KR101790026B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지와 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 포함하는 감도 및 해상도가 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 반도체 소자, 표시소자, 및 패턴화 수지막의 제조방법, 상기 조성물을 이용한 반도체 장치, 및 표시장치를 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각종 화상 표시 장치, 집적 회로 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조방법에 관한 것이다.
내열성, 전기적 특성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지는 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 사용되고 있다. 폴리이미드 수지는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고, 조성물 도포, 활성광선으로 패터닝, 현상, 열이미드화 처리 등을 실시함으로써 반도체 소자 상에 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성할 수 있는 특징을 갖으며, 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정이 매우 단축될 수 있다.
이러한 포지티브형 감광성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 경우 카르복시기가 알카리 현상액에서의 용해도가 너무 커서 현상 시의 막두께 보존율이 30% 미만으로 매우 부족하여 원하는 패턴을 못하는 문제점과 패턴 형성 후 열이미드화 과정을 거치면 분자 구조의 변화 및 일부 이탈기의 제거로부터 야기되는 부피 수축 문제가 있어 포지티브 포토레지스트 조성물로서의 특성을 충족시키는 재료가 되지는 못하였다. 이것에 관련하여, 최근 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 내열성 감광성 수지 재료를 위한 여러 가지 제안이 이루어졌다.
무엇보다도, 최근 히드록시폴리아미드 가용인 알칼리성 수용액, 예를 들면 폴리벤족사졸(이하 "PBO"이라고도 함) 전구체를 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 광활성 성분과 혼합하여 제조되는 폴리벤족사졸 전구체 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물로 사용하는 방법이 주목받고 있다.
이 포지티브형 감광성 수지는 미노광 영역에서 감광성 디아조퀴논 화합물이 알칼리성 수용액에 불용성이어도 노광 시 감광성 디아조퀴논 화합물이 화학 변화를 일으켜서 알칼리성 수용액에 가용인 인덴카르복실산 화합물로 변환시키도록 하는 현상 메커니즘을 갖는다. 노광 영역과 미노광 영역 사이의 현상액에서의 용해 속도 차를 사용함으로써, 미노광 영역만의 패턴을 형성할 수 있다. 그러나 상술한 감광성 디아조퀴논 화합물이 주로 화상 형성에 관여되는 감광성 조성물에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 단독으로 미노광 영역의 감광도 및 불용성의 기능을 담당하기 때문에, 고감도 및 고해상력 모두를 만족시키기 어렵다.
근래에는 반도체 소자의 고집적화, 대형화, 반도체 장치의 박형화(薄型化), 소형화에 따라서, 레이저광을 사용하는 포토리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 프로파일에 대한 요구를 만족시키는 것은 중요한 과제이고, 상기 과제를 해결하는 것이 요구된다.
(특허문헌 1) US4371685 B1
(특허문헌 1) US6143467 B1
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 패턴의 형성에 있어서 고감도, 및 고해상도를 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴화 수지막의 제조방법, 및 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 막 두께 균일성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴화 수지막의 제조방법, 및 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 (a) 알칼리 가용성 수지와 (b) 하기 화학식 1의 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112016082785775-pat00001
상기 식에서,
Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
A는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 및 NHCO- 가운데 어느 하나로 표시되는 연결기이고;
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기이며,
R2는 치환 또는 비치환된 케탈 또는 아세탈 기를 형성하기 위한 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기이거나, R1과 R2가 연결되어 환상 에테르를 형성하며;
x는 0 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, z는 10 내지 약 1000이며 단 (x+y+z)＜1,000임.
본 발명의 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 패턴화 수지막의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예에 의하면, 감도가 높고, 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 막 두께 균일성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴화 수지막의 제조방법, 및 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자를 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지된 내용 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이고, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미한다. 시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 또 고리구조에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 단환기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 것이고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 테트라히드로피라닐기를 바람직하게 들 수 있다. 다환기로서는, 예컨대 탄소수 6~20개의 것으로서, 구체적으로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 또한 시클로알킬기는 고리중에 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지환족기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "방향족기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, "복소환기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 시클로알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알케닐렌기, 시클로알키닐기, 시클로알키닐렌기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 발명의 일 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지와 (b) 하기 화학식 1의 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016082785775-pat00002
상기 식에서,
Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
A는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 및 NHCO- 가운데 어느 하나로 표시되는 연결기이고;
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기이며,
R2는 치환 또는 비치환된 케탈 또는 아세탈 기를 형성하기 위한 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기이거나, R1과 R2가 연결되어 환상 에테르를 형성하며;
x는 0 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, z는 10 내지 약 1000이며 단 (x+y+z)＜1,000임.
R1과 R2가 결합하여 형성하는 고리로서는, 예를 들면 5~7원환이고, 구체적으로는 펜탄환, 헥산환, 프란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥소란환 등이 있다.
본 발명의 일 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 주쇄 내에 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 주쇄 분해형 광활성 부분을 갖는 전구체 폴리머가 포함될 경우, 주쇄가 분해하여 분자량 감소와 말단기 증가 및 분해 부산물에 의한 용해도 증가가 급격히 이루어지면서 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 현상성이 개선되어 고해상도로 패터닝할 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 수지 (폴리벤족사졸 전구체 폴리머)
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤족사졸 전구체를 사용하거나 폴리이미드 전구체와 폴리벤족사졸 전구체를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 3로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112016082785775-pat00003
상기 식에서, Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고; x는 약 10 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, 단 (x+y)＜1,000이고, x+y는 10 내지 600임.
화학식 3의 폴리머는 구조체 I, II 및 III을 가진 모노머로부터 제조될 수 있다. 구조체 I, II 및 III을 가진 모노머는 염기의 존재 하에서 반응하여 화학식 3의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 합성된다.
Figure 112016082785775-pat00004
Ar1, Ar2 , 및 Ar3는 앞에서 정의된 바와 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR20이고, 여기서 R20은 C1-C7 직쇄형 또는 분지형 알킬기 또는 C5-C8의 사이클로알킬기이다.
화학식 3에서, Ar1은 4가의 방향족 기 또는 4가의 복소환기, 및 이들의 조합이다. Ar1의 비제한적인 예는
Figure 112016082785775-pat00005
을 포함하며,
상기 식에서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 또는 -SiR13 2이고, 각각의 R13은 독립적으로, C1-C7 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬기이다.
Ar1을 함유하는 구조체 I를 가진 모노머의 비제한적인 예는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다.
화학식 3에서, Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ar2의 비제한적인 예는
Figure 112016082785775-pat00006
을 포함한다.
상기 식에서 X1은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 또는 -SiR13 2-이고, 각각의 R13은 독립적으로, C1-C7 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬기이고, X2는 O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 C1-C8 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬이고, p는 1 내지 6의 정수이다. 적합한 Z기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다.
화학식 3에서, Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기 또는 2가의 복소환기이다. Ar3의 비제한적인 예는
Figure 112016082785775-pat00007
을 포함하며,
상기 식에서 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-이다. 2개 이상의 Ar3기의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학식 3에서, x는 약 10 내지 약 1,000의 정수이고, 바람직하게는 범위는 약 10 내지 약 300이고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50이다. y는 약 0 내지 900의 정수이며, y에 대한 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이고, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 100이며, 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)는 1000 미만이다. (x+y)의 양은 화학식 3의 폴리머의 수평균분자량 (Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. Mn의 값은, 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기재되어 있는 멤브레인 삼투압법(membrane osmometry) 또는 겔 투과 크로마토 그래피와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
상기 폴리머의 분자량 및 고유 점도, 그에 따른 일정한 화학양론에서의 x 및 y는 선택되는 반응 조건 및 용매의 순도, 습도, 질소나 아르곤 가스의 블랭킷이 존재하는지 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수와 같은 고려 사항에 따라 넓은 범위를 가질 수 있음을 알아야 한다.
화학식 3의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 1000 내지 100,000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 70,000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50,000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 수지 조성물을 사용하여 포토레지스트 막을 형성한 후, 노광 공정 수행 시 노광부는 고분자 구조가 변형되어 비노광부에 비해 높은 친수성 및/또는 용해도를 가지므로, 상기 노광부는 현상액에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
(b) 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머
상기 주쇄 분해형 광활성 부분 함유하는 전구체 폴리머는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 주쇄 분해형 광활성 부분 함유하는 전구체 폴리머는, 산의 작용에 의해 분해하여 알카리 용해성을 증대하는 수지이고, 산의 작용에 의해 분해하여 알카리 가용성을 나타내는 기(산분해성기)를 포함하는데, 상기 전구체 폴리머는 주쇄의 중간에 산분해성 아세탈 보호기를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016082785775-pat00008
상기 식에서,
Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
A는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 및 NHCO- 가운데 어느 하나로 표시되는 연결기이고;
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기이며,
R2는 치환 또는 비치환된 케탈 또는 아세탈 기를 형성하기 위한 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기이거나, R1과 R2가 연결되어 환상 에테르를 형성하며;
x는 0 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, z는 10 내지 약 1000이며 단 (x+y+z)＜1,000임.
상기 화학식 1에서
Figure 112017086953823-pat00034
은 하기 화학식 2의 구조 중에서 선택되는 산분해성 아세탈 보호기이다.
Figure 112016082785775-pat00009
본 발명의 상기 주쇄 분해형 광활성 부분 함유하는 전구체 폴리머는 분자량 3000 이하의 폴리벤족사졸 전구체 단위를 포함하는데, 이에 의해서 패턴 형성 시 상분리를 방지할 수 있다.
상기 식에서, A는 A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3로서의 상기 방향족기 및 복소환기의 예를 들면 아래와 같다.
Figure 112016082785775-pat00010
(여기서, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가기를 나타낸다).
지환족 구조는 단환 또는 다환 중 하나이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5 이상의 일환, 이환, 삼환, 또는 사환구조를 들 수 있다. 탄소수는 6~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25이다. 지환족 구조 함유 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3로서의 상기 지방족기의 예를 들면 아래와 같다.
Figure 112016082785775-pat00011
지방족기로는 탄소수가 1~20개인 직쇄, 분기 또는 환상 2가 구조가 열거된다. 이러한 구조 중에서, 탄소수가 3~15개인 환상 지방족기인 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112016082785775-pat00012
상기 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 지방족기가 치환기를 갖고 있는 경우 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-트릴옥시 기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-트릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시 카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 트릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 또한 Ar1, Ar2는 각각의 단일결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상기 화학식 1에서 x는 0 내지 1,000이고, y는 0 내지 900이며, z는 10 내지 약 1000이며 단 (x+y+z)＜1,000이다. 바람직하게 x, y 및 z 값은 상기 범위 내에서 상기 폴리머 수지의 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 바람직하게는 2,000 내지 25,000이 되도록 선택되는 것이다. 상기 폴리머 수지의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 현상 속도가 빨라 패턴형성이 불가능하며 원하는 막두께 보존율을 얻지 못하는 문제점이 있다. 반면 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 현상액에 의한 현상이 불가능할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 사용되는 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머의 양은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, (b) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 약 10 중량부 내지 약 40 중량부이다.
(C) 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물
본 발명에서 광산발생제로 이용되는 (c) 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이며, 미국 특허 명세서 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다. 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다:
Figure 112016082785775-pat00013
상기 각각의 화학식에서, 상기 Q는 수소 원자 또는
Figure 112016082785775-pat00014
이고, 상기 각각의 화합물에 있어서 적어도 1개는
Figure 112016082785775-pat00015
임).
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드- 5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산과의 에스테르이다. 이를 예시하면 하기의 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다:
Figure 112016082785775-pat00016
Figure 112016082785775-pat00017
Figure 112016082785775-pat00018
Figure 112016082785775-pat00019
상기 각각의 화학식에서, 상기 Q는 수소 원자 또는
Figure 112016082785775-pat00020
이고, 상기 각각의 화합물에 있어서 적어도 1개는
Figure 112016082785775-pat00021
임).
본 발명에서 이용하는 (c) 디아조퀴논 화합물의 배합량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1～50 중량부인 것이 바람직하다. 상기 (c) 디아조퀴논 화합물의 배합량이 1 중량부 미만인 경우에는 감도가 대폭 저하되고, 50 중량부를 초과하면 양호한 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(d) 용매
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 상기 용매는 코팅 시에 막 균일도를 향상시키고, 코팅얼룩 및 핀 얼룩의 발생을 방지하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 적합한 용매는, 제한되지는 않지만, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NED), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 (PGME), 에틸 아세테이트, 술폴란, 디글라임 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 보다 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다. 전술한 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합하여 이용할 수도 있다.
(d) 용매 성분의 양은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상기 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부이고, 용매들은 임의의 적합한 비율로 함께 블렌딩될 수 있다.
(e) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 열산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응 및 고리화 반응을 위한 촉매로써, 300℃ 이하로 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 사용할 수도 있다.
상기 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 기타 첨가제는, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 조성물의 총중량의 약 0.03 중량% 내지 약 10 중량% 범위로 포함될 수 있다.
[f] 패턴 형성 방법
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, 현상, 가열하는 것을 특징으로 하는 패턴화 수지막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 대해서 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에서는 먼저 상기 조성물을 적합한 기판 상에 코팅한다. 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체(III-V족) 또는 (II-VI족) 웨이퍼와 같은 반도체 물질, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 그 밖의 와이어링 금속과 같은 전자 회로 제조에 사용되는 필름 또는 구조체를 함유할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 제한되지는 않지만, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼(curtain) 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
이때의 도포량은, 반도체 장치의 경우에는 가열 후의 최종 막 두께가 0.1～50 ㎛, 더욱 바람직하게는 가열 후의 최종 막 두께가 0.1～30 ㎛이 되도록 한다. 상기 최종 막 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하기 어렵게 되고, 상기 최종 막 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우에는 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 어려울 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 처리량이 저하된다.
이어서, 60～130℃에서 프리베이크(prebake)하여 도막을 건조하고, 조성물층을 형성한 다음, 원하는 패턴 형상에 활성 에너지선을 조사한다. 상기 활성 에너지선은 전자파나 방사선 또는 그 중간 성질을 갖는 에너지선을 총칭하며, 예를 들면, 엑스레이, 전자선, 자외선, 가시광선 등이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 파장이 200～500 ㎚인 것이 바람직하다.
활성 에너지선을 조사한 다음, 포스트베이크 (post-bake) 처리를 수행할 수도 있다. 포스트베이크 처리의 수행온도는 60～150℃로, 수행 시간은 10초에서 30분 사이의 시간으로 실시할 수 있다. 이 때, 가열은 핫 플레이트(hot plate), 간이 오븐, 확산로 등을 이용할 수 있다.
이어서, 조사한 부분을 현상액과 접촉시켜 용해 제거함으로써 패턴을 형성한다. 현상 단계에서, 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 적절한 양의 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 또는 계면활성제가 첨가되는 상기 알칼리 현상액이 사용되어도 좋다. 상기 알칼리 현상액은 보통 0.1~20질량%의 알칼리 농도를 갖는다. 상기 알칼리 현상액은 보통 10.0~15.0의 pH를 갖는다. 현상 시에는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방법을 이용하여 현상할 수 있다.
이처럼, 현상에 의해서 형성된 패턴을 세척한다. 세척액으로는 이온 교환물이나 증류수를 사용한다. 그런 다음, 경화 가열 처리를 수행하면, (a) 알칼리 가용성 수지가 폴리벤족사졸 구조, 폴리벤족사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 및 폴리아미드산에스테르 구조에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 수지인 경우에는 옥사졸환 및/또는 이미드환을 형성하고, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다. 이때 가열온도는 전형적으로, 약 200℃보다 높은 온도가 사용된다. 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도가 적용된다. 경화 시간은 사용되는 특정한 가열 방법에 따라 약15분 내지 약 24시간이다. 보다 바람직한 경화 시간의 범위는 약 20분 내지 약 5시간이고, 가장 바람직한 경화 시간은 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 공기 중에서, 또는 바람직하게는 질소의 블랭킷 하에서 행해질 수 있고, 임의의 적합한 가열 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 핫 플레이트 상, 대류식 오븐, 튜브퍼니스, 수직관 퍼니스 또는 급속 열 처리기(thermal processor)에서의 베이킹을 포함한다. 이와는 달리, 경화는 마이크로웨이브의 작용 또는 적외선 조사에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 패턴을 형성한 고성능의 수지막을 기판 상에 형성할 수 있다는 특징이 있다. 상기 특징이 최대한 활용되는 용도를 예시하면 반도체 장치 및 표시소자를 들 수 있다.
상기 반도체 장치에서, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용한 수지막의 구체적인 용도를 예시하면 반도체 소자 상에 형성되는 부동태화막, 버퍼 코트막, 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 형성되는 층간 절연막 등을 들 수
있다.
또한, 상기 표시소자에서, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용한 수지막의 구체적인 용도를 예시하면, TFT(thin film transistor) 소자용 층간 절연막, TFT 소자용 평탄화막, 컬러 필터용 평탄화막, MVA(multi-domain vertical alignment)형 액정 표시 장치용 돌기, 액정 표시 장치용 액정 배향막, 유기 EL 소자용 음극 격벽, 유기 EL 소자용 절연막이 있다. 그 사용 방법은 반도체 용도에 준하여, 기판 상의 상기 수지막 등이 형성되는 소정의 위치에 패턴화된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 전술한 방법으로 형성한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체 및 표시소자 용도뿐만 아니라, 다층 회로의 층간 절연이나 플렉시블 동박적층판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막 등으로 이용하여도 유용하다.
실 시 예
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만 이러한 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 부 및 %는 달리 특정하지 않는한 중량(중량%) 기준이다.
합성예 1. 화학식 4의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 합성 (PHA1)
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(BisAPAF) 146.5g(0.4mol), 피리딘 63.3g(0.8mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 976g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반한 다음, 얼음물 배스에서 0～5℃로 냉각하였다. 이 용액에 이소프탈로일 클로라이드 42.6g(0.21mol), 및 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 62.0g(0.21mol)을 NMP 826.3g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃에서 24시간 동안 건조하여, 하기 화학식 4의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 수득하였다.
H NMR 분석 결과, ～4.5 ppm에서 아민 피크가 전혀 없기 때문에 말단기는 벤조익 에씨드기로서 엔드 캡핑이 완결되었음을 나타낸다. 생성물의 수율은 97%이었다. 에씨드 벨류(acid value)는 66.4 mgKOH/g이었다.
Figure 112016082785775-pat00022
합성예 2. 화학식 5의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 합성(PHA2)
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 1,4 페닐렌다이아민 21.6g (0.2mol), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 프로판 (BisAPAF) 73.3g (0.2mol), 피리딘 63.3g(0.8mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 976g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반한 다음, 얼음물 배스에서 0~5℃로 냉각하였다. 이 용액에 이소프탈로일 클로라이드 42.6g(0.21mol), 및 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 62.0g (0.21mol)을 NMP 826.3g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 5의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 수득하였다.
H NMR 분석 결과, ～4.5 ppm에서 아민 피크가 전혀 없기 때문에 말단기는 벤조익 에씨드기로서 엔드 캡핑이 완결되었음을 나타낸다. 생성물의 수율은 98%이었다. 에씨드 벨류(acid value)는 56.4 mgKOH/g이었다.
Figure 112016082785775-pat00023
합성예 3~5
합성예 3 내지 5의 각 성분의 배합량을 하기 표 1에, 그리고 수율과 에시드 밸류를 함께 나타내었다. 합성예 1과 동일한 방식으로 합성하였으며 표 1과 같은 조성으로 합성하였다.
　 　화학식 조성(수지중의 구조단위) 수율(%) Acid Value
(mgKOH/g)
아민 산
합성예 1 화학식 4 A1 B1, B2 97 66.4
합성예 2 화학식 5 A1, A2 B1, B2 98 56.4
합성예 3 　 A1, A2 B1 95 70.5
합성예 4 　 A1, A2 B2 96 68.5
합성예 5 　 A2 B1, B2 98 63.4
A1: 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (BisAPAF)
A2: 1,4 페닐렌다이아민
B1: 이소프탈로일 클로라이드
B2: 1,4-옥시디벤조일 클로라이드
합성예 6. 화학식 6의 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머 ( PSPHA3 )
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 3000 이하의 분자량을 갖는 합성예 1에서 제조된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(100g)와 1,4-옥시디벤조익 에씨드 25.8g (0.1mol)을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 300g에 용해시켰다. 1,4 부탄다이올 다이바이닐 에테르 28.4g (0.2mol) 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 120도 3시간 가열 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 교반 상태의 탈이온수 2리터에 넣어 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 포집하고, 하룻밤 통풍 건조하였다. 그런 다음, 상기 폴리머를 아세톤 500～600g 중에 용해하고, 물 6리터 중에서 침전시켰다. 90℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여, 중량평균분자량이 9,500 g/mol인 하기 화학식 6으로 표시되는 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 제조하였다. 생성물의 수율은 75%이었다.
Figure 112016082785775-pat00024
합성예 7. 화학식 7의 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머(PSPHA4)
합성예 2에서 얻어진 3000 이하의 분자량을 갖는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(100g)를 사용한 것을 제외하고 합성예 6과 동일한 방법으로 합성하여, 중량평균분자량이 9,500 g/mol인 하기 화학식 7로 표시되는 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 제조하였다. 생성물의 수율은 75%이었다.
Figure 112016082785775-pat00025
실시예 1
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머100 중량부, 합성예 6으로부터 얻어진 주쇄 분해형 폴리머 36 중량부, 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물 25 중량부(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%)를 감마부티로락톤 250 중량부 중에 용해시키고 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
수득된 감광성 수지 조성물을 500 rpm으로 30초 동안, 이어서 1,200 rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 상기 실리콘 기판을 핫플레이트 상에서 90℃에서 2분간, 이어서 120℃에서 4분간 소프트 베이킹하여 22 ㎛의 막 두께를 얻었다. 상기 막을 광대역 램프가 장착된 ABM사 얼아리어를 사용하여 노광하였다. 노출 에너지는 310 mJ/㎠이었다. 이어서, 상기 코팅되고 노광된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑에 의해 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 직경 25 ㎛ 홀 패턴을 얻었다. 노출되지 않은 막 두께는 4 ㎛ 만큼 감소되어 18 ㎛로 되었다. 실리콘 기판 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 오븐에서 초기 온도는 100℃이고, 5℃/분의 승온 속도로 370℃까지 온도를 올리고 350℃로 1시간 동안 유지시켜 경화시켜 패턴을 형성하였다. 본 실시예에서 사용한 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물(TPPA)의 구조는 하기 화학식 8과 같고 5-DNQ의 치환율 83%이다.
Figure 112016082785775-pat00026
상기 식에서 Q 는 수소 원자 또는
Figure 112016082785775-pat00027
(5-DNQ)임.
실시예 2
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 대신에 합성예 2로부터 수득된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 사용하고, 합성예 6으로부터 얻어진 주쇄 분해형 폴리머 대신에 합성예 7로부터 얻어진 주쇄 분해형 폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
실시예 3-4
폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 주쇄 분해형 폴리머 및 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물의 함량을 하기 표 2에 표시된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
실시예 5
폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 주쇄 분해형 폴리머 및 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물의 함량을 하기 표 2에 표시된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
실시예 6
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머100 중량부, 합성예 6으로부터 얻어진 주쇄 분해형 폴리머 36 중량부, 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물 25 중량부(미원상사의 MIPHOTO TPD423으로써 4-DNQ 치환율 77%), 감마부티로락톤 250 중량부 중에 용해시키고 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이러한 조성물을 500 rpm으로 30초 동안, 이어서 1,200 rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후, 상기 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간, 이어서 120℃에서 4분간 소프트 베이킹하여 20 ㎛의 막 두께를 얻었다. 수득된 막을 광대역 램프가 장작된 ABM사 얼아리어를 사용하여 노광하였다, 노출 에너지는 360 mJ/㎠이었다. 이어서, 상기 코팅되고 노광된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑에 의해 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 직경 35 ㎛ 홀 패턴을 얻었다. 노출되지 않은 막 두께는 4 ㎛ 만큼 감소되어 16 ㎛로 되었다. 실리콘 기판 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 오븐에서 초기 온도는 100℃이고, 5℃/분의 승온 속도로 370℃까지 온도를 올리고 350℃로 1시간 동안 유지시켜 경화시켜 패턴을 수득하였다. 본 실시예에서 사용한 디아조퀴논의 구조는 하기 화학식 9와 같고 4-DNQ의 치환율 77%이다.
Figure 112016082785775-pat00028
상기 식에서 Q 는 수소 원자 또는
Figure 112016082785775-pat00029
(4-DNQ)임.
실시예 7
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100 중량부, 합성예 6으로부터 얻어진 주쇄 분해형 폴리머 36 중량부, Irgacure PAG 290 2 중량부 (BASF사)와 화학식 9의 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물 10 중량부(미원상사의 MIPHOTO TPD423으로써 4-DNQ 치환율 77%)를 감마부티로락톤 250 중량부 중에 용해시키고 여과시켜 감광성 수지 조성물을 수득하였다.
수득된 조성물을 500 rpm으로 30초 동안, 이어서 1,200 rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후, 상기 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간, 이어서 120℃에서 8분간 소프트 베이킹하여 19 ㎛의 막 두께를 얻었다. 상기 막을 광대역 램프가 장작된 ABM사 얼아리어를 사용하여 노광하였다. 노출 에너지는 420 mJ/㎠이었다. 이어서, 상기 코팅되고 노광된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑에 의해 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 직경 45 ㎛ 홀 패턴을 얻었다. 노출되지 않은 막 두께는 4 ㎛ 만큼 감소되어 15 ㎛로 되었다. 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 오븐에서 초기 온도는 100℃이고, 5℃/분의 승온 속도로 370℃까지 온도를 올리고 350℃로 1시간 동안 유지시켜 경화시켜 패턴을 수득하였다. 본 실시예에서 사용한 Irgacure PAG 290 구조는 하기와 같다.
Figure 112016082785775-pat00030
비교예 1
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100 중량부와 화학식 8의 디아조퀴논 화합물 25 중량부(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%)를 감마부티로락톤 250 중량부 중에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
비교예 2
합성예 2로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100 중량부와 화학식 8의 디아조퀴논 화합물 25 중량부(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%)를 감마부티로락톤 250 중량부 중에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
비교예 3
폴리이미드 전구체인 폴리아믹에씨드 PAA 솔루션 (시그마알드리치, 제품번호 431176, 수지 함량 14%) 100g에 화학식 8의 디아조퀴논 화합물 3.5g을 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광막 패턴을 형성하였다.
시험예: 포지티브형 포토레지스트 조성물의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 의해서 수득된 패턴에 대하여 아래의 방법으로 감도, 해상도 및 막두께 보존율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*감도: 3.0 ㎛ 홀-앤드-스페이스 패턴의 단면이 1:1일 때의 노광량을 나타낸다.
*해상도: 유효감도로 노광할 때, 홀-앤드-스페이스 패턴의 분리되는 최소의 홀 지름를 나타낸다.
*막두께 보존율: 예비소성을 한 감광막을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록 사이드 (TMAH) 수용액에 23.5℃에서 60초 현상하고 초순수로 60초 동안 세정 후 건조한 뒤 알파스텝 (Tencor 社)을 이용하여 막두께 변화를 측정하였고, 하기 수학식 1로 막두께 보존율을 산출하였다.
[수학식 1]
막두께 보존율(%) = (현상 후 막 두께)/(현상 전 초기 막 두께) x 100
　실시예 알칼리 가용성 수지(a) 주쇄 분해형
전구체(b)		 감광제 감도 해상도 막두께
보존율
종류 함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g) mJ/cm2 ㎛ %
실시예 1 PHA1 100 PSPHA3 36 TPPA-83 25 310 25 82
실시예 2 PHA2 100 PSPHA4 36 TPPA-83 25 300 25 78
실시예 3 PHA1 100 PSPHA3 24 TPPA-83 20 350 30 67
실시예 4 PHA1 100 PSPHA3 12 TPPA-83 15 410 32 71
실시예 5 PHA2 100 PSPHA4 12 TPPA-83 15 400 32 70
실시예 6 PHA1 100 PSPHA3 12 TPD423 15 360 35 80
실시예 7 PHA1 100 PSPHA3 12 PAG290
TPD423		 2
10		 420 45 79
비교예 1 PHA1 100 　 　 TPPA-83 25 750 80 73
비교예 2 PHA2 100 　 　 TPPA-83 25 730 75 73
비교예 3 PAA 100 TPPA-83 25 250 20 25
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 주쇄 분해형 폴리머를 포함하는 경우 현상 시 우수한 막보존율을 유지하면서 비교예 1 및 비교예 2는 감도가 낮고 해상도가 낮은데 반하여, 본 발명에 따른 실시예 1-7은 감도가 높고, 해상도가 높은 것으로 확인되었다. 폴리이미드 전구체를 이용한 비교예 3의 경우 현상 시의 막 두께 보존율이 매우 낮아서 양호한 패턴의 형성이 곤란하였다. 이에 반해 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 상술한 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 진정한 보호범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 정해지며, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위 및 그 균등한 범위로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지와 (b) 하기 화학식 1의 주쇄 분해형 광활성 부분을 함유하는 전구체 폴리머를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017086953823-pat00031

    상기 식에서,
    Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    A는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 및 NHCO- 가운데 어느 하나로 표시되는 연결기이고;
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기이며,
    R2는 치환 또는 비치환된 케탈 또는 아세탈 기를 형성하기 위한 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기이거나, R1과 R2가 연결되어 환상 에테르를 형성하며;
    x는 0 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, z는 10 내지 1000이며 단 (x+y+z)＜1,000임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure 112017086953823-pat00035
    은 하기 화학식 2의 구조 중에서 선택되는 산분해성 아세탈 보호기이고, 여기서 A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017086953823-pat00032

  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머이거나 또는 폴리이미드 전구체 폴리머와 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 조합인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017086953823-pat00036

    상기 식에서, Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기, 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가의 지방족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar3는 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어지는 군으로부터 선택되고; x는 10 내지 1,000이고; y는 0 내지 900이며, 단 (x+y)＜1,000이고, x+y는 10 내지 600임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 (c) 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물; 및 (d) 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 (PGME), 에틸 아세테이트, 술폴란 및 디글라임으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, (b) 주쇄 분해형 광활성 부분을 갖는 전구체 폴리머 5 내지 50 중량부, (c) 디아조퀴논 화합물의 광활성 화합물 1 내지 50 중량부; 및 (d) 용매 100 내지 400 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 소자 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, 현상 및 가열하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, 현상, 가열하는 것을 특징으로 하는 표시소자의 제조방법.
  11. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, 현상, 가열하는 것을 특징으로 하는 패턴화 수지막의 제조방법.
  12. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  13. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 표시 소자.

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