KR20140042720A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자를 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자{Positive-type Photoresist Composition, Insulating Film and OLED Formed by Using the Same}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 반도체 분야에서는 소자의 고밀도화와 고집적화로 인해, 가공이 용이하고 200℃ 이상의 소성 공정에서도 견딜 수 있는 안정한 재료를 선호하고 있으며, 특히 폴리이미드 수지는 내열성, 내약품성, 내열산화성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 초박막액정표시장치(TFT-LCD)의 전극 보호막 등 전자재료에서 자동차, 항공기 등의 내열 소재분야에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
초기 폴리이미드 수지는 패턴형성을 위해 단순히 상부에 포토레지스트를 코팅하여 이를 에칭하는 방법이 사용되었으나, 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 사용하면서, 포토레지스트에 의한 리소그래피 공정이 생략되어 공정 간소화 및 생산성 향상에 기여할 수 있게 되었다.
포지티브 감광성 폴리이미드 수지에 관한 종래기술로서는 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기인 광산발생제를 혼합하는 화학증폭법, 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하는 방법, 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술들은 경화 후 소자의 신뢰성이 떨어지고, 고해상도의 패턴구현이 어려우며, 다량의 감광제로 인해 물성이 취약해지는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 본래의 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 색상이 황색을 지니고 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고, 고유전율을 갖는 단점도 가지고 있다.
이러한 폴리이미드 수지는 일반적으로, 방향족 디아민(diamine)와 방향족 디안하이드라이드(dianhidride)를 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시킨 다음, 이미드화하여 제조한다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메틸렌디아닐린(MDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시티프탈릭산이무수물(ODPA) 등을 주로 사용하고 있다.
한편, 유기발광소자(Organic Light Emitting Diode)는 두 개의 전극 사이에 유기발광재료를 이용하여 박막을 형성시키고, 양 전극에 전류를 가하면, 양극과 음극에서 캐리어인 전자와 정공이 유기박막층 안으로 주입되어 이들 캐리어가 재결합하면서 발생되는 에너지가 빛의 형태로 방출되는 디스플레이를 의미한다. 이는 전압을 가하면 유기물이 빛을 발하는 특성을 이용한 것으로, 유기물에 따라 레드(red), 그린(green) 및 블루(blue)를 발하는 특성을 이용해 색조를 구현한다.
유기발광소자를 제조하는 방법의 일 예로는, ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 여기에 포토레지스트를 이용하여 절연층을 형성하고 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작한다.
상기와 같은 절연층 패턴공정은 일반적으로 기재 위에 액상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 떨어뜨려 스핀코팅 등으로 기재 전면에 골고루 도포한 후 예비열처리(prebake)와 노광공정을 통해 회로를 형성한다. 투명전극 가장자리의 열화 방지와 상하 쇼트 방지를 위해 1000 ~ 1200Å의 두께로 절연층을 형성하게 된다.
이러한, 절연용 감광성 수지 조성물로는 무기절연막과 더불어 이미드(imide)계 고분자나 아크릴(acryl)계 고분자와 같은 유기절연막을 대부분 사용하고 있으나, 공정상에서 일부 잔사 발생 등으로 공정마진을 확보하기가 쉽지 않으며 고감도패턴에서의 적용이 어려운 단점을 지니고 있다. 또한 디아민(diamine)과 산무수물(acid anhydride)로부터 얻어지는 종래의 폴리이미드(polyimide)는 고유한 갈색의 색상을 지니고 있어 유전율 및 광투과성을 개선하는 데 한계를 지니고 있다.
본 발명의 주된 목적은 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드(polyimide)의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상성과 광투과성이 우수한 절연막을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 콘트라스트비를 향상시킬 수 있고, 이로 인한 고감도 패턴구현이 가능한 디스플레이 장치를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 산가가 200 ~ 250 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 다음, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 여과 및 건조시켜 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 20 내지 100cps이고, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)은 15,000 내지 30,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80중량부 및 감도증진제 3 내지 15중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 절연막을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산가값이 200 ~ 250 mgKOH/g인 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함함으로써, 패턴공정에서 현상성이 우수하고, 가시광선 파장영역(550nm)에서 95% 이상의 광투과율과 저유전율을 갖는 고해상도 패턴이 요구되는 평판디스플레이 분야, 특히 유기발광소자의 유기 절연막 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 SEM 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 산가가 200 ~ 250 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지로 사용되는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드를 제1 용매하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 부분 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 여과 및 건조시켜 제조할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
본 발명에서는 상기 폴리아믹산(polyamicacid)의 점도가 20cps 내지 100cps(폴리아믹산 고형분 20wt% 기준)이고, 이를 이미드화한 중합수지의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 15,000 내지 30,000g/mol에 있는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 통해, 패턴공정에서 현상성이 우수하고 가시광선 파장 영역(550nm)에서 95% 이상의 광 투과율을 가져 고감도 패턴을 형성할 수 있는 장점을 가진다.
구체적으로는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 저유전율 특성을 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민과 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드를 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 부분 이미드화하여 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드는 등몰량이 되도록 하여 제1 용매 중에 용해하여 중합반응시키고, 폴리아믹산 용액을 제조하지만, 중합 중간체인 폴리아믹산의 점도가 20 내지 100 cps(폴리아믹산 고형분 20wt% 기준)이고, 상기 폴리아믹산을 부분 이미드화시킨 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량이 15,000 내지 30,000g/mol 범위에 있게 하는 폴리아믹산 용액을 만들기 위해 화학식 1의 디아민과 화학식 2의 디안하이드라이드의 몰비를 조절하여 사용할 수 있다.
상기 중합반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응온도가 20 ~ 80℃인 것이 바람직하고, 반응시간은 0.5 ~ 10시간이 바람직하며, 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 산소가 중합저촉제 역할을 할 수 있어 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 들 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
상기 제1 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 제1 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액중에 대하여, 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90중량%인 것이 좋다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 화학이미드화법을 사용하는데, 이는 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액의 이미드화는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 산가가 200 ~ 250mgKOH/g이 되도록 반응 시간, 반응 온도 등을 조절하여 수행할 수 있다.
전술된 바와 같이, 폴리아믹산 용액을 이미드화한 다음, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 얻을 수 있다.
상기 제2 용매는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 고형분을 수득하기 위하여, 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매일 수 있고, 상기 용매중에서도 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여, 200 중량부 미만으로 사용하는 경우, 침전 및 정제가 잘 안 될 수 있고, 1000 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 작업이 용이하지 않으므로, 제2 용매의 함량은 제조된 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여, 200 ~ 1000 중량부인 것인 바람직하다.
상기와 같이 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 여과한 다음, 건조하는 조건은 제2 용매 및 고형화된 수지 내에 잔존해 있을 제1 용매의 비점을 고려하여 50 ~ 150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 산가는 200 mgKOH/g 미만이면 현상성이 급격히 감소하고, 250 mgKOH/g을 초과하면 현상성은 좋으나, 잔막률이 급격히 나빠짐에 따라, 상기 건조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 산가값이 200 ~ 250 mgKOH/g인 경우 우수한 현상성과 적절한 잔막률을 갖는다.
이때, 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 산가는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 산가를 조절할 수 있는 방법이면 제한 없이 실시 가능하고, 그 일예로는 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드의 함량을 조절하거나, 또는 폴리아식산 용액의 중합조건, 이미드화 조건 등을 통하여 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 산가를 조절할 수 있다.
또한, 상기 산가는 통상적인 방법으로 측정할 수 있고, 그 일 예로, 각각의 조건별 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 아세톤(acetone)에 용해시켜 20wt%의 시료를 만들고, 이를 0.1N KOH 표준용액을 기준으로 산가 측정기(Karl Ficsher Titrator 685, 제조사 metrohm)를 이용하여 아래의 식으로 산가를 측정할 수 있다.
<식 1>
산가(mgKOH/g)= [56.11×(0.1N KOH 소모량)×KOH N농도]÷(실제시료량)
한편, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 중합 중간체인 폴리아믹산의 점도가 20 내지 100cps(고형분 20wt% 기준)이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60cps(고형분 20wt% 기준)이며, 이를 부분 이미드화한 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 15,000 내지 30,000g/mol인 것이 바람직하다.
만일, 상기 폴리아믹산의 점도가 고형분 20wt%기준으로 20cps 미만인 경우, 분자량이 작아 현상시 밀착력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 100cps를 초과하는 경우에는 분자량이 커져 적당한 노광량에서도 잔막이 형성되는 문제점이 발생될 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량이 15,000g/mol 미만인 경우에도 분자량이 작아서 현상시 밀착력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 30,000g/mol을 초과하는 경우에도 분자량이 커져 적당한 노광량에서도 잔막이 형성되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 및 이하에서, "중량평균분자량"은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)에 의해 결정되는 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의되고, “점도”는 브룩필드 점도계(BROOKFIELD사의 LVDV Ⅱ+)를 사용하여 25℃에서 측정한 방법으로 측정하였다.
본 발명에 있어서, 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 이와 같이, 광 조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상될 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻어질 수 있다.
이때, 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일 예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가지는 반면, 노광시에는 알칼리 가용성이기 때문에 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2′,3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4′-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2′,3,4,4′-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2′,3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 등의 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3′,4,4′,5′-헥사하이드록시벤조페논, 2,2′,3,3′,4,5′-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일 예로는 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한, 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감도 증진제는 감도를 향상시키기 위한 것으로서, 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 감도증진제는 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 전술된 성분 이외에 레벨링제, 충진제, 산화 방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
전술된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일정량의 용제 분산시키면 본 발명의 일 구현예에 따른 광분해성 전사재료를 얻을 수 있다.
상기 용제의 일 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광분해성 전사재료의 코팅두께는 1.0 내지 2.0㎛일 때, 550nm 파장에서의 광 투과율로 나타낼 수 있으며, 광 투과율이 85%이상이며 바람직하게는 90 내지 95%일 수 있다. 만일, 550nm 파장에서 광분해성 전사재료의 광 투과율이 85%보다 낮은 경우라면, 포토리소그라피 공정에서 감도가 떨어져 잔사가 남을 수 있으며, 절연성을 저해할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 절연 저항성은 광분해성 전사재료의 코팅두께가 1.0 내지 2.0㎛일 때의 유전율로 나타낼 수 있으며, 유전율이 5 이하인 경우가 절연막으로서 바람직하나, 유전율이 3 ~ 4인 것이 더 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 절연막은 전술된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것으로, 상기 절연막의 형성하는 방법은 다음과 같다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 표면상에 도포하고, 예비 열처리(prebake)하여 막을 형성할 수 있다. 상기 도포방법은 스핀코터 등을 사용할 수 있으며, 예비 열처리 조건은 조성물의 비율에 따라 다르지만, 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 90 ~ 120℃에서 1 ~ 10분간 수행할 수 있다. 이때, 형성되는 도포막의 두께는 광 투과율이나, 유전율 측면에서 1.0 ~ 2.0㎛가 되도록 조절한다. 이와 같이, 기판상에 예비 열처리된 도포막상이 형성되면, 상기 도포막상에 마스크를 위치시키고, 자외선 조사한 다음, 알칼리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.
이때, 노광량은 해상도에 따라 결정되며, 현상액은 알칼리 수용액이면 제한 없이 사용 가능하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는데, 특히 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 2.38% 수용액에서 60 ~ 180초 정도 시행한다.
현상방법은 스프레이법, 딥핑법 등을 사용할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 후열처리(postbake)를 통해 절연막을 완성할 수 있다. 이때, 후열처리(postbake)의 조건은 150 ~ 260℃에서 4 ~ 60분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광분해성 전사재료로부터 얻어지는 절연막은 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지로 인해 우수한 고감도 패턴 현상성과 광 투과성을 가지는 동시에 절연저항성을 지니게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 절연막을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.
ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 상술한 방법에 의해 절연층을 형성한 다음, 상기 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막은 노광 전에는 디아지드계 감광성 화합물의 용해 억제 작용에 의해 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이 특성을 나타내고, 노광에 의해 디아지드계 감광성 화합물이 변화함으로써 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성으로 변화하는 일명 포지티브형이다.
따라서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 구비한 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: 알칼리 가용성 폴리아믹산 -폴리이미드 공중합체 수지 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 74.387g을 채운 후, 화학식 1로 표시되는 화합물인 불소계 디아민[2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플로로프로판, 이하, Bis-AP-AF라 함] 9.1565g(0.25mol)을 용해하여 이 용액을 상온에서 유지하였다. 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물인 불소계 디안하이드라이드[2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 이하, FDA라 함] 9.44g(0.225mol)을 첨가하고, 약 10분 동안 FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20중량%이였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 1시간 동안 교반하였다. 이때 23℃에서 용액점도 45cps의 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액 93g에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(acetic anhydride, acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(pyridine, 삼전사)을 각각 5.105g(0.5mol) 및 3.955g(0.5mol) 첨가한 후, 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화하고, 이미드화된 용액 100.2g을 물 300g에 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화하였다. 이와 같이 미세 분말화된 고형분을 100℃의 진공 건조 오븐에서 17시간 건조하여 18g의 수지 고형분 분말(알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 중량평균분자량이 23,000g/mol인 수지)을 제조하였다.
1-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-1에서 제조한 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지(중합중간체인 폴리아믹산의 점도가 58cps이고, 이를 부분 이미드화한 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량이 23,000g/mol인 수지) 12 중량%, 감광성 화합물(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6 중량%, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 80 중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5 중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
1-3: 절연막 형성
실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재상에 2.7㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 120초간 예비열처리하여 건조된 두께 2.7±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재에 포토마스크를 위치시키고 60mJ/cm2의 자외선에 조사한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상하였다. 상기 현상된 현상물을 40초간 수세한 다음, 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 절연막을 형성하였다(최종 두께 2.0㎛).
< 실시예 2>
2-1: 알칼리 가용성 폴리아믹산 -폴리이미드 공중합체 수지 중합
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 제조하되, 다만 FDA 완전히 용해시킨 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하였다. 이때, 23℃에서의 용액점도 48cps의 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액 93g에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(acetic anhydride, acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(pyridine, 삼전사)을 각각 5.105g(0.5mol) 및 3.955g(0.5mol) 첨가한 후, 상기 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화하고, 이미드화된 용액 100.2g을 물 300g에 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화하였다. 이와 같이 미세 분말화된 고형분을 100℃의 진공 건조 오븐에서 17시간 건조하여 18g의 수지 고형분 분말(알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 중량평균분자량이 25,000g/mol인 수지)을 제조하였다.
2-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 대신 실시예 2-1에서 제조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 이용하여 제조하였다.
2-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 실시예 2-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 실시예 3>
3-1: 알칼리 가용성 폴리아믹산 -폴리이미드 공중합체 수지 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 72.166g을 채운 후, 화학식 1로 표시되는 화합물인 불소계 디아민[2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플로로프로판, 이하, Bis-AP-AF라 함] 9.1565g(0.25mol)을 용해하여 이 용액을 상온에서 유지하였다. 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물인 불소계 디안하이드라이드[2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 이하, FDA라 함] 9.157g(0.2mol)을 첨가하고, 약 10분 동안 FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20중량%이였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하였다. 이때 23℃에서 용액점도 35cps의 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액 90g에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(acetic anhydride, acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(pyridine, 삼전사)를 각각 5.105g(0.5mol), 3.955g(0.5mol) 첨가 한 후, 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화하고, 이미드화된 용액 99.1g을 물 300g에 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화하였다. 이와 같이 미세 분말화된 고형분을 100℃의 건조 오븐에서 17시간 건조하여 18g의 수지 고형분 분말(알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 중량평균분자량이 16,000g/mol인 수지)을 제조하였다.
3-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 대신 실시예 3-1에서 제조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 이용하여 제조하였다.
3-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 실시예 3-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 1>
1-1: 알칼리 가용성 폴리아믹산 -폴리이미드 공중합체 수지 중합
상기 실시예 3과 동일한 조성과 방법으로 23℃에서 용액점도 35cps의 폴리아믹산 용액을 수득한 다음, 상기 수득된 폴리아믹산 용액 90g에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(acetic anhydride, acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(pyridine, 삼전사)을 각각 5.105(0.5mol) 및 3.955g(0.5mol) 첨가한 후, 상기 폴리아믹산 용액을 80℃에서 3시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화하였다. 상기와 같이 이미드화된 용액 99.1g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화하였다. 이와 같이 미세 분말화된 고형분을 100℃의 진공 건조 오븐에서 17시간 건조하여 18g의 수지 고형분 분말(알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 중량평균분자량이 16,000g/mol인 수지)을 제조하였다.
1-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 대신 비교예 1-1에서 제조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 이용하여 제조하였다.
1-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
< 비교예 2>
2-1: 알칼리 가용성 폴리아믹산 -폴리이미드 공중합체 수지 중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 81.051g을 채운 후, Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하여 이 용액을 상온에서 유지하였다. 여기에 FDA 11.106g(0.25mol)을 첨가하고, 약 10분 동안 FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하였다. 이때, 23℃에서의 용액점도 350cps의 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액 95.7g에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(acetic anhydride, acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(pyridine, 삼전사)을 각각 5.105g(0.5mol) 및 3.955g(0.5mol) 첨가한 후, 상기 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화하고, 이미드화된 용액 1004.8g을 물 300g에 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화하였다. 이와 같이 미세 분말화된 고형분을 100℃의 진공 건조 오븐에서 17시간 건조하여 18g의 수지 고형분 분말(알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 중량평균분자량이 89,000g/mol인 수지)을 제조하였다.
2-2: 감광성 수지 조성물 제조
실시예 1-2와 동일한 조성과 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하되, 실시예 1-1에서 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 대신 비교예 2-1에서 제조된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 이용하여 제조하였다.
2-3: 절연막 형성
실시예 1-3과 동일한 방법으로 절연막을 형성시키되, 실시예 1-2에서 제조된 감광성 수지 조성물 대신 비교예 2-2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
(1) 산가 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 수득된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 아세톤(acetone)에 용해시켜 20wt%의 시료를 만들고, 이를 0.1N KOH 표준용액으로 산가 측정기(Karl Ficsher Titrator 685, 제조사 metrohm)를 이용하여 분석한 다음, 아래의 식으로 산가를 계산하였다.
<식 1>
산가(mgKOH/g)= [56.11(g/mol) × (0.1N KOH 소모량(ml)) × KOH N농도(1mole/1000ml) × 1000mg/g]÷[실제시료량(g)]
(2) 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(Sykam GPC System)에 의해 0.1중량% 폴리스티렌(in 25mM LiBr) 환산으로 중량평균분자량을 측정하였다. 측정하는 중합체는 0.2중량%(고형분 대비)의 농도가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 30mM H3PO4(in THF:DMF=1:1)를 사용하고, 1.0ml/min의 유속으로 유입하였으며, 분석은 50℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 Waters Styragel HR 5E MW 2000 ~ 40000000(WAT 044229) column 및 Waters Styragel HR 4E MW 50 ~ 100000(WAT 044241) column을 직렬로 연결하였고, 컬럼오븐은 Waters(Temp.CONT.MOD)를 사용하였으며, 펌프는 sykam pump(s-1122)를 사용하였고, 검출기로는 시차 굴절률 검출기를 이용하여 측정하였다.
(3) 감도 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재상에 스핀코팅한 다음, 120℃의 핫플레이트에서 120초간 예비열처리하여 건조된 코팅 두께가 2.7±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재에 직경 8㎛의 홀(Hole) 포토마스크를 위치시키고 적정 노광량으로 노광한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 70초 동안 현상하고 40초간 수세하여 미노광 부분이 남도록 하였다. 이때의 감도를 전자현미경으로 관찰하였다(코팅막의 최종두께 2.0㎛).
(4) 잔사 측정
감도 측정과 동일한 방법으로 홀 패턴을 형성하는데, 직경이 8㎛인 홀 해상도 패턴에서 잔사 없이 현상이 가능하지 여부를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 다음, 하기 표 1에 잔사가 없는 경우, 'X'로 표시하고, 부분 잔사가 있는 경우, '△'로 표시하였으며, 잔사가 있는 경우에는 'O'로 표시하였다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 측정된 8㎛ 홀 해상도 패턴 이미지를 도 1에 나타내었다.
(5) 유전율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 형성된 절연막 위에 금속전극(Al)을 2,000Å 두께로 증착한(증착장비 : Thermal Evaporator Model E306) 다음, 유전율은 Precision Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP)를 이용하여 측정하였다.
(6) 광 투과율 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 형성된 절연막을 자기분광광도계(UV-3101PC, SHIMADZU) 방법에 의하여 550nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
(7) 누설전류 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 형성된 절연막상에 격벽을 형성시키고, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착한 다음, 그 위에 금속전극(Al) 층을 증착하였다. 상기와 같이 제조된 유기발광소자의 누설전류량을 누설전류측정기(제이엠텍사 제품)를 이용하여 측정하였다.
(8) 휘도 평가
누설전류 측정에서 제조된 유기발광소자의 휘도를 휘도계(미놀타사 제품)을 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 산가(mgKOH/g) 235 234 225 145 275
감광성 수지 조성물 중량평균분자량(g/mol) 23,000 27,000 16,000 16,000 89,000
감도(mJ/cm2) 50 60 35 150 120
잔사발생 여부 X X X O △
유전율 3.7 3.4 3.5 3.9 3.5
광투과율(%) 96 96 97 94 96
누설전류(nA) 350.3 360.1 356.2 380.8 362.1
휘도(cd/m2) 524.2 506.5 520.3 489.4 510.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 감도 및 잔사측면에서 우수한 것으로 나타났고, 도 1에 나타난 바와 같이, 노광된 부분과 노광된 부위 및 비노광 부위의 경계면에서도 잔사가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1을 통해 산가값이 150mgKOH/g 미만인 경우 감도가 상당히 나빠지고 잔사도 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 2를 통해 중량평균분자량이 상당히 큰 경우에는 감도가 상당히 저하되는 것을 알 수 있으며, 실시예 1 내지 3에서 알칼리 가용성 수지의 전구체인 폴리아믹산이 적정 수준의 중합점도를 가지는 동시에 일정범위의 분자량을 지닌 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지를 형성해야만 원하는 현상성과 감도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 개선된 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지로 인해 현상성과 감도가 우수한 고해상도 패턴을 지니게 됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 산가가 200 ~ 250 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 다음, 이미드화된 혼합물에 제2 용매를 투입하고 여과 및 건조시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    <화학식 2>
    Figure pat00006

  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 20 내지 100cps이고, 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)은 15,000 내지 30,000g/mol인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80 중량부 및 감도증진제 3 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
  9. 제8항의 절연막을 포함하는 유기발광소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
KR1020130114955A 2012-09-28 2013-09-27 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 KR20140042720A (ko)

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