CN103842909A - 正型光敏树脂组合物以及使用该组合物形成的绝缘膜和oled - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型光敏树脂组合物以及使用该组合物形成的绝缘膜和OLED，所述组合物包含碱溶性聚酰亚胺树脂、二叠氮类光敏化合物和增敏剂，其中，使用聚酰亚胺树脂(该酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度为50至75%)显示出了在可见光波长范围(400至650nm)内95%或大于95%的透光率，以及在图案形成过程中较高的可显影性。

Description

正型光敏树脂组合物以及使用该组合物形成的绝缘膜和OLED
技术领域
本发明涉及正型光敏树脂组合物以及使用该组合物形成的绝缘膜和OLED，其中，在平板显示器特别是有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)领域中，可以通过使用显示出优异可显影性的聚酰亚胺树脂而在形成图案的过程中获得高透光率和所需的分辨率。
背景技术
近来，由于装置的高密度和高集成度，半导体领域中需要可以容易地进行加工并能够经受200℃以上燃烧工艺的稳定材料。特别是，聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、耐化学性、抗热氧化性等，因此不仅广泛用作TFT-LCD的电极保护膜等中所使用的电子材料，而且应用在汽车、飞行器等的耐热材料中。
起初，以通过将光致抗蚀剂涂布在聚酰亚胺树脂上，然后对其蚀刻而形成图案的简单方式来使用聚酰亚胺树脂。然而，当使用通过赋予聚酰亚胺本身光敏功能而制得的光敏聚酰亚胺时，使用光致抗蚀剂的光刻法就可以被省略掉了，这有助于简化工艺和提高生产率。
与正性光敏聚酰亚胺树脂有关的常规技术包括，例如，将聚酰胺酸与光生酸剂(其为光敏官能团)进行混合的化学放大法、将聚酰胺酸与阻溶剂如二叠氮基萘醌进行混合的方法、将可溶性聚酰亚胺与二叠氮基萘醌进行混合的方法等。然而，这些常规技术存在问题，因为固化装置的可靠性可能会下降，难以制得高分辨率的图案，而且可能由于使用大量光敏剂而造成性能劣化。
并且，聚酰亚胺树脂本身的芳环密度较高，因此具有黄色，并且不理想地表现出可见光范围内较低的透过率，从而透光率下降。
通常而言，聚酰亚胺树脂通过使芳族二胺与芳族二酐聚合，由此制得聚酰胺酸衍生物，然后在高温下对其进行闭环和脱水并酰亚胺化来加以制备。为了制备聚酰亚胺树脂，所述芳族二胺包括二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(m-PDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、亚甲基二苯胺(MDA)等，所述芳族二酐包括苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)等。
另一方面，有机发光二极管是一种显示器，其配置如下：使用有机发光材料在两个电极之间形成薄膜，对这两个电极施加电流，由此将作为载流子的电子和空穴注入正极和负极处的有机薄膜层中，从而使这些载流子重组而产生能量，然后这些能量以光的形式发出。这使用了在向有机材料施加电压时该有机材料发光的性能，利用根据这种性能所发出的红色、绿色和蓝色(取决于有机材料的种类)而呈现出色调。
上述OLED通过例如如下的方法来制备：用光致抗蚀剂涂布其上沉积有作为透明电极的氧化铟锡(ITO)等的透明基板；进行曝光、显影、蚀刻和剥离，由此形成图案；使用光致抗蚀剂在图案上形成绝缘层；然后在绝缘层图案上形成屏障。然后，以电子注入层、电子传递层、发光层、空穴传递层和空穴注入层的顺序沉积有机薄膜，然后在其上沉积金属电极层。最后，使用密封剂进行密封，然后组装组件，从而制得OLED。
如上所述的绝缘层图案形成过程通过如下方法来进行：采用旋涂法在基板的整个表面上均匀地涂布液体正型光敏树脂组合物，然后进行预烘干和曝光以形成电路。为了防止ITO边缘劣化以及上、下部短路，形成厚度为1000至
Figure BDA0000485020560000021
的绝缘层。
所述绝缘层包含无机绝缘膜或有机绝缘膜。所述无机绝缘膜的材料可以包括选自SiO2和SiNx等中的一种或多种。
使用绝缘光敏树脂组合物不仅可以形成无机绝缘膜，而且可以形成例如酰亚胺类聚合物或丙烯酸类聚合物的有机绝缘膜，但是由于在工艺中生成部分残留物等而不易确保制程界限(process margin)，而且难以应用在高度敏感的图案上。并且，常规的由二胺和二酐制得的聚酰亚胺本身具有棕色，因此仅能够有限地改善透光率。
因此，需要一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物能够在显影过程中无残留物生成的情况下形成高度敏感的电路，改善常规聚酰亚胺的颜色以提高透光率，并且确保绝缘电阻。
发明内容
技术问题
因此，鉴于在相关领域中所发生的上述问题而做出了本发明，本发明的目的是提供一种正型光敏树脂组合物以及由该组合物形成的绝缘膜和OLED，所述正型光敏树脂组合物可以显示出在可见光波长范围(400至650nm)内95%以上的透光率，以及在图案形成过程中较高的可显影性。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种正型光敏树脂组合物，包含：碱溶性树脂、二叠氮类光敏化合物和增敏剂，其中，所述碱溶性树脂是酰亚胺化程度(DI)为50至75%的聚酰亚胺树脂。
在本发明的该实施方案中，所述聚酰亚胺树脂可以通过使粘度为100至700cps的聚酰胺酸酰亚胺化来制备。
在本发明的该实施方案中，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量(基于GPC(凝胶渗透色谱法)测量)为40,000至80,000g/mol。
在本发明的该实施方案中，所述聚酰亚胺树脂可以通过如下方法制备：使用第一溶剂聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化学固化剂和酰亚胺化催化剂对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，由此制得酰亚胺化的溶液；将所述酰亚胺化的溶液加入第二溶剂中；进行过滤和干燥。
在本发明的该实施方案中，所述芳族二胺可以包括选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述芳族二酐可以包括选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、3,3'-(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)(ODPA)和3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述第一溶剂可以包括选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯(diethylacetate)中的一种或多种，所述第二溶剂可以包括选自水、醇、醚和酮中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述化学固化剂可以包括选自乙酸酐(AA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述酰亚胺化催化剂可以包括选自异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述二叠氮类光敏化合物可以包括选自2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述增敏剂可以包括选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯中的一种或多种。
在本发明的该实施方案中，所述正型光敏树脂组合物可以显示出95%或多于95%的透光率。
在本发明的该实施方案中，所述正型光敏树脂组合物可以显示出5或小于5的介电常数。
本发明的另一个实施方案提供一种绝缘膜，该绝缘膜使用上述正型光敏树脂组合物来形成。
本发明的又一个实施方案提供一种有机发光二极管，该有机发光二极管包括上述绝缘膜。
在本发明的该实施方案中，所述有机发光二极管可以为有源矩阵型有机发光二极管。
有益效果
本发明提供了一种正型光敏树脂组合物以及由该组合物形成的绝缘膜和OLED。具体而言，所述组合物包含碱溶性聚酰亚胺树脂、二叠氮类光敏化合物和增敏剂，并具有如下优点：由于使用了酰亚胺化聚合物树脂的酰亚胺化程度为50至75%的聚酰亚胺树脂，因此在图案形成过程中显示出优异的可显影性，而且在可见光波长范围(400至650nm)内显示出95%或大于95%的透光率。
附图说明
图1是为检查使用实施例1的光敏树脂组合物形成图案时的残留物生成而拍摄的15μm分辨率图案的SEM图像；
图2是为测量使用实施例1的光敏树脂组合物形成图案时的酰亚胺化程度而做出的FT-IR图像。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，正型光敏树脂组合物包含：碱溶性树脂、二叠氮类光敏化合物和增敏剂，其中，所述碱溶性树脂是酰亚胺化程度(DI)为50至75%的聚酰亚胺树脂。
所述碱溶性树脂是通过使粘度为100至700cps的聚酰胺酸酰亚胺化而制得的聚酰亚胺树脂，该树脂的重均分子量(基于GPC测量)落在40,000至80,000g/mol的范围内。
具体而言，所述聚酰亚胺树脂通过如下方法制备：在第一溶剂的存在下聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化学固化剂和酰亚胺化催化剂对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化；将该酰亚胺化的溶液加入第二溶剂中；进行过滤和干燥。
所述芳族二胺可以包括但不特别限于选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。其中2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)由于优异的透光率和耐热性而特别适用。
所述芳族二酐可以包括但不特别限于选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、3,3'-(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)(ODPA)和3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或多种。其中2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)由于优异的透光率和耐热性而特别适用。
可以将所述芳族二胺和芳族二酐以等摩尔比溶解在第一溶剂中并进行反应，由此制备所述聚酰胺酸溶液。
对于反应条件没有特别限制，但优选将反应温度设为-20至80℃，并优选将反应搅拌时间设为1至48小时。并且优选地，反应环境为氩气或氮气的惰性环境。
对用于上述单体的溶液聚合的第一溶剂没有特别限制，只要其使聚酰胺酸溶解即可。
所述第一溶剂可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯中的一种或多种极性溶剂,另外还可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿和γ-丁内酯，但本发明并不局限于此。
对于所述第一溶剂的量没有特别限制，但基于所述聚酰胺酸溶液的总量可以为50至95wt%，优选为70至90wt%，从而赋予该聚酰胺酸溶液以适当的粘度。
采用上述制备方法制备的聚酰胺酸溶液具有100至700cps的粘度。如果聚酰胺酸溶液的粘度小于100cps，则经由化学酰亚胺化的聚合反应时间可能减少，不理想地显著降低树脂的产率和光敏性。相反，如果聚酰胺酸溶液的粘度大于700cps，则聚酰亚胺树脂的重均分子量增加至80,000g/mol以上，不理想地使图案的可显影性劣化。
在对上述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时，采用化学酰亚胺化。具体而言，在化学固化剂和酰亚胺化催化剂的存在下对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，然后将其加入第二溶剂中，过滤并干燥，由此提供固化的聚酰亚胺。
所述化学固化剂包括选自乙酸酐(AA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)中的一种或多种。
所述酰亚胺化催化剂包括选自异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一种或多种。
所述第二溶剂可以从应用如下原则的溶剂中进行选择：通过使用不能溶解上述聚酰胺酸聚合物的溶剂，使得聚酰亚胺树脂固体因溶解性差异而沉淀出来，并且该第二溶剂可以是比第一溶剂极性更低的溶剂。具体而言，第二溶剂可以包括选自水、醇、醚和酮中的一种或多种。
对于所述第二溶剂的量没有特别限制，基于100重量份所制备的聚酰胺酸溶液，第二溶剂的量优选为3至20重量份。
鉴于可能已残留在固化聚酰亚胺树脂中的第二溶剂和第一溶剂的沸点，可以在80至100℃和2至6小时的条件下进行所述过滤和干燥。
如果聚酰亚胺树脂的干燥温度低于80℃，则DI可能下降，不理想地显著降低介电常数和漏泄电流性能。相反，如果聚酰亚胺树脂的干燥温度高于100℃，则DI可能提高，不理想地造成分辨率和透光率下降。
采用上述方法制备的聚酰亚胺树脂的重均分子量(基于GPC测量)优选为40,000至80,000g/mol。在聚酰亚胺树脂的重均分子量落入上述范围内的情况下，可以在形成图案的过程中获得良好的分辨率。
当包含所述聚酰亚胺树脂的可光降解传递材料具有1.0至2.0μm的涂层厚度时，其可以显示出在550nm波长下的透光率。就此而言，所述透光率可以为85%或大于85%，特别为90至95%。
如果可光降解传递材料在550nm下的透光率小于85%，则在光刻过程中的敏感性可能降低，因此可能会留下残留物，并可能造成绝缘性能劣化。
如本申请中所使用的重均分子量定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯当量的计算值。
所述二叠氮类光敏化合物可以通过多羟基化合物与二叠氮基醌磺酸化合物的酯化反应来合成。制得二叠氮类光敏化合物的酯化反应可以以如下方式进行：使用碱性催化剂如二噁烷、丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪或4-二甲氨基吡啶使多羟基化合物与二叠氮基醌磺酸化合物缩合而形成产物，然后将所得产物洗涤、纯化并干燥。
所述二叠氮基醌磺酸化合物的实例可以包括邻二叠氮基醌磺酸化合物，例如1,2-二叠氮基苯醌-4-磺酸、1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸、1,2-二叠氮基苯醌-5-磺酸和1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸，以及其它的二叠氮基醌磺酸衍生物。
所述二叠氮基醌磺酸化合物起到阻溶剂的作用，降低碱溶性树脂的溶解度。然而，由于这种化合物具有碱溶性，因此在进行曝光时反而可以促进碱溶性树脂在碱中的溶解。
所述多羟基化合物的实例可以包括：三羟基二苯酮，例如2,3,4-三羟基苯基·苯基酮、2,2',3-三羟基苯基·苯基酮、2,3,4'-三羟基苯基·苯基酮等；四羟基二苯酮，例如2,3,4,4'-四羟基苯基·苯基酮、2,2',4,4'-四羟基苯基·苯基酮、2,3,4,5-四羟基苯基·苯基酮等；五羟基二苯酮，例如2,2',3,4,4'-五羟基苯基·苯基酮、2,2',3,4,5-五羟基苯基·苯基酮等；六羟基二苯酮，例如2,3,3',4,4',5'-六羟基苯基·苯基酮、2,2',3,3',4,5'-六羟基苯基·苯基酮等；五倍子酸烷基酯；氧黄酮等。
由上述化合物制得的二叠氮类光敏化合物可以包括选自2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯中的一种或多种。
基于100重量份的所述碱溶性树脂，就可显影性或溶解性而言，所述二叠氮类光敏化合物的量可以为30至80重量份。如果二叠氮类光敏化合物基于100重量份碱溶性树脂的量少于30重量份，则分辨率可能出现问题，从而可能留下残留物。相反，如果二叠氮类光敏化合物的量多于80重量份，则在制备溶液时溶解度可能下降，不理想地造成长期存储稳定性和透光率方面的问题。
所述二叠氮类光敏化合物用作阻溶剂，降低碱溶性树脂在碱中的溶解度，并且在用光照射时转化为碱溶性物质，由此提高碱溶性树脂的碱溶性。当以这种方式通过光照而使溶解性发生改变时，使得本发明的正型光敏树脂组合物的暴露部分被显影。
所述增敏剂用于增强敏感性，并可以包括选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯中的一种或多种。
基于100重量份的所述碱溶性树脂，就光敏效果和窗口制程界限(windowprocess margin)而言，所述增敏剂的量可以为3至15重量份。
同时，当所述正型光敏树脂组合物的涂层厚度为1.0至2.0μm时，绝缘电阻可以由介电常数来表示。优选具有5或小于5的介电常数的绝缘膜。
并且，根据本发明的实施方案的正型光敏树脂组合物可以包含添加剂，例如均化剂(如硅氧烷)、填料、抗氧化剂等，这些添加剂可以从本领域广泛使用的材料中任意选择。
当所述组合物包含聚酰亚胺树脂作为碱溶性树脂时，将所述二叠氮类光敏化合物和增敏剂分散在预定量的溶剂中，由此可以制得根据本发明的实施方案的正型光敏树脂组合物。
在本申请中使用的溶剂可以包括选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚中的一种或多种。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种由上述正型光敏树脂组合物形成的绝缘膜。
在本发明中，对于使用所述正型光敏树脂组合物形成OLED绝缘层的描述如下。将以上组分制成溶液，然后将所制溶液涂布在基板表面上，接着对基板进行预烘干，由此形成膜。所述涂布过程使用旋涂器来进行，预烘干的条件可以根据组成比例而改变，但通常使用电热板在90至120℃下进行1至10分钟。将涂层的厚度调节至落入1.0至2.0μm的范围内。接下来，在经预烘干的涂膜上放置掩模，向其施加紫外光，并使用碱性水溶液进行显影过程以去除不必要的部分，由此形成图案。根据分辨率确定曝光量，且显影液为例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠或氨等无机碱的碱性水溶液。特别是，使用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液来进行显影约60至180秒。上述显影过程可以采用喷雾法、浸渍法等来进行。使用电热板对此图案进行后烘干，由此制得绝缘膜。就此而言，所述后烘干优选通过在150至260℃下加热约4至60分钟来进行。
在本发明中，由于使用了经改善的聚酰亚胺树脂，因此由所述正型光敏树脂组合物形成的绝缘膜不仅可以表现出优异的图案可显影性和透光性，而且还可以显示出绝缘电阻。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种包括上述绝缘膜的OLED。
对于制备所述OLED的方法没有特别限制，但可以为如下的方法。
用光致抗蚀剂涂布其上沉积有透明电极如ITO的透明基板，接着进行曝光、显影、蚀刻、剥离等而形成图案，然后通过上述步骤形成绝缘层，并在该绝缘层图案上再次形成屏障。然后，以电子注入层、电子传递层、发光层、空穴传递层和空穴注入层的顺序沉积有机薄膜，然后在其上沉积金属电极层。最后，使用密封剂进行密封，然后组装组件，由此制得OLED。
本发明的正型光敏树脂组合物被称作正型，是指该组合物在曝光前由于二叠氮类光敏化合物的阻溶作用而不能溶解或难以溶解在碱性显影液中，而在曝光后通过转化二叠氮类光敏化合物而可以溶解在碱性显影液中。
具有由本发明的正型光敏树脂组合物形成的绝缘膜的OLED为有源矩阵型OLED。
由下面的实施例和比较例可以获得对于本发明更好的理解。然而，这些实施例和比较例是为进行举例说明而提出，而不能解释为限制本发明。
<实施例1>
a.聚酰亚胺树脂的聚合
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶反应器的同时，加入81.051g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将反应器的温度降低至0℃，使9.1565g的Bis-AP-AF(0.25mol)溶解，并将所得溶液保持在0℃。并且，向其中加入11.10625g的6FDA(0.25mol)，并将反应混合物搅拌1小时而使6FDA完全溶解。就此而言，固含量为20wt%，然后将上述溶液保持在室温下并搅拌1小时。由此制得在23℃下粘度为470cps的聚酰胺酸溶液。
向此聚酰胺酸溶液中分别加入2当量的乙酸酐(购自Samchun)作为化学固化剂以及吡啶(购自Samchun)。然后在80℃下搅拌该聚酰胺酸溶液1小时而使其酰亚胺化，其后，将30g酰亚胺化的溶液加入300g水中，由此发生沉淀。过滤沉淀的固体并研磨而制得细粉，然后在100℃的真空烘箱中将该细粉干燥6小时，得到约18g树脂固体粉末(酰亚胺化树脂的重均分子量：48,000g/mol)。
b.光敏树脂组合物的制备
将100重量份上述制备的聚酰亚胺树脂(其中，作为聚合中间体的聚酰胺酸溶液的粘度为470cps，酰亚胺化树脂的重均分子量为48,000g/mol)与50重量份的光敏化合物((1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯)、12.5重量份的增敏剂(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)、660重量份的溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)和4.2重量份作为均化剂的硅氧烷添加剂进行混合，并搅拌2小时，由此制得光敏树脂组合物。
<分辨率的评估>
采用旋涂法，将如上所制的光敏树脂组合物在ITO基板上涂布至3.0μm的厚度，在120℃的电热板上预烘干100秒并干燥，由此形成厚度为1.5±0.05μm的涂膜。使用掩模，以80mJ/cm2的紫外光照射所述基板，在2.38%的TMAH碱性显影液中显影60秒，然后用水洗涤40秒，从而留下未曝光的部分，由此形成电路。此时，利用SEM观察分辨率(最终厚度：1.5μm)。
<残留物生成的评估>
以与上述分辨率的评估中所述的相同方式形成电路，利用SEM观察在15μm分辨率图案中，是否可以在无残留物生成的情况下显影。
<酰亚胺化的评估>
将聚酰亚胺树脂在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制备成50%的溶液，其后，采用旋涂法将所述溶液涂布在ITO基板(50mm×50mm)上，然后将各个样品在烘箱中以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃固化30分钟，由此得到在各温度下的FT-IR图谱。通常而言，在图谱测量结果中，测量由聚酰亚胺C-N-C得到的1370cm-1处与由苯环得到的1496cm-1处的相对峰的积分比，并将其代入下式中来计算酰亚胺化程度(DI)。就此而言，对在300℃下固化30分钟相对于100%酰亚胺化条件的吸收强度比进行计算。
数学式1
Figure BDA0000485020560000111
<透光率的评估>
采用旋涂法，将如上所制的光敏树脂组合物在ITO基板上涂布至3.0μm的厚度，在120℃的电热板上预烘干90秒并干燥，由此形成厚度为1.5±0.05μm的涂膜，其后，使用记录式分光光度计(UV-3101PC，SHIMADZU)测量550nm下的透光率。
<介电常数的评估>
采用旋涂法，将如上所制的光敏树脂组合物在ITO基板上涂布至3.0μm的厚度，在120℃的电热板上预烘干100秒并干燥，由此形成厚度为1.5±0.05μm的涂膜。使用掩模，以40至80mJ/cm2的紫外光照射所述基板，在2.38%的TMAH碱性显影液中显影60秒，用水洗涤40秒，并在230℃的电热板上加热1小时，由此形成绝缘膜(最终厚度：1.5μm)。然后，在所述绝缘膜上沉积金属电极(Al)至
Figure BDA0000485020560000121
的厚度(沉积设备：热蒸镀机，型号E306)。使用精密阻抗分析仪(型号：4294A，HP)测量介电常数。
<漏泄电流的评估>
使用漏泄电流计(购自JM Tech)，通过所制备的OLED的电流来测量漏泄电流。
<亮度的评估>
使用亮度计(购自Minolta)测量所制备的OLED的亮度。
<比较例1>
a.聚酰亚胺树脂的聚合
除了使6FDA完全溶解，然后将溶液保持在室温下并搅拌1.5小时以外，制备与实施例1中组成相同的聚酰亚胺树脂。由此制得在23℃下粘度为750cps的聚酰胺酸溶液。
向此聚酰胺酸溶液中分别加入2当量的乙酸酐(购自Samchun)作为化学固化剂以及吡啶(购自Samchun)。然后在80℃下搅拌该聚酰胺酸溶液1小时而使其酰亚胺化，其后，将30g酰亚胺化的溶液加入300g水中，由此发生沉淀。过滤沉淀的固体并研磨而制得细粉，然后在120℃的真空烘箱中将该细粉干燥6小时，得到约16g树脂固体粉末(酰亚胺化树脂的重均分子量：65,000g/mol)。
b.光敏树脂组合物的制备
使用与实施例1中组成相同的光敏树脂组合物形成绝缘膜并评估其性能，所述绝缘膜的形成和评估以与实施例1中所述的相同方式来进行。
<比较例2>
a.聚酰亚胺树脂的聚合
除了使6FDA完全溶解，然后将溶液保持在室温下并搅拌50分钟以外，制备与实施例1中组成相同的聚酰亚胺树脂。由此制得在23℃下粘度为300cps的聚酰胺酸溶液。
向此聚酰胺酸溶液中分别加入2当量的乙酸酐(购自Samchun)作为化学固化剂以及吡啶(购自Samchun)。其后，在80℃下搅拌该聚酰胺酸溶液1小时而使其酰亚胺化，然后将30g酰亚胺化的溶液加入300g水中，由此发生沉淀。过滤沉淀的固体并研磨而制得细粉，然后在60℃的真空烘箱中将该细粉干燥6小时，得到约18g树脂固体粉末(酰亚胺化树脂的重均分子量：38,000g/mol)。
b.光敏树脂组合物的制备
使用与实施例1中组成相同的光敏树脂组合物形成绝缘膜并评估其性能，所述绝缘膜的形成和评估以与实施例1中所述的相同方式来进行。
<比较例3>
a.聚酰亚胺树脂的聚合
除了使6FDA完全溶解，然后将溶液保持在室温下并搅拌2小时以外，制备与实施例1中组成相同的聚酰亚胺树脂。由此制得在23℃下粘度为900cps的聚酰胺酸溶液。
向此聚酰胺酸溶液中加入化学固化剂即乙酸酐(购自Samchun)以及吡啶(购自Samchun)各2当量。然后在80℃下搅拌该聚酰胺酸溶液1小时而使其酰亚胺化，其后，将30g酰亚胺化的溶液加入300g水中，由此发生沉淀。过滤沉淀的固体并研磨而制得细粉，然后在120℃的真空烘箱中将该细粉干燥6小时，得到约18g树脂固体粉末(酰亚胺化树脂的重均分子量：100,000g/mol)。
b.光敏树脂组合物的制备
使用与实施例1中组成相同的光敏树脂组合物形成绝缘膜并评估其性能，所述绝缘膜的形成和评估以与实施例1中所述的相同方式来进行。
<比较例4>
将12wt%的酚醛清漆树脂(这种酚醛清漆树脂由甲酚甲醛酚醛清漆树脂(间/对位甲酚重量比为4:6)、甲酚酚醛清漆树脂(包含重均分子量为8,000的甲酚酚醛清漆树脂和重均分子量为2,000的甲酚酚醛清漆树脂，这两种树脂以7:3的重量比混合)组成)、6wt%的光敏化合物((1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯)、80wt%的溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)、1.5wt%的增敏剂(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)和0.5wt%的作为均化剂的硅氧烷添加剂进行混合，并搅拌2小时，由此制得光敏树脂组合物。
使用上述光敏树脂组合物形成绝缘膜并评估其性能，所述绝缘膜的形成和评估以与实施例1中所述的相同方式来进行。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
分辨率(μm) 12 22 18 24 14
残留物生成 × 〇 × 〇 ×
DI(%) 65 80 40 83 -
透光率(%) 96.5 82.4 86.1 79.1 84.3
介电常数 3.6 4.0 4.5 4.3 4.8
漏泄电流(nA) 330.4 410.1 411.9 470.1 379.8
亮度(cd/m2) 542.3 402.1 400.8 440.0 440.7
由表1明显可见，由于使用了改善的聚酰亚胺树脂，因此由本发明的光敏树脂组合物制得的绝缘膜可以形成具有高分辨率和透光率的图案。在实施例1中，由于适当的聚合粘度和分子量，因此作为树脂前体的聚酰胺酸溶液具有合适的DI，从而能够获得所需的分辨率和透光率。在聚酰胺酸溶液的DI落在合适范围以外的比较例1至3中，不能获得所需的分辨率和透光率。并且，使得漏泄电流和亮度下降。在不包含满足上述条件的聚酰亚胺树脂的比较例4中，不能获得所需的分辨率、绝缘性能和光学性能。
图1是为观察在使用实施例1的光敏树脂组合物形成图案时的残留物生成而拍摄的15μm分辨率图案的SEM图像。如图1中所示，在曝光部分以及曝光部分与非曝光部分之间的边界处没有残留物。
图2是为测量使用实施例1的光敏树脂组合物形成图案时的DI而做出的FT-IR图谱。如图2的图谱中所示，根据由聚酰亚胺C-N-C得到的1370cm-1处与由苯环得到的1496cm-1处的相对峰的积分比来计算DI。
尽管已经出于举例说明的目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (16)

1.一种正型光敏树脂组合物，包含：碱溶性树脂、二叠氮类光敏化合物和增敏剂，其中，所述碱溶性树脂是酰亚胺化程度为50至75%的聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂通过使粘度为100至700cps的聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备。
3.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量(基于GPC(凝胶渗透色谱法)测量)为40,000至80,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂通过如下方法制备：使用第一溶剂聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化学固化剂和酰亚胺化催化剂对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，由此制得酰亚胺化的溶液；将所述酰亚胺化的溶液加入第二溶剂中；进行过滤和干燥。
5.根据权利要求4所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述芳族二胺包括选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述芳族二酐包括选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、3,3'-(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)(ODPA)和3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述第一溶剂包括选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯中的一种或多种，所述第二溶剂包括选自水、醇、醚和酮中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述化学固化剂包括选自乙酸酐(AA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述酰亚胺化催化剂包括选自异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述二叠氮类光敏化合物包括选自2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述增敏剂包括选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，该组合物显示出95%或大于95%的透光率。
13.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，该组合物显示出5或小于5的介电常数。
14.一种绝缘膜，使用权利要求1至13中任意一项所述的正型光敏树脂组合物来形成。
15.一种有机发光二极管，包括权利要求14所述的绝缘膜。
16.根据权利要求15所述的有机发光二极管，该有机发光二极管为有源矩阵型有机发光二极管。
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