DAE10.00g(49.94mmol)，用NMP10g洗入。投入后，再在室温搅拌一晚。将反应溶液用作以下的化学式(H)所示的化合物H的NMP溶液。
合成例9：化合物I
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP70g。接着，在室温一边搅拌一边加入2-(对甲苯磺酰)乙酸21.40g(99.88mmol)，用NMP10g洗入。确认氰基乙酸溶解了，冷却至10℃以下。冷却后，投入羰基二咪唑16.60g(102.4mmol)，用NMP10g洗入。投入后，在室温搅拌一晚。第二天，加入DAE10.00g(49.94mmol)，用NMP10g洗入。投入后，再在室温搅拌一晚。将反应溶液用作以下的化学式(I)所示的化合物I的NMP溶液。
合成例10：化合物J
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入THF100g，在室温进行搅拌。接下来加入DAE10.00g(49.94mmol)、三乙胺11.12g(109.9mmol)、DMAP61.01mg(49.94μmol)并用THF10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将乙酸酐10.71g(104.9mmol)用THF10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至40℃并搅拌1小时。冷却后，通过过滤回收沉淀物。干燥后，获得了以下的化学式(J)所示的化合物J。收量为9.120g(收率55％)。
合成例11：化合物K
在300mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入THF100g，在室温进行搅拌。接下来加入CHDA10.00g(87.57mmol)并用THF10g洗入。冷却至10℃以下，滴加将DIBOC39.18g(179.5mmol)用THF10g稀释后的稀释液。滴加结束后，升温至室温。一周后，通过过滤回收沉淀物。干燥后，获得了以下的化学式(K)所示的化合物K。收量为17.90g(收率90％)。
聚合例1：树脂a(实施例1～3和5～8、比较例2和3)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入DAE11.41g(57.00mmol)，用NMP10g洗入。确认DAE溶解了，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。2小时后进行冷却。
聚合例2：树脂b(比较例1)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入DAE6.007g(30.00mmol)，用NMP10g洗入。确认DAE溶解了，投入PMDA6.544g(30.00mmol)，用NMP10g洗入。2小时后进行冷却。
聚合例3：树脂c(实施例4、比较例4)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入DAE11.41g(57.00mmol)，用NMP10g洗入。确认DAE溶解了，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。2小时后，投入1-己醇(6.000mmol)，用NMP5g洗入。1小时后进行冷却。
聚合例4：树脂d(实施例9和10、比较例8)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP100g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入p-PDA6.164g(57.00mmol)，用NMP10g洗入。确认p-PDA溶解了，投入BPDA17.65g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。4小时后进行冷却。
聚合例5：树脂e(比较例7)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入p-PDA3.244g(30.00mmol)，用NMP10g洗入。确认p-PDA溶解了，投入BPDA8.827g(30.00mmol)，用NMP10g洗入。经过片刻聚合溶液的粘度增大，不能继续再搅拌。
聚合例6：树脂f(实施例11、比较例10和11)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP75g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入CHDA5.424g(47.50mmol)，用NMP10g洗入。确认CHDA溶解了，投入BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)，用NMP10g洗入。4小时后进行冷却。
聚合例7：树脂g(比较例5)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入DAE11.41g(57.00mmol)、TAM868.1g(2.000mmol)，用NMP10g洗入。确认DAE、TAM溶解了，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。经过片刻聚合溶液变成凝胶状，不能继续再搅拌。
聚合例8：树脂h(比较例6)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP85g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入DAE11.41g(57.00mmol)、TAB1.198g(2.000mmol)，用NMP10g洗入。确认DAE、TAB溶解了，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。经过片刻聚合溶液变成凝胶状，不能继续再搅拌。
聚合例9：树脂i(比较例9)
在200mL4口烧瓶中设置温度计、带搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP100g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入p-PDA6.164g(57.00mmol)、三聚氰胺378.4mg(2.000mmol)，用NMP10g洗入。接着，投入BPDA17.65g(60.00mmol)，用NMP10g洗入。4小时后进行冷却，但确认到三聚氰胺不反应而沉淀了。
(实施例1～11)和(比较例1～11)
使用由合成例1～11获得的化合物A～K、和由聚合例1～9获得的树脂a～i的溶液，以成为表1和2所示的摩尔比的方式调制出清漆。
将由实施例1～11和比较例1～11获得的清漆的评价结果，和测定由清漆获得的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量、热线膨胀系数、玻璃化转变温度、5％热质量减少温度得到的结果示于表1和2中。
[表1]
[表2]
(实施例12)
将树脂a和化合物A以实施例1中的摩尔比，以粘度成为约2000cP的方式调制出清漆(实际的粘度1970cP)。在23℃保存1周后的清漆的粘度为1940cP。
(比较例12)
代替化合物A而使用DAE，除此以外，与实施例12同样地操作，以使粘度为约2000cP的方式调制出清漆(实际的粘度2010cP)。在23℃保存1周后的清漆的粘度大幅变为2920cP。
(实施例13)
使用将树脂a和化合物A以实施例1中的摩尔比计固体成分浓度成为15％的方式调制的清漆，在厚度0.7mm的玻璃基板上，以湿膜厚200μm进行狭缝涂布。在140℃干燥10分钟，获得了干燥后30μm的带涂膜的玻璃基板。
接着通过将该玻璃基板在氮气下在350℃加热30分钟，获得了膜厚20μm的带聚酰亚胺膜的玻璃基板。
产业可利用性
根据本发明，可以获得能够使制成溶液时的粘度低的聚酰胺酸树脂组合物。该涂膜在烘烤后显示优异的物性，可以适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酸树脂组合物，其含有(a)聚酰胺酸和(b)化学式(1)所示的化合物，
化学式(1)中，Z表示碳原子数2以上且价数2以上的有机基团，V表示化学式(2)所示的结构，k表示2以上的整数，
化学式(2)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子性基团，R11和R12各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烃基，
所述化学式(2)中，W由以下的化学式(3)～(10)的任一化学式表示，
R21～R28各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，或以氢和碳为必须成分并包含1～10个选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的原子的碳原子数1～10的有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，所述化学式(1)中，V由以下的化学式(11)～(13)的任一化学式表示，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，化学式(1)中，k为2或3。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，所述(a)聚酰胺酸包含化学式(14)或(15)所示的结构，
化学式(14)中，X表示碳原子数2以上且价数3以上的有机基团，化学式(15)中，Y表示碳原子数2以上且价数3以上的有机基团，R1表示氢、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基。
5.一种聚酰亚胺膜，其包含通过将权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
6.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括将权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物进行酰亚胺化的工序。
7.一种带涂膜的玻璃基板，其通过将包含权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物的清漆涂布在玻璃基板上，使溶剂干燥来获得。
8.一种带聚酰亚胺膜的玻璃基板，其通过将权利要求7所述带涂膜的玻璃基板在180～600℃的温度进行加热来获得。
9.一种带聚酰亚胺膜的玻璃基板的制造方法，其包括通过将权利要求7所述的带涂膜的玻璃基板加热来进行酰亚胺化的工序。
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