CN108431135A - 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供颗粒的产生少、且在煅烧后可以得到高机械特性的聚酰亚胺膜的酸树脂组合物。本发明是树脂组合物，其包含(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、和(b)溶剂，化学式(3)所示的化合物的量为0.1质量ppm以上且40质量ppm以下。

Description

树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备 的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺因其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而作为半导体、显示器用途之类的多种电子设备的材料使用。最近，通过在有机EL显示器、电子纸、彩色滤光片等图像显示装置的基板中使用耐热性树脂膜，可以制造耐受冲击且柔性的图像显示装置。
为了将聚酰亚胺用作电子设备的材料，通常利用包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液。典型而言，将包含聚酰胺酸的溶液涂布于支承体上，将涂膜进行煅烧从而酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。
一般而言，为了提高聚酰亚胺膜的拉伸最大应力、伸长率等机械特性，有效的是提高聚酰亚胺的聚合度。但是，如果提高作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合度，则聚合溶液的粘度增大，难以调整为适合于涂布的粘度。
因此，报告了通过保护聚酰胺酸末端的氨基、酸酐基而控制聚酰胺酸的聚合度的方法(例如参照专利文献1~2)。如果对这些聚酰胺酸进行加热，则末端的保护基脱离，从而氨基或酸酐基再生。再生的氨基或酸酐基能够参与聚合。其结果是，聚酰亚胺的聚合度提高，聚酰亚胺的膜的机械特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-109589号公报
专利文献2：日本特开2000-234023号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的方法中，存在的问题是在包含聚酰胺酸的溶液的保管过程中颗粒增加。进一步，专利文献1和2中记载的方法中，存在的问题是在包含聚酰胺酸的溶液的保管过程中粘度大幅变化。
因此，本发明的目的在于，提供颗粒的产生少、在煅烧后可以得到高机械特性的聚酰亚胺膜的树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法。进一步，目的在于，提供用作清漆时的粘度稳定性极高、在煅烧后可以得到高机械特性的聚酰亚胺膜的树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，颗粒的产生的起因在于在氨基受保护的聚酰胺酸的生成过程中作为副产物而产生的低分子化合物。因此，作为解决其的手段，实现了本发明。
即，本发明的第1方式是树脂组合物，其包含(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、和(b)溶剂，
该树脂组合物中包含的化学式(3)所示的化合物的量为0.1质量ppm以上且40质量ppm以下，
[化学式1]
(化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合)；
[化学式2]
(化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(1)中的Z的键合点)；
[化学式3]
(化学式(3)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构)。
本发明的第2方式是树脂组合物，其是包含(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂、和(b)溶剂的树脂组合物，其中，前述树脂包含选自下述(A)和(B)中一种以上的树脂，
(A)树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(5)所示的部分结构的树脂(A-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6)所示的部分结构的树脂(A-2)；
(B)树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(5)所示的部分结构和化学式(6)所示的部分结构；
[化学式4]
(化学式(4)~(6)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(5)中，W表示化学式(7)所示的结构；Z表示化学式(2)所示的结构；化学式(4)~(6)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；化学式(5)和(6)中的*表示与其他原子键合)；
[化学式5]
(化学式(7)中的δ和化学式(2)中的α各自独立地表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(7)中的ε以及化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(5)中的Z的键合点；化学式(2)中的*表示化学式(6)中的Z的键合点)。
第2方式中，在树脂的末端不存在未被保护的酸酐基、氨基，或者即使存在其量也少。因此，包含本发明的第2方式所述的聚酰胺酸的树脂组合物在作为清漆保管的过程中的粘度稳定性高。其理由在于，尽管未被保护的酸酐基能够与树脂组合物中的水分反应、并且未被保护的氨基能够与氛围中的氧气反应，但本发明的聚酰胺酸树脂组合物中这些受到了限制。
发明效果
根据本发明，可以得到颗粒的产生少、且在煅烧后给出高机械特性的聚酰亚胺膜的树脂组合物。进一步，可以得到用作清漆时的保管过程中的粘度稳定性高、且在煅烧后可以得到高机械特性的聚酰亚胺膜的树脂组合物。
具体实施方式
本发明所述的树脂组合物的第1方式包含(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、和(b)溶剂，
该树脂组合物中包含的化学式(3)所示的化合物的量为0.1质量ppm以上且40质量ppm以下，
[化学式6]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式7]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(1)中的Z的键合点；
[化学式8]
化学式(3)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构。
本发明所述的树脂组合物的第2方式是树脂组合物，其是包含(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂、和(b)溶剂的树脂组合物，其中，前述树脂包含选自下述(A)和(B)中一种以上的树脂，
(A)树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(5)所示的部分结构的树脂(A-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6)所示的部分结构的树脂(A-2)；
(B)树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(5)所示的部分结构和化学式(6)所示的部分结构；
[化学式9]
化学式(4)~(6)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(5)中，W表示化学式(7)所示的结构；Z表示化学式(2)所示的结构；R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；化学式(5)和(6)中的*表示与其他原子键合；
[化学式10]
化学式(7)中的δ和化学式(2)中的α各自独立地表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(7)中的ε以及化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(5)中的W的键合点；化学式(2)中的*表示化学式(6)中的Z的键合点。
首先，针对本发明所述的树脂组合物的第1方式进行说明。
(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂
化学式(1)表示聚酰胺酸的结构。聚酰胺酸如后所述，通过使四羧酸与二胺化合物反应而得到。进一步，聚酰胺酸通过进行加热、化学处理，能够转化为作为耐热性树脂的聚酰亚胺。
化学式(1)中，X优选为碳原子数为2~80的4价的烃基。此外，X可以是以氢原子和碳原子作为必须成分、且包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1种以上原子的碳原子数为2~80的4价的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围、更优选为10以下的范围。
作为给出X的四羧酸的例子，可以举出下述物质。
作为芳族四羧酸，可以举出：单环芳族四羧酸化合物、例如均苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸等；联苯四甲酸的各种异构体、例如3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸等；
双(二羧基苯基)化合物、例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚等；
双(二羧基苯氧基苯基)化合物、例如2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；
萘或稠合多环芳族四羧酸的各种异构体、例如1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等；
双(偏苯三甲酸单酯)化合物、例如对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)、对亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯)等。
作为脂肪族四羧酸，可以举出：链状脂肪族四羧酸化合物、例如丁烷四甲酸等；
脂环式四甲酸化合物、例如环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。
这些四羧酸还可以直接或者以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。这些之中，酸酐在聚合时不产生副产物，故而优选使用。此外，可以使用这些中的2种以上。
如后所述，从使具有化学式(1)所示的结构的树脂固化而得到的树脂膜的耐热性的观点出发，优选使用四羧酸总体的50摩尔%以上的芳族四羧酸。其中，X优选以化学式(11)或(12)所示的4价的四羧酸残基作为主要成分。
[化学式11]
[化学式12]
化学式(11)和(12)中的*表示化学式(1)中的X的键合点。
即，优选将均苯四甲酸或3,3',4,4'-联苯四甲酸用作主要成分。在此所称的主要成分是指占四羧酸总体的50摩尔%以上。更优选占80摩尔%以上。只要是将这些四羧酸用作主要成分的树脂，则固化而得到的树脂膜的热线膨胀系数小，能够用作显示器用的基板。
此外，为了提高对支承体的涂布性、对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含硅的四羧酸。使用这些含硅的四羧酸时，优选使用四羧酸总体的1~30摩尔%。
上文例示的四羧酸中，四羧酸的残基中包含的部分氢原子可以被甲基、乙基等碳原子数为1~10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1~10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团替代。进一步，如果被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团替代，则提高了树脂对碱水溶液的溶解性，因此在用作后述的感光性树脂组合物时是优选的。
化学式(1)中，Y优选为碳原子数为2~80的2价的烃基。此外，Y可以是以氢原子和碳原子作为必须成分、且包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1种以上原子的碳原子数为2~80的2价的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围、更优选为10以下的范围。
作为给出Y的二胺的例子，可以举出下述物质。
作为含芳族环的二胺化合物，可以举出：单环芳族二胺化合物、例如间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸等；
萘或稠合多环芳族二胺化合物、例如1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二氨基芴等；
双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物、例如4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等；
4,4'-二氨基联苯或其各种衍生物、例如4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯等；
双(氨基苯氧基)化合物、例如双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等；
双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物、例如双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；
双(氨基苯甲酰基)化合物、例如2,2'-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2'-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2'-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2'-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9,9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9,9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N,N'-双(3-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N'-双(4-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N'-双(3-氨基苯甲酰基)-4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、N,N'-双(4-氨基苯甲酰基)-4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、N,N'-双(3-氨基苯甲酰基)-3,3'-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N'-双(4-氨基苯甲酰基)-3,3'-二氨基-4,4-二羟基联苯等；
含杂环的二胺化合物、例如2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1,4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1,4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2,6-双(4-氨基苯基)苯并二噁唑、2,6-双(3-氨基苯基)苯并二噁唑、2,2'-双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2,2'-双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等；
或者这些二胺化合物中包含的芳族环上键合的部分氢原子被烃基、卤素替代而得到的化合物等。
作为脂肪族二胺化合物，可以举出直链状二胺化合物、例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1,12-(4,9-二氧杂)十二烷二胺、1,8-(3,6-二氧杂)辛二胺、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等；
脂环式二胺化合物、例如环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、异氟尔酮二胺等；
作为Jeffamine(商品名，Huntsman Corporation制)而已知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、和它们的共聚化合物等。
这些二胺也可以直接或者以对应的三甲基甲硅烷基化二胺的状态使用。此外，可以使用这些中的2种以上。
如后所述，从使具有化学式(1)所示的结构的树脂固化而得到的树脂膜的耐热性的观点出发，优选使用二胺化合物总体的50摩尔%以上的芳族二胺化合物。其中，Y优选以化学式(13)所示的2价的二胺残基作为主要成分。
[化学式13]
化学式(13)中的*表示化学式(1)中的Y的键合点。
即，优选将对苯二胺用作主要成分。在此所称的主要成分是指占二胺化合物总体的50摩尔%以上。更优选占80摩尔%以上。只要是将对苯二胺用作主要成分的树脂膜，则固化而得到的树脂膜的热线膨胀系数小，能够用作显示器用的基板。
特别优选地，化学式(1)中的X以化学式(11)或(12)所示的4价的四羧酸残基作为主要成分，且Y以化学式(13)所示的2价的二胺残基作为主要成分。
此外，为了提高对支承体的涂布性、对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅的二胺。使用这些含硅的二胺化合物时，优选使用二胺化合物总体的1~30摩尔%。
上文例示的二胺化合物中，二胺化合物中包含的部分氢原子可以被甲基、乙基等碳原子数为1~10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1~10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团替代。进一步，如果被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基团替代，则提高了树脂对碱水溶液的溶解性，因此在用作后述的感光性树脂组合物时是优选的。
化学式(1)中，Z表示树脂的末端结构，表示化学式(2)所示的结构。化学式(2)中，α优选为碳原子数为2~10的1价的烃基。优选为脂肪族烃基，可以为直链状、支链状、环状中任一者。
作为这样的烃基，可以举出例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基等支链状烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状烃基。
这些烃基之中，优选为碳原子数为2~10的1价的支链状烃基和环状烃基，更优选为异丙基、环己基、叔丁基、叔戊基，最优选为叔丁基。
化学式(2)中，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。
如果对具有化学式(1)所示的结构的树脂进行加热，则Z热分解从而在树脂的末端上产生氨基。在末端上产生的氨基能够与在末端上具有四羧酸的其他树脂反应。因此，如果对具有化学式(1)所示的结构的树脂进行加热，则可以得到高聚合度的聚酰亚胺树脂。
树脂组合物中的具有化学式(1)所示的结构的树脂的浓度相对于树脂组合物100质量%优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上。此外，优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下。如果树脂的浓度为3质量%以上，则树脂膜的厚膜化变得容易，如果为40质量%以下，则树脂在树脂组合物中充分溶解，因此容易得到均质的树脂膜。
具有化学式(1)所示的结构的树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算计优选为200,000以下、更优选为150,000以下、进一步优选为100,000以下。如果为该范围，则即使是高浓度的树脂组合物，也能够进一步抑制粘度增大。此外，重均分子量优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上。如果重均分子量为2,000以上，则制成树脂组合物时的粘度不会过度降低，能够保持更良好的涂布性。
化学式(1)中，n表示树脂的构成单位的重复单元数，只要是满足上述重均分子量的范围即可。n优选为5以上、更优选为10以上。此外，优选为1000以下、更优选为500以下。
(化学式(3)所示的化合物)
化学式(3)所示的化合物是针对二胺化合物中包含的2个氨基中的两者而言、1个氢原子被Z、即化学式(2)所示的结构替代而得到的化合物。
如后所述，化学式(3)所示的化合物在制造具有化学式(1)所示的结构的树脂的过程中作为副产物而产生。并且，通过本发明人的研究发现，化学式(3)所示的化合物在溶剂中的溶解性低，经过时间时在树脂组合物中析出从而形成颗粒。产生的颗粒也残留于由树脂组合物得到的耐热性树脂膜中，降低了耐热性树脂膜的拉伸伸长率和拉伸最大应力。此外，因颗粒而导致在耐热性树脂膜的表面上产生凹凸，因此如果在耐热性树脂膜之上形成电子设备，则性能有可能降低。
因此，通过减少树脂组合物中的化学式(3)所示的化合物的含量，颗粒的产生少，且在煅烧后得到高机械特性的耐热性树脂膜。进一步，由于得到表面平滑的耐热性树脂膜，因此如果在其上形成电子设备，则可以得到高性能。
具体而言，树脂组合物中包含的化学式(3)所示的化合物的量为40质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下。如果超过40质量ppm，则发现先前所述的颗粒的产生。
此外，树脂组合物中包含的化学式(3)所示的化合物的量优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.5质量ppm以上、进一步优选为1质量ppm以上。如果为0.1质量ppm以上，则在制造树脂组合物方面，作业性不会降低。
此外，化学式(2)所示的结构通过酸而分解。因此，在本发明的树脂组合物的制造过程中，有时因由环境混入的酸而导致化学式(2)分解。即，化学式(1)中的Z分解从而使树脂组合物的粘度发生变化。另一方面，通过在树脂组合物中存在化学式(3)所示的化合物，其发挥捕获酸的功能。因此，如果树脂组合物中包含的化学式(3)所示的化合物的量为4质量ppm以上，则提高了保管过程中的聚酰胺酸的稳定性。
化学式(3)所示的化合物的含量可以通过液相色谱质谱仪而测定。化学式(3)中的Y和Z与化学式(1)中的Y和Z相同。
针对本发明的第1方式所述的树脂组合物中包含的(b)溶剂，在后描述。
接着，针对作为本发明所述的树脂组合物的第2方式的(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分、且选自(A)和(B)中的一种以上的树脂进行说明。
(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂
化学式(4)表示聚酰胺酸的重复单元。聚酰胺酸如后所述，通过使四羧酸与二胺化合物反应而得到。进一步，聚酰胺酸通过进行加热、化学处理，能够转化为作为耐热性树脂的聚酰亚胺。
化学式(4)中，X优选为碳原子数为2~80的4价的烃基。此外，X可以是以氢原子和碳原子作为必须成分、且包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1种以上原子的碳原子数为2~80的4价的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围、更优选为10以下的范围。
作为给出X的四羧酸的例子，可以举出与本发明的第1方式的(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂的四羧酸的例子相同的物质。
作为给出Y的二胺的例子，可以举出本发明的第1方式的(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂的二胺的例子相同的物质。
化学式(5)所示的部分结构和化学式(6)所示的部分结构是以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂的主链末端的部分结构。化学式(5)和(6)中的X、Y、R3和R4各自与化学式(4)中的相同。
化学式(5)中的W和化学式(6)中的Z表示树脂的末端结构，各自表示化学式(7)和(2)所示的结构。
化学式(7)中的δ和化学式(2)的α各自独立地表示碳原子数为2以上的1价的烃基。优选为碳原子数为2~10的1价的烃基。更优选为脂肪族烃基，可以为直链状、支链状、环状中任一者。
作为这样的烃基，可以举出例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲 己基等支链状烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状烃基。
这些烃基之中，优选为碳原子数为2~10的1价的支链状烃基和环状烃基，更优选为异丙基、环己基、叔丁基、叔戊基，最优选为叔丁基。
化学式(7)中的ε以及化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。
如果对包含化学式(5)所示的部分结构的树脂进行加热，则W脱离而在树脂的末端上产生酸酐基。此外，如果对包含化学式(6)所示的部分结构的树脂进行加热，则Z脱离而在树脂的末端上产生氨基。
在此，说明如果对包含选自下述(A)和(B)中的一种以上的树脂的树脂组合物进行加热，则可以得到高聚合度的聚酰亚胺树脂，
(A)树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(5)所示的部分结构的树脂(A-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6)所示的部分结构的树脂(A-2)；
(B)树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(5)所示的部分结构和化学式(6)所示的部分结构。
树脂(A)是通过加热而在2个以上的末端上产生酸酐基的树脂(A-1)、和通过加热而在2个以上的末端上产生氨基的树脂(A-2)的混合物。因此，通过加热而在末端产生的酸酐基和氨基反应，因此树脂(A-1)与树脂(A-2)交替键合，由此给出高聚合度的聚酰亚胺树脂。
此外，树脂(B)通过加热而在分子内在彼此不同的末端上产生酸酐基与氨基，因此树脂(B)彼此键合而给出高聚合度的聚酰亚胺树脂。
如果在树脂(A)仅包含树脂(A-1)或树脂(A-2)中任一者的情况中，即使加热也只产生酸酐基或氨基中任一者，因此无法得到高聚合度的聚酰亚胺树脂。此外，树脂(B)在分子内仅包含化学式(5)所示的部分结构或化学式(6)所示的部分结构中任一者的情况中，即使加热也只产生酸酐基或氨基中任一者，因此无法得到高聚合度的聚酰亚胺树脂。
进一步，包含选自(A)和(B)中的一种以上的树脂的树脂组合物在树脂的末端上不存在未被保护的酸酐基、氨基，或者即使存在其量也少。因此，包含本发明的聚酰胺酸的树脂组合物在作为清漆保管的过程中的粘度稳定性高。其理由在于，尽管未被保护的酸酐基能够与树脂组合物中的水分反应、并且未被保护的氨基能够与氛围中的氧气反应，但本发明的树脂组合物中这些受到了限制。
以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算计优选为200,000以下、更优选为150,000以下、进一步优选为100,000以下。如果为该范围，则即使是高浓度的树脂组合物，也能够进一步抑制粘度增大。此外，重均分子量优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上。如果重均分子量为2,000以上，则制成树脂组合物时的粘度不会过度降低，能够保持更良好的涂布性。
化学式(4)的重复单元数只要是满足上述重均分子量的范围即可。优选为5以上、更优选为10以上。此外，优选为1000以下、更优选为500以下。
接着，针对本发明的第1方式和第2方式中使用的(b)溶剂进行说明。
(b)溶剂
本发明中的树脂组合物除了包含(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂之外，还包含(b)溶剂，因此能够用作清漆。通过将所述清漆涂布于多种多样的支承体上，能够在支承体上形成包含具有化学式(1)所示的结构的树脂的涂膜。进一步，通过对所得涂膜进行加热处理而使其固化，可以用作耐热性树脂膜。
作为溶剂，可以单独使用下述或使用2种以上：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-甲基丁酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丁酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2-甲基戊酰胺、N,N-二甲基-2,3-二甲基丁酰胺、N,N-二甲基-2-乙基丁酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丁酰胺、N-乙基-N-甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2,2-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基戊酰胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；和水等。
溶剂的优选的含量相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上，优选为2000质量份以下、更优选为1500质量份以下。如果为满足所述条件的范围，则达到适合于涂布的粘度，能够容易地调节涂布后的膜厚。
本发明中的树脂组合物的粘度优选为20~10,000mPa・s、更优选为50~8,000mPa・s。如果粘度低于20mPa・s，则无法得到膜厚充分的树脂膜，如果大于10,000mPa・s，则树脂组合物的涂布变得困难。
接着，针对本发明的第1方式和第2方式中使用的添加剂进行说明。
(添加剂)
本发明的树脂组合物可以包含选自(c)热产酸剂、(d)光产酸剂、(e)热交联剂、(f)包含酚性羟基的化合物、(g)密合改良剂、(h)无机颗粒和(i)表面活性剂中的至少一种添加剂。其中，优选包含(c)热产酸剂。
(c)热产酸剂使因热而分解从而产生酸的化合物。本发明的树脂组合物优选包含热产酸剂。
如果对(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂进行加热，则末端结构Z和/或末端结构W发生热分解。末端结构Z和/或末端结构W的热分解在220℃以上的温度下进行。因此，为了由(a)化学式(1)所示的结构的树脂、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂得到高聚合度的聚酰亚胺树脂，通常需要220℃以上的温度。
但是，在酸的存在下，酸形成催化剂而促进了末端结构Z和/或末端结构W的热分解，因此即使在低于220℃的温度下加热，也可以得到高聚合度的聚酰亚胺树脂。另一方面，在酸的存在下促进了聚酰胺酸的水解，分子量降低。即，同时包含(a)化学式(1)所示的结构的树脂、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂、以及酸的树脂组合物的保管稳定性低。
本发明的树脂组合物通过包含(c)热产酸剂，可以仅在对聚酰胺酸进行加热酰亚胺化的步骤中产生酸。由此，不仅树脂组合物的保管稳定性优异，而且即使煅烧温度也可以得到拉伸最大应力、伸长率等机械特性高的聚酰亚胺膜。
作为这样的(c)热产酸剂，优选热分解开始温度处于100℃以上且低于220℃的范围。更优选的热分解开始温度的下限为110℃以上、进一步优选为120℃以上。此外，更优选的热分解开始温度的上限为200℃以下、进一步优选为150℃以下。
如果(c)热产酸剂的热分解开始温度为100℃以上，则在通常的室温环境下(c)热产酸剂不会热分解，因此提高了制成清漆时的保存稳定性。
此外，如果(c)热产酸剂的热分解开始温度低于220℃，则可以由本发明的树脂组合物得到具有更高机械强度的聚酰亚胺膜。特别地，如果(c)热产酸剂的热分解开始温度优选为200℃以下、更优选为150度以下，则聚酰亚胺膜的机械特性进一步提高。
(c)热产酸剂的热分解开始温度可以通过示差扫描量热测定(DSC)而测定。一般而言，热分解反应为吸热反应。因此，如果热产酸剂热分解，则在DSC中作为吸热峰而被观测到。热分解开始温度可以用其峰位的温度而定义。
作为通过加热而由(c)热产酸剂产生的酸，可以举出磺酸、羧酸、二磺酰基酰亚胺、三磺酰基甲烷等低亲核性的酸。
优选为产生pKa为2以下的酸的(c)热产酸剂。具体而言，优选产生磺酸、吸电子性基团取代的烷基羧酸或芳基羧酸、吸电子性基团取代的二磺酰基酰亚胺、三磺酰基甲烷等酸。作为吸电子性基团，可以举出氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
作为本发明中使用的(c)热产酸剂，可以为不仅通过热、而且通过光而分解从而产生酸的物质。然而，为了使本发明的树脂组合物的处理变得容易，(c)热产酸剂优选不会通过光而分解。不需要在遮光的环境下处理，可以作为非感光性的树脂组合物而处理。
作为不会通过光而分解的(c)热产酸剂，可以举出以下所述那样的锍盐、磺酸酯等。
作为优选的锍盐，可以举出化学式(21)所示的化合物。
[化学式14]
化学式(21)中，R21表示芳基，R22和R23表示烷基。
X-表示非亲核性阴离子，优选为磺酸阴离子、羧酸阴离子、双(烷基磺酰基)胺化物阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
以下，举出化学式(21)所示的锍盐的具体例，但不限于此。
[化学式15]
。
能够用作本发明的(c)热产酸剂的磺酸酯可以举出例如化学式(22)所示的磺酸酯。
上述式中，R'和R''各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为1~10的直链、支链或环状的烷基；或者任选具有取代基的碳原子数为6~20的芳基。作为取代基，可以举出羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基、碳原子数为1~10的直链或环状的烷基。
作为化学式(22)所示的磺酸酯的优选的具体例，可以举出下述物质，但不限于此。
[化学式16]
。
磺酸酯的分子量优选为230~1000、更优选为230~800。
作为磺酸酯，从耐热性的观点出发，进一步优选为化学式(23)所示的化合物。
[化学式17]
。
A表示h价的连接基团。R0表示烷基、芳基、芳烷基、或环状烷基。R0'表示氢原子、烷基、或芳烷基。h表示2~8的整数。
A可以举出例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、醚基、羰基、酯基、酰胺基、和使这些基组合而得到的h价的基团。
作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为亚环烷基，可以举出亚环己基、亚环戊基等。
作为亚芳基，可以举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基等。
A的碳原子数一般而言为1~15、优选为1~10、进一步优选为1~6。
A可以还具有取代基，作为取代基，可以举出烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、烷氧基羰基。
作为当作A的取代基的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。
作为当作A的取代基的芳烷基，可以举出苯甲基、甲苯基甲基、均三甲苯基甲基、苯乙基等。
作为当作A的取代基的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等。
作为当作A的取代基的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、直链或支链丙氧基、直链或支链丁氧基、直链或支链戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为当作A的取代基的芳氧基，可以举出苯氧基、甲苯氧基、1-萘氧基等。
作为当作A的取代基的烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、直链或支链丙硫基、环戊硫基、环己硫基。
作为当作A的取代基的芳硫基，可以举出苯硫基、甲苯硫基、1-萘硫基等。作为酰氧基，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为当作A的取代基的烷氧基羰基，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、直链或支链丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等。
作为R0和R0'的烷基，一般而言为碳原子数为1~20的烷基、优选为碳原子数为1~15的烷基、进一步优选为碳原子数为1~8的烷基。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。
作为R0和R0'的芳烷基，一般而言为碳原子数为7~25的芳烷基、优选为碳原子数为7~20的芳烷基、进一步优选为碳原子数为7~15的芳烷基。具体而言，可以举出苯甲基、甲苯基甲基、均三甲苯基甲基、苯乙基等。
作为R0的环状烷基，一般而言为碳原子数为3~20的环状烷基、优选为碳原子数为4~20的环状烷基、进一步优选为碳原子数为5~15的环状烷基。具体而言，可以举出环戊基、环己基、降冰片基、樟脑基等。
化学式(23)中，R0优选为烷基和芳基。R0'优选为氢原子和碳原子数为1~6的烷基，优选为氢原子、甲基和乙基，最优选为氢原子。
h优选为2。h个R0和R0'可以各自相同或不同。
作为化学式(23)所示的磺酸酯的优选的具体例，可以举出下述物质，但不限于此。
[化学式18]
。
磺酸酯可以使用市售物质，也可以使用通过公知的方法合成的物质。本发明的磺酸酯可以通过例如在碱性条件下使磺酰氯或磺酸酐与所对应的多元醇反应从而合成。
本发明中，(c)热产酸剂的优选的含量相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。如果为0.1质量份以上，则可以由树脂组合物在加热后得到具有高机械强度的聚酰亚胺膜。此外，如果为20质量份以下，则在所得聚酰亚胺膜中，难以残留热产酸剂的热分解物，能够抑制来自聚酰亚胺膜的排气。
(d)光产酸剂
本发明的树脂组合物可以通过含有(d)光产酸剂而制成感光性树脂组合物。通过含有(d)光产酸剂，在光照射部产生酸从而光照射部对碱水溶液的溶解性增大，可以得到光照射部溶解的正型的凸纹图案。此外，本发明的树脂组合物通过含有(d)光产酸剂和环氧化合物或后述的(e)热交联剂，在光照射部产生的酸能够促进环氧化合物、(e)热交联剂的交联反应，从而得到光照射部不溶化的负型的凸纹图案。
作为(d)光产酸剂，可以举出重氮醌化合物、锍盐、磷鎓盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。可以含有这些中的2种以上，可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。
作为重氮醌化合物，可以举出重氮醌的磺酸通过酯而键合于多羟基化合物而得到的物质、重氮醌的磺酸通过以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的物质、重氮醌的磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的物质等。这些多羟基化合物、多氨基化合物中的官能团总体的50摩尔%以上优选被重氮醌替代。
本发明中，重氮醌优选使用5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基中任一者。4-重氮萘醌磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域中具有吸收，适合于i线曝光。5-重氮萘醌磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适合于g线曝光。本发明中，根据曝光的波长，优选选择4-重氮萘醌磺酰基酯化合物、5-重氮萘醌磺酰基酯化合物。此外，可以含有在同一分子中包含4-重氮萘醌磺酰基、5-重氮萘醌磺酰基的重氮萘醌磺酰基酯化合物，也可以在同一的树脂组合物中含有4-重氮萘醌磺酰基酯化合物和5-重氮萘醌磺酰基酯化合物。
(d)光产酸剂之中，锍盐、磷鎓盐、重氮鎓盐使通过曝光而产生的酸成分适度稳定化，故而优选。其中，优选为锍盐。进一步，还可以根据需要含有敏化剂等。
本发明中，(d)光产酸剂的含量从高灵敏度化的观点出发，相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为0.01~50质量份。其中，重氮醌化合物优选为3~40质量份。此外，锍盐、磷鎓盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5~20质量份。
(e)热交联剂
本发明中的树脂组合物可以含有包含下述化学式(31)所示的热交联剂(e-1)或下述化学式(32)所示的结构的热交联剂(e-2)(以下总称为(e)热交联剂)。这些热交联剂将耐热性树脂或其前体、其他添加成分进行交联，可以提高所得耐热性树脂膜的耐药品性和硬度。
热交联剂(e-1)包含下述化学式(31)所示的结构。
[化学式19]
。
上述化学式(31)中，R31表示2~4价的连接基团。R32表示碳原子数为1~20的1价的烃基、Cl、Br、I或F。R33和R34各自独立地表示CH2OR36(R36为氢或碳原子数为1~6的1价的烃基)。R35表示氢原子、甲基或乙基。s表示0~2的整数，t表示2~4的整数。R32存在多个时，多个R32各自可以相同或不同。R33和R34存在多个时，多个R33和R34各自可以相同或不同。R35存在多个时，多个R35各自可以相同或不同。连接基团R31的例子示于如下。
[化学式20]
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上述化学式中，R41~R60表示氢原子、碳原子数为1~20的1价的烃基或这些烃基的部分氢原子被Cl、Br、I或F替代而得到的烃基。*表示化学式(31)中的R31的键合点。
上述化学式(31)中，R33和R34表示作为热交联性基团的CH2OR36。从在上述化学式(31)的热交联剂中残留适度的反应性、保存稳定性优异的观点出发，R36优选为碳原子数为1~4的1价的烃基、更优选为甲基或乙基。
包含化学式(31)所示的结构的热交联剂的优选的例子示于如下。
[化学式21]
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热交联剂(e-2)包含下述化学式(32)所示的结构。
[化学式22]
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上述化学式(32)中，R37表示氢原子或碳原子数为1~6的1价的烃基。u表示1或2，v表示0或1。但是，u+v为1或2。*表示化学式(32)中的氮原子与其他原子键合。
化学式(32)中，R37优选为碳原子数为1~4的1价的烃基。此外，从化合物的稳定性、感光性树脂组合物中的保存稳定性的观点出发，R37优选为甲基或乙基，化合物中包含的(CH2OR37)基团的数量优选为8以下。
包含化学式(32)所示的基团的热交联剂的优选的例子示于如下。
[化学式23]
。
(e)热交联剂的含量相对于(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为10质量份以上且100质量份以下。如果(e)热交联剂的含量为10质量份以上且100质量份以下，则所得耐热性树脂膜的强度高，树脂组合物的保存稳定性也优异。
(f)包含酚性羟基的化合物
根据需要，为了补偿感光性树脂组合物的碱显影性，可以含有包含酚性羟基的化合物。作为包含酚性羟基的化合物，可以举出例如本州化学工业(株)制的以下的商品名的物质(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis-P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有机材工业(株)制的以下的商品名的物质(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉醇等。通过含有这些包含酚性羟基的化合物，所得感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶解于碱显影液，曝光时容易溶解于碱显影液中，因此因显影而导致的膜减损少，且能够以时间容易地进行显影。因此，容易提高灵敏度。
这样的包含酚性羟基的化合物的含量相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为3质量份以上且40质量份以下。
(g)密合改良剂
本发明所述的树脂组合物可以含有(g)密合改良剂。作为(g)密合改良剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。除此之外，可以举出如下所示那样的含烷氧基硅烷的芳族胺化合物、含烷氧基硅烷的芳族酰胺化合物等。
[化学式24]
。
此外，还可以使用使芳族胺化合物与含烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如使芳族胺化合物和包含环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物等。可以含有以上举出的密合改良剂中的2种以上。通过含有这些密合改良剂，在对感光性树脂膜进行显影的情况等中，能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等底层基材的密合性。此外，通过提高耐热性树脂膜与底层的基材的密合性，还能够提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。密合改良剂的含量相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为0.01~10质量份。
(h)无机颗粒
本发明的树脂组合物以提高耐热性为目的可以含有无机颗粒。作为用于所述目的的无机颗粒，可以举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机颗粒；氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机颗粒等。无机颗粒的形状没有特别限定，可以举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。此外，为了抑制含有无机颗粒的耐热性树脂膜的表面粗糙度增大，无机颗粒的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下、更优选为1nm以上且50nm以下，如果为1nm以上且30nm以下则进一步优选。
无机颗粒的含量相对于(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为50质量份以下。如果无机颗粒的含量为3质量份以上，则耐热性充分提高，如果为100质量份以下，则耐热性树脂膜的韧性难以降低。
(i)表面活性剂
本发明的树脂组合物为了提高涂布性而优选含有(i)表面活性剂。作为(i)表面活性剂，可以举出住友3M(株)制的“Fluorad”(注册商标)、DIC(株)制的“MEGAFACE”(注册商标)、旭硝子(株)制的“Surufuron”(注册商标)等氟系表面活性剂；信越化学工业(株)制的KP341、Chisso Co., Ltd.制的DBE、共荣公司化学(株)制的“POLYFLOW”(注册商标)、“Granol”(注册商标)、BYK-Chemie GmbH制的BYK等有机硅氧烷表面活性剂；共荣公司化学(株)制的POLYFLOW等丙烯酸类聚合物表面活性剂。表面活性剂相对于具有化学式(1)所示的结构的树脂100质量份、或(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂100质量份，优选含有0.01~10质量份。
(树脂组合物的制造方法)
接着，针对制造本发明的第1方式所述的树脂组合物的方法进行说明。
例如，通过使(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、根据需要的(c)热产酸剂、(d)光产酸剂、(e)热交联剂、(f)包含酚性羟基的化合物、(g)密合改良剂、(h)无机颗粒和(i)表面活性剂等溶解于(b)溶剂，可以得到作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆。作为溶解方法，可以举出搅拌、加热。包含(d)光产酸剂时，加热温度优选在不损害作为感光性树脂组合物的性能的范围内设定，通常为室温~80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如有从溶解性低的化合物依次溶解的方法。此外，针对(i)表面活性剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，在溶解其他成分后最后添加，由此可以防止因气泡的产生而导致的其他成分的溶解不良。
具有化学式(1)所示的结构的树脂通过以下说明的2种方法制造。
第1制造方法包括：
(A)向二胺化合物中耗费10分钟以上的时间缓慢添加将末端氨基封端剂以20质量%以下溶解于反应溶剂而得到的溶液、从而生成化学式(41)所示的化合物的步骤，所述末端氨基封端剂与二胺化合物的氨基反应；和
(B)使化学式(41)所示的化合物、四羧酸、和(A)步骤中未与末端氨基封端剂反应而残留的二胺化合物反应的步骤；
[化学式25]
化学式(41)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；
[化学式26]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(41)中的Z的键合点；
[化学式27]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合。
第1制造方法中，在第一阶段的(A)步骤中，仅使二胺化合物所具有的2个氨基之中的1个氨基与末端氨基封端剂反应。因此，在第一阶段的(A)步骤中，优选进行以下举出的3个操作。
第1个操作中，使二胺化合物的摩尔数为与末端氨基封端剂的摩尔数同等或其以上。优选的二胺化合物的摩尔数为末端氨基封端剂的摩尔数的2倍以上、更优选为5倍以上的摩尔数、进一步优选为10倍以上。应予说明，相对于末端氨基封端剂而言过剩的二胺化合物在第一阶段的(A)步骤中未反应而残留，在第二阶段的(B)步骤中与四羧酸反应。
第2个操作中，在适当的反应溶剂中溶解了二胺化合物的状态下，耗费10分钟以上的时间缓慢添加末端氨基封端剂。更优选为20分钟以上、进一步优选为30分钟以上。应予说明，添加方法可以为连续的也可以为断续的。即，使用滴液漏斗等以恒定的速度添加至反应体系的方法、或者以适当的间隔分批添加的方法均优选使用。
第3个操作中，在第2个操作中，将末端氨基封端剂预先溶解于反应溶剂中而使用。溶解时的末端氨基封端剂的浓度为5~20质量%。更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
制造树脂时，通过进行以上的操作，能够使本发明的树脂组合物中的化学式(3)所示的化合物的含量约束于本发明的范围中。
第2制造方法包括：
(C)使二胺化合物与四羧酸反应从而生成具有化学式(42)所示的结构的树脂的步骤；和
(D)使末端氨基封端剂和具有化学式(42)所示的结构的树脂反应从而生成具有化学式(1)所示的结构的树脂的步骤，所述末端氨基封端剂与具有化学式(42)所示的结构的树脂的末端氨基反应；
[化学式28]
化学式(42)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式29]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式30]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(1)中的Z的键合点。
第2制造方法中，二胺化合物与末端氨基封端剂不会直接反应，因此可以抑制化合物(3)所示的化合物的生成。
第一阶段的(C)步骤中，为了生成具有化学式(42)所示的结构的树脂，二胺化合物的摩尔数优选为四羧酸的摩尔数的1.01以上、更优选为1.05倍以上、更优选为1.1倍以上的摩尔数、进一步优选为1.2倍以上。如果小于1.01倍，则二胺化合物位于树脂的末端的概率减少，因此难以得到具有化学式(42)所示的结构的树脂。
此外，二胺化合物的摩尔数优选为四羧酸的摩尔数的2.0倍以下、更优选为1.8倍以下、进一步优选为1.5倍以下。如果大于2.0倍，则第一阶段的反应结束后未反应的二胺化合物残留，在第二阶段的(C)步骤中有可能生成化学式(3)所示的化合物。
第二阶段的(D)步骤中，作为添加末端氨基封端剂的操作，可以使用第1制造方法中记载的方法。即，可以耗费时间添加末端氨基封端剂，此外可以使末端氨基封端剂溶解于适当的反应溶剂而添加。第一阶段的反应中二胺化合物残留的情况中，通过这些方法，能够使树脂组合物中的化合物(3)所示的化合物的含量约束于本发明的范围中。
应予说明，如后所述，所使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数优选相等。因此，在第二阶段的(D)步骤后，优选添加四羧酸，从而使二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。
进一步，具有化学式(1)所示的结构的树脂可以组合使用第1制造方法和第2制造方法而制造。
作为前述的末端氨基封端剂，优选使用二碳酸酯、二硫代碳酸酯等。这些之中，优选为二碳酸二烷基酯、二硫代碳酸二烷基酯。更优选为二碳酸二烷基酯。具体而言，为二碳酸二乙酯、二碳酸二异丙酯、二碳酸二环己酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯等，这些之中，最优选为二碳酸二叔丁酯。
应予说明，前述的第1制造方法和第2制造方法中，作为四羧酸，还可以使用对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等。此外，二胺化合物还可以使用对应的三甲基甲硅烷基化二胺等。此外，所得树脂的羧基可以与碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子形成盐，也可以为用碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基进行了酯化的物质。
此外，前述的第1制造方法和第2制造方法中，优选所使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。如果相等，则容易由树脂组合物得到高机械特性的树脂膜。
前述的第1制造方法和第2制造方法中，作为反应溶剂，可以单独使用下述或使用2种以上：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-甲基丁酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丁酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2-甲基戊酰胺、N,N-二甲基-2,3-二甲基丁酰胺、N,N-二甲基-2-乙基丁酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丁酰胺、N-乙基-N-甲基-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2,2-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基戊酰胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2,2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；和水等。
此外，反应溶剂使用作为树脂组合物而使用的(b)溶剂相同的物质，或者在反应结束后添加(b)溶剂，由此可以不分离树脂而得到目标树脂组合物。
所得树脂组合物优选使用过滤器而过滤，从而去除颗粒。过滤器孔径例如有10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限于此。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。树脂组合物中的颗粒(粒径1μm以上)的个数优选为100个/mL以下。如果多于100个/mL，则由树脂组合物得到的耐热性树脂膜的机械特性降低。
接着，针对制造本发明的第2方式所述的树脂组合物的方法进行说明。
例如，通过使包含以(a')化学式(4A)所示的重复单元作为主要成分的树脂的树脂组合物树脂、根据需要的(c)热产酸剂、(d)光产酸剂、(e)热交联剂、(f)包含酚性羟基的化合物、(g)密合改良剂、(h)无机颗粒和(i)表面活性剂等溶解于(b)溶剂中，可以得到作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆。作为溶解方法，可以举出搅拌、加热。包含(d)光产酸剂时，加热温度优选在不损害作为感光性树脂组合物的性能的范围内设定，通常为室温~80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如有从溶解性低的化合物依次溶解的方法。此外，针对(i)表面活性剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，在溶解其他成分后最后添加，由此可以防止因气泡的产生而导致的其他成分的溶解不良。
以化学式(4A)所示的重复单元作为主要成分的树脂通过以下说明的2种方法制造。
第1制造方法包括：
(E)使二胺化合物和末端氨基封端剂反应从而生成化学式(41)所示的化合物的步骤，所述末端氨基封端剂与二胺化合物的氨基反应；
(F)使化学式(41)所示的化合物、四羧酸二酐、和(E)步骤中未与末端氨基封端剂反应而残留的二胺化合物反应、从而生成选自下述(A')和(B')中的一种以上的树脂的步骤；和
(G)与末端羰基封端剂反应从而生成具有化学式(5A)所示的结构的树脂的步骤，所述末端羰基封端剂与化学式(52)所示的部分结构反应；
(A')树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(52)所示的部分结构的树脂(A'-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6A)所示的部分结构的树脂(A'-2)；
(B')树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(52)所示的部分结构和化学式(6A)所示的部分结构；
[化学式31]
化学式(41)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；
[化学式32]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(41)中的Z的键合点；
[化学式33]
化学式(52)和(6A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示上述化学式(2)所示的结构；化学式(52)和(6A)中，*表示与其他原子键合；
[化学式34]
化学式(4A)和(5A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(5A)中，W表示化学式(7)所示的结构；化学式(5A)中，*表示与其他原子键合；化学式(7)中的δ表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(7)中的ε表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(5A)中的W的键合点。
第1制造方法中，在第一阶段的(E)步骤中，仅使二胺化合物所具有的2个氨基之中的1个氨基与末端氨基封端剂反应。因此，第一阶段的(E)步骤中，优选使二胺化合物的摩尔数为与末端氨基封端剂的摩尔数同等或其以上。优选的二胺化合物的摩尔数为末端氨基封端剂的摩尔数的2倍以上、更优选为5倍以上的摩尔数、进一步优选为10倍以上的摩尔数。
应予说明，相对于末端氨基封端剂而言过剩的二胺化合物在第一阶段的(E)步骤中未反应而残留，在第二阶段的(F)步骤中与四羧酸反应。
第三阶段的(G)步骤中，末端羰基封端剂的摩尔数优选为第一阶段的(E)步骤中使用的末端氨基封端剂的摩尔数的1~2倍。如果为1倍以上，则难以在树脂的末端上生成未被保护的酸酐基。如果为2倍以下，则能够防止未反应的末端羰基封端剂增加。
第2制造方法包括：
(H)使四羧酸二酐和末端羰基封端剂反应从而生成化学式(53)所示的化合物的步骤；
(I)使化学式(53)所示的化合物、二胺化合物、和在(H)步骤中未与末端羰基封端剂反应而残留的四羧酸二酐反应、从而生成选自下述(A'')和(B'')中的一种以上的树脂的步骤；和
(J)使化学式(54)所示的部分结构和末端氨基封端剂反应从而生成具有化学式(6A)所示的结构的树脂的步骤；
(A'')树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(54)所示的部分结构的树脂(A''-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(5A)所示的部分结构的树脂(A''-2)；
(B'')树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(54)所示的部分结构和化学式(5A)所示的部分结构；
[化学式35]
化学式(53)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基；W表示化学式(7)所示的结构；
[化学式36]
化学式(7)中的δ表示碳原子数为2以上的1价的烃基，ε表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(53)中的W的键合点；
[化学式37]
化学式(54)和(5A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；W表示上述化学式(7)所示的结构；化学式(54)和(5A)中，*表示与其他原子键合；
[化学式38]
化学式(4A)和(6A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；化学式(2)中的α表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；化学式(2)中的*表示化学式(6A)中的Z的键合点。
第2制造方法中，第一阶段的(H)步骤中，仅使四羧酸二酐所具有的2个酸酐基之中的1个酸酐基与末端羰基封端剂反应。因此，第一阶段的(H)步骤中，优选使四羧酸二酐的摩尔数为与末端羰基封端剂的摩尔数同等或其以上。优选的四羧酸二酐的摩尔数为末端羰基封端剂的摩尔数的2倍以上、更优选为5倍以上的摩尔数、进一步优选为10倍以上的摩尔数。
应予说明，相对于末端羰基封端剂而言过剩的四羧酸二酐在第一阶段的(H)步骤中未反应而残留，在第二阶段的(I)步骤中与二胺化合物反应。
第三阶段的(J)步骤中，末端氨基封端剂的摩尔数优选为第一阶段的(H)步骤中使用的末端羰基封端剂的摩尔数的1~2倍。如果为1倍以上，则难以在树脂的末端上生成未被保护的氨基。如果为2倍以下，则能够防止未反应的末端氨基封端剂增加。
应予说明，在以化学式(4A)所示的重复单元作为主要成分的树脂的第1制造方法1和第2制造方法中，优选所使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。如果相等，则通过该方法得到的树脂以几乎等摩尔包含化学式(5A)所示的部分结构和化学式(6A)所示的部分结构。如果对该树脂进行加热，则容易使在末端产生的酸酐基的摩尔数与氨基的摩尔数相等。其结果是，容易提高所得聚酰亚胺树脂的聚合度。
作为前述末端氨基封端剂，可以使用在具有化学式(1)所示的结构的树脂的制造方法中使用的末端氨基封端剂。
作为前述的末端羰基封端剂，优选使用碳原子数为2~10的醇或硫醇等。这些之中，优选为醇。具体而言，可以举出乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、异己醇、仲己醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、降冰片醇、金刚烷基醇等。这些醇之中，为异丙醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇等，这些之中，更优选为异丙醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇，最优选为叔丁醇。
此外，为了促进醇或硫醇的反应，优选添加催化剂而进行。如果添加催化剂，则不需要过剩地使用醇或硫醇。作为这样的催化剂，可以举出咪唑类、吡啶类。这些催化剂之中，优选为1-甲基咪唑、N,N-二甲基-4-氨基吡啶。
应予说明，所得树脂的羧基可以与碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子形成盐，也可以为用碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基进行了酯化的物质。
作为反应溶剂，可以使用在具有化学式(1)所示的结构的树脂的制造方法中使用的反应溶剂。
通过上述制造方法而得到的第2方式所述的树脂组合物优选使用过滤器而过滤，从而去除污物等异物。过滤器孔径、材质可以使用与第1方式所述的树脂组合物相同的物质。
(耐热性树脂膜的制造方法)
接着，针对使用本发明的树脂组合物来制造耐热性树脂膜的方法进行说明。该方法包括：涂布本发明的树脂组合物的步骤、和将所得涂布膜在220℃以上的温度下加热的步骤。
首先，将作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆涂布于支承体上。作为支承体，可以举出硅、砷化镓等晶片基板；蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板。不锈钢、铜等金属基板或者金属箔；陶瓷基板等，但不限于此。
作为清漆的涂布方法，可以举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等，也可以将这些组合。将耐热性树脂膜用作电子设备用基板时，需要在大型尺寸的玻璃基板上涂布，因此特别优选使用狭缝涂布法。
进行狭缝涂布时，如果树脂组合物的粘度发生变化，则涂布性发生变化，因此需要重新进行狭缝涂布装置的调整。因此，优选树脂组合物的粘度变化尽可能小。优选的粘度变化的范围为±10%以下。更优选为±5%以下、进一步优选为±3%以下。如果粘度变化的范围为10%以下，则可以将所得耐热性树脂膜的膜厚的均匀性抑制为5%以下。
在涂布之前，可以预先对支承体进行前处理。例如，可以举出使用将前处理剂以0.5~20质量%溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，通过旋涂、狭缝模具涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理的方法。根据需要，可以实施减压干燥处理，其后通过50℃~300℃的热处理而使支承体与前处理剂的反应进行。
涂布后，一般而言使树脂组合物的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或者将这些组合使用。作为减压干燥的方法，例如可以将形成有涂膜的支承体置于真空腔内，对真空腔内进行减压，从而进行。此外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等进行。使用加热板时，在板上直接、或者在板上设置的替位销(proxy pin)等夹具上保持涂膜并加热干燥。
作为替位销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或者聚酰亚胺树脂、“Teflon(注册商标)”等合成树脂，只要具有耐热性，则可以使用任意材质的替位销。替位销的高度可以根据支承体的尺寸、树脂组合物中使用的(b)溶剂的种类、干燥方法等而进行各种各样的选择，优选为0.1~10mm左右。加热温度根据树脂组合物中使用的(b)溶剂的种类、目的而不同，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟~数小时。但是，树脂组合物包含(c)热产酸剂时，优选在室温至150℃的范围内进行1分钟~数小时。如果在高于150℃的温度下加热，则(c)热产酸剂分解而产生酸，所得涂布膜的保管稳定性降低。
本发明的树脂组合物中包含(d)光产酸剂时，通过下述说明的方法，可以由干燥后的涂膜形成图案。在涂膜上通过具有期望的图案的掩模照射化学射线，进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光射线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型的感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型的感光性时，曝光部固化而变得不溶于显影液。
曝光后，使用显影液，在正型的情况中去除曝光部，此外在负型的情况中去除非曝光部，由此形成期望的图案。作为显影液，在正型・负型中任一情况中，优选为四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等示出碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，也可以向这些碱水溶液中添加下述中单独或者组合多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜等亚砜类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等。此外，在负型中，还可以单独使用不含碱水溶液的上述酰胺类、酯类、亚砜类、酮类、醇类等、或者将这些组合使用。显影后，一般通过水进行润洗处理。在此，也可以将乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇、异丙醇等醇类等添加至水中从而进行润洗处理。
最后，在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理，对涂膜进行煅烧，由此可以制造耐热性树脂膜。本发明中，为了促进化学式(1)或化学式(6)中的Z、即化学式(2)所示的结构的热分解，优选在220℃以上的温度下进行加热。此外，树脂组合物包含(c)热产酸剂时，加热的温度更优选为(c)热产酸剂的热分解开始温度以上。如果在热产酸剂的热分解开始温度以上的温度下进行加热，如前所述，通过由(c)热产酸剂产生的酸，促进了化学式(1)或化学式(6)中的末端结构Z的热分解。因此，可以得到拉伸伸长率和拉伸最大应力优异的聚酰亚胺膜。
所得耐热性树脂膜适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、锂离子二次电池的电极用粘接剂、半导体用粘接剂等。
此外，本发明的耐热性树脂膜适合用作柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性彩色滤光片用基板等电子设备用基板。这些用途中，耐热性树脂膜的优选的拉伸伸长率和拉伸最大应力分别为15%以上、150MPa以上。
本发明中的耐热性树脂膜的膜厚没有特别限制，例如用作电子设备用基板时，膜厚优选为5μm以上。更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。如果膜厚为5μm以上，则作为柔性显示器用基板而可以得到充分的机械特性。
将耐热性树脂膜用作电子设备用基板时，耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性优选为5%以下。更优选为4%以下、进一步优选为3%以下。如果耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性为5%以下，则提高了在耐热性树脂膜上形成的电子设备的可靠性。
以下，说明将通过本发明的制造方法得到的耐热性树脂膜用作电子设备的基板的方法。该方法包括：通过上述方法形成树脂膜的步骤、和在该树脂膜上形成电子设备的步骤。
首先，通过本发明的制造方法在玻璃基板等支承体上制造耐热性树脂膜。
接着，在耐热性树脂膜上，通过形成驱动元件、电极等，形成电子设备。例如，电子设备为图像显示装置时，通过形成像素驱动元件或着色像素等，形成电子设备。图像显示装置为有机EL显示器时，按顺序形成作为图像驱动元件的TFT、第一电极、有机EL发光元件、第二电极、密封膜。彩色滤光片的情况中，根据需要形成黑矩阵(black matrix)后，形成红、绿、蓝等着色像素。
根据需要，在耐热性树脂膜与像素驱动元件或着色像素之间，可以设置气体阻隔膜。通过设置气体阻隔膜，可以防止水分、氧气从图像显示装置的外部透过耐热性树脂膜而引起像素驱动元件、着色像素的劣化。作为气体阻隔膜，可以使用氧化硅膜(SiOx)、氮化硅膜(SiNy)、氮氧化硅膜(SiOxNy)等无机膜的单膜、或者层叠多个无机膜而得到的物质。这些气体阻隔膜的成膜方法使用化学气相生长法(CVD)、物理气相生长法(PVD)等方法而进行。进一步，作为气体阻隔膜，还可以使用将这些无机膜和聚乙烯醇等有机膜交替层叠而得到的物质。
最后，从支承体上剥离耐热性树脂膜，得到包含耐热性树脂膜的电子设备。对于在支承体与耐热性树脂膜的界面处剥离的方法，可以举出使用激光的方法、机械剥离方法、对支承体进行蚀刻的方法等。使用激光的方法中，对玻璃基板等支承体，从未形成图像显示元件的一侧照射激光，由此可以在不对图像显示元件造成损伤的情况下进行剥离。此外，可以在支承体与耐热性树脂膜之间设置用于使剥离容易的底涂层。
实施例
以下，举出实施例等说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限定。
(1)聚酰亚胺膜(耐热性树脂膜)的制作
使用涂布装置Mark-7(Tokyo Electron Limited制)，在8英寸的玻璃基板上将清漆进行旋涂，在110℃下干燥8分钟。接着，使用惰性烘箱(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制INH-21CD)，在氮气氛围下(氧气浓度为20ppm以下)，从50℃以4℃/分钟升温，在350度下加热30分钟。冷却后，将玻璃基板浸渍于氢氟酸中4分钟，将聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并风干。
(2)耐热性树脂膜的拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定
使用Tensilon万能材料试验机(Orientec Co., Ltd.制 RTM-100)，按照日本工业标准(JIS K 7127：1999)进行测定。
测定条件是：试验片的宽度为10mm、夹具间隔为50mm、试验速度为50mm/分钟、测定数n=10。
(3)液中颗粒的测定
使用液中颗粒计数器(RION Co., Ltd.制 XP-65)，测定清漆中的颗粒(粒径为1μm以上)的个数。
(4)化学式(4)所示的化合物的含量测定
使用液相色谱质谱仪(液相色谱：株式会社岛津制作所制 LC-20A，质谱仪：AB SciexPte. Ltd.制 API4000)，由合成例A和B中得到的标准试样制作标准曲线。接着，使用同一装置，测定清漆中的化学式(4)所示的化合物的含量。
(5)1H-NMR谱测定
使用核磁共振装置(日本电子株式会社制 EX-270)，氘代溶剂使用氘代二甲基亚砜，测定1H-NMR谱。
(6)粘度
使用粘度计(东机产业株式会社制，TVE-22H)，在25℃下进行清漆的粘度测定。
(7)清漆的保管
将在各合成例中得到的清漆在洁净瓶(AICELLO CORPORATION制)中，在23℃或30℃下放置30天或60天。使用保管后的清漆，通过(6)的方法测定粘度，通过保管后的清漆，针对通过(1)的方法制作的聚酰亚胺膜，以与(2)和(3)相同的方式进行拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量、液中颗粒的测定。粘度的变化率按照下式求出。
粘度的变化率(%)=(保管后的粘度-保管前的粘度)/保管前的粘度×100
(8)耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性的测定
以与(1)相同的方式，在玻璃基板上制作聚酰亚胺膜，对除了由玻璃基板一端起10mm之外的区域的部分，使用膜厚测定装置(RE-8000 Screen Co., Ltd.制)，每隔10mm测定耐热性树脂膜的膜厚。由测定的膜厚，按照下式求出膜厚的面内均匀性。
膜厚的面内均匀性(%)=(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的平均值×2)×100
(9)热分解开始温度的测定
使用示差扫描量热测定(株式会社岛津制作所 DSC-50)。向铝制的小室中加入试样((c)热产酸剂)，由室温以10℃/分钟升温至400℃，进行测定。将观测到的吸热峰的峰位温度记作热分解开始温度。
以下，记载下述合成例等中使用的化合物的缩写。
PMDA：均苯四甲酸二无水物
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
PDA：对苯二胺
DAE：4,4'-二氨基二苯基醚
DIBOC：二碳酸二叔丁酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
THF：四氢呋喃。
TAG-1(热分解开始温度：213℃)：
[化学式39]
TAG-2(热分解开始温度：203℃)：
[化学式40]
TAG-3(热分解开始温度：167℃)：
[化学式41]
TAG-4(热分解开始温度：160℃)：
[化学式42]
TAG-5(热分解开始温度：149℃)：
[化学式43]
TAG-6(热分解开始温度：145℃)：
[化学式44]
TAG-7(热分解开始温度：129℃)：
[化学式45]
。
合成例A
在200mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入THF 30g，冷却至0℃。在搅拌的同时，加入PDA 5.407g(50.00mmol)，用THF 10g清洗。接着，耗费1小时滴加并添加用THF 40g稀释DIBOC 22.92g(105.0mmol)而得到的物质。滴加结束后，升温至室温。片刻后，反应溶液中出现析出物。12小时后，将反应溶液过滤并回收析出物，在50℃下干燥。进行析出物的1H-NMR谱测定，确认为化学式(51)所示的化合物，作为标准试样。
[化学式46]
。
合成例B
在200mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入THF 30g，冷却至0℃。在搅拌的同时，加入DAE 10.01g(50.00mmol)，用THF 10g清洗。接着，耗费1小时滴加并添加用THF 40g稀释DIBOC 22.92g(105.0mmol)而得到的物质。滴加结束后，升温至室温。片刻后，反应溶液中出现析出物。12小时后，将反应溶液过滤并回收析出物，在50℃下干燥。进行析出物的1H-NMR谱测定，确认为化学式(52)所示的化合物，作为标准试样。
[化学式47]
。
合成例1：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，投入BPDA 26.48g(90.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，添加DIBOC3.274g(15.00mmol)，用NMP 10g清洗。进一步，1小时后，添加BPDA 2.942g(10.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例2：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费10分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例3：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费20分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例4：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例5：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费60分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例6：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费120分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例7：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 80g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认DAE溶解，投入PMDA 19.63g(90.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，添加DIBOC3.274g(15.00mmol)，用NMP 10g清洗。进一步，1小时后，添加PMDA 2.181g(10.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例8：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认DAE溶解，耗费20分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加PMDA 21.81g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例9：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费30分钟滴加并添加DIBOC 3.274g(15.00mmol)，用NMP 20g清洗。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例10：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费1分钟添加DIBOC 3.274g(15.00mmol)，用NMP 20g清洗。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例11：
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认DAE溶解，耗费1分钟添加用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质。1小时后，添加PMDA 21.81g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，进行冷却。将反应溶液用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
实施例1
A：使用合成例1中得到的清漆，测定液中颗粒，并且通过上述(1)的方法制作聚酰亚胺膜，进行拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定。
B：将合成例1中得到的清漆在洁净瓶(AICELLO CORPORATION制)中在23℃下保管30天。其后，测定保管后的清漆的液中颗粒，并且制作聚酰亚胺膜，进行拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定。
实施例2~8、比较例1~3
如表1~2所述那样，使用合成例2~11中得到的清漆，进行与实施例1相同的评价。
实施例1~8和比较例1~3的评价结果示于表1~2。
[表1]
。
[表2]
。
实施例11
C：使用合成例1中得到的清漆，进行粘度的测定。使用相同的清漆，进行狭缝涂布装置(Toray Engineering Co., Ltd.制)的调整。接着，用同一狭缝涂布装置，在纵350mm×横300mm×厚0.5mm的无碱玻璃基板(AN-100，旭硝子株式会社制)上，进行涂布。接着，用VCD和加热板干燥后，使用气体烘箱(INH-21CD Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制)，在氮气氛围下(氧气浓度为20ppm以下)，在500℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成耐热性树脂膜。测定所形成的耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性。
D：将合成例1中得到的清漆在洁净瓶(AICELLO CORPORATION制)中在23℃下保管30天。其后，进行保管后的清漆的粘度的测定。使用同一清漆，用已在C中调整的狭缝涂布装置，以与C相同的方式在玻璃基板上进行涂布。接着，以与C相同的方式，在玻璃基板上形成耐热性树脂膜，测定所形成的耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性。
实施例12~16
如表3所述那样，使用合成例2~6中得到的清漆，进行与实施例11相同的评价。
实施例11~16的评价结果示于表3。
[表3]
。
实施例21
在实施例1的B中得到的耐热性树脂膜上，通过CVD成膜包含SiO2、Si3N4的层叠的气体阻隔膜。接着，形成TFT，以覆盖该TFT的状态形成包含Si3N4的绝缘膜。接着，在该绝缘膜上形成接触孔后，借助该接触孔形成与TFT连接的配线。
进一步，为了将因配线的形成而导致的凹凸进行平坦化，形成平坦化膜。接着，在所得平坦化膜上，使包含ITO的第一电极与配线连接从而形成。其后，涂布抗蚀剂，预烘烤，隔着期望图案的掩模进行曝光，显影。以该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻，进行图案加工。其后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺和二乙二醇单丁基醚的混合液)，将该抗蚀剂图案进行剥离。将剥离后的基板进行水洗，加热脱水从而得到带平坦化膜的电极基板。接着，形成覆盖第一电极的周缘的形状的绝缘膜。
进一步，在真空蒸镀装置内，隔着期望图案的掩模，依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。接着，在基板上方的整面上形成包含Al/Mg的第二电极。进一步，通过CVD形成包含SiO2、Si3N4的层叠的密封膜。最后，对玻璃基板，从未成膜耐热性树脂膜的一侧照射激光(波长：308nm)，在与耐热性树脂膜的界面处进行剥离。
以上述方式，得到了在耐热性树脂膜上形成的有机EL显示装置。借助驱动电路施加电压时，示出良好的发光。
比较例22
在比较例1的B中得到的耐热性树脂膜上，以与实施例21相同的方式，形成有机EL显示装置。但是，借助驱动电路施加电压时，由于源自清漆中的颗粒的耐热性树脂膜表面的凹凸，导致产生暗点，发光特性不良。
合成例101
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，添加乙醇0.4607g(10.00mmol)，用NMP 10g清洗。1小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例102
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，添加乙醇0.4607g(10.00mmol)和1-甲基咪唑8.210mg(0.1000mmol)，用NMP 10g清洗。1小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例103
替代乙醇，使用异丙醇0.6010g(10.00mmol)，除此之外，以与合成例102相同的方式制作清漆。
合成例104
替代乙醇，使用叔丁醇0.7412g(10.00mmol)，除此之外，以与合成例101相同的方式制作清漆。
合成例105：
替代乙醇，使用叔丁醇0.7412g(10.00mmol)，除此之外，以与合成例102相同的方式制作清漆。
合成例106
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认DAE溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加PMDA 21.81g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，添加乙醇0.4607g(10.00mmol)和1-甲基咪唑8.210mg(0.1000mmol)，用NMP 10g清洗。1小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例107
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认PDA溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例108
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP10g清洗。接着，添加叔丁醇0.7412g(10.00mmol)，用NMP 10g清洗。1小时后，添加PDA10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。4小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
合成例109
在300mL四口烧瓶上，安装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，在搅拌的同时，投入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g清洗。确认DAE溶解，耗费30分钟滴加并添加用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质。滴加结束后，1小时后，添加PMDA 21.81g(100.00mmol)，用NMP 10g清洗。2小时后，进行冷却。以反应溶液的粘度达到约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤，制成清漆。
实施例101
E：使用合成例101中得到的清漆，以与实施例11相同的方式，测定粘度和耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性。
F：针对将合成例101中得到的清漆在洁净瓶(AICELLO CORPORATION制)中在30℃下保管60天而得到的物质，以与实施例11相同的方式，测定粘度和耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性。
实施例102~106、参考例101、比较例102、参考例103
如表4和5所述那样，使用合成例102~109中得到的清漆，进行与实施例11相同的评价。但是，实施例105和比较例103中，气体烘箱的加热温度为400℃。
实施例101~106和参考例101、比较例102、参考例103的评价结果示于表4和5。
[表4]
。
[表5]
。
实施例107
在实施例101的F中得到的耐热性树脂膜上，以与实施例21相同的方式，形成有机EL显示装置。
对所形成的有机EL显示装置，借助驱动电路施加电压时，示出良好的发光。
参考例104
在参考例101的F中得到的耐热性树脂膜上，以与实施例107相同的方式，形成有机EL显示装置。但是，借助驱动电路施加电压时，发光产生不均匀，为不良。
实施例201：
向合成例1中得到的清漆50g中，添加在NMP1g中溶解0.50g(1.6mmol)的TAG-1而得到的物质，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器过滤。使用过滤后的清漆，制作聚酰亚胺膜。但是，惰性烘箱的加热条件如表6所述设定。测定所得聚酰亚胺膜的拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量。
实施例202~209：
按照表6，适当变更树脂的种类、热产酸剂的种类、惰性烘箱的加热条件，除此之外，以与实施例201相同的方式，进行评价。
参考例201~203
不添加热产酸剂，除此之外，按照表6，适当变更树脂的种类、惰性烘箱的加热条件，除此之外，以与实施例201相同的方式进行评价。
实施例201~209、参考例201~203的评价结果示于表6。
[表6]
。
实施例210
在实施例201中得到的耐热性树脂膜上，以与实施例21相同的方式，形成有机EL显示装置。对所形成的有机EL显示装置，借助驱动电路施加电压时，示出良好的发光。
参考例204：
在参考例201中得到的耐热性树脂膜上，以与实施例21相同的方式，形成有机EL元件。但是，在从玻璃基板上剥离的步骤中，耐热性树脂膜的机械强度低而断裂，因此无法进入以后的评价。

Claims (14)

1.树脂组合物，其包含(a)具有化学式(1)所示的结构的树脂、和(b)溶剂，
化学式(3)所示的化合物的量为0.1质量ppm以上且40质量ppm以下，
[化学式1]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式2]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(1)中的Z的键合点；
[化学式3]
化学式(3)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示所述化学式(2)所示的结构。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述化学式(3)所示的化合物的量为4质量ppm以上。
3.树脂组合物，其是包含(a')以化学式(4)所示的重复单元作为主要成分的树脂、和(b)溶剂的树脂组合物，其中，所述(a')树脂包含选自下述(A)和(B)中的一种以上的树脂，
(A)树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(5)所示的部分结构的树脂(A-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6)所示的部分结构的树脂(A-2)；
(B)树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(5)所示的部分结构和化学式(6)所示的部分结构；
[化学式4]
化学式(4)~(6)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(5)中，W表示化学式(7)所示的结构；Z表示化学式(2)所示的结构；化学式(4)~(6)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；化学式(5)和(6)中的*表示与其他原子键合；
[化学式5]
化学式(7)中的δ和化学式(2)中的α各自独立地表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(7)中的ε以及化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(5)中的W的键合点；化学式(2)中的*表示化学式(6)中的Z的键合点。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述化学式(2)中的β和γ为氧原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述化学式(2)中的α为叔丁基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其还包含(c)热产酸剂。
7.具有化学式(1)所示的结构的树脂的制造方法，其包括：
(A)向二胺化合物中耗费10分钟以上的时间缓慢添加将末端氨基封端剂以20质量%以下溶解于反应溶剂而得到的溶液、从而生成化学式(41)所示的化合物的步骤，所述末端氨基封端剂与二胺化合物的氨基反应；和
(B)使化学式(41)所示的化合物、四羧酸、和(A)步骤中未与末端氨基封端剂反应而残留的二胺化合物反应的步骤；
[化学式6]
化学式(41)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；
[化学式7]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(41)中的Z的键合点；
[化学式8]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合。
8.具有化学式(1)所示的结构的树脂的制造方法，其包括：
(C)使二胺化合物与四羧酸反应从而生成具有化学式(42)所示的结构的树脂的步骤；和
(D)使末端氨基封端剂和具有化学式(42)所示的结构的树脂反应从而生成具有化学式(1)所示的结构的树脂的步骤，所述末端氨基封端剂与具有化学式(42)所示的结构的树脂的末端氨基反应；
[化学式9]
化学式(42)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式10]
化学式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；n表示正整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；*表示与其他原子键合；
[化学式11]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(1)中的Z的键合点。
9.具有化学式(4A)所示的结构的树脂的制造方法，其包括：
(E)使二胺化合物和末端氨基封端剂反应从而生成化学式(41)所示的化合物的步骤，所述末端氨基封端剂与二胺化合物的氨基反应；
(F)使化学式(41)所示的化合物、四羧酸二酐、和(E)步骤中未与末端氨基封端剂反应而残留的二胺化合物反应、从而生成选自下述(A')和(B')中的一种以上的树脂的步骤；和
(G)与末端羰基封端剂反应从而生成具有化学式(5A)所示的结构的树脂的步骤，所述末端羰基封端剂与化学式(52)所示的部分结构反应；
(A')树脂混合物，其包含：在分子内包含2个以上的化学式(52)所示的部分结构的树脂(A'-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(6A)所示的部分结构的树脂(A'-2)；
(B')树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(52)所示的部分结构、和化学式(6A)所示的部分结构；
[化学式12]
化学式(41)中，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示化学式(2)所示的结构；
[化学式13]
化学式(2)中，α表示碳原子数为2以上的1价的烃基，β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；*表示化学式(41)中的Z的键合点；
[化学式14]
化学式(52)和(6A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；Z表示上述化学式(2)所示的结构；化学式(52)和(6A)中，*表示与其他原子键合；
[化学式15]
化学式(4A)和(5A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(5A)中，W表示化学式(7)所示的结构；化学式(7)中的δ表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(7)中的ε表示氧原子或硫原子；化学式(5A)中，*表示与其他原子键合；化学式(7)中的*表示化学式(5A)中的W的键合点。
10.具有化学式(4A)所示的结构的树脂的制造方法，其包括：
(H)使四羧酸二酐和末端羰基封端剂反应从而生成化学式(53)所示的化合物的步骤；
(I)使化学式(53)所示的化合物、二胺化合物、和在(H)步骤中未与末端羰基封端剂反应而残留的四羧酸二酐反应、从而生成选自下述(A'')和(B'')中的一种以上的树脂的步骤；和
(J)使化学式(54)所示的部分结构和末端氨基封端剂反应从而生成具有化学式(6A)所示的结构的树脂的步骤；
(A'')树脂混合物，其包含在分子内包含2个以上的化学式(54)所示的部分结构的树脂(A''-1)、和在分子内包含2个以上的化学式(5A)所示的部分结构的树脂(A''-2)；
(B')树脂，其在分子内包含各1个以上的化学式(54)所示的部分结构和化学式(5A)所示的部分结构；
[化学式16]
化学式(53)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基；W表示化学式(7)所示的结构；
[化学式17]
化学式(7)中的δ表示碳原子数为2以上的1价的烃基，ε表示氧原子或硫原子；化学式(7)中的*表示化学式(53)中的W的键合点；
[化学式18]
化学式(54)和(5A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(54)和(5A)中，*表示与其他原子键合；W表示上述化学式(7)所示的结构；
[化学式19]
化学式(4A)和(6A)中，X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基；化学式(6A)中，*表示与其他原子键合；Z表示化学式(2)所示的结构；化学式(2)中的α表示碳原子数为2以上的1价的烃基；化学式(2)中的β和γ各自独立地表示氧原子或硫原子；化学式(2)中的*表示化学式(6)中的Z的键合点。
11.树脂膜的制造方法，其包括：
在支承体上涂布权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的步骤；和
将所得所述涂布膜在220℃以上的温度下加热的步骤。
12.电子设备的制造方法，其包括：
通过权利要求11所述的方法形成树脂膜的步骤；和
在所述树脂膜之上形成电子设备的步骤。
13.根据权利要求12所述的电子设备的制造方法，其中，所述电子设备为图像显示装置。
14.根据权利要求12所述的电子设备的制造方法，其中，所述电子设备为有机EL显示器。
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