KR20140041371A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자를 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자{Positive-type Photoresist Composition, Insulating Film and OLED Formed by Using the Same}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 반도체 분야에서는 소자의 고밀도화와 고집적화로 인해, 가공이 용이하고 200℃ 이상의 소성공정에서도 견딜 수 있는 안정한 재료를 선호하고 있으며, 특히 폴리이미드 수지는 내열성, 내약품성, 내열산화성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 초박막액정표시장치(TFT-LCD)의 전극 보호막 등 전자재료에서 자동차, 항공기 등의 내열 소재분야에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
초기 폴리이미드 수지는 패턴형성을 위해 단순히 상부에 포토레지스트를 코팅하여 이를 에칭하는 방법이 사용되었으나, 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 사용하면서, 포토레지스트에 의한 리소그래피 공정이 생략되어 공정 간소화 및 생산성 향상에 기여할 수 있게 되었다.
포지티브 감광성 폴리이미드 수지에 관한 종래기술로서는 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기인 광산발생제를 혼합하는 화학증폭법, 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하는 방법, 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술들은 경화 후 소자의 신뢰성이 떨어지고, 고해상도의 패턴구현이 어려우며, 다량의 감광제로 인해 물성이 취약해지는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 본래의 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 색상이 황색을 지니고 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 고유전율을 갖는 단점도 가지고 있다.
이러한 폴리이미드 수지는 일반적으로, 방향족 디아민(diamine)와 방향족 디안하이드라이드(dianhidride)를 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시킨 다음, 이미드화하여 제조한다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메틸렌디아닐린(MDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시티프탈릭산이무수물(ODPA) 등을 주로 사용하고 있다.
한편, 유기발광소자(Organic Light Emitting Diode)는 두 개의 전극 사이에 유기발광재료를 이용하여 박막을 형성시키고, 양 전극에 전류를 가하면, 양극과 음극에서 캐리어인 전자와 정공이 유기박막층 안으로 주입되어 이들 캐리어가 재결합하면서 발생되는 에너지가 빛의 형태로 방출되는 디스플레이를 의미한다. 이는 전압을 가하면 유기물이 빛을 발하는 특성을 이용한 것으로, 유기물에 따라 레드(red), 그린(green) 및 블루(blue)를 발하는 특성을 이용해 색조를 구현한다.
유기발광소자를 제조하는 방법의 일 예로는, ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 여기에 포토레지스트를 이용하여 절연층을 형성하고 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작한다.
상기와 같은 절연층 패턴공정은 일반적으로 기재 위에 액상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 떨어뜨려 스핀코팅 등으로 기재 전면에 골고루 도포한 후 예비열처리(prebake)와 노광공정을 통해 회로를 형성한다. 투명전극 가장자리의 열화 방지와 상하 쇼트 방지를 위해 2000 ~ 2800Å의 두께로 절연층을 형성하게 된다.
이러한, 절연용 감광성 수지 조성물로는 무기절연막과 더불어 이미드(imide)계 고분자나 아크릴(acryl)계 고분자와 같은 유기절연막을 대부분 사용하고 있으나, 공정상에서 일부 잔사 발생 등으로 공정마진을 확보하기가 쉽지 않으며 고감도패턴에서의 적용이 어려운 단점을 지니고 있다. 또한 디아민(diamine)과 산무수물(acid anhydride)로부터 얻어지는 종래의 폴리이미드(polyimide)는 고유한 갈색의 색상을 지니고 있어 유전율 및 광투과성을 개선하는 데 한계를 지니고 있다.
본 발명의 주된 목적은 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드(polyimide)의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상성과 광투과성이 우수한 절연막을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 콘트라스트비를 향상시킬 수 있고, 이로 인한 고감도 패턴구현이 가능한 디스플레이 장치를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드로 제조된 폴리이미드 수지이며, 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 몰비는 1:0.80 내지 1:0.89인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 점도가 30 내지 100cps인 폴리아믹산 수지를 이미드화시켜 제조된 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 화학경화제 및 이미드화 촉매존재하에서 이미드화 다음, 상기 이미드화된 수지 혼합물에 제2 용매를 첨가하고 여과 및 건조하여 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80 중량부 및 감도증진제 3 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유전율이 4 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막 및 상기 상기 절연막을 구비한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예서, 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 적정 함량으로 제조된 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함함으로써, 패턴공정에서 우수한 현상성과 가시광선 파장영역(400 ~ 650nm)에서 90% 이상의 광투과율을 가져 고해상도 패턴이 요구되는 평판디스플레이 분야, 특히 유기발광소자의 유기 절연막 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 SEM 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드로 제조된 폴리이미드 수지이되, 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 몰비는 1:0.80 내지 1:0.89인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 점도가 30cps 내지 100cps인 폴리아믹산 수지를 이미드화시킨 폴리이미드 수지로서, 이의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)은 10,000 내지 40,000g/mol인 것이다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 화학경화제 및 이미드화 촉매존재하에 이미드화시킨 다음, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조하여 제조한다.
상기 방향족 디아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 일예로 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 특히 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 방향족 디안하이드라이드로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 일예로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 특히 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)를 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
상술한 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드는 1:0.80 내지 1:0.89 몰비로 제1 용매에 용해하여 중합시켜 폴리아믹산 수지를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리아믹산 수지는 30 내지 100cps 점도를 가지는데, 이로 인해 고감도 패턴을 구현할 수 있는 10,000 내지 40,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
만일, 상기 방향족 디아민 1몰에 대하여, 방향족 디안하이드라이드의 몰비가 0.80몰 미만이면, 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 중합 후, 수득된 폴리아믹산의 분자량이 작아 침전을 통한 수지 수득률과 패턴 공정성이 현저히 저하될 수 있고, 0.89몰을 초과하면 폴리이미드 수지의 분자량이 너무 커져 고감도 패턴을 구현하기에 어렵다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응시의 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 반응시간은 1 내지 48시간이 바람직하며, 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 산소가 중합저촉제 역할을 할 수 있어 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 들 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 수지의 분자량과 점도를 얻기 위해, 제1 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 수지중에 대하여, 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90중량%인 것이 좋다.
전술된 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 수지는 30 내지 100cps의 점도를 가지는데, 만일 폴리아믹산 수지의 점도가 30cps 미만인 경우에는 화학이미드화법을 이용한 중합에서 중합반응시간이 느려 수지 수득률 및 감광성이 현저히 저하되고, 100cps를 초과하면 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 커져 고감도 패턴을 구현하기가 어렵다는 문제점이 발생될 수 있다. 이때, 상기 및 하기의 점도는 브룩필드 점도계(BROOKFIELD사의 LVDV Ⅱ+)를 사용하여 25℃에서 측정한 방법으로 측정하였다.
상기 폴리아믹산 수지를 이미드화할 때는 화학이미드화법을 사용하는데, 상기 폴리아믹산 수지를 화학경화제 및 이미드화 촉매존재하에서 이미드화시킨 다음, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조시켜 고형화된 폴리이미드를 제조한다. 이때, 폴리아믹산 수지의 이미드화는 제조되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 10,000 ~ 40,000g/mol 범위내에 포함될 수 있는 조건으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 균일안정성 측면에서 60 ~ 80℃에서 1 ~ 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여, 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매 중에서 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여, 200 중량부 미만으로 사용하는 경우, 침전 및 정제가 잘 안 될 수 있고, 1000 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 작업이 용이하지 않으므로, 제2 용매의 함량은 제조된 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여, 200 ~ 1,000 중량부인 것인 바람직하다.
상기와 같이 수득된 폴리이미드 수지를 여과한 다음, 건조하는 조건은 제2 용매 및 고형화된 폴리이미드 수지 내에 잔존해 있을 제1 용매의 비점을 고려하여 80 ~ 100℃의 온도에서 2 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지의 건조온도가 80℃ 미만이면, 이미드화도가 낮아져 유전율 및 누설전류 특성이 현저히 저하되고, 100℃를 초과하면 이미드화도가 높아져 해상도 저하 및 투과율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 10,000 내지 40,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우, 패턴공정에서의 양호한 해상도 구현이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
상기 및 이하에서 '중량평균분자량'은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
상기 폴리이미드 수지가 포함된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 코팅두께가 2.0 내지 2.8㎛일 때 가시광선 파장 영역(400nm ~ 650nm)에서의 광투과율로 나타낼 수 있으며, 광투과율이 90% 이상, 바람직하게는 90 내지 95%일 수 있다.
만일, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 550nm 파장에서의 광 투과율이 90% 보다 낮은 경우라면 포토리소그라피 공정에 있어서 감도가 떨어져 잔사가 남을 수 있으며 절연성을 저해할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 전술된 알칼리 가용성 수지에 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하는 것으로, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻어질 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일 예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물과 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 분해되어 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2′,3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4′-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등의 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2′,3,4,4′-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2′,3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 등의 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3′,4,4′,5′-헥사하이드록시 벤조페논, 2,2′,3,3′,4,5′-헥사하이드록시 벤조페논 등의 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일 예로는 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 30 내지 80 중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 부위가 현상된다.
또한, 감도증진제는 감도를 향상시키기 위한 것으로서, 그의 일 예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 감도증진제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 60 중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 절연저항성은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 코팅두께가 2.0 내지 2.8㎛일 때의 유전율로 나타낼 수 있으며, 유전율이 4 이하일 때 절연막으로서 바람직할 수 있다.
그 밖에 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 본 발명이 속한 분야에서 널리 사용되는 물질 중에 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상술한 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용매에 분산시키면 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용매의 일 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기발광소자의 절연막을 형성하는 방법은 일 예로 다음과 같다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조액하여 기판 표면에 도포하고 예비열처리(prebake)에 의해 막을 형성할 수 있다. 도포방법은 스핀코터 등을 사용할 수 있으며, 예비열처리(prebake)의 조건은 조성물의 비율에 따라 다르지만 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 통상 90 ~ 120℃에서 1 ~ 10분간 시행한다. 이때 유전층 두께는 2.0 ~ 2.8㎛범위가 되도록 조절한다. 다음으로 예비열처리된 도포막을 마스크를 이용해 자외선 조사하고 알칼리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 상기 노광량은 해상도에 따라 결정되며 현상액은 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는데, 특히 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 2.38% 수용액에서 60~180초 정도 시행한다. 현상방법은 스프레이법, 딥핑법 등을 사용할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 후열처리(postbake)를 통해 절연막을 완성할 수 있다. 이때 후열처리(postbake)의 조건은 150 ~ 260℃에서 4 ~ 60분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 개선된 폴리이미드 수지로 인해 우수한 패턴현상성과 광투과율을 가짐과 동시에 절연저항성을 지니게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 전술된 절연막을 구비한 유기발광소자에 관한 것이다. 상기 유기발광소자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 아래와 같이 제조할 수 있다.
상기 유기발광소자의 제조방법은 ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 전술된 방법에 의해 절연막을 형성한 다음, 절연막 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 디아지드계 감광성 화합물의 용해 억제 작용에 의해 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이 특성을 나타내며, 노광에 의해 디아지드계 감광성 화합물이 변화함으로써 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성으로 변화하는 일명 포지티브형이다. 따라서 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 구비한 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: 폴리이미드 수지의 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 74.38725g을 채우고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 방향족 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플로로프로판(이하, Bis-AP-AF라 함) 9.1565g(0.25mol)을 용해하고, 상기 혼합물을 0℃로 유지하였다. 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(이하, 6FDA라 함) 9.4403125g(0.2125mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하여 23℃에서의 점도 45cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다.
상기 폴리아믹산 수지 92.9840625g에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride , 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2당량 첨가 한 후, 폴리아믹산 수지를 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 이미드화하고, 상기 이미드화된 혼합물 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 17g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 20,000g/mol임)을 얻었다.
이때, 폴리이미드 수지의 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피(Sykam GPC System)에 의해 0.1중량% 폴리스티렌(in 25mM LiBr) 환산으로 중량평균분자량을 측정하였다. 측정하는 중합체는 0.2중량%(고형분 대비)의 농도가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 30mM H3PO4(in THF:DMF=1:1)를 사용하고, 1.0ml/min의 유속으로 유입하였으며, 분석은 50℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 Waters Styragel HR 5E MW 2000 ~ 40000000(WAT 044229) column 및 Waters Styragel HR 4E MW 50 ~ 100000(WAT 044241) column을 직렬로 연결하였고, 컬럼오븐은 Waters(Temp.CONT.MOD)를 사용하였으며, 펌프는 sykam pump(s-1122)를 사용하였고, 검출기로는 시차 굴절률 검출기를 이용하여 측정하였다.
1-2: 포지티브형 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-1에서 수득된 폴리이미드 수지(중합중간체인 폴리아믹산 수지의 점도가 45cps이고, 이를 이미드화한 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 20,000g/mol임) 9중량%, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6중량%, 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 80중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 4.5중량%와 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
1-3: 절연막 형성
실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재상에 4.0㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 100초간 예비열처리하여 건조된 두께 2.7±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재에 포토마스크를 위치시키고 60mJ/cm2의 자외선에 조사한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상하였다. 상기 현상된 현상물을 40초간 수세한 다음, 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 절연막을 형성하였다(최종 두께 2.3㎛).
< 실시예 2>
2-1: 폴리이미드 수지의 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 72.166g을 채우고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하고, 상기 혼합물을 0℃로 유지하였다. 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 8.885g(0.2mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하여 23℃에서의 점도 30cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다.
상기 폴리아믹산 수지 90.2075g에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride , 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2당량 첨가 한 후, 폴리아믹산 수지를 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 이미드화하고, 상기 이미드화된 혼합물 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 17g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 12,000g/mol임)을 얻었다. 이때, 상기 폴리이미드 수지의 분자량은 실시예 1-1에서와 동일한 방법과 장치로 측정하였다.
2-2: 포지티브형 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 폴리이미드 수지 대신 실시예 2-1에서 제조된 폴리이미드 수지를 이용하여 제조하였다.
2-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 실시예 2-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 1>
1-1: 폴리이미드 수지의 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 76.6085g을 채우고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하고, 상기 혼합물을 0℃로 유지하였다. 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 9.995625g(0.225mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하여 23℃에서의 점도 110cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다.
상기 폴리아믹산 수지 95.760625g에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride , 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2당량 첨가 한 후, 폴리아믹산 수지를 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 이미드화하고, 상기 이미드화된 혼합물 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 17g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 45,000g/mol임)을 얻었다. 이때, 상기 폴리이미드 수지의 분자량은 실시예 1-1에서와 동일한 방법과 장치로 측정하였다.
1-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 폴리이미드 수지 대신 비교예 1-1에서 제조된 폴리이미드 수지를 이용하여 제조하였다.
1-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 2>
2-1: 폴리이미드 수지의 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 81.051g을 채우고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하고, 상기 혼합물을 0℃로 유지하였다. 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 11.10625g(0.25mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하여 23℃에서의 점도 216cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다.
상기 폴리아믹산 수지 101.31375g에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride , 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2당량 첨가 한 후, 폴리아믹산 수지를 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 이미드화하고, 상기 이미드화된 혼합물 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 17g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 62,000g/mol임)을 얻었다. 이때, 상기 폴리이미드 수지의 분자량은 실시예 1-1에서와 동일한 방법과 장치로 측정하였다.
2-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 폴리이미드 수지 대신 비교예 2-1에서 제조된 폴리이미드 수지를 이용하여 제조하였다.
2-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 2-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 3>
3-1: 폴리이미드 수지의 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 69.94475g을 채우고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하고, 상기 혼합물을 0℃로 유지하였다. 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 8.3296875g(0.1875mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하여 23℃에서의 점도 25cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다.
상기 폴리아믹산 수지 87.4309375g에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride , 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2당량 첨가 한 후, 폴리아믹산 수지를 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 이미드화하고, 상기 이미드화된 혼합물 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 18g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 7,000g/mol임)을 얻었다. 이때, 상기 폴리이미드 수지의 분자량은 실시예 1-1에서와 동일한 방법 및 장치로 측정하였다.
3-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 폴리이미드 수지 대신 비교예 3-1에서 제조된 폴리이미드 수지를 이용하여 제조하였다.
3-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 3-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 4>
4-1: 감광성 수지 조성물 제조
노볼락 수지(크레졸 포름알데히드 노볼락수지, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, 중량평균분자량이 8,000인 크레졸 노볼락 수지와 중량평균분자량이 2,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 중량비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지) 9중량%, 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6중량%, 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 80중량%, 감도 증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)4.5 중량%(P.15에서 중량부 30 내지 60으로 변경했습니다), 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 수지 분자량은 실시예 1-1에서와 동일한 방법과 장치로 측정하였다.
4-2: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 4-1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
(1) 해상도 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재상에 4.0㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 100초간 예비열처리하여 건조 후의 두께가 2.7±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 60mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상하고 40초간 수세하면 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데, 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다(최종 두께 2.3㎛).
(2) 잔사 측정
해상도 평가와 동일한 방법으로 회로를 형성하는데, 10㎛의 해상도 패턴에서 잔사없이 현상이 가능한지 여부를 전자현미경으로 관찰한 다음, 하기 표 1에 잔사가 없는 경우, 'X'로 표시하고, 부분 잔사가 있는 경우, '△'로 표시하였으며, 잔사가 있는 경우에는 'O'로 표시하였다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 측정된 패턴 이미지를 도 1에 나타내었다.
(3) 광투과율 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 절연막 층상에 격벽을 형성시킨 다음, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극(Al)층을 증착하여 유기발광소자를 제조한 다음, 상기와 같이 제조된 유기발광소자의 광투과율을 자기분광광도계(SHIMADZU사 제품, Model UV-3101PC)를 이용하여 광투과율을 측정하였다.
(4) 유전율 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 형성된 절연막 위에 금속전극(Al)을 2,000Å 두께로 증착한(증착장비 : Thermal Evaporator Model E306) 다음, 유전율은 Precision Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP)를 이용하여 측정하였다.
(5) 누설전류 측정
상기 광투과율 평가에서 제조한 유기발광소자와 동일한 방법으로 제조된 유기발광소자의 전류흐름을 통해 누설전류량을 누설전류측정기(제이엠텍 사 제품)를 이용하여 측정하였다.
(6) 휘도 측정
상기 광투과율 평가에서 제조한 유기발광소자의 휘도를 휘도계(미놀타 사 제품)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
해상도(㎛) 10 10 14 18 14 22
잔사발생 여부 × × O O O O
광투과율(%) 91.6 90.8 84.3 81.7 80.9 83.4
유전율 3.4 3.6 3.6 3.7 3.8 4.5
누설전류(nA) 320.4 311.9 359.9 412.3 450.1 490.1
휘도(cd/m2) 502.3 540.0 437.4 400.2 429.0 324.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4에 비하여 잔사, 광투과율, 누설전류 및 휘도 측면에서 우수한 것으로 나타났고, 도 1에 나타난 바와 같이, 노광된 부분과 노광된 부위 및 비노광 부위의 경계면에서도 잔사가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 3은 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지의 점도가 각각 110cps, 216cps 및 25cps로 높거나 낮아 휘도가 낮고, 누설전류 또한 높으며, 비교예 4는 광차단율, 누수전류 및 위도가 매우 저하된 것으로 나타났다.
따라서, 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 수지전구체인 폴리아믹산이 적정 수준의 몰비로 제조되면서 일정범위의 점도와 분자량을 지닌 폴리이미드 수지를 형성하고 원하는 해상도와 광투과율을 가짐을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (17)

  1. 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드로 제조된 폴리이미드 수지이되,
    상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 몰비는 1:0.80 내지 1:0.89인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 점도가 30 내지 100cps인 폴리아믹산 수지를 이미드화시켜 제조된 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 화학경화제 및 이미드화 촉매하에서 이미드화 다음, 상기 이미드화된 수지 혼합물에 제2 용매를 첨가하고, 여과 및 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80 중량부 및 감도증진제 3 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유전율이 4 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
  16. 제15항에 따른 절연막을 구비한 유기발광소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
KR1020130114983A 2012-09-27 2013-09-27 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 KR20140041371A (ko)

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