CN111051432B

CN111051432B - 树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法

Info

Publication number: CN111051432B
Application number: CN201880057202.6A
Authority: CN
Inventors: 芦部友树; 上冈耕司
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2038-07-19
Also published as: TW201912418A; JPWO2019049517A1; JP7017144B2; KR102532485B1; KR20200050953A; WO2019049517A1; US20200207915A1; CN111051432A

Abstract

本发明提供树脂组合物，其特征在于，包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂、及(b)溶剂，所述树脂组合物在温度为22℃、角频率为10rad/s的条件下测定动态粘弹性时，以下的式(I)表示的损耗角正切(tanδ)为150以上且小于550，通过所述树脂组合物，从而使得在将涂膜减压干燥时不存在膜破裂等不良情况，制膜时具有良好的膜厚均匀性和机械特性。tanδ＝G”/G’……(I)(其中，G’表示树脂组合物的储能弹性模量，G”表示树脂组合物的损耗弹性模量)。

Description

树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺因其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而作为半导体、显示器这样的各种电子设备的材料使用。最近，通过在有机EL显示器、电子纸、滤色器等图像显示装置、触控面板等的基板中使用耐热性树脂膜，从而推进耐冲击、柔性的电子设备的开发。

聚酰亚胺通常大多为溶剂不溶性、热不熔性，难以直接进行成型加工。因此，在形成膜时，通常通过对包含聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的溶液(以下，称为清漆)进行涂布、煅烧，从而转化为聚酰亚胺膜。

作为适合于柔性电子设备的基板的树脂组合物，公开了通过用热分解性的保护基团对聚酰胺酸的氨基末端进行保护、从而同时实现良好的涂布性和制膜时的高机械特性的树脂组合物(例如，参见专利文献1及专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5472540号公报

专利文献2：日本专利第6241557号公报

发明内容

制备的清漆通过旋转涂布、狭缝涂布、喷墨涂布等而被涂布于支承基板上，但由于刚涂布后的膜包含大量的溶剂，因此需要快速地除去溶剂而进行干燥。若对刚涂布后的膜直接进行加热干燥，则会造成下述不良影响：因热对流的影响而使得膜面的干燥状态产生不均，膜厚均匀性变差，在膜上形成电子设备时产生断线、裂纹；等等。因此，在制造柔性电子设备的基板时，优选的是：在将清漆涂布于基板上之后，首先进行减压干燥，之后根据需要进行加热干燥。

然而，以往的聚酰胺酸树脂组合物存在下述问题：想要在涂布后、加热干燥前进行减压干燥时，干燥仅在涂膜的表面进行而形成被膜，因来自被膜内部的溶剂沸腾而发生膜破裂。

本申请的发明人进行了研究，结果得出以下结论：为了避免在减压干燥工序中形成被膜，仅降低涂布液的粘度是不够的。而且发现，通过以使得涂布液的动态粘弹性测定中的损耗弹性模量(粘性成分)充分大于储能弹性模量(弹性成分)的方式调节树脂的分子量、树脂组合物的粘度等，从而能够确保减压干燥时涂膜的流动性，可抑制膜破裂。

基于上述见解，本发明的目的在于提供将涂膜减压干燥时不存在膜破裂等不良情况、且制膜时具有良好的膜厚均匀性和机械特性的树脂组合物。

用于解决课题的手段

即本发明为下述树脂组合物，其特征在于，包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂、及(b)溶剂，所述树脂组合物在温度为22℃、角频率为10rad/s的条件下测定动态粘弹性时，以下的式(I)表示的损耗角正切(tanδ)为150以上且小于550。

tanδ＝G”/G’·····(I)

其中，G’表示树脂组合物的储能弹性模量，G”表示树脂组合物的损耗弹性模量。

另外，本发明为下述树脂组合物，其包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂、及(b)溶剂，将25℃下的粘度设为V(cp)、将(a)成分的重均分子量设为M时，V及M满足以下的式(II)。

0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10·····(II)

发明的效果

根据本发明，能够得到适于制造柔性树脂基板的树脂组合物，所述树脂组合物在减压干燥时不存在膜破裂等不良情况，且制膜时具有良好的膜厚均匀性和机械特性。

具体实施方式

本发明涉及的实施方式之一为下述树脂组合物，其特征在于，包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂、及(b)溶剂，所述树脂组合物在温度为22℃、角频率为10rad/s的条件下测定动态粘弹性时，以下的式(I)表示的损耗角正切(tanδ)为150以上且小于550。

tanδ＝G”/G’·····(I)

另外，本发明涉及的实施方式之一为下述树脂组合物，其包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂、及(b)溶剂，将25℃下的粘度设为V(cp)、将(a)成分的重均分子量设为M时，V及M满足以下的式(II)：

0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10·····(II)。

(动态粘弹性)

tanδ是指清漆的损耗弹性模量(G”)(与粘性相对应)与储能弹性模量(G’)(与弹性相对应)的比率(G”/G’)。tanδ越大，表示粘性相对于弹性越大，tanδ越小，表示弹性相对于粘性越大。

将树脂组合物涂布于基板上并进行减压干燥时，若树脂组合物的粘性相对于弹性不足够大，则干燥中的涂膜的流动性不足，因此，仅在涂膜的表面进行干燥，导致表面粗糙。另外，产生下述问题：因残留于涂膜内部的溶剂的爆沸而引起膜破裂等。另一方面，在粘性相对于弹性过大的情况下，会产生下述这样的问题：在从涂布清漆后至干燥的期间，涂膜端部流动而薄膜化，膜厚均匀性变差。

就本发明的树脂组合物而言，通过使在温度为22℃、角频率为10rad/sec的条件下测得的tanδ为150以上，从而能够对涂膜赋予适度的流动性，抑制减压干燥时的表面粗糙、膜破裂。另外，通过使相同条件下测得的tanδ小于550，从而能够赋予适度的弹性，因此涂膜端部不会薄膜化，可得到膜厚均匀性高的树脂膜。

为了抑制减压干燥时的被膜，tanδ优选为180以上，进一步优选为200以上。另外，为了确保涂膜的端部形状，tanδ优选为500以下，进一步优选为480以下。

(重均分子量与粘度的关系)

上述式(II)中包含的(M-10000)×V^2.5×10^-12为将有关重均分子量的项(M-10000)、与有关粘度的项(V^2.5)相乘而得到的参数。

有关重均分子量的项(M-10000)是指，重均分子量越大，树脂彼此的缠结越多。另外，该项是指，在重均分子量为10000以下的情况下，树脂彼此的缠结几乎不存在，如后文所述，难以抑制由减压干燥中的涂膜端部的流动而导致的膜厚均匀性变差。若排除浓度的影响，则可推断：重均分子量越大，则树脂彼此的相互作用点变得越多，从而缠结变得越多。

有关粘度的项(V^2.5)是指，粘度越大，树脂彼此的缠结越多。若排除重均分子量的影响，则树脂组合物的浓度越高，粘度越高。另外，认为树脂的相互作用点伴随浓度的增加而急剧地增加。因此，推断粘度越高，树脂彼此的缠结越多。另外，就树脂组合物的粘度而言，即使树脂的重均分子量、浓度固定，也会根据所包含的溶剂、树脂的种类而显示不同的值。其原因在于，溶液中的树脂所呈的形态根据树脂的刚直性、树脂与溶剂的相互作用的大小的不同而不同。即，推断呈下述形态：粘度越高，树脂彼此的缠结越多。

如上所述，重均分子量的项(M-10000)及粘度的项(V^2.5)各自为反映树脂彼此的缠结程度的项，推断将它们相乘而得到的参数(M-10000)×V^2.5×10^-12也为反映树脂组合物中的树脂彼此的缠结程度的参数。

将树脂组合物涂布于基板上并进行减压干燥时，若树脂组合物中的树脂的缠结过少，则会产生下述这样的问题：从涂布清漆后至干燥为止的期间，涂膜端部流动而薄膜化，膜厚均匀性变差。树脂的缠结过多时，树脂膜内部的溶剂难以干燥，干燥仅在涂膜的表面进行，导致表面粗糙。另外，产生下述问题：因残留于涂膜内部的溶剂的爆沸而引起膜破裂等。

就本发明的树脂组合物而言，V及M满足0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12时，树脂组合物中的树脂具有充分的缠结，因此能够抑制由减压干燥中的涂膜端部的流动所导致的膜厚均匀性变差。需要说明的是，其也包含下述含义：重均分子量为10000以下时，难以抑制膜厚均匀性的变差。另外，V及M满足(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10时，能够适度地抑制树脂的缠结，因此减压干燥时溶剂不易残留于树脂的内部，能够抑制表面粗糙、膜破裂。V及M满足(M-10000)×V^2.5×10^-12≤8时，减压干燥时溶剂更不易残留，能够缩短干燥时间，故而更优选。

作为本发明涉及的更优选实施方式，可举出上述式(I)表示的损耗角正切(tanδ)为150以上且小于550、并且V及M满足上述式(II)的树脂组合物。V及M满足0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12时，容易将树脂组合物的tanδ调节为小于550，能够得到膜厚均匀性优异的树脂膜。V及M满足(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10时，容易将树脂组合物的tanδ调节为150以上，能够抑制减压干燥时的表面粗糙、膜破裂。(M-10000)×V^2.5×10^-12的值越大，tanδ越容易变小；(M-10000)×V^2.5×10^-12的值越小，tanδ越容易变大。

(聚酰亚胺及聚酰亚胺前体)

关于本发明中使用的(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种以上的树脂，可以仅由一种树脂构成，也可以混合两种以上的树脂。另外，聚酰亚胺及聚酰亚胺前体各自可以由单一的重复单元构成，也可以为具有两种以上的重复单元的共聚物。

聚酰亚胺为在主链结构内具有酰亚胺环的环状结构的树脂。聚酰亚胺可以通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯酰氯等、与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到，其具有四羧酸残基和二胺残基。

例如，通过加热处理将使四羧酸二酐与二胺反应而得到的聚酰亚胺前体之一即聚酰胺酸脱水闭环，由此可以得到聚酰亚胺。该加热处理时，也可以加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。或者，加入羧酸酐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂、三乙胺等碱等作为闭环催化剂，通过化学热处理进行脱水闭环，由此也可以得到聚酰亚胺。或者，加入弱酸性的羧酸化合物于100℃以下的低温通过加热处理而进行脱水闭环，由此也可以得到聚酰亚胺。

聚酰亚胺前体是在主链上具有酰胺键的树脂，通过加热处理、化学处理而进行脱水闭环，由此成为前述的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺前体，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等，优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。

聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的重均分子量优选为20000以上且小于40000。存在下述倾向：重均分子量越小，树脂组合物的粘弹性测定中的tanδ越增加。重均分子量小于40000时，tanδ容易为150以上，容易确保树脂组合物的流动性，因此优选。另外，重均分子量为20000以上时，可得到具有高机械强度的树脂膜，因此优选。

聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)算出。具体而言，使用可溶解化合物的溶剂、例如N-甲基-2-吡咯烷酮作为流动相，使用聚苯乙烯作为标准物质，色谱柱使用例如TOSOH株式会社制TOSOH TXK-GEL α-2500、及/或TOSOH TXK-GELα-4000，从而能够测定重均分子量。

(a)成分优选包含下述通式(1)表示的树脂。

[化学式1]

通式(1)中，X表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，Y表示碳原子数为2以上的2价二胺残基。n表示正整数。R¹～R²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基。

通式(1)示出聚酰胺酸的结构。聚酰胺酸可通过使四羧酸与二胺化合物反应而得到。此外，聚酰胺酸可通过进行加热、化学处理而转化成作为耐热性树脂的聚酰亚胺。

通式(1)中，X优选碳原子数为2～80的4价烃基。另外，X可以为以氢原子及碳原子为必需成分、并包含选自由硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素组成的组中的一种以上原子的碳原子数为2～80的4价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的各原子各自独立地优选为20以下的范围，更优选为10以下的范围。

作为提供X的四羧酸的例子，可举出以下的物质。

作为芳香族四羧酸，可举出：单环芳香族四羧酸化合物，例如均苯四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸等；联苯四甲酸的各种异构体，例如3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸等；

双(二羧基苯基)化合物，例如2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚等；

双(二羧基苯氧基苯基)化合物，例如2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；

萘或稠合多环芳香族四羧酸的各种异构体，例如1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等；

双(偏苯三甲酸单酯)化合物，例如对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)、对联苯撑双(偏苯三甲酸单酯)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯)等。

作为脂肪族四羧酸，可举出：链状脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四甲酸等；

脂环式四羧酸化合物，例如环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。

这些四羧酸可以直接使用，或者也可以以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。这些之中，酸酐在聚合时不产生副产物，因此可优选使用。另外，它们也可以使用两种以上。

这些之中，从使具有通式(1)表示的结构的树脂固化而得到的树脂膜的耐热性的观点考虑，提供X的四羧酸优选为芳香族四羧酸。此外，X选自以下的4价四羧酸残基中的任何时，能够将制成树脂膜时的线性热膨胀系数抑制在低水平，因此优选。

[化学式2]

此外，为了提高对支承体的涂布性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用二甲基硅烷二酞酸、1，3-双(苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅的四羧酸。使用这些含有硅的四羧酸时，优选以全部四羧酸的1～30摩尔％的量使用。

对于上文中例举的四羧酸而言，四羧酸的残基中含有的氢原子的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，被OH、COOH、SO₃H、CONH₂、SO₂NH₂等酸性基团取代时，树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。

通式(1)中，Y优选碳原子数为2～80的2价烃基。另外，Y可以是以氢原子及碳原子为必需成分、且包含选自由硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素组成的组中的一种以上原子的碳原子数为2～80的2价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的各原子优选各自独立地为20以下的范围，更优选为10以下的范围。

作为提供Y的二胺的例子，可举出以下的物质。

作为包含芳香族环的二胺化合物，可举出：单环芳香族二胺化合物，例如间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸等；

萘或稠合多环芳香族二胺化合物，例如1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴等；

双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物，例如4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等；

4，4’-二氨基联苯或其各种衍生物，例如4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等；

双(氨基苯氧基)化合物，例如双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等；

双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物，例如，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；

双(氨基苯甲酰基)化合物，例如2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯等；

含杂环的二胺化合物，例如2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并双噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并双噁唑、2，2’-双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2，2’-双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等；

或者将这些二胺化合物中含有的键合于芳香族环上的氢原子的一部分用烃基、卤素取代而得到的化合物等。

作为脂肪族二胺化合物，可举出：直链状二胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1，12-(4，9-二氧杂)十二烷二胺、1，8-(3，6-二氧杂)辛二胺、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等；

脂环式二胺化合物，例如环己二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺等；

作为Jeffamine(商品名，Huntsman Corporation制)而已知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、及它们的共聚化合物等。

这些二胺可以直接使用，或者也可以以对应的三甲基甲硅烷基化二胺的状态使用。另外，它们也可以使用两种以上。

这些之中，从使具有通式(1)表示的结构的树脂固化而得到的树脂膜的耐热性的观点考虑，提供Y的二胺优选为芳香族二胺。此外，Y选自以下的2价二胺残基中的任何时，能够将制成树脂膜时的线性热膨胀系数抑制在低水平，因此优选。

[化学式3]

m表示正整数。

尤其优选的是，通式(1)中的X选自化学式(4)～(6)表示的4价四羧酸残基中的任何，并且Y选自化学式(7)～(9)表示的2价二胺残基中的任何。

此外，为了提高对支承体的涂布性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅的二胺。使用这些含有硅的二胺化合物的情况下，优选以全部二胺化合物的1～30摩尔％的量使用。

对于上文中例举的二胺化合物而言，二胺化合物中含有的氢原子的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，被OH、COOH、SO₃H、CONH₂、SO₂NH₂等酸性基团取代时，树脂在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。

聚酰亚胺前体的末端的单体为二胺化合物的情况下，为了将其氨基封端，可以使用二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯化合物、单羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作为封端剂。

包含末端的氨基被封端的聚酰亚胺前体的情况下，(a)成分中包含的上述通式(1)表示的树脂优选为下述通式(2)表示的树脂。

[化学式4]

通式(2)中，X、Y、R¹、R²及n与通式(1)中的相同。Z表示树脂的末端结构，为化学式(10)表示的结构。

[化学式5]

化学式(10)中，α表示碳原子数为2以上的1价烃基，β及γ各自独立地表示氧原子或硫原子。

化学式(10)中，α优选碳原子数为2～10的1价烃基。优选为脂肪族烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任意。

作为这样的烃基，例如，可举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基等支链状烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状烃基。

这些烃基中，优选碳原子数为2～10的1价支链状烃基及环状烃基，更优选异丙基、环己基、叔丁基、叔戊基，最优选叔丁基。

化学式(10)中，β及γ各自独立地表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。

对具有通式(2)表示的结构的聚酰胺酸进行加热时，Z发生热分解，在树脂的末端产生氨基。在末端产生的氨基能够与末端具有四羧酸的其他树脂反应。因此，对具有通式(2)表示的结构的树脂进行加热时，可得到高聚合度的聚酰亚胺树脂，因此能够得到机械强度、耐弯折性优异的树脂膜。另外，就包含具有通式(2)表示的结构的聚酰胺酸的树脂组合物而言，长期保存时的粘度变化率小，保存稳定性优异。

因此，就包含具有通式(2)表示的结构的聚酰胺酸作为(a)成分的树脂组合物而言，保存稳定性优异，并且加热前可将(a)成分的分子量抑制在低水平，因此容易使tanδ的值增加至规定的值，另一方面，加热后可得到机械特性、耐弯折性优异的树脂膜，因此优选。

聚酰亚胺前体的末端的单体为四羧酸的情况下，为了将其羧基封端，可以使用单胺、一元醇及水等作为封端剂。

包含末端的羧基被封端的聚酰亚胺前体的情况下，(a)成分中包含的上述通式(1)表示的树脂优选为下述通式(3)表示的树脂。

[化学式6]

通式(3)中，X、Y、R¹、R²及n与通式(1)中的相同。W表示树脂的末端结构，为化学式(11)表示的结构。

[化学式7]

——ε-δ (11)

化学式(11)中，δ表示碳原子数为1以上的1价烃基或氢原子，ε表示氧原子或硫原子。

δ优选碳原子数为1～10的1价烃基。更优选为脂肪族烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任意。另外，δ也优选为氢原子。

作为优选的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基等支链状烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状烃基。

化学式(11)中的ε表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。

对具有通式(3)表示的结构的聚酰胺酸进行加热时，W发生脱离，在树脂的末端产生酸酐基。在末端产生的酸酐基能够与末端具有二胺的其他树脂反应。因此，对具有通式(3)表示的结构的树脂进行加热时，可得到高聚合度的聚酰亚胺树脂，因此可得到机械强度、耐弯折性优异的树脂膜。

因此，就包含具有通式(3)表示的结构的聚酰胺酸作为(a)成分的树脂组合物而言，加热前可将(a)成分的分子量抑制在低水平，因此容易使tanδ的值增加至规定的值，另一方面，加热后可得到机械特性、耐弯折性优异的树脂膜，因此优选。

就树脂组合物中的具有通式(2)或通式(3)表示的结构的树脂的浓度而言，在树脂组合物100重量％中，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。另外，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。树脂的浓度为3重量％以上时，容易将树脂膜的流动性保持在低水平，因此优选。另外，为10重量％以下时，对树脂膜进行加热时，不易残留未反应的末端部，容易得到高聚合度的聚酰亚胺树脂，因此优选。

(b)溶剂

本发明的树脂组合物除了包含(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺的前体中的至少一种以上的树脂外，还包含(b)溶剂，因此可作为清漆使用。通过将该清漆涂布于各种支承体上，从而能够在支承体上形成包含选自聚酰亚胺及聚酰亚胺的前体中的至少一种以上树脂的涂膜。此外，通过对得到的涂膜进行加热处理而进行固化，从而能够作为耐热性树脂膜使用。

作为溶剂，可以单独使用下述溶剂或使用2种以上，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2-甲基戊酰胺、N，N-二甲基-2，3-二甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2-乙基丁酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丁酰胺、N-乙基-N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N，N-二乙基-2，2-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基戊酰胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N′-二甲基丙烯脲、1，1，3，3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；和水；等等。

就(b)溶剂的优选含量而言，只要是使树脂组合物的tanδ成为规定的范围的量，则没有特别限制，优选以使树脂组合物中的(a)成分的浓度成为5重量％以上且20重量％以下的方式调节溶剂量。存在(a)成分的浓度越高则tanδ越减小的倾向。(a)成分的浓度为5重量％以上时，树脂组合物的粘性上升，因此即使在(a)成分的重均分子量小的情况下，tanδ也容易成为不会过大的值，例如小于550。另外，(a)成分的浓度为20重量％以下时，树脂组合物的粘性不会过度上升，因此即使在(a)成分的重均分子量高的情况下，tanδ也容易成为不会过小的值，例如为150以上。

(b)溶剂优选为大气压下的沸点为160℃以上且220℃以下的溶剂。其原因在于，减压干燥时被膜不易在表面展开，不易引起膜粗糙、膜破裂。溶剂的沸点为160℃以上时，能够适度地抑制从涂膜表面进行挥发，被膜不易展开，因此优选。另外，溶剂的沸点为220℃以下时，溶剂不易在干燥腔内结露，容易进行装置的维护，因此优选。

作为大气压下的沸点为160℃以上且220℃以下的溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。

(添加剂)

本发明的树脂组合物可以包含光产酸剂、热交联剂、热产酸剂、含有酚式羟基的化合物、密合改良剂、无机粒子及表面活性剂等添加剂。作为这些添加剂，各自可以使用已知的化合物。

(树脂组合物中的溶存氧)

本发明的树脂组合物中的溶存氧的分压优选小于6000Pa。树脂组合物中溶解的气体(空气)的大部分为氮或氧，但由于氮为非活性气体，因此难以测定准确的溶存量。另一方面，容易测定氧的溶存量，并且氧与氮在溶剂中的溶解度之比基本固定。因此，可以根据溶存氧量来估算氮及氧的溶存气体的合计量。

若溶存氧的分压小于6000Pa，则能够防止对涂膜进行减压干燥时树脂组合物中溶入的气体以微小尺寸气泡的形式成为膜内部的缺陷。由此，能够提高树脂膜的机械特性，因此优选。溶存氧的分压的下限值没有特别限制，优选为10Pa以上。

作为溶存氧的分压的测定方法，例如可以使用具备溶存氧传感器的溶存气体分析计，将溶存氧传感器的测定部浸渍于树脂组合物中，由此测定。

(树脂组合物的制造方法)

接着，对制造本发明的树脂组合物的方法进行说明。

例如，将上述(a)成分、和根据需要的光产酸剂、热交联剂、热产酸剂、含有酚式羟基的化合物、密合改良剂、无机粒子及表面活性剂等溶解于(b)溶剂中，由此能够得到作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。包含光产酸剂时，加热温度优选在不损害作为感光性树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，有从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。另外，针对表面活性剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分后最后添加，从而能够防止因气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。

具有通式(1)表示的结构的树脂可利用已知的方法制造。例如，以四羧酸、或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等为酸成分，以二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等为二胺成分，在反应溶剂中使它们聚合，由此能够得到聚酰胺酸。

具有通式(2)表示的结构的树脂可利用以下说明的方法进行制造。

制造方法1：

第1制造方法为下述方法。

在第1阶段，使二胺化合物、和与二胺化合物的氨基反应而生成化学式(12)表示的化合物的化合物(以下，记载为末端氨基封端剂)反应，从而生成化学式(12)表示的化合物；

在第2阶段，使化学式(12)表示的化合物、二胺化合物及四羧酸反应，从而生成具有通式(2)表示的结构的树脂。

[化学式8]

化学式(12)中，Y表示碳原子数为2以上的2价二胺残基。Z表示化学式(10)表示的结构。

就该方法而言，在第1阶段的反应中，仅使二胺化合物所具有的两个氨基中的1个氨基与末端氨基封端剂反应。因此，第1阶段的反应中，优选进行以下举出的三个操作。

第一个操作为使二胺化合物的摩尔数与末端氨基封端剂的摩尔数同等或同等以上。优选的二胺化合物的摩尔数为末端氨基封端剂的摩尔数的2倍以上，更优选为5倍以上的摩尔数，进一步优选为10倍以上。需要说明的是，相对于末端氨基封端剂而言过量的二胺化合物在第1阶段的反应中以未反应的状态残留，在第2阶段中与四羧酸反应。

第二个操作为：在使二胺化合物溶解于适当的反应溶剂的状态下，经10分钟以上的时间缓慢加入末端氨基封端剂。更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。需要说明的是，添加的方法可以是连续的，也可以是间断的。即，使用滴液漏斗等以恒定的速度向反应体系中加入的方法、或以适当的间隔而分开加入的方法均可优选使用。

第三个操作为：在第二个操作中，将末端氨基封端剂预先溶解于反应溶剂中而使用。溶解时的末端氨基封端剂的浓度为5～20重量％。更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

制造方法2：

第2制造方法为下述方法。

在第1阶段，使二胺化合物与四羧酸反应，生成具有通式(13)表示的结构的树脂；

在第2阶段，使具有通式(13)表示的结构的树脂与末端氨基封端剂反应，生成具有通式(2)表示的结构的树脂。

[化学式9]

通式(13)中、X、Y、R¹、R²及n与通式(1)中的相同。

在第1阶段的反应中，为了生成具有通式(13)表示的结构的树脂，优选使二胺化合物的摩尔数为四羧酸的摩尔数的1.01倍以上，更优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上的摩尔数，进一步优选为1.2倍以上。小于1.01倍时，二胺化合物位于树脂的末端的概率减少，因此难以得到具有通式(13)表示的结构的树脂。

第2阶段的反应中，作为加入末端氨基封端剂的操作，也可以使用制造方法1中记载的方法。即，可花费一定时间加入末端氨基封端剂，另外，也可以使末端氨基封端剂溶解于适当的反应溶剂中而加入。

需要说明的是，如后文所述，优选使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。因此，优选在第2阶段的反应后添加四羧酸，使二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。

此外，具有通式(2)表示的结构的树脂也可以并用制造方法1及2而制造。

作为上述的末端氨基封端剂，优选使用二碳酸酯、二硫代碳酸酯等。这些之中，优选二碳酸二烷基酯、二硫代碳酸二烷基酯。更优选为二碳酸二烷基酯。具体而言，为二碳酸二乙酯、二碳酸二异丙酯、二碳酸二环己酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯等，这些之中，最优选二碳酸二叔丁酯。

需要说明的是，上述的制造方法中，作为四羧酸，也可以使用对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等。另外，二胺化合物也可以使用对应的三甲基甲硅烷基化二胺等。另外，得到的树脂的羧基可以与碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子形成盐，也可以由碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基而进行酯化。

另外，优选使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。相等时，容易由树脂组合物得到高机械特性的树脂膜。

具有通式(3)表示的结构的树脂利用以下说明的方法制造。

制造方法3：

第1制造方法为下述方法。

在第1阶段，使四羧酸二酐、和与四羧酸二酐的酸二酐基反应而生成化学式(14)表示的化合物的化合物(以下，记载为末端羰基封端剂)反应，从而生成化学式(14)表示的化合物；

在第2阶段，使化学式(14)表示的化合物、二胺化合物及四羧酸反应，从而生成具有通式(3)表示的结构的树脂。

[化学式10]

化学式(14)中，X表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基。W表示化学式(11)所示的结构。

就该方法而言，在第1阶段的反应中，仅使四羧酸二酐所具有的两个酸酐基中的一个酸酐基与末端羰基封端剂反应。因此，第1阶段的反应中，优选进行以下举出的三个操作。

第1个操作为使四羧酸二酐的摩尔数与末端羰基封端剂的摩尔数同等或同等以上。优选的四羧酸二酐的摩尔数为末端羰基封端剂的摩尔数的2倍以上，更优选为5倍以上的摩尔数，进一步优选为10倍以上。需要说明的是，相对于末端羰基封端剂而言过量的四羧酸二酐在第1阶段的反应中以未反应的状态残留，在第2个阶段与二胺化合物反应。

第2个操作为：在使四羧酸二酐溶解于适当的反应溶剂中的状态下，经10分钟以上的时间缓慢地加入末端羰基封端剂。更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。需要说明的是，加入的方法可以是连续的也可以是间断的。即，使用滴液漏斗等以恒定的速度向反应体系中加入的方法、或以适当的间隔而分开加入的方法均可优选使用。

第3个操作为：在第2个操作中，将末端羰基封端剂预先溶解于反应溶剂中而使用。溶解时的末端羰基封端剂的浓度为5～20重量％。更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

制造方法4：

第2制造方法为下述方法。

在第1阶段，使二胺化合物与四羧酸反应，从而生成具有通式(15)表示的结构的树脂；

在第2阶段，使具有通式(15)表示的结构的树脂与末端羰基封端剂反应，从而生成具有通式(3)表示的结构的树脂。

[化学式11]

通式(15)中，X、Y、R²及n与通式(1)中的相同。

第1阶段的反应中，为了生成具有通式(15)表示的结构的树脂，优选使四羧酸的摩尔数为二胺化合物的摩尔数的1.01倍以上，更优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上的摩尔数，进一步优选为1.2倍以上。小于1.01倍时，四羧酸位于树脂的末端的概率减少，因此难以得到具有通式(15)表示的结构的树脂。

第2阶段的反应中，作为加入末端羰基封端剂的操作，可以使用制造方法3中记载的方法。即，可以花费一定时间加入末端羰基封端剂，另外，也可以使末端羰基封端剂溶解于适当的反应溶剂而加入。

需要说明的是，如后文所述，优选使用的二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。因此，优选在第2阶段的反应后加入二胺化合物，使二胺化合物的摩尔数与四羧酸的摩尔数相等。

此外，具有通式(3)表示的结构的树脂可以并用制造方法3及4而制造。

作为上述的末端羰基封端剂，可优选使用碳原子数为1～10的醇或硫醇、及水等。这些之中，优选醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、异己醇、仲己醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、降冰片醇、金刚烷醇等。

这些醇之中，更优选异丙醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇，最优选叔丁醇。

作为反应溶剂，可以单独使用下述溶剂或使用2种以上，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2-甲基戊酰胺、N，N-二甲基-2，3-二甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2-乙基丁酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丁酰胺、N-乙基-N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N，N-二乙基-2，2-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基戊酰胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N′-二甲基丙烯脲、1，1，3，3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；和水；等等。

另外，反应溶剂使用与作为树脂组合物而使用的溶剂相同的溶剂，或者在反应结束后添加溶剂，由此可以不分离树脂而得到目标树脂组合物。

所得到的树脂组合物优选使用过滤器而过滤，从而去除颗粒。过滤器孔径例如有10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限于此。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。树脂组合物中的颗粒(粒径为1μm以上)的个数优选为100个/mL以下。如果多于100个/mL，则由树脂组合物得到的耐热性树脂膜的机械特性降低。

过滤后的树脂组合物含入有气泡，因此若在该状态下用于制膜，则树脂膜中产生由气泡导致的凹坑、针孔，造成膜的机械特性降低。因此，优选在制膜前将树脂组合物中的气泡除去后用于树脂膜的制膜。作为除去气泡的方法，可举出减压脱气、离心脱气、超声波脱气等，从不仅除去混入树脂组合物中的气泡、而且也能够除去树脂组合物中溶解的气体的方面考虑，优选进行减压脱气。基于前述的理由，特别优选以树脂组合物中的溶存氧的分压成为10Pa以上且小于6000Pa的方式来调节减压度和时间从而进行脱泡。

另外，树脂组合物具有通式(2)表示的结构的情况下，优选使用二碳酸酯、二硫代碳酸酯等作为末端氨基封端剂，因此，末端氨基封端剂反应时产生的二氧化碳溶解。该溶解的二氧化碳在涂膜减压干燥时以微小尺寸气泡的形式出现，成为膜内部的缺陷，导致机械特性的降低，因此，如前文所述，优选在制膜前除去树脂组合物中的气泡后用于树脂膜的制膜。

(耐热性树脂膜的制造方法)

本发明的耐热性树脂膜的制造方法包括在将树脂组合物涂布于基板上之后进行减压干燥的工序。

作为树脂组合物的涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法等，可以将这些进行组合，狭缝涂布法最能够发挥本发明的树脂组合物的效果。就狭缝涂布法而言，在树脂组合物的粘性成分的比率过高的情况下、即树脂组合物的tanδ的值过大的情况下，存在下述课题：在从涂布树脂组合物后起至干燥为止的期间，涂膜端部流动，涂膜周边薄膜化，膜厚均匀性降低。使用本发明的树脂组合物时，能够将涂膜端部的膜厚保持为目标膜厚，能够得到膜厚均匀性良好的耐热性树脂膜。

作为涂布本发明的树脂组合物的基板，可举出硅、砷化镓等晶圆基板；蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；不锈钢、铜等金属基板或者金属箔；陶瓷基板等，但不限于这些。

在涂布之前，可以预先对支承体进行前处理。例如，可以举出使用将前处理剂以0.5～20重量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，通过旋涂、狭缝模具涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理的方法。根据需要，可以实施减压干燥处理，其后通过50℃～300℃的热处理而使支承体与前处理剂的反应进行。

接着，将涂布膜减压干燥。此时，通常针对每个形成有涂布膜的基板进行减压干燥。例如，通过在配置于真空腔内的固定销上放置形成有涂布膜的基板，并对真空腔内进行减压，从而进行减压干燥。

减压干燥速度虽也取决于真空腔容积、真空泵能力、腔与泵间的配管直径等，但例如设定为在没有涂布基板的状态下真空腔内经过300秒后减压至50Pa的条件等来使用。通常的减压干燥时间大多为60秒至100秒左右，减压干燥结束时的真空腔内到达压力在有涂布基板的状态下通常为60Pa以下。通过使到达压力为60Pa以下，从而使涂布膜表面成为不发粘的干燥状态，由此，在后续的基板搬运中，能够抑制表面污染、颗粒的产生。另外，若将到达压力设定为过低，则树脂组合物中包含的气体膨胀而导致气泡的产生，因此，减压干燥的到达压力优选为10Pa以上，进一步优选为40Pa以上。

另外，为了更可靠地进行干燥，可以在减压干燥后进行加热干燥。加热干燥使用热板、烘箱、红外线等来进行。使用热板的情况下，在板上直接进行加热干燥，或者在设置于板上的固定销等夹具上保持涂膜而进行加热干燥。

作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂，只要具有耐热性，则可以使用任意材质的固定销。固定销的高度可以根据支承体的尺寸、清漆中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度虽也取决于清漆中使用的溶剂的种类、前工序的干燥状态，优选在室温至180℃的范围进行1分钟～数小时。

本发明的树脂组合物中包含光产酸剂时，可以利用下述说明的方法，由干燥后的涂膜形成图案。在涂膜上通过具有所期望的图案的掩模照射化学射线，进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。具有正型的感光性时，曝光部溶解于显影液。具有负型的感光性时，曝光部固化而不溶于显影液。

曝光后，使用显影液，在正型的情况下去除曝光部、此外在负型的情况下去除非曝光部，由此形成所期望的图案。作为显影液，在正型·负型任何情况下，均优选四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，也可以将下述溶剂单独或者组合多种而添加至这些碱性水溶液中：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜等亚砜类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等。此外，就负型而言，还可以单独使用不含碱性水溶液的上述酰胺类、酯类、亚砜类、酮类、醇类等、或者将这些组合多种而使用。显影后，通常用水进行漂洗处理。此处，也可以将乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇、异丙醇等醇类等添加至水中而进行漂洗处理。

最后，在180℃以上且600℃以下的范围进行加热处理，对涂膜进行煅烧，由此可制造耐热性树脂膜。

所得到的耐热性树脂膜可合适地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔物层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。

本发明中的耐热性树脂膜的膜厚没有特别限定，例如作为电子设备用基板使用的情况下，膜厚优选为5μm以上。更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。膜厚为5μm以上时，作为柔性显示器用基板可得到充分的机械特性。

另外，本发明的耐热性树脂膜可合适地用作柔性印刷基板、柔性显示器用基板、柔性电子纸用基板、柔性太阳能电池用基板、柔性滤色器用基板、柔性触控面板基板等电子设备用基板。在这些用途中，耐热性树脂膜优选的拉伸伸长率及拉伸最大应力分别为15％以上、150MPa以上。

(电子设备的制造方法)

以下，对将由本发明的制造方法得到的耐热性树脂膜作为电子设备的基板使用的方法进行说明。该方法包括：利用上述方法形成树脂膜的工序、及在该树脂膜上形成电子设备的工序。

首先，利用本发明的制造方法，在玻璃基板等支承体上制造耐热性树脂膜。

接着，通过在耐热性树脂膜上形成驱动元件、电极等，从而形成电子设备。例如，电子设备为图像显示装置的情况下，通过形成像素驱动元件或着色像素等来形成电子设备。

图像显示装置为有机EL显示器的情况下，依次形成作为图像驱动元件的TFT、第一电极、有机EL发光元件、第二电极、密封膜。滤色器的情况下，根据需要形成黑色矩阵后，形成红色、绿色、蓝色等着色像素。

另外，电子设备为触控面板的情况下，可通过下述方式制作：通过在本发明的树脂膜上形成透明导电层，从而制作透明导电膜，并使用粘接剂、粘合剂等使透明导电膜彼此层叠。

根据需要，在耐热性树脂膜与电子设备之间，可以设置气体阻隔膜。通过设置气体阻隔膜，可以防止水分、氧从图像显示装置的外部透过耐热性树脂膜而引起像素驱动元件、着色像素的劣化。作为气体阻隔膜，可以使用氧化硅膜(SiOx)、氮化硅膜(SiNy)、氮氧化硅膜(SiOxNy)等无机膜的单膜、或者层叠多种无机膜而得到的物质。这些气体阻隔膜的成膜方法使用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等方法而进行。此外，作为气体阻隔膜，还可以使用将这些无机膜和聚乙烯醇等有机膜交替层叠而得到的物质。

最后，从支承体上剥离耐热性树脂膜，得到包含耐热性树脂膜的电子设备。对于在支承体与耐热性树脂膜的界面处剥离的方法，可以举出使用激光的方法、机械剥离方法、对支承体进行蚀刻的方法等。使用激光的方法中，针对玻璃基板等支承体，从未形成图像显示元件的一侧照射激光，由此可以在不对图像显示元件造成损伤的情况下进行剥离。此外，可以在支承体与耐热性树脂膜之间设置用于使剥离容易的底涂层。

实施例

以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。

(1)树脂组合物的损耗角正切(tanδ)的测定

使用具备锥直径为50mm、锥角度为0.02rad的锥板型池(cell)的流变仪(TAInstruments制ARES-G2)，在测定温度为22℃、角频率为10rad/s的条件下测定储能弹性模量G’及损耗弹性模量G”。根据得到的G’及G”的值，按照式(I)，算出tanδ的值。

tanδ＝G”/G’·····(I)。

(2)重均分子量的测定

使用凝胶渗透色谱(日本Waters株式会社制Waters-2690)，按照聚苯乙烯换算计而求出重均分子量。色谱柱使用TOSOH株式会社制TOSOH TXK-GEL α-2500、及TOSOH TXK-GEL α-4000，流动相使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

(3)粘度测定

使用粘度计(东机产业株式会社制，TVE-22H)，于25℃进行测定。

(4)粘度变化率的测定

将各合成例中得到的清漆在洁净瓶(株式会社Aicello制)中、于23℃放置30天。使用保存后的清漆，利用(3)的方法测定粘度，按照下式求出粘度变化率。

粘度变化率(％)＝(保存后的粘度-保存前的粘度)/保存前的粘度×100

(5)树脂组合物中的溶存氧的测定

使用具备溶存氧传感器的溶存气体分析计(Hach Ultra公司制，主体“Orbisphere510”，氧传感器“29552A”)，使溶存氧传感器的测定部浸渍于减压脱泡处理后的清漆，测定溶存氧分压。

(6)耐热性树脂膜的制作

使用狭缝涂布机(Toray Engineering株式会社制TS Coater)，以加热酰亚胺化后的膜厚成为10μm的方式在300mm×350mm的玻璃基板上涂布。涂布速度设为1m/分钟。涂布后，投入真空腔，于40℃进行减压干燥300秒。以300秒后的腔内压力成为50Pa的方式进行调节。接着，使用热板，于120℃干燥8分钟。然后，使用惰性气体烘箱(KOYO THERMO SYSTEMSCO.，LTD.制INH-21CD)，在氮气氛下(氧浓度为20ppm以下)，从50℃以4℃/min进行升温，于500℃加热30分钟。接着，在氢氟酸中浸渍4分钟，将耐热性树脂膜从玻璃基板剥离，进行风干。

(7)耐热性树脂膜的外观评价(是否发生膜破裂)

通过目视来观察利用(6)中记载的方法制作的耐热性树脂膜，确认是否发生膜破裂。

(8)耐热性树脂膜的膜厚均匀性评价

使用Toray Engineering株式会社制膜厚测定装置FTM，对利用(6)中记载的方法制作的耐热性树脂膜的膜厚进行测定。就测定部位而言，将从基板外周起各边各除去10mm而剩下的部分分为100份，作为100个部位。膜厚均匀性由下式算出。3.5％以下的情况为良好，3％以下的情况为特别良好。

膜厚平均值＝100个部位的总膜厚/100

膜厚均匀性(％)＝[{(最大膜厚-最小膜厚)÷2}/膜厚平均值]×100。

(9)拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定

使用Tensilon万能材料试验机(株式会社Orientech制RTM-100)，按照日本工业标准(JIS K 7127：1999)进行测定。

测定条件设为：试验片的宽度为10mm，夹头间隔为50mm，试验速度为50mm/min，测定数n＝10。

(10)耐弯折性的评价

使用MIT式耐折试验机(株式会社东洋精机制作所制MIT-DA)，按照日本工业标准(JIS P 8115：2001)，对直至试样断裂的弯折次数进行测定。测定条件设为：荷载为1.0kgf，弯折角度为135度，弯折速度为每分钟175次，弯折半径为0.38mm，直至弯折次数为100,000次，从而进行评价。

(11)线性热膨胀系数(CTE)的测定

使用热机械分析装置(SII Nanotechnology株式会社制EXSTAR6000 TMA/SS6000)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段，以5℃/min的升温速率升温至150℃，除去试样的吸附水，在第2阶段，以5℃/min的降温速率空气冷却至室温。在第3阶段，以5℃/min的升温速率进行本测定，求出CTE。需要说明的是，CTE为第3阶段中的50℃～200℃的平均值。另外，测定中使用(6)中制作的聚酰亚胺膜。

(12)1％重量减少温度(耐热性)的测定

使用热重测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段，以3.5℃/min的升温速率升温至350℃，除去试样的吸附水，在第2阶段，以10℃/min的降温速率冷却至室温。在第3阶段，以10℃/min的升温速率进行本测定，求出1％热重减少温度。需要说明的是，测定中使用(6)中制作的聚酰亚胺膜。

以下，记载实施例中使用的化合物的简称。

BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

PDA：对苯二胺

DAE：4，4’-二氨基二苯基醚

CHDA：反式-1，4-环己烷二胺

DIBOC：二碳酸二叔丁酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMIB：N，N-二甲基异丁酰胺。

合成例1：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 127g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例2：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 157g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例3：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 128g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA28.54g(97.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例4：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 222g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，加入BPDA 28.54g(97.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例5：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 294g。接着，一边于室温搅拌，一边加入DAE 20.02g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认DAE已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入PMDA21.59g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例6：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入DMIB 266g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用DMIB 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用DMIB 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用DMIB 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例7：

在500mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 127g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤，制成清漆。

合成例8：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 200g。接着，一边于室温搅拌，一边加入CHDA 11.42g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认CHDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例9：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 149g。接着，一边于室温搅拌，一边加入BPDA 29.13g(99.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认BPDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释乙醇0.23g(5.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入PDA10.81g(100.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例10：

在200mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 60g。接着，一边于室温搅拌，一边加入DAE 12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认DAE已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 5g稀释DIBOC 1.31g(6.00mmol)而得到的物质经1分钟投入，用NMP 5g进行冲洗。投入后，升温至40℃。升温后，投入PMDA12.43g(57.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。2小时后冷却，制成清漆。

合成例11：

在200mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 65g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 6.488g(60.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗，升温至30℃。确认PDA已溶解后，将用NMP 5g稀释二乙烯酮0.504g(6.00mmol)而得到的物质经1分钟投入，用NMP 5g进行冲洗。投入后，升温至60℃。升温后，投入BPDA 17.65g(60.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却，制成清漆。

合成例12：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 203g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，加入BPDA 28.54g(97.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例13：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 339g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，加入BPDA 29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例14：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 199g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用NMP 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用NMP 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例15：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入DMIB 269g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用DMIB10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，加入BPDA 28.54g(97.00mmol)，用DMIB 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例16：

在500mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入DMIB 335g。接着，一边于室温搅拌，一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用DMIB 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，冷却至10℃以下。冷却后，将用DMIB 20g稀释DIBOC 1.75g(8.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA29.13g(99.00mmol)，用DMIB 10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤后，以压力2000Pa进行减压脱气1小时，制成清漆。

合成例17：

在300mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，将用NMP 20g稀释DIBOC 2.183g(10.00mmol)而得到的物质经30分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP10g进行冲洗。4小时后冷却。加入NMP 17g进行稀释后，用过滤器孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，制成清漆。

合成例18：

在300mL四颈烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 90g，升温至40℃。升温后，一边搅拌一边加入PDA 10.81g(100.0mmol)，用NMP 10g进行冲洗。确认PDA已溶解后，将用NMP 20g稀释DIBOC 3.274g(15.00mmol)而得到的物质经10分钟以滴加的方式加入。滴加结束后，于1小时后，加入BPDA 29.42g(100.00mmol)，用NMP10g进行冲洗。4小时后冷却。用过滤器孔径为0.2μm的过滤器将反应溶液过滤，制成清漆。

实施例1：

A：利用上述的方法，进行合成例1中得到的清漆的损耗角正切(tanδ)、重均分子量、粘度、粘度变化率、溶存氧量的测定。

B：使用合成例1中得到的清漆来制作耐热性树脂膜，利用上述的方法，进行外观评价、膜厚均匀性评价、拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量、耐弯折性、线性热膨胀系数(CTE)、1％重量减少温度的测定。

实施例2～9、比较例1～9：

如表1～2中的记载，使用合成例2～18中得到的清漆，进行与实施例1同样的评价。将实施例1～9及比较例1～9的评价结果示于表1～2。

[表1]

[表2]

如表1～2所示，与比较例1～9相比，实施例1～9中，得到了无膜破裂、膜厚均匀性优异的树脂膜。另外，使用了封端剂的情况(实施例1～3及实施例5～9)与未使用封端剂的情况(实施例4)相比，得到的树脂膜的耐弯折性更优异。此外，使用了DIBOC(即末端氨基封端剂)作为封端剂的情况(实施例1～3及实施例5～8)与使用了乙醇(即末端羰基封端剂)作为封端剂的情况(实施例9)相比，树脂组合物的粘度变化率更小，保存稳定性更优异。

实施例10有机EL显示器的制造·评价

在实施例1的B中得到的耐热性树脂膜上，通过CVD形成由SiO₂、Si₃N₄的层叠而成的气体阻隔膜。接着，形成TFT，以覆盖该TFT的状态形成由Si₃N₄构成的绝缘膜。接着，在该绝缘膜上形成接触孔，然后，经由该接触孔形成与TFT连接的布线。

进而，为了使因形成布线而产生的凹凸变得平坦，形成了平坦化膜。接着，在得到的平坦化膜上，以与布线连接的方式形成第一电极(其由ITO形成)。然后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，并进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁基醚的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。对剥离后的基板进行水洗，并进行加热脱水从而得到带平坦化膜的电极基板。接着，形成覆盖第一电极的周缘的形状的绝缘膜。

进而，在真空蒸镀装置内，隔着所期望的图案掩模依次蒸镀空穴传输层、有机发光层、电子传输层而进行设置。接着，在基板上方的整个面上形成第二电极(其由Al/Mg形成)。进而，利用CVD形成由SiO₂、Si₃N₄层叠而成的密封膜。最后，针对玻璃基板，从未形成耐热性树脂膜的一侧照射激光(波长：308nm)，在玻璃基板与耐热性树脂膜的界面处进行剥离。

如上所述地操作，得到在耐热性树脂膜上形成的有机EL显示装置。介由驱动电路施加电压，结果显示出良好的发光。

实施例11触控面板的制造·评价

(1)ITO图案的制作

在实施例8的B中得到的耐热性树脂膜上，利用溅射法形成厚度为150nm的ITO膜，然后涂布抗蚀剂，进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，并进行显影。以该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁基醚的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。对剥离后的基板进行水洗，并进行加热脱水从而得到带ITO膜的导电性基板。

(2)透明绝缘膜的制作

在(1)中制作的基板上涂布负型感光性树脂组合物NS-E2000(东丽株式会社制)，进行预烘烤，然后，隔着所期望的图案的掩模进行曝光·显影。进而，在氮气氛下进行加热固化，形成透明绝缘膜。

(3)MAM布线的制作

在(2)中制作的基板上，使用钼及铝作为靶材，使用酸化学液(重量比：H₃PO₄/HNO₃/AcOH/H₂O＝6)作为蚀刻液，利用与(1)同样的方法制作MAM布线。

(4)透明保护膜的制作

在(3)中制作的基板上，与(2)同样地操作，制作透明保护膜。使用数字万用表(CDM-09N：株式会社Custom制)来实施连接部的导通测试，结果确认到了电流的导通。