KR101626587B1 - 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아믹산에 특정 작용기를 도입함으로써 이를 포함하는 폴리이미드 조성물이 현상액에 대해 목적하는 용해도를 가지게 되어 구현되는 최종 제품이 우수한 해상도, 감도, 잔막율 및 접착력을 확보할 수 있게 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

Description

에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름{Polyamic acid having ester group, method for manufacturing thereof, and polyimide film comprising cured polyimide comprising polyamic acid}
본 발명은 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아믹산에 특정 작용기를 도입함으로써 이를 포함하는 폴리이미드 조성물이 현상액에 대해 목적하는 용해도를 가지게 되어 구현되는 최종 제품이 우수한 해상도, 감도, 잔막율 및 접착력을 확보할 수 있게 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
감광성 고분자로 대표되는 포토레지스트(photoresist)는 반도체, 디스플레이 등 정보통신 산업에서 가장 중요한 공정에 다양하게 사용되고 있다． 반도쳬 소자의 미세화를 주도해 온 핵심은 포토레지스트를 이용한 식각(Lithography) 기술이다. 포토레지스트는 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 자외선，X선，전자선 등에 노출시켰을 때，그 화학적인 성질이 변화하여 특정 현상액에 대한 고분자의 용해도가 변화되는 성질을 이용해서 만든 감광 수지이다． 포토레지스트 리소그래피의 기본공정은 가공하고자 하는 기판위에 도포하여 얻어진 포토레지스트막을 설계된 도형 패턴을 가지는 마스크를 통해서 노광한 후, 현상액을 사용하여 포토레지스트 막을 현상하여 목적하는 패턴을 가지는 기판을 구현하기 위함이다. 이때 포토레지스트에 포함되는 고분자는 노광 시 용해여부에 따라 네거티브형 포토레지스와 포지티브형 포토레지스트로 나눌 수 있고, 네거티브형 포토레지스트는 노광 부분의 레지스트가 기판 위에 남고，역으로 포지티브형 포토레지스트는 미노광 부분이 용해되지 않고 기판 위에 남게 된다.
상기와 같은 감광성 수지에 포함되는 고분자로 폴리이미드가 주로 사용되고 있으며, 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있으며, 특히, 폴리이미드는 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여 반도체 소자 표면보호막, 절연막, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위한 감광성수지 또는 프린트기판 제작에 사용되고 있다. 특히, 반도체 및 액정표시 소자 분야에서 전자 장치의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등을 구현하기 위하여 감광성 폴리이미드가 중요하게 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드는 대부분 용해성이 낮기 때문에 폴리이미드 전구체 용액을 얻고 이를 유리 등 기판상에 코팅한 후, 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이며, 상업화된 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
한편, 네거티브형 감광성 폴리이미드의 경우, 포지티브형에 비해 일반적으로 해상력이 좋지 않고, 불량 발생 가능성도 높으며, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP; N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 디메틸아세타마이드 (DMAc;dimethylacetamide)와 같은 유기용매를 현상액으로 사용하기 때문에, 고비용을 요할 뿐만 아니라 환경적 관점에서도 바람직하지 않은바, 포지티브형이 반도체 공정, 디스플레이 공정에서 선호되고 있다. 또한, 포지티브형은 네거티브형에 비하여 우수한 해상력을 가지며, 불량 발생의 가능성이 낮고, 현상액으로 알칼리 수용액을 사용하기 때문에 친환경적이다.
현재까지 개발된 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 주요 성분은 1) 감광제, 2) 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체이다. 대표적인 감광제는 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물과 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 들 수 있다. 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물을 감광제로 사용하는 감광성 폴리이미드 기술에서는 수지 및 감광제의 구성에 있어서 폴리이미드/DNQ 화합물의 2 성분계(한국 공개특허 특1999-002777) 등 다양한 구성으로 개발되어 있다.
그러나, 기존의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 좋지 않은 문제가 있어서, 고집적화 반도체 제조 등을 위한 고해상도 미세패턴 형성에 어려움이 있고, 접착력 등이 떨어지며, 용액 중 또는 박막 내에서 상분리를 일으키며, 해상도, 감도, 잔막율 등의 물성을 동시에 구현하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 별도의 용해 향상제 등의 첨가 없이도 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액에 대한 용해도를 목적하는 물성이 구현될 수 있도록 조절함을 통해 노광부의 현상시간을 감소시킴과 동시에 비노광부의 현상시간을 현저히 증가시켜 현저히 우수한 해상도, 감도, 잔막율의 물성을 구현함과 동시에 접착력을 향상시킬 수 있는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산과 이의 제조방법, 이를 통해 제조된 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산, 이를 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 필름 및 폴리아믹산 조성물 정제용 용액을 제공함에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 산무수물, 디아민 화합물 및 말단봉쇄제를 포함하여 반응시켜 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대하여 촉매 19 ~ 47 중량부 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드 45 ~ 60중량부를 포함하여 반응시켜 공중합체 내 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시키는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1과 같은 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014062496950-pat00001
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 지방족 유기기 또는 2가의 방향족 유기기이며, 상기 A는 하기 화학식 2, B는 하기 화학식 3, C는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52를 만족하며,
[화학식 2]
Figure 112014062496950-pat00002
상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112014062496950-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014062496950-pat00004
상기 화학식 2, 3 및 4의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로 4가의 방향족 유기기 또는 4가의 지환족 유기기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00005
,
Figure 112015119738942-pat00006
,
Figure 112015119738942-pat00007
,
Figure 112015119738942-pat00008
,
Figure 112015119738942-pat00009
,
Figure 112015119738942-pat00010
,
Figure 112015119738942-pat00011
,
Figure 112015119738942-pat00012
또는
Figure 112015119738942-pat00013
이며, 상기 화학식 2, 3 및 4의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00245
,
Figure 112015119738942-pat00015
,
Figure 112015119738942-pat00016
또는
Figure 112015119738942-pat00017
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00018
,
Figure 112015119738942-pat00019
,
Figure 112015119738942-pat00020
또는
Figure 112015119738942-pat00021
이고, 상기 화학식 2, 3 및 4의 R5, R7및 R8은
Figure 112015119738942-pat00022
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 말단봉쇄제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014062496950-pat00023
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 알킬할라이드는 에틸 할라이드 및 부틸 할라이드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 촉매는 탄산칼륨(K2CO3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, (3) 상기 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 탄소수 1 ~ 4의 저급알코올 및 물을 포함하는 정제용액을 8,000 ~ 12,000 중량부로 5.5시간 이상 처리하여 촉매, 미반응 알킬 할라이드 및 이들의 이온을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 정제용액은 메탄올 및 물을 포함하고, 메탄올 100 중량부에 대해 물이 90 ~ 150 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 3000 ~ 7000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에서 a+b+c+d의 값은 0.49 ~ 0.51일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기의 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112014062496950-pat00024
상기 화학식 6의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 지방족 유기기 또는 2가의 방향족 유기기이며, 상기 A는 하기 화학식 7, B는 하기 화학식 8 및 C는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이고, 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52을 만족하며,
[화학식 7]
Figure 112014062496950-pat00025
상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 8]
Figure 112014062496950-pat00026
[화학식 9]
Figure 112014062496950-pat00027
상기 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로 4가의 방향족 유기기 또는 4가의 지환족 유기기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00028
,
Figure 112015119738942-pat00029
,
Figure 112015119738942-pat00030
,
Figure 112015119738942-pat00031
,
Figure 112015119738942-pat00032
,
Figure 112015119738942-pat00033
,
Figure 112015119738942-pat00034
,
Figure 112015119738942-pat00035
또는
Figure 112015119738942-pat00036
이며, 상기 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00246
,
Figure 112015119738942-pat00038
,
Figure 112015119738942-pat00039
또는
Figure 112015119738942-pat00040
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00041
,
Figure 112015119738942-pat00042
,
Figure 112015119738942-pat00043
또는
Figure 112015119738942-pat00044
이고, 상기 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7및 R8은
Figure 112015119738942-pat00045
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 3,000 ~ 7,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 공중합체 양 말단 중 적어도 하나 이상의 말단에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014062496950-pat00046
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체에서 a+b+c+d의 값은 0.48 ~ 0.51일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 7에서 R6는 에틸기 및 부틸기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 폴리아믹산을 포함하는 조성물에 포함되는 불순물을 제거하기 위한 정제용액에 있어서, 상기 정제용액은 메탄올 100 중량부에 대해 물을 100 ~ 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물 정제용 용액을 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “저급 (lower)”은 탄소 원자들의 수가 6 개 이하, 바람직하게는 4 개 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “알킬기”는 직쇄형 또는 분쇄형을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 사용한 용어인 “C1”, “C6” 등은 탄소수를 의미하며, 예를 들어 “C1 ~ C3의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “공중합체”는 2 종류 이상의 반복단위(repeating unit)로 구성된 공중합체이고, 상기 반복단위의 순서가 랜덤하게 연결되어 있는 것을 의미하며, 예를 들어 반복단위 A, 반복단위 B, 반복단위 C 및 반복단위 D의 공중합체인 “-(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-“의 표현은 -(A-B-A-D-A-B-A-B-C)-, -(A-A-C-C-C-B-B-D-B)-, -(A-A-D-A-B-A-D-A-B-A-C-C)- 등 다양한 형태로 반복단위가 랜덤하게 연결되어 있다는 의미이며, --(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-에서 a, b, c 및 d는 반복단위 A, B, C 및 D의 몰분율을 의미한다.
본 발명에서 사용한 화학식에서 "-*" 또는 "-"의 의미는 미도시된 화합물과의 결합부위를 의미한다.
본 발명의 폴리아믹산은 별도의 용해 향상제 등의 첨가 없이 폴리아믹산의 공중합체 내의 반복단위에 특정한 작용기가 도입됨으로써, 알칼리수용액에 대한 용해도가 조절되어 우수한 감도, 해상도, 잔막율 및 접착력을 갖는 포지티브형 감광성 폴리이미드 소재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 폴리아믹산의 제조방법은 해상도 및 유기 전계 발광 소자의 신뢰성에 영향을 미칠 수 있는 미반응된 촉매, 반응결과 생성되는 할로겐 이온을 완전히 제거시킴으로써 모든 물성에 있어 우수한 성능을 동시에 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 좋지 않은 문제가 있어서, 고집적화 반도체 제조 등을 위한 고해상도 미세패턴 형성에 어려움이 있고, 접착력 등이 떨어지며, 용액 중 또는 박막 내에서 상분리를 일으키며, 해상도, 감도, 잔막율 등의 물성을 동시에 구현하기 어려운 문제점이 있었고, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 별도의 용해 향상제를 포함해야 되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 산무수물, 디아민 화합물 및 말단봉쇄제를 포함하여 반응시켜 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대하여 촉매 19 ~ 47 중량부 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드 46 ~ 60중량부를 포함하여 반응시켜 공중합체 내 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시키는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1과 같은 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법을 제공함으로써, 상술한 문제점의 해결을 모색하였다. 이를 통해 별도의 용해 향상제 등의 첨가 없이 폴리아믹산의 공중합체 내의 반복단위에 특정한 작용기가 도입됨으로써, 알칼리수용액에 대한 용해도가 조절되어 우수한 감도, 해상도, 잔막율 및 접착력을 갖는 포지티브형 감광성 폴리이미드를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014062496950-pat00047
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 2가의 방향족 유기기이며, 상기 A는 하기 화학식 2, B는 하기 화학식 3 및 C는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52을 만족하며,
[화학식 2]
Figure 112014062496950-pat00048
상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112014062496950-pat00049
[화학식 4]
Figure 112014062496950-pat00050
상기 화학식 2, 3 및 4의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로 4가의 방향족 유기기 또는 4가의 지환족 유기기이다.
먼저, 본 발명에 따른 에스테르기가 포함된 폴리아믹산의 제조 (1) 단계로써, 산무수물, 디아민 화합물 및 말단봉쇄제를 포함하여 반응시켜 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 산무수물에 대해 설명한다.
상기 산무수물은 디아민 화합물과 반응하여 폴리아믹산의 반복단위를 형성한다. 상기 산무수물은 통상적으로 폴리아믹산의 제조에 사용되는 산무수물의 경우 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물과 반응하여 폴리아믹산 공중합체에 포함되는 반복단위 내에서 4가의 방향족 또는 4가의 지환족 유기기를 형성할 수 있는 산무수물일 수 있으며, 상기 산무수물은 목적하는 폴리아믹산의 용해도를 구현하는데 있어 용이하며, 이를 포함하는 폴리이미드가 우수한 해상도, 잔막율, 감도 및 접착력을 동시에 구현할 수 있고, 우수한 광투과도를 발현하는 측면에서 하기 화학식 Ⅰ-1 ~ Ⅰ-8 로 표시되는 화합물을 포함하고, 보다 우수한 물성을 구현하기 위한 측면에서 화학식 I-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 나머지 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1]
Figure 112014062496950-pat00051
[화학식 Ⅰ-2]
Figure 112014062496950-pat00052
[화학식 Ⅰ-3]
Figure 112014062496950-pat00053
[화학식 Ⅰ-4]
Figure 112014062496950-pat00054
[화학식 Ⅰ-5]
Figure 112014062496950-pat00055
[화학식 Ⅰ-6]
Figure 112014062496950-pat00056
[화학식 Ⅰ-7]
Figure 112014062496950-pat00057
[화학식 Ⅰ-8]
Figure 112014062496950-pat00058
산무수물은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 상기에 기재된 화학식 Ⅰ-1 ~ Ⅰ-8로 표시되는 산 무수물 이외에 다른 종류의 산 무수물을 더 포함할 수 있다. 그 구체적 종류는 통상적으로 디아민화합물과 반응하여 폴리아믹산을 제조하는데 사용되는 산무수물의 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐 실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 더 포함할 수 있다.
다음으로 산무수물과 반응하여 폴리아믹산의 반복단위를 형성하는 디아민 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 (1) 단계에 사용될 수 있는 디아민 화합물은 통상적으로 폴리아믹산의 제조에 사용되는 디아민 화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 산무수물과 반응하여 폴리아믹산 공중합체에 포함되는 반복단위내 2가의 방향족 유기기, 2가의 지환족 유기기를 형성시킬 수 있는 디아민화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 목적하는 폴리아믹산의 용해도를 구현하기 용이하며, 이를 포함하는 폴리이미드가 우수한 해상도, 잔막율, 감도 및 접착력을 동시에 구현할 수 있고, 광투과도가 유리한 측면에서 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-9로 표시되는 화합물을 1종 포함할 수 있으며, 보다 우수한 물성의 구현을 위해 화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 더 우수한 물성의 구현을 위해 화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-4로 표시되는 화합물 중 3개 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅱ-1]
Figure 112014062496950-pat00059
[화학식 Ⅱ-2]
Figure 112014062496950-pat00060
[화학식 Ⅱ-3]
Figure 112014062496950-pat00061
[화학식 Ⅱ-4]
Figure 112014062496950-pat00062
[화학식 Ⅱ-5]
Figure 112014062496950-pat00063
[화학식 Ⅱ-6]
Figure 112014062496950-pat00064
[화학식 Ⅱ-7]
Figure 112014062496950-pat00065
[화학식 Ⅱ-8]
Figure 112014062496950-pat00066
[화학식 Ⅱ-9]
Figure 112014062496950-pat00067
상기 디아민 화합물은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 상기에 기재된 화학식 Ⅱ-1 ~ Ⅱ-9로 표시되는 다아민 화합물 이외에 다른 종류의 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다. 그 구체적 종류는 통상적으로 산무수물과 반응하여 폴리아믹산을 제조하는데 사용되는 디아민 화합물의 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(mxylylenediamine), p-자이릴렌디아민(p-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-디아미노디페닐메탄 (4,4-diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐메탄 (3,4-diaminodiphenylmethane), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3-diaminodiphenylmethane), 2,4'-디아미노디페닐메탄 (2,4-diaminodiphenylmethane), 2,2'-디아미노디페닐메탄 (2,2-diaminodiphenylmethane), 4,4-디아미노디페닐에테르 (4,4-diaminodiphenylether), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (3,4-diaminodiphenylether), 3,3'-디아미노디페닐에테르 (3,3-diaminodiphenylether), 2,4'-디아미노디페닐에테르(2,4-diaminodiphenylether), 2,2'-디아미노디페닐에테르 (2,2-diaminodiphenylether), 4,4-디아미노디페닐술파이드 (4,4-diaminodiphenylsulfide), 3,4'-디아미노디페닐술파이드 (3,4-diaminodiphenylsulfide), 3,3'-디아미노디페닐술파이드 (3,3-diaminodiphenylsulfide), 2,4'-디아미노디페닐술파이드 (2,4-diaminodiphenylsulfide), 2,2'-디아미노디페닐술파이드 (2,2-diaminodiphenylsulfide), 4,4-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐술폰 (3,4-diaminodiphenylsulfone), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-diaminodiphenylsulfone), 2,4'-디아미노디페닐술폰 (2,4-diaminodiphenylsulfone), 2,2'-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane),
4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine) 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (1) 단계는 산무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응에 대한 말단봉쇄제를 포함하여 반응이 수행되며, 상기 말단봉쇄제를 통해 목적하는 공중합체의 분자량을 구현할 수 있다. 상기 말단봉쇄제는 통상적으로 폴리아믹산의 제조에 사용되는 말단봉쇄제의 경우 예를 들어 디카르복실산 무수물 및 그 치환체, 헥사하이드로 무수프탈산 및 그 치환체, 무수호박산 및 그 치환체 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산 무수물의 비제한적인 예로써, 프탈산 무수물, 3-메틸 프탈산무수물 또는 4-메틸 프탈산 무수물 등을 포함할 수 있다. 다만, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액에 보다 우수한 현상성을 확보하기 위해 하기 화학식 Ⅲ-1 내지 Ⅲ4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물을 말단봉쇄제로 사용할 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1](화학식 5)
[화학식 Ⅲ-2]
Figure 112014062496950-pat00069
[화학식 Ⅲ-3]
Figure 112014062496950-pat00070
[화학식 Ⅲ-4]
Figure 112014062496950-pat00071

이상으로 상술한 산무수물, 디아민 화합물 및 말단봉쇄제는 산무수물 100몰에 대해 디아민 화합물이 60 ~ 80 몰, 말단봉쇄제가 50 ~ 70 몰 포함하여 반응될 수 있다. 만일 산무수물에 대해 디아민 화합물이 60몰 미만으로 포함되는 경우 분자량 저하로 인한 잔막율 저하의 문제점이 있을 수 있으며, 80 몰을 초과하여 포함하는 경우 분자량 및 점도 상승으로 인해 현상 시간이 지나치게 증가하거나 적절한 도막 두께의 형성이 어려워지는 공정상의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 만일 산무수물에 대해 말단봉쇄제가 50 몰 미만으로 포함되는 경우 해상도 및 감도의 저하가 있을 수 있고, 70몰을 초과하여 포함되는 경우 충분한 기판으로부터의 접착력 확보가 힘들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 산무수물은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물일 수 있고, 디아민 화합물은 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-4로 표시되는 화합물 중 적어도 3개 이상일 수 있으며, 말단봉쇄제는 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이를 통해 감광성 폴리이미드의 현상액에 대한 목적하는 용해도를 구현하는데 있어 용이하며, 이를 포함하는 폴리이미드가 우수한 해상도, 잔막율, 감도 및 접착력을 동시에 구현할 수 있고, 투과도 확보 측면에서 다른 종류의 산무수물 및 디아민 화합물을 포함하는 폴리아믹산에 비해 이점이 있다.
[화학식 Ⅰ-1]
Figure 112014062496950-pat00072
[화학식 Ⅱ-1]
Figure 112014062496950-pat00073
[화학식 Ⅱ-2]
Figure 112014062496950-pat00074
[화학식 Ⅱ-3]
Figure 112014062496950-pat00075
[화학식 Ⅱ-4]
Figure 112014062496950-pat00076
[화학식 Ⅲ-1](화학식 5)
Figure 112014062496950-pat00077

이때, 보다 더 우수한 폴리아믹산의 용해도 조절에 유리하고 폴리이미드가 최대 해상도를 구현하며, 우수한 잔막율, 감도 및 접착력 등의 더 우수한 물성을 발현하기 위해 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 산무수물 100 몰에 대해 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰, 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 디아민 화합물 20 ~ 30 몰, 화학식 Ⅱ-3으로 표시되는 디아민 화합물 30 ~ 40 몰 및 말단봉쇄제로 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 몰 이 포함될 수 있다.
또한, 이를 위해 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 산무수물 100 몰에 대해 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰, 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 디아민 화합물 20 ~ 30 몰, 화학식 Ⅱ-4로 표시되는 디아민 화합물 20 ~ 30 몰 및 말단봉쇄제로 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 몰 이 포함될 수 있다.
또한, 이를 위해 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 산무수물 100 몰에 대해 화학식 Ⅱ-1으로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰, 화학식 Ⅱ-3으로 표시되는 디아민 화합물 30 ~ 40 몰, 화학식 Ⅱ-4로 표시되는 디아민 화합물 10 ~ 30 몰 및 말단봉쇄제로 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 몰 이 포함될 수 있다.
또한, 이를 위해 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 산무수물 100 몰에 대해 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 디아민 화합물 20 ~ 30 몰, 화학식 Ⅱ-3으로 표시되는 디아민 화합물 30 ~ 40 몰, 화학식 Ⅱ-4로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰 및 말단봉쇄제로 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 몰 이 포함될 수 있다.
또한, 이를 위해 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 산무수물 100 몰에 대해 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰, 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 디아민 화합물 20 ~ 30 몰, 화학식 Ⅱ-3으로 표시되는 디아민 화합물 30 ~ 40 몰, 화학식 Ⅱ-4로 표시되는 디아민 화합물 5 ~ 15 몰 및 말단봉쇄제로 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물 50 ~ 70 몰 이 포함될 수 있다.
만일 상기의 각 디아민의 화합물의 함량 및/또는 말단봉쇄제의 함량 만족하지 않을 경우 본 발명의 목적하는 물성에 있어 현저한 효과를 수득하기 어렵거나 목적하는 물성 중 어느 하나 이상의 물성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 (1) 단계를 보다 더 구체적으로 설명하면, 상술한 산무수물, 디아민화합물 및 말단봉쇄제 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 산무수물 100 중량부에 대해 200 ~ 500 중량부로 포함될 수 있으며, 통상적인 폴리아믹산 제조에 사용되는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 감마부티로락톤, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이상으로 상술한 산무수물, 디아민 화합물, 말단봉쇄제 및 용매 등의 기타화합물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 구체적인 방법은 통상적인 폴리아믹산의 제조방법일 수 있으며, 본 발명에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 이러한 비제한적인 예로써, 디아민화합물 및 말단봉쇄제를 용매에 혼합 후 15 ~ 30℃, 바람직하게는 20 ~ 26℃에서 5 ~ 8시간 교반하고, 산무수물을 상기 혼합용액에 투입하여 동일 온도에서 2 시간 이상 교반하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
한편, (1) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산의 반복단위 중 일부를 이미드화 시키기 위해 (1) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산에 이미드화 촉매를 더 포함시킬 수 있다. 바람직하게는 제조된 폴리아믹산 100 중량부에 대해 10 ~ 100중량부로 포함할 수 있다. 상기 이미드화 촉매로서는 아세트산이무수물 (acetic anhydride), 피리딘(pyridine), p-톨루엔술폰산(ptoluenesulfonic acid), 1,3-디시클로카르보이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 1,4-diaza bicyclo[2.2.2]octane, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]언덱-7-센 (1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene), 2,6-디메틸피페리딘, (2,6-dimethylpiperidine), p-히드록시페닐아세트산(phydroxyphenyl acetic acid), o-히드록시벤조산(o-hydroxy benzoic acid), m-히드록시벤조산(m-hydroxybenzoic acid) p-히드록시벤조산(p-hydroxybenzoic acid), 2,4-디히드록시벤조산(2,4-dihydroxybenzoic acid), 1-히드록시-2-나프토익산(1-hydroxy-2-naphthoic acid), 2-(4-히드록시페닐)이소발레릭산(2-(4-hydroxyphenyl)isovaleric acid), 글리코릭산( glycolic acid), 4,5-디히드록시헥사히드로프탈산(4,5-dihydroxyhexahydrophthalic acid), 4-히드록시프탈산( 4-hydroxyphthalic acid), 4-히드록시신나믹산(4-hydroxycinnamic acid), 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid), p-히드록시벤젠설폰산(p-hydroxybenzenesulfonic acid), 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone), p-히드록시벤질알코올(p-hydroxybenzyl alcohol), p-아미노페놀(p-aminophenol), p-히드록시벤즈알데히드(p-hydroxy benzaldehyde), m-아미노벤조산(m-aminobenzoic acid), p-아미노벤조산(pamino benzoic acid) 등의 유기산 및 유기아민의 혼합물을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 또한, 이미드화를 위한 경화온도는 120 ~ 200℃이고, 경화시간은 60 ~ 120 분일 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 제조방법 중 (2) 단계로써, 상기 (1) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 촉매 19 ~ 47 중량부 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드 45 ~ 60중량부로 포함하여 반응시켜 공중합체 내 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시키는 단계; 를 포함한다.
본 발명에 따른 (2) 단계는 (1) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산에 대해 목적하는 용해도를 구현시키기 위해 폴리아믹산에 포함되는 반복단위에 포함되는 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시키는 단계이다.
종래의 감광성 폴리이미드 조성물을 제조함에 있어, 폴리이미드 자체는 용해도가 현저히 좋지 않아 폴리아믹산 및 폴리이미드 공중합체를 블랜드한 조성물이나, 폴리아믹산 중 일부의 반복단위만 이미드화된 폴리아믹산을 사용해 왔으나 이를 통해서는 현상액에 대해 목적하는 용해도를 구현시키 매우 어려운 문제점이 있었고, 이로 인해 목적하는 해상도, 감도, 잔막율 및 접착력을 동시에 구현할 수 없는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자들은 이러한 문제점을 동시에 해결하고 우수한 물성을 동시에 발현할 수 있는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체를 연구하던 중 폴리아믹산의 용해도를 폴리아믹산에 포함된 반복단위에 포함되는 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시킴을 통해 폴리아믹산의 용해도를 목적하는 대로 조절할 수 있었고, 이를 통해 우수한 알칼리 수용액을 포함하는 현상용액에 대한 우수한 현상성, 고해상도, 고감도, 잔막율 및 접착력을 구현시킬 수 있는 감광성 폴리이미드 조성물을 제조할 수 있었다.
구체적으로 본 발명에 따른 (2) 단계는, 촉매 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬할라이드를 폴리아믹산에 반응시켜 공중합체 내 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환하는데, 이러한 치환반응을 통해 알킬할라이드에 포함된 알킬기가 공중합체 내로 도입될 수 있다. 공중합체 내로 도입된 알킬기는 탄소수가 1 ~ 6인 직쇄형 또는 분쇄형인 알킬기일 수 있는데, 이러한 알킬기가 도입됨으로써, 노광 및 노광되지 않은 감광성 폴리이미드 조성물의 현상액에 대한 용해도 차를 현저하게 증가시킴으로써 목적하는 물성을 구현할 수 있다. 이러한 효과를 현저하게 발현시키기 위해 상기 탄소수 1 ~ 6인 알킬기는 바람직하게는 에틸기, 직쇄형의 부틸기일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 노광부의 현상액에 대한 용해도를 더 증가시켜 노광된 감광성 폴리이미드 조성물의 현상시간 단축 측면에서 에틸기일 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드는 에틸 할라이드 및 n-부틸 할라이드 중 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸 할라이드 일 수 있으며, 치환 반응성 향상 측면에서 보다 더 바람직하게는 에틸 아이오다이드(ethyl iodide)일 수 있다.
또한, 상기와 같은 치환 반응을 보다 향상시키고, 공중합체 내 목적하는 에스테르화 비율을 달성하기 위해 포함되는 촉매는 탄산칼륨일 수 있다. 상기 촉매는 폴리아믹산에 직접 투입될 수 있지만, 바람직하게는 용매에 녹여 용액상태로 투입될 수 있다. 이때 사용되는 용매는 촉매를 용이하게 용해시킬 수 있고, 폴리아믹산에 영향이 없는 용매의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 감마부티로락톤, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이때 사용되는 용매의 함량은 촉매 100 중량부에 대해 용매를 200 ~ 800 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계는 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대하여 촉매를 19 ~ 47 중량부 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드 45 ~ 60중량부로 포함하여 반응시키는데, 만일 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대해 촉매를 19 중량부 미만으로 포함하는 경우, 폴리아믹산 공중합체내 에스테르화 비율이 감소하고, 비노광부의 현상액에 대한 용해 정도가 과한 문제점이 있을 수 있고, 47 중량부를 초과하여 포함하는 경우 잔여 이온으로 인한 현상성 저하, 폴리아믹산 공중합체내 에스테르화 비율이 증가하는 등 목적하는 물성을 구현할 수 없는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 만일 폴리아믹산 100 중량부에 대해 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드를 45 중량부 미만으로 포함하는 경우 폴리아믹산 공중합체내 에스테르화 비율이 감소하고, 접착력 및 잔막율 저하의 문제점이 있을 수 있으며, 만일 60 중량부를 초과하여 포함하는 경우 폴리아믹산 공중합체내 에스테르화 비율이 증가하고, 감도 저하 및 잔여 불순물로 인한 소자 신뢰성의 문제점이 있는 등 목적하는 물성을 구현할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 (2) 단계에 대해 보다 구체적으로 살펴보면, (1) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산에 용매에 용해된 촉매를 부가하여 15 ~ 30℃, 바람직하게는 20 ~ 26℃ 에서 2 ~ 6시간 교반한 후, 교반된 용액에 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드를 투입하여 동일한 온도 조건에서 3 ~ 6시간 교반하여 반응시킬 수 있다. 다만, 이러한 구체적인 방법은 (2) 단계에 대한 일예시일 뿐이며, 이러한 일예시에 의해 본 발명에 따른 (2) 단계는 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후에, 제조된 폴리아믹산에 정제용액을 처리하여 촉매, 미반응 알킬 할라이드 및 이들의 이온을 제거하는 (3) 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 반응 후 잔존하는 촉매 또는 이들이 용매에 용해된 후 잔존하게 되는 이들의 이온일 수 있고, 예를 들어 탄산칼륨을 촉매로 사용하는 경우 탄산칼륨 및 이들이 용해되어 이온상태로 존재하는 탄산이온, 칼륨이온 중 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 미반응 알킬 할라이드 및 이들의 이온이란 반응되지 않고 잔존하는 미반응 알킬 할라이드 및/또는 반응 후 잔존하는 할로겐이온을 포함할 수 있다. 이러한 물질들이 제거되지 않을 경우 감광성 폴리이미드 조성물의 해상도, 접착력, 감도 등을 현저히 저하시키기 때문에 목적하는 물성의 구현을 위해 제거됨이 바람직하다.
상기 (3) 단계는 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대해 정제용액을 8,000 ~ 12,000 중량부로 처리하여 실시될 수 있으며, 만일 정제용액이 8,000 중량부 미만으로 처리되는 경우 촉매, 미반응 알킬 할라이드 및 이들의 이온의 제거가 미흡할 수 있어 목적하는 물성의 구현이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 만일 정제용액이 12,000 중량부를 초과하여 처리되는 경우 정제에 따른 물성향상이 미미할 수 있다.
상기 정제용액은 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 저급알코올 및 물을 포함할 수 있으며, 보다 우수한 정제효과를 달성하기 위해 상기 저급알코올은 메탄올일 수 있으며, 보다 향상된 정제효과 및/또는 정제시간의 단축을 위해서 정제용액은 메탄올 100 중량부에 대해 물을 100 ~ 150 중량부로 포함할 수 있다. 만일 물이 90 중량부 미만으로 포함되는 경우 폴리아믹산 공중합체의 침전이 제대로 되지 않아 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 물이 150 중량부를 초과하여 포함되는 경우 제거되어야 할 물질이 제거되지 않고 잔존하거나, 정제 시간이 장시간으로 연장될 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 상기와 같은 정제용액의 처리시간은 바람직하게는 5.5시간 이상으로 처리할 수 있다. 만일 5.5시간 미만으로 정제과정을 거칠 경우 잔여물질이 전량 제거되지 않아 목적하는 물성의 구현을 어렵게 하는 문제점이 있을 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 정제과정은 5.5 ~ 7시간 동안 수행될 수 있고, 7시간이 넘어가면 전량 정제됨에 따라 정제 효과가 향상되지 않을 수 있다.
상기 (3) 단계의 정제과정을 수행하여 침전된 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산은 증류수로 2 ~ 4회 세척과정을 더 거칠 수 있고, 세척과정 후 상온에서 30 ~ 60시간 건조를 통해 목적하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 분말을 수득할 수 있다.
이상으로 설명한 제조방법을 통해 제조된 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014062496950-pat00078

먼저, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 2가의 방향족 유기기이며, 상기 유기기는 디아민 화합물로 인해 유래된 유기기일 수 있다. 바람직하게는 보다 향상된 물성을 구현하기 위해 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00079
,
Figure 112015119738942-pat00080
,
Figure 112015119738942-pat00081
,
Figure 112015119738942-pat00082
,
Figure 112015119738942-pat00083
,
Figure 112015119738942-pat00084
,
Figure 112015119738942-pat00085
,
Figure 112015119738942-pat00086
또는
Figure 112015119738942-pat00087
일 수 있다. 상기와 같은 화학식을 가지는 화합물에서 미도시된 부분(예를 들어 "-"는 미도시된 다른 화합물과의 결합부위를 의미한다. 상기와 같은 화합물은 상술한 화학식 Ⅱ-1 ~ Ⅱ-9로 표시되는 디아민화합물이 산무수물과 반응에 의해 유래된 화합물로써, 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같은바, 이하 생략한다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 A는 하기 화학식 2, B는 하기 화학식 3 및 C는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112014062496950-pat00088
상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112014062496950-pat00089
[화학식 4]
Figure 112014062496950-pat00090
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 살펴보면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 포함된 R5는 4가의 유기산인 산무수물에 의해 유래되었으며, 에스테르기를 포함하는 화합물로, 화학식 2가 포함되는 반복단위는 상술한 본 발명에 따른 제조방법 중 (2) 단계에 의해 폴리아믹산의 반복단위 중 일부 반복단위에 포함된 카르복실기가 에스테르기로 치환된 반복단위를 의미한다. 상기 화학식 2에서 R6는 C1 ~ 6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기로 상술한 본 발명에 따른 제조방법 (2) 단계의 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드를 통해 도입된 알킬기로써, 바람직하게는 에틸기 및 직쇄형의 부틸기 중 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 R6는 노광부의 현상액에 대한 용해도는 현저히 증가시키고, 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 현저히 저하시킴으로써, 현저히 증가된 용해도 차이를 통해 목적하는 물성을 구현시키는 측면에서 보다 바람직하게는 에틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 포함된 R7은 4가의 유기산인 산무수물에 의해 유래되었으며, 카르복실기를 포함하는 화합물로써, 이를 포함하는 반복단위는 이미드화 되거나 에스테르화 되지 않은 순수한 폴리아믹산의 반복단위을 의미한다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 R8은 4가의 유기산인 산무수물에 의해 유래되었으며 이미드기를 포함하는 화합물로, 이를 포함하는 반복단위는 폴리아믹산 내 이미드화된 반복단위 일 수 있다.
이에 따라 상기 화학식 1은 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서가 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미한다. 또한, 공중합체에 포함된 반복단위의 전체 몰 수를 1이라 할 때(즉 a ~ l의 총합이 1), 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52을 만족한다.
이러한 일부 반복단위의 몰분율 합에 대해 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 1에서 몰분율이 각각 a, b, c, d로 포함되는 반복단위는 디아민화합물에서 유래된 R1, R2, R3 및 R4와 각각 결합하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 반복단위을 의미하고, 이러한 반복단위들의 몰분율 합이 0.47 ~ 0.52이란 것은 폴리아믹산 공중합체 내에 포함되는 반복단위들 중에서 본 발명에 따른 제조방법 (2) 단계에 의해 카르복실기가 에스테르기로 치환된 반복단위들의 몰분율이 0.47 ~ 0.52이란 의미이다. 본 발명에 따른 제조방법 중 (2) 단계 및 이를 통해 구현되는 에스테르기로 치환된 반복단위들의 몰분율이 0.47 ~ 0.52를 달성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물은 노광부의 현상액에 대한 용해도와 비노광부의 현상액에 대한 용해도 간의 차이를 현저히 증가시켜 목적하는 물성을 동시에 구현시킬 수 있다. 만일 에스테르화된 반복단위의 몰분율이 0.47 미만일 경우 노광부, 비노광부의 용해도 차이가 적고 이에 따라 현상액에 대한 현상시간이 현저히 감소해 목적하는 잔막율, 현상성 등을 구현하기 어렵고, 접착력 수준이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 몰분율이 0.52를 초과하는 경우 노광부의 현상속도가 현저히 저하되어 목적하는 물성의 구현에 소요되는 시간이 현저히 증가하고, 감도 저하의 문제점이 있을 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따르면, 보다 우수한 물성의 구현을 위해 상기 에스테르화된 반복단위의 몰분율은 0.49 ~ 0.51일 수 있다.
상기 에스테르화된 반복단위의 몰분율은 (2) 단계에서 촉매의 반응량, 알킬할라이드의 반응량, 반응시간 등의 인자가 복합하여 조절될 수 있다.
한편, 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에서 바람직하게는 e+f+g+h는 0.48 ~ 0.53 일 수 있고, i+j+k+l는 0 ~ 0.05 일 수 있고, 상기 범위를 만족하는 폴리아믹산 공중합체가 포함될 경우 노광부의 현상시간을 감소시킴과 동시에 비노광부의 현상시간을 현저히 증가시켜 현저히 우수한 해상도, 감도, 잔막율의 물성을 구현함과 동시에 접착력을 향상시킬 수 있는 등 목적하는 물성을 구현하는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 4의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로 4가의 방향족 유기기 또는 4가의 지환족 유기기이며, 보다 향상된 물성의 구현을 위해 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00247
,
Figure 112015119738942-pat00092
,
Figure 112015119738942-pat00093
또는
Figure 112015119738942-pat00094
일 수 있으며, 이러한 화학식을 가지는 화합물은 상술한 화학식 Ⅰ-1 ~ Ⅰ-4로 표시되는 산무수물이 디아민 화합물과 반응에 의해 유래된 화합물로써, 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같은바, 이하 생략한다.
이상으로 상술한 제조방법을 통해 제조된 화학식 1로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ~ 7,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 4,000 ~ 6,000일 수 있다. 만일 중량평균 분자량이 3,000미만인 경우 폴리이미드 박막의 크랙이 발생하고, 현상 수준이 지나치게 빨라 현상시간의 조절이 불가할 수 있으며, 또한, 분자량이 7,000을 초과하는 경우 현상액에 대한 노광부의 용해도가 감소하고, 이에 따라 현상시간의 증가 또는 잔막율이 목적하는 수준 이상으로 현저히 증가하거나, 박막이 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상이 있을 수 있다.
한편, 본 발명은 하기의 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112014062496950-pat00095

먼저, 상기 화학식6의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 2가의 방향족 유기기이며, 보다 향상된 물성을 발현하기 위해 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00096
,
Figure 112015119738942-pat00097
,
Figure 112015119738942-pat00098
,
Figure 112015119738942-pat00099
,
Figure 112015119738942-pat00100
,
Figure 112015119738942-pat00101
,
Figure 112015119738942-pat00102
,
Figure 112015119738942-pat00103
또는
Figure 112015119738942-pat00104
이 일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00105
,
Figure 112015119738942-pat00106
,
Figure 112015119738942-pat00107
또는
Figure 112015119738942-pat00108
일 수 있다.
화학식 6의 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52을 만족하며, 보다 바람직하게는 0.49 ≤ a+b+c+d ≤ 0.51을 만족할 수 있다. 상기 A는 하기 화학식 7, B는 하기 화학식 8 및 C는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이며,
[화학식 7]
Figure 112014062496950-pat00109
상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
[화학식 8]
Figure 112014062496950-pat00110
[화학식 9]
Figure 112014062496950-pat00111
상기 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7및 R8은 각각 독립적으로
Figure 112015119738942-pat00248
,
Figure 112015119738942-pat00113
,
Figure 112015119738942-pat00114
또는
Figure 112015119738942-pat00115
일 수 있고, 보다 더 바람직하게는
Figure 112015119738942-pat00116
일 수 있다.
상기 화학식 6에 대한 에스테르화된 반복단위의 비율, 화학식 7에서 R6에 대한 설명을 포함한 화학식 6에 대한 구체적인 설명은 제조방법에서 설명한 화학식 1에 대한 설명과 동일한바, 이하 생략하기로 한다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체는 양 말단 중 적어도 하나 이상의 말단에 화합물은 상술한 제조방법에서의 말단봉쇄제로 사용된 화학식 Ⅲ-1 ~ Ⅲ-4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 공중합체 양 말단에 모두 포함할 수 있다. 보다 우수한 알칼리 수용액을 포함하는 현상액에 우수한 현상성 등을 확보하기 위해 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 공중합체의 양 말단에 포함함이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014062496950-pat00117
상기와 같은 화학식 10으로 표시되는 화합물을 공중합체의 양 말단 중 적어도 하나 이상의 말단에 포함함으로써, 본 발명에 따른 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ~ 7,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 4,000 ~ 6,000일 수 있다. 만일 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우 폴리이미드 박막의 크랙이 발생하고, 현상 수준이 지나치게 빨라 조절이 불가할 수 있으며, 또한, 분자량이 7,000을 초과하는 경우 현상액에 대한 노광부의 용해도가 감소하고, 이에 따라 현상시간의 증가 또는 잔막율이 목적하는 수준 이상으로 현저히 증가하거나, 박막이 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 R1, R2, R3 , R4 중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
Figure 112014062496950-pat00118
,
Figure 112014062496950-pat00119
,
Figure 112014062496950-pat00120
또는
Figure 112014062496950-pat00121
이고, 화학식 6에 포함되는 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7및 R8은
Figure 112014062496950-pat00122
일 수 있는데, 이를 통해 목적하는 감광성 폴리이미드의 현상액에 대한 용해도를 구현하기 용이하며, 이를 포함하는 폴리이미드가 우수한 해상도, 잔막율, 감도 및 접착력을 동시에 구현할 수 있고, 투과도가 유리한 측면에서 다른 종류의 산무수물 및 디아민 화합물을 포함하는 폴리아믹산에 비해 이점이 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 포함한다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 본 발명에 따른 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 이외에 감광성 물질 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 감광성 물질은 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 포함되는 통상적인 감광성 물질의 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로써, 다이아조나트토퀴논 에스테르 화합물(PAC)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따른 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산과의 상용성 측면에서 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰이미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰이미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 다이아조나트토퀴논 에스테르 화합물은 조성물 내에 본 발명에 따른 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 다이아조나트토퀴논 에스테르 화합물(PAC)을 5 ~ 80 중량부로, 바람직하게는 10 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 만일 PAC 화합물이 5 중량부 미만이면 비노광부에서의 용해억제 기능과 노광부에서의 용해촉진 기능을 충분히 발휘하지 못하여 고해상도의 미세패턴을 얻기가 어려우며, PAC 화합물이 80 중량부를 초과하면 빛이 노광부 표면 부근에서 거의 흡수되기 때문에 박막의 아래에까지 도달하지 못하여 역시 미세패턴을 얻기가 어려워질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 조성물 내에 본 발명에 따른 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 용매를 20 ~ 900 중량부로, 바람직하게는 50 ~ 700 중량부로 포함할 수 있다. 만일 용매를 20 중량부 미만으로 조성물 내 포함하는 경우 본 발명에 따른 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 완전히 용해시키기 어려우며, 900 중량부를 초과하면 박막의 두께가 너무 얇아져서 미세패턴 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 용매를 사용하는 것이 좋다. 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 2-에톡시 에탄올, 메틸셀루솔브, 및 2-메톡시에틸 에테르 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 포함될 수 있는 증감제, 실란커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 항산화제, 대전방지제, 접착력 향상제, 난연제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 증감제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋고, 이러한 화합물을 본 발명에 따른 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부로 포함함이 바람직하다.
또한, 상기 실란 커플링제는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물이 도포되는 기판과 그것에 의해 형성되는 박막의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가될 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 통상적인 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 사용될 수 있는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제; 및 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제;를 단독 또는 2종 이상 병용하여 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은 지나치게 많으면 미반응의 실란커플링제에 의해 목적하는 물성의 효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 지나치게 적으면, 기판과 박막의 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않을 수 있어 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 100 중량부 대해 0.1 ~ 10.0 중량부로 포함됨이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 노광광원의 사용시 양호한 감도 및 해상도를 향상시키는 역할 및 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 역할을 할 수 있으며, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계 고분자 분산제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 플루오르계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이, 바람직하게는 아크릴계 계면 활성제 및 플루오르계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋고, 이러한 화합물을 본 발명에 따른 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부로 포함함이 바람직하다.
상술한 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물로 미세패턴을 형성 및 이미드화 반응을 통해 포지티브형 폴리이미드를 제조하게 되면, 포지티브형 폴리이미드는 박막 또는 필름 형태 등을 갖는다.
상기 미세패턴을 형성시키는 방법을 설명하면, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 기판에 코팅시켜 박막(또는 필름)을 형성시킨 후, 박막(또는 필름)을 직접 또는 패턴 마스크를 통해 노광시킨 다음 알칼리성 현상액으로 노광부의 코팅을 제거하여 패턴을 형성시킨다. 또한, 노출된 전도성 피막 또는 금속판 표면을 에칭 및 패턴상의 레지스트 박막을 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 시린지 필터 등의 필터에 여과한 후에 사용하는 것이 좋으며, 이때, 여과에 사용하는 필터는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터, 폴리에틸렌 필터 또는 나일론 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 박막 형성을 위한 코팅은 당업계에서 일반적으로 사용하는 전착코팅, 스피너 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 플로 코팅, 딥 코팅 등의 도포방법에 의해 도포 및 건조시켜서 박막을 형성시킬 수 있으며 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 그리고, 상기 건조는 코팅을 80 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 135℃로 가열함으로써 수행한다. 그리고, 상기 패턴은 박막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 가열을 행한 후, 현상, 린스를 수행할 수 있다. 그리고, 상기 기판은 실리콘웨이퍼, 구리 적층판(프린트 배선 기판등) 등의 전도성 피막을 갖는 기판을 사용할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 박막과 기판 사이에 공기 보다도 굴절율이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행함으로써 해상도를 높일 수 있다. 또한, 액침 노광을 행할 때에 액침 매체와 박막이 직접 맞닿지 않도록 하기 위해서, 박막 상에 오버코트층을 더 형성해도 좋으며, 이것에 의해 박막으로부터 액침 매체로의 조성물의 용출이 억제되어 현상결함이 저감시킬 수 있다. 또한, 감광성 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사방지막을 도포해도 좋으며, 반사방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 다공질 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 모두를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선으로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등이 있으며, 구체적으로는 초고압수은등, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X선, 전자빔 등이며, 초고압 수은등, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, 전자빔이 바람직하다.
또한, 현상공정에서는 알칼리 현상액을 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
본 발명은 미세패턴 제조 후 미세패턴을 200℃ 이상에서 가열하여 미세패턴에 포함된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드를 제공하게 되며, 이들 폴리이미드는 반도체 소자 또는 디스플레이 소자 등에 남아 소자의 일부를 구성하게 된다. 이와 같은 방법으로 본 발명의 박막 또는 필름 형태의 포지티브형 폴리이미드를 이용하여 미세패턴을 형성시킴으로서, 고집적화된 반도체 소자, 디스플레이 소자 등을 구현할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
하기 화학식 11로 표시되는 화합물 100 mmol에 대해 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 10 mmol, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 25 mmol 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 35 mmol을 NMP 30g에 녹인 후 상온에서 6시간 교반하였다. 이후 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 100 mmol에 대해 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 60mmol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 25g에 녹인 용액을 상기 교반된 용액에 투입하여 0℃에서 교반을 통해 폴리아믹산을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 100 중량부에 대해 촉매인 탄산칼륨이 35 중량부 투입될 수 있도록 상기 탄산칼륨을 디메틸포름아마이드(DMF) 20g에 녹여 용액상태로 폴리아믹산에 투입 후 상온에서 2시간 교반하였다. 이후 교반된 용액에 상기 수득된 폴리아믹산 100 중량부 기준으로 에틸아이오다이드 56중량부를 가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 제조된 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산에 메탄올 100 중량부에 대해 물이 100 중량부로 포함된 정제용액을 폴리아믹산 100 중량부에 대해 10,000 중량부 처리하고, 동시에 상기 정제용액 100 중량부에 대해 1N 염산 수용액을 5 중량부로 처리하여 6시간 동안 교반을 통해 폴리아믹산을 재침전 시키고, 이후 증류수로 3회 세척과정을 거쳤다. 정제 및 세척과정을 거친 후 상온에서 48시간 동안 진공건조를 실시하여 에스테르화된 반복단위의 몰분율 합이 0.5인 하기 표 3과 같은 폴리아믹산 공중합체의 분말을 수득하였다.
[화학식 11]
Figure 112014062496950-pat00123
[화학식 12]
Figure 112014062496950-pat00124
[화학식 13]
Figure 112014062496950-pat00125
[화학식 14]
Figure 112014062496950-pat00126
[화학식 15]
Figure 112014062496950-pat00127

<실시예 2 ~ 27>
상기 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 디아민화합물 및 알킬할라이드의 종류/함량, 알킬할라이드의 함량/종류, 말단봉쇄제의 종류, 및 알킬할라이드의 종류/함량을 하기 표 1 및 2와 같이 달리하여 하기 표 3 및 4와 같은 폴리아믹산 공중합체의 분말을 수득하였다.
<실시예 28>
상기 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 100 mmol에 대해 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 25 mmol, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 5 mmol, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 35 mmol 및 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 5mmol로 하기 표 2와 같이 변경하여 하기 표 4와 같은 폴리아믹산 공중합체의 분말을 수득하였다.
[화학식 19]
Figure 112014062496950-pat00128

<실시예 29 ~ 34>
상기 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 정제용액의 조성을 하기 표 5와 같이 달리하여 폴리아믹산 공중합체의 분말을 수득하였다.
<비교예 1 ~ 4>
상기 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 디아민화합물 및 알킬할라이드의 종류/함량, 알킬할라이드의 함량/종류, 말단봉쇄제의 종류 및 알킬할라이드의 종류/함량을 하기 표 2와 같이 달리하여 하기 표 4와 같은 폴리아믹산 공중합체의 분말을 수득하였다.
<비교예 5>
100㎖ 플라스크에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 9.3390g 및 클로로포름40㎖을 넣은 다음, 여기에 무수 에탄올 3.890g(84.44mmol)을 부가하여 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결되면 반응 혼합물을 상온으로 식힌 다음, 진공조건하에서 반응용매인 클로로포름과 미반응 에탄올을 제거하였다. 이어서, 상기 결과물에 에틸아세테이트 40㎖를 부가하여 교반한 다음, 얼음수조를 이용하여 반응 혼합물의 온도를 0℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물에 옥살릴 클로라이드 10.717g을 30분동안에 걸쳐 적가하였다. 이때 반응혼합물의 온도가 10℃가 넘지 않도록 조절한다. 옥살릴 클로라이드의 부가가 완료된 후, 반응 혼합물을 상온에서 30분동안 교반한 다음, 56℃에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 다시 상온으로 식힌 다음, 진공조건하에서 반응용매와 미반응 옥살릴 클로라이드를 제거하여 디에틸에스테르 디아실클로라이드를 준비하였다.
한편, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 상기 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물13.711g을 부가한 다음, 이를 무수 N-메틸 2-피롤리돈 100㎖로 완전히 용해하였다. 이어서, 얼음 수조를 이용하여 반응 혼합물을 0℃로 식힌 다음, 여기에 상기 디에틸에스테르 디아실클로라이드를 에틸아세테이트 40㎖에 용해한 용액을 적가하면서 격렬하게 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 상온에서 3시간동안 교반한 다음, 용매를 기준으로 하여 10배 중량의 3차 증류수를 부가하여 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 메탄올 100 중량부에 대해 증류수가 200중량부로 혼합된 정제용액으로 세척한 다음, 진공오븐에서 2일동안 건조시켜 하기 표 5와 같은 폴리아믹산 공중합체 분말을 수득하였다.
산무수물
(종류/
mmol)		 디아민X
(종류/
mmol)		 디아민Y
(종류/
mmol)		 디아민Z
(종류/
mmol)		 말단봉쇄제(종류/
mmol)		 탄산칼륨
(중량부1))		 알킬할라이드 종류/중량부2)
실시예1 화학식11
/100		 화학식12
/10		 화학식13
/25		 화학식14
/35		 화학식15
/60		 35 CH3CH2I/56
실시예2 35 CH3CH2CH2CH2I /56
실시예3 35 CH3C(CH3)2CH2I /56
실시예4 35 CH3CH2CH2I/56
실시예5 35 (CH3)2CHI/56
실시예6 35 CH3I/56
실시예7 35 CH3CH2I/45
실시예8 35 CH3CH2I/60
실시예9 화학식12
/70		 - - 35 CH3CH2I/56
실시예10 - 화학식13
/70		 - 35
실시예11 - - 화학식14
/70		 35
실시예12 화학식12
/35		 화학식13
/35		 - 35
실시예13 화학식12
/35		 - 화학식14
/35		 35
실시예14 - 화학식13
/35		 화학식14
/35		 35
실시예15 화학식16
/100		 화학식12
/10		 화학식13
/25		 화학식14
/35		 35
실시예16 화학식17
/100		 35
실시예16 화학식18
/100		 35
실시예17 화학식11
/100		 화학식12
/10		 화학식13
/25		 화학식19
/35		 35
실시예18 화학식12
/30		 화학식14/35 화학식19
/5		 35
실시예19 화학식13
/10		 화학식14
/25		 화학식19
/35		 35
1) 및 2)의 중량부는 폴리아믹산 공중합체 100 중량부 기준임.
[화학식16]
Figure 112015119738942-pat00129
 [화학식17]
Figure 112015119738942-pat00130
 [화학식18]
Figure 112015119738942-pat00131
 [화학식19]
Figure 112015119738942-pat00132
산무수물
(종류/
mmol)		 디아민X
(종류/
mmol)		 디아민Y
(종류/
mmol)		 디아민Z
(종류/
mmol)		 말단봉쇄제(종류/
mmol)		 탄산칼륨
(중량부1 ))		 알킬할라이드 종류/중량부2 )
실시예20 화학식11
/100		 화학식12
/10		 화학식20
/25		 화학식14
/35		 화학식15
/60		 35 CH3CH2I/56
실시예21 화학식21
/25
실시예22 화학식22
/25
실시예23 화학식23
/25
실시예24 화학식24
/25
실시예25 화학식12
/10		 화학식13
/25		 화학식14
/35		 화학식25/
60
실시예26 화학식26/
60
실시예27 화학식27/
60
비교예1 화학식11
/100		 화학식12
/10		 화학식13
/25		 화학식14
/35		 화학식15
/60		 35 CH3CH2I/38
비교예2 35 CH3CH2I/42
비교예3 35 CH3CH2I/63
비교예4 35 C6H5I/56
1) 및 2)의 중량부는 폴리아믹산 공중합체 100 중량부 기준임.
[화학식20]
Figure 112014062496950-pat00133
 [화학식21]
Figure 112014062496950-pat00134
 [화학식22]
Figure 112014062496950-pat00135
 [화학식23]
Figure 112014062496950-pat00136
[화학식24]
Figure 112014062496950-pat00137
 [화학식25]
Figure 112014062496950-pat00138
 [화학식26]
Figure 112014062496950-pat00139
 [화학식27]
Figure 112014062496950-pat00140
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 28 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 공중합체를 하기의 조성을 갖도록 하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였고, 이러한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가한 후 이를 표 3 및 4에 나타내었다.
1. 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 제조
폴리아믹산 공중합체 15g을 디메틸포름아마이드(DMF) 85g에 녹인 후 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA, Miwon) 3g, 실란커플링제(KBM-573, Shin-Etsu) 1.3g, 계면활성제(BYK-3441, ALTANA) 0.1g을 가한 후 8시간 교반하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
2. 노광 및 비노광부의 현상시간 측정
제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 각각 0.55T ITO Glass위에 스핀 코팅 후 핫 플레이트에서 120℃, 2min 동안 전열 처리하여 약 1.5㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
전열처리 후 노광부를 얻기 위하여 MIDAS MASK ALIGNER MDA-400S-E로 60mJ/㎠(I, G, H-Broad band) 노광을 실시하였다. 비노광부와 노광부를 각각 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 상온에서 현상을 진행한 후, 초순수로 세정 및 건조 과정을 통하여 노광부와 비노광부막이 완전히 용해되는 현상시간을 측정하였다.
3. 최대 해상도 및 잔막율 평가
제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 각각 0.55T ITO Glass위에 스핀 코팅 후 핫 플레이트에서 120℃, 2min 동안 전열 처리하여 약 1.5㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
전열 처리 후 라인/스페이스가 2㎛ ~ 20㎛까지 2㎛ 간격으로 이루어진 마스크를 적용하여 MIDAS MASK ALIGNER MDA-400S-E로 노광을 60mJ/㎠(I, G, H-Broad band)로 실시하고 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 상온에서 30초간 현상한 후 초순수로 30초간 세정 및 건조 과정을 통하여 패턴을 형성하였다. 그 후 퍼니스에서 250℃, 40min 간 경화 처리한 후 각 조성물별 라인/스페이스 패턴의 최적 해상도와 비노광부에서의 막의 잔막율을 측정하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 실시예 29 내지 34에 의해 제조된 폴리아믹산 공중합체에 대해 잔류하는 칼륨 및 요오드 이온 농도를 측정하기 위해 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 및 IC (Ion Chromatograph) 시험법으로 이를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
화학식1 R1 R2 R3 R5 R6 a+b+c 현상시간
(sec)		 최대해상도
(㎛)		 잔막율
(%)
노광부 비노광부
실시예1
Figure 112015119738942-pat00141
Figure 112015119738942-pat00142
Figure 112015119738942-pat00143
Figure 112015119738942-pat00144
 에틸 0.5 20 120 2 94
실시예2 n-부틸 0.5 25 120 4 92
실시예3 터트
부틸		 0.5 25 110 6 90
실시예4 프로필 0.5 30 100 8 90
실시예5 이소
프로필		 0.5 30 110 8 91
실시예6 메틸 0.5 20 80 10 90
실시예7 에틸 0.47 20 110 2 92
실시예8 에틸 0.52 25 120 2 91
실시예9
Figure 112015119738942-pat00145
 에틸 0.5 40 100 16 72
실시예10
Figure 112015119738942-pat00146
 에틸 0.5 40 100 16 75
실시예11
Figure 112015119738942-pat00147
 에틸 0.5 45 100 16 76
실시예12
Figure 112015119738942-pat00148
Figure 112015119738942-pat00149
 - 에틸 0.5 40 110 14 81
실시예13
Figure 112015119738942-pat00150
Figure 112015119738942-pat00151
 - 에틸 0.5 45 110 14 82
실시예14
Figure 112015119738942-pat00152
Figure 112015119738942-pat00153
 - 에틸 0.5 45 110 14 81
실시예15
Figure 112015119738942-pat00154
Figure 112015119738942-pat00155
Figure 112015119738942-pat00156
Figure 112015119738942-pat00249
 에틸 0.5 5 30 20 68
실시예16
Figure 112015119738942-pat00158
 에틸 0.5 5 15 20 54
실시예16
Figure 112015119738942-pat00159
 에틸 0.5 10 30 20 71
실시예17
Figure 112015119738942-pat00160
Figure 112015119738942-pat00161
Figure 112015119738942-pat00162
Figure 112015119738942-pat00163
 에틸 0.5 30 120 2 89
실시예18
Figure 112015119738942-pat00164
Figure 112015119738942-pat00165
Figure 112015119738942-pat00166
Figure 112015119738942-pat00167
 에틸 0.5 20 120 2 91
실시예19
Figure 112015119738942-pat00168
Figure 112015119738942-pat00169
Figure 112015119738942-pat00170
Figure 112015119738942-pat00171
 에틸 0.5 30 120 2 87
화학식1 R1 R2 R3 R4 R5 R6 a+b+c 현상시간
(sec)		 최적해상도
(㎛)		 잔막율
(%)
노광부 비노광부
실시예20
Figure 112014062496950-pat00172
Figure 112014062496950-pat00173
Figure 112014062496950-pat00174
 -
Figure 112014062496950-pat00175
 에틸 0.5 5 10 20 10
실시예21
Figure 112014062496950-pat00176
Figure 112014062496950-pat00177
Figure 112014062496950-pat00178
 - 5 20 20 13
실시예22
Figure 112014062496950-pat00179
Figure 112014062496950-pat00180
Figure 112014062496950-pat00181
 - 10 80 10 91
실시예23
Figure 112014062496950-pat00182
Figure 112014062496950-pat00183
Figure 112014062496950-pat00184
 - 10 70 14 81
실시예24
Figure 112014062496950-pat00185
Figure 112014062496950-pat00186
Figure 112014062496950-pat00187
 - 10 60 16 75
실시예25
Figure 112014062496950-pat00188
Figure 112014062496950-pat00189
Figure 112014062496950-pat00190
 - 0.5 20 80 10 82
실시예26 10 60 18 80
실시예27 10 70 16 81
실시예28
Figure 112014062496950-pat00191
Figure 112014062496950-pat00192
Figure 112014062496950-pat00193
Figure 112014062496950-pat00194
 0.5 20 120 2 88
비교예1
Figure 112014062496950-pat00195
Figure 112014062496950-pat00196
Figure 112014062496950-pat00197
 -
Figure 112014062496950-pat00198
 에틸 0.42 20 60 12 85
비교예2 0.45 20 80 6 87
비교예3 0.54 30 120 6 88
비교예4 벤젠 0.5 40 80 20 68
구체적으로 상기 표 3 및 4(표 1 및 2 참조)에서 확인할 수 있듯이,
산무수물로 화학식 11로 표시되는 단량체를 포함하고, 디아민으로 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합체인 실시예 1 내지 6의 공중합체에서 R6가 에틸 및 n-부틸인 실시예 1 및 2의 경우가 실시예 3 내지 6보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이가 더 컸으며, 최대해상도 및 잔막율에서 더 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 2 중에서도 R6가 에틸인 실시예 1이 실시예 2보다 최대해상도, 잔막율 등에서 더 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 공중합체에서 R6가 벤젠인 비교예 4의 경우 실시예 1보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
한편, 산무수물로 화학식 11로 표시되는 단량체를 포함하고, 디아민으로 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 단량체를 포함하는 화학식 1로 표시되는 공중합체에서 R6가 에틸인 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1 내지 3에서 a+b+c의 값이 0.47 미만인 비교예 1 및 2는 실시예 1 및 실시예 7보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, a+b+c의 값이 0.52를 초과하는 비교예 3은 실시예 1 및 실시예 8보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
나아가, a+b+c의 값이 0.49 ~ 0.51을 만족하는 실시예 1이 그렇지 못한 실시예 7 및 8보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이에서 우수하고, 잔막율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 디아민으로 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 단량체 중 어느 하나만을 포함하는 실시예 9 내지 11 보다 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 단량체 중 어느 두개를 포함하는 실시예 12 내지 14가 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 현저히 좋음을 확인할 수 있다.
또한, 산무수물로 화학식 11로 표시되는 단량체 대신에 화학식 16 ~ 18로 표시되는 단량체 중 어느 하나를 포함시킨 실시예 15 ~ 16의 경우 실시예 1에 비해 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 디아민 단량체로 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 단량체 중 어느 하나 대신에 화학식 19로 표시되는 단량체를 포함하는 실시예 17 ~ 19의 경우 실시예 1 보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이가 적어지거나 잔막율이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 디아민 단량체로 화학식 13으로 표시되는 단량체 대신에 화학식 20 ~ 24로 표시되는 단량체를 포함한 실시예 20 ~ 24의 경우 실시예 1 보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이가 적어지고, 특히 해상도가 현저히 좋지 않음을 확인할 수 있다. 실시예 20 ~ 24 중에서도 실시예 20 및 21의 경우가 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이가 현저히 적었고, 해상도, 잔막율 물성에서 좋지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 말단봉쇄제로 화학식 15로 표시되는 화합물 대신에 화학식 25 ~ 27로 표시되는 화합물을 포함한 실시예 25 ~ 27은 실시예 1보다 노광부 및 비노광부 간 현상시간 차이, 최대해상도, 잔막율에서 물성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
정제용액 정제시간 잔류이온
종류 중량부 K+ I-
실시예1 메탄올/증류수 100 : 100 6 0 0
실시예29 메탄올/증류수 100 : 100 5 58 62
실시예30 메탄올/증류수 100 : 100 3 156 211
실시예31 메탄올/증류수 100 : 80 6 25 27
실시예32 메탄올/증류수 100 : 160 6 172 196
실시예33 메탄올 100 6 129 132
실시예34 증류수 100 6 300 419
구체적으로 상기 표 5에서 확인할 수 있듯이,
정제용액에서 메탄올과 증류수의 함량이 각각 1: 1로 포함된 실시예 1이 실시예 31 또는 실시예 32보다 잔류이온의 정제에 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 메탄올 및 증류수 중 어느 하나만을 정제용액으로 사용한 실시예 33 및 34는 잔류이온의 정제에 있어 실시예 1보다 현저히 효과가 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 29 및 실시예 30에서 정제시간을 5시간 이하로 정제한 실시예 29 및 실시예 30의 경우 실시예 1에 비해 잔류이온의 제거가 제대로 되지 않았음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 산무수물, 디아민 화합물 및 말단봉쇄제를 포함하여 반응시켜 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 대하여 촉매 19 ~ 47 중량부 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬 할라이드 45 ~ 60중량부를 포함하여 반응시켜 공중합체 내 카르복실기 중 일부를 에스테르기로 치환시키는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1과 같은 폴리아믹산 공중합체를 제조하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015119738942-pat00199

    상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
    Figure 112015119738942-pat00250
    ,
    Figure 112015119738942-pat00251
    ,
    Figure 112015119738942-pat00252
    또는
    Figure 112015119738942-pat00253
    이고,
    상기 A는 하기 화학식 2, B는 하기 화학식 3, C는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
    상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52를 만족하며,

    [화학식 2]
    Figure 112015119738942-pat00200

    상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015119738942-pat00201

    [화학식 4]
    Figure 112015119738942-pat00202

    상기 화학식 2, 3 및 4의 R5, R7및 R8은
    Figure 112015119738942-pat00254
    이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단봉쇄제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112014062496950-pat00221
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬할라이드는 에틸 할라이드 및 부틸 할라이드 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 촉매는 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계 이후에
    (3) 상기 폴리아믹산 공중합체 100 중량부에 탄소수 1 ~ 4의 저급알코올 및 물을 포함하는 정제용액을 8,000 ~ 12,000 중량부로 5.5시간 이상 처리하여 촉매, 미반응 알킬 할라이드 및 이들의 이온을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 정제용액은 메탄올 및 물을 포함하고, 메탄올 100 중량부에 대해 물이 90 ~ 150 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 3,000 ~ 7,000인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에서 a+b+c+d의 값은 0.49 ~ 0.51인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산 제조방법.
  11. 하기의 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산.
    [화학식 6]
    Figure 112015119738942-pat00222

    상기 화학식 6의 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 3개 이상은 서로 같지 않으면서 각각 독립적으로
    Figure 112015119738942-pat00255
    ,
    Figure 112015119738942-pat00256
    ,
    Figure 112015119738942-pat00257
    또는
    Figure 112015119738942-pat00258
    이고,
    상기 A는 하기 화학식 7, B는 하기 화학식 8, C는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이고,
    상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l에 따른 반복단위의 결합순서는 랜덤하게 결정될 수 있고, a ~ l은 각각 독립적으로 유리수로써, 각각은 반복단위의 몰분율을 의미하며, a ~ l의 총합은 1이고, 0.47 ≤ a+b+c+d ≤ 0.52를 만족하며,
    [화학식 7]
    Figure 112015119738942-pat00223

    상기 R6는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고,
    [화학식 8]
    Figure 112015119738942-pat00224

    [화학식 9]
    Figure 112015119738942-pat00225

    상기 화학식 7, 8 및 9의 R5, R7 및 R8은
    Figure 112015119738942-pat00259
    이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체 양 말단 중 적어도 하나 이상의 말단에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산.
    [화학식 10]
    Figure 112014062496950-pat00244
  15. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 중량평균 분자량은 3000 ~ 7000인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체에서 a+b+c+d의 값은 0.49 ~ 0.51인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 7에서 R6는 에틸기 및 부틸기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산.
  18. 제11항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 에스테르기를 포함하는 폴리아믹산을 포함하여 경화된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  19. 삭제
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