KR20140118619A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 실란 커플링제를 첨가하여 밀착력을 향상시킨 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광 소자 {Positive-type photoresist composition, insulating film and OLED comprising the same}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광 소자에 관한 것이다. 더 상세하게는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 실란 커플링제를 포함한 포지티브형 감광성 수지 조성물과 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 반도체 분야에서는 소자의 고밀도화와 고집적화로 인해 가공이 용이하고 200℃ 이상의 소성공정에서도 견딜 수 있는 안정한 재료를 선호하고 있다. 특히 폴리이미드 수지는 내열성, 내약품성, 내열산화성 등에 우수한 특성을 가지고 있어 초박막액정표시장치(TFT-LCD)의 전극 보호막 등 전자재료에서 자동차, 항공기 등의 내열 소재분야에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
포지티브 감광성 조성물로 사용되는 폴리이미드 수지는 패턴형성을 위해 단순히 상부에 포토레지스트를 코팅하여 이를 에칭하는 방법이 사용되었으나, 현재는 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 사용하여 포토레지스트에 의한 리소그래피 공정이 생략되어 공정 간소화 및 생산성 향상에 기여할 수 있게 되었다.
포지티브 감광성 폴리이미드 수지에 관한 종래기술로서는 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기인 광산발생제를 혼합하는 화학증폭법, 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하는 방법, 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술들은 경화 후 소자의 신뢰성이 떨어지고, 고해상도의 패턴구현이 어려우며, 다량의 감광제로 인해 물성이 취약해지는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 본래의 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 색상이 황색을 지니고 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 고유전율을 갖는 단점도 가지고 있다.
따라서 기판(SiO2)과 어드레스 전극 사이의 접착력 및 어드레스 전극을 형성하는 전도성 입자들간의 결합력을 향상시켜주는 실란 화합물을 첨가함으로써, 후 공정인 격벽(barrier rib) 제조를 위한 샌드 블라스팅(sand blasting) 공정에서 전극 단자부의 탈락이나 절단 등의 손상을 방지할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0124905호
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 결합력을 향상시켜주는 밀착력 증진제인 실란 커플링제를 첨가하여 ITO 뿐만 아니라 SiO2와 밀착력이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
X+Y=2이며, Y=0 또는 Y=1이다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연막을 포함한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 실란 커플링제를 첨가하여 우수한 밀착력을 가진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도와 해상도, 뚜렷한 패턴 형상을 나타낼 수 있으며, 아웃가스를 최적화하고, 잔막 손실을 최소화 할 수 있는 장점을 지니고 있다.
도 1은 밀착력 향상성을 지닌 감광성 수지 조성물을 가지고 음각 패터닝 된 SEM 사진이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
X+Y=2이며, Y=0 또는 Y=1이다.
상기 실란 커플링제는 N-2(아미노 에틸)3-아미노 프로필 메틸 다이메톡시실란 및 N-2(아미노에틸)3-아미노 프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 기판(SiO2)과 어드레스 전극 사이의 접착력 및 어드레스 전극을 형성하는 전도성 입자들간의 결합력을 향상시켜 후 공정인 격벽(barrier rib) 제조를 위한 샌드 블라스팅 공정에서 전극 단자부의 탈락이나 절단 등의 손상을 방지할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 상기 디아지드계 감광성 화합물을 30 내지 80 중량부로 포함할 때 우수한 현상성과 용해성이 나타나며, 상기 감도 증진제가 3 내지 40 중량부로 포함되는 경우 감광 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는 포지티브형 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여0.06 내지 1 중량% 포함하며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%를 포함한다. 상기 실란 커플링제가 0.06 중량% 미만이면 공정 시에 전극 막의 탈락이나 절단 등을 예방할 수 없으며, 1 중량%를 초과하면 전극의 저항 값 상승 및 아웃가싱이 많이 발생하게 된다.
상기 용제는 60 내지 95 중량%로 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 몰비 1:0.8 내지 1:0.89로 혼합하여 제조한다. 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이의 몰비가 1:0.8 미만이면 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 작아 침전을 통한 수지 수득율 및 패턴 공정성이 현저히 저하되며, 1:0.89를 초과하면 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 40,000이상으로 커져 고감도 패턴을 구현하기 어렵다.
상기 방향족 디아민은 예컨대, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 우수한 광 투과율과 내열성을 지니는 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디안하이드라이드는 예컨대 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 우수한 광 투과율과 내열성을 지니는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이다. 상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x + y > 0이고, z는 1 또는 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 및 이하에서 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
상기 화학식 2의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 GPC 측정법을 기준으로 한 중량평균분자량은 10,000 내지 40,000이며, 15,000 내지 25,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량 범위 안에 있을 때 패턴 공정에서 양호한 해상도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 제조방법으로는
a)방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 몰비 1:0.8~0.89로 혼합한 혼합물 5 내지 50중량%를 제 1용매 50 내지 95 중량%에 용해하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
b)상기 폴리아믹산 용액을 화학경화제 및 이미드화 촉매로 이미드화 시키는 단계; 및
c)상기 b)단계의 폴리아믹산 용액에 상기 폴리아믹산 용액 중량 대비 3 내지 20 중량부의, 제 1용매보다 극성이 낮은 제 2용매를 첨가하고 건조하는 단계로 제조된다.
상기 a)단계의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응시의 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 교반 시간은 1 내지 48시간이 바람직하다. 또한, 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.
상기 a)단계에서 제 1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정하지 않으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1용매의 함량은 50 내지 95 중량%이고, 바람직하게는 70 내지 90 중량%이다. 상기와 같은 함량을 포함했을 때 상기 a)단계의 방법으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도는 30 내지 100cps가 되며, 30 내지 50cps로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 점도가 30cps 미만이면 화학이미드화법을 통한 중합 반응시간이 느려져 수지 수득율 및 감광성이 저하되며, 100cps를 초과하면 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 40,000이상으로 증가하여 고감도 패턴을 구현하기 어렵다.
상기 b)단계에서는 화학이미드화법을 사용하여 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화한다. 상기 화학경화제는 예컨대 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 b)단계에서 이미드화 촉매는 예컨대 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 c)단계에서 제 2용매는 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 예를 들어 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제 2용매의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 a)단계의 폴리아믹산 용액의 중량 대비 3 내지 20중량부가 바람직하다.
또한, 상기 c)단계는 80 내지 100℃ 온도에서 2 내지 10시간 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만이면 이미드화도가 낮아져 유전율 및 누설전류특성이 저하되며, 100℃를 초과하면 이미드화도가 높아져 해상도와 투과율이 저하된다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해 억제제로 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 광조사로 인한 용해도의 변화로 광분해성 전사재료의 노광 부위가 현상된다.
또한, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 폴리하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 첨가하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제 및 건조시켜 얻어질 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로의 기능을 한다. 그러나 노광시에는 알칼리 가용성이기 때문에 그로 인해 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 나타낸다. 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2 ,3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등의 테트라하이드록시 벤조페논류, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 등의 펜타하이드록시 벤조페논류, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등의 헥사하이드록시 벤조페논류, 갈산알킬에스테르류 및 옥시플라본류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물과 상기 폴리하이드록시 화합물로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 감도 증진제는 감도를 향상시키며, 예컨대 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제 및 실란 커플링제를 일정량의 용제에 분산시키면 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 절연막을 제공한다. 상기 절연막은 개선된 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지로 인해 우수한 고감도 패턴 현상성, 광투과성 및 높은 절연저항성을 지닌다.
상기 절연막을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 1 내지 3μm의 두께로 기판 표면에 도포한다. 90 내지 120℃로 1 내지 10분간 예비열처리한다. 상기 도포막에 마스크를 위치시킨 뒤 자외선을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 노광량은 해상도에 따라 결정되며, 현상액은 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TMAH(Tetra methyl ammonium hydroxide) 2.38%를 사용한다. 상기 알칼리 수용액으로 60 내지 180초 수행한 후 상기 패턴을 핫플레이트를 이용하여 150 내지 260℃로 20 내지 60분 동안 후열처리하여 절연막을 형성할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 코팅막의 두께는 2 내지 2.8μm이며, 상기 두께로 제조한 절연막의 유전율은 5 이하이며, 3 내지 4가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 절연막을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 유기발광 소자는 투명전극을 증착한 투명기판 상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 상기 방법으로 제조한 절연층 패턴 위에 다시 격벽을 형성한다. 그 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착시킨 후, 그 위에 금속전극층을 증착시킨다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제조할 수 있다. 상기 유기발광소자의 가시광선 파장 영역(400nm~650nm)에서의 광투과율은 85%이상이며, 90 내지 95%가 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 디아지드계 감광성 화합물은 용해 억제 작용으로 알칼리 현상액에서 불용성 또는 난용성의 특성을 나타내며, 노광에 의해 디아지드계 감광성 화합물이 변화함으로써 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성을 지닌다.
따라서, 상기와 같은 특성을 지닌 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 절역막을 구비한 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자라고 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중합
교반기, 질소 주입장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 부착한 100mL 3-Neck 둥근 바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 제 1용매로 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 74.39g을 채운다. 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 방향족 디아민으로 Bis-AP-AF 9.16g(0.25mol)을 첨가하여 용해한 후, 방향족 디안하이드라이드로 6FDA 9.44g(0.2125mol)을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20 중량%였으며, 이 후 용액을 상온에서 3 시간 교반하여 23℃에서 점도 45cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로 아세트산무수물(Acetic anhydride) 및 이미드화 촉매로 피리딘을 각각 2당량 첨가한다. 80℃에서 1시간 교반하여 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후, 상기 용액 30g을 물 300g에 첨가하여 침전시킨다. 침전하여 생긴 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 동안 건조하여 분자량 20,000인 약 17g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 얻었다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 2.
실시예 1의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 7 중량%, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 4.1중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 2.3중량%, 아미노 실란제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필메틸다이메톡시 실란) 0.1 중량% 및 용매 (프로필렌글리콜모노메틸 이써:감마부틸로락톤:다이에틸렌 그리콜 에틸 메틸 이써= 75:10:15) 86.5중량% 첨가하여 10시간 동안 교반시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
아미노 실란제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 메틸다이메톡시 실란) 0.5 중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
아미노 실란제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리메톡시실란) 0.5 중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
실란제를 첨가하지 않고, 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
아미노 실란제 (3-아미노 프로필 트리메톡시 실란) 0.15중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
에폭시 실란제 (2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실) 0.15중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
에폭시 실란제 (3-글리시드 옥시프로필 트리에톡시 실란) 0.15중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
아미노 실란제 (N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란) 0.15중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6.
아미노 실란제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 메틸다이메톡시 실란) 0.05중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7.
아미노 실란제 (N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란) 0.1중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8.
아미노 실란제 (N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란) 0.05중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9.
실란제 대신 멜라민(cymel) 0.1중량%를 사용하여 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 밀착력 평가
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 9로 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 10cmX10cm 크기의 ITO 기재상과 SiO2 glass 상에 스핀 코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 120초간 예비 열처리하여 건조 후 두께 2.7±0.1μm인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 35mJ/cm2의 자외선에 조사한 다음 2.38%의 TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상한 후 40초간 수세하여 미노광 부분을 남게 하여 회로를 형성하였다. 이 때 30μm 1:1 line pitch 해상도 패턴에서 잔사 없이 현상이 가능한지의 여부를 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 관찰 후 수세된 부분이 깨끗이 지워졌으면 'X', 잔사 여부가 조금이라도 관찰되면 'O'로 표시하였다.
실험예 2. 잔사 및 잔막 평가
실험예 1과 동일한 방법으로 회로를 형성하였다. 8㎛ Hole & Line 해상도 패턴에서 잔사 없이 현상이 가능한지 여부를 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 또한, 코팅 후 건조한 초기 두께 2.7±0.1㎛인 코팅 막에서 노광 없이 현상을 바로 진행하여 3D profiler로 잔막을 확인하였다.
실험예 3. 유전율 평가
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 9로 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 ITO 기재 상에 스핀 코팅한 후, 120℃의 핫 플레이트에서 120초간 예비 열처리하여 건조 후 두께 2.7±0.5㎛인 코팅막을 형성하였다. 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상하고 40초간 수세하여 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 절연막을 형성하였다. 형성된 절연막 위에 금속전극(AI)을 2,000Å 두께로 증착하였다(증착장비 : Thermal Evaporator Model E306). Precision Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP)를 이용하여 유전율을 측정하였다.
실험예 4. 아웃게싱 ( outgassing ) 측정
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 9로 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용매를 휘발시키기 위하여 150℃에서 5시간 건조시킨 다음, GC-MS Vial에 시료 0.5mg 채집하여 280℃의 로(furnace)에서 30분 동안 방치 후 발생하는 가스(Gas)를 포집하여 Pyrolyze GC-MS로 찍어 아웃게싱을 측정하였다.
실험 예 1 내지 4의 결과는 하기 표 1과 같다.
실란제 양 잔막률 on SiO2 ITO glass 밀착력 SiO2 밀착력 유전율 아웃가싱(상대면적, area) 잔사발생
실시예 2 0.1 % 92 % O O 3.5 8.89±0.8E X
실시예 3 0.5 % 95 % O O 3.4 0.51±0.9E X
실시예 4 0.5 % 96 % O O 3.2 9.37±0.8E X
비교예 1 - 0 % O X 3.5 8.31±0.8E X
비교예 2 0.15 % 14 % O X 3.5 8.81±0.8E X
비교예 3 0.15 % 51 % O X 3.4 9.12±0.8E X
비교예 4 0.15 % 47 % O O 3.4 9.93±0.8E X
비교예 5 0.15 % 69 % O X 3.6 9.10±0.8E X
비교예 6 0.05 % 90 % O X 3.4 8.80±0.8E X
비교예 7 0.1 % 52 % O X 3.5 9.27±0.8E X
비교예 8 0.05 % 50 % O X 3.4 8.98±0.8E X
비교예 9 - 8 % O X 3.7 2.02±0.9E O
화학식 1의 아미노 실란제를 사용한 실시예 2 와 실시예 3, 실시예 4는 우수한 잔막률과 ITO glass 및 SiO2 glass에서 좋은 밀착력을 보였다. 비교예 1 내지 비교예 9는 ITO glass에서 좋은 밀착력을 보였지만, SiO2 glass에서는 대부분 밀착력이 개선되지 않았다. 비교예 4와 비교예 7은 SiO2 glass에서 좋은 밀착력을 보였지만 잔막률이 좋지 않아 우수하다고 볼 수 없다. 실시예 2와 3은 SiO2에서 잔막율, 유전율, 아웃가싱, 잔사발생 등에서 모두 우수한 결과가 나왔으며, 특히 밀착력 부분에서 크게 개선되는 점을 확인할 수 있었다. 따라서, 화학식 1의 아미노 실란제를 사용하면 밀착력이 개선된다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    X+Y=2이며, Y=0 또는 Y=1 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 커플링제는
    N-2(아미노 에틸)3-아미노 프로필 메틸 다이메톡시실란 및 N-2(아미노에틸)3-아미노 프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80 중량부 및 감도 증진제 3 내지 40 중량부를 포함하며, 포지티브형 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 실란 커플링제 0.06 내지 1 중량% 및 용제 60 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 몰비 1:0.8 내지 1:0.89 로 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 폴리스티렌당량의 환산치로 정의된 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이다. 상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x + y > 0이고, z는 1 또는 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는
    a)방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 몰비 1:0.8~0.89로 혼합한 혼합물 5 내지 50중량%를 제 1용매 50 내지 95 중량%에 용해하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    b)상기 폴리아믹산 용액을 화학경화제 및 이미드화 촉매로 이미드화 시키는 단계; 및
    c)상기 b)단계의 폴리아믹산 용액에 상기 폴리아믹산 용액 중량 대비 3 내지 20 중량부의, 제 1용매보다 극성이 낮은 제 2용매를 첨가하고 건조하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제 1용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트로, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 제 2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 용제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 절연막.
  18. 청구항 17의 절연막을 포함한 유기발광소자.

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