KR102260632B1 - 저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 제조방법 - Google Patents

저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 고분자에 링크되고 아로마틱 양이온 형성이 가능한 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 포함하는 저온열경화 가능한 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키징용 유기절연막 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물은 용액 도포 공정을 이용하여 저온에서 열경화하는 것에 의해 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있어 제조된 유기절연막의 절연특성이 우수할 뿐 아니라 저온 공정에서 반도체 패키지를 제작할 수 있는 효과가 있다.

Description

저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 제조방법{Low temperature cure type positive photosensitive resin composition and method for preparing organic insulating film using the same}
본 발명은 저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크되고 아로마틱 양이온 형성이 가능한 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자, 유기산, 열산발생제 및 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물을 포함하여 낮은 온도에서 경화가능한 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키징용 유기절연막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 패키징이란 반도체 칩이 전기전자부품으로 작동할 수 있도록 패키징화하는 기술로서 1) 반도체 소자에 필요한 전력을 공급하고, 2) 반도체 소자간의 신호를 연결하고, 3) 반도체 소자에서 발생되는 열을 방출시키고, 4) 자연적, 화학적, 열적 환경 변화로부터 반도체 소자를 보호하는 등 다양한 역할을 한다. 최근 전자부품과 모바일 기기 등의 급속한 박형·간소화, 고밀도화, 고기능화 및 초고속화로의 발전에 의해 반도체 패키징 기술도 미세화, 박형화, 다핀화, 다양화, 고집적화하는 방향으로 진보하고 있다. 또한, 공정 기술의 미세화 및 기능의 다양화로 인하여 칩의 크기는 감소하고 입출력 단자수는 증가함에 따라 전극 패드 피치가 점점 미세화되고 있으며, 다양한 기능의 융합화가 가속됨에 따라 여러 소자를 하나의 패키지 내에 집적하는 시스템 레벨 패키징(SiP) 기술이 대두되었다. 시스템 레벨 패키징 기술은 동작 간 노이즈를 최소화하고 신호 속도를 향상시키기 위하여 짧은 신호 거리를 유지할 수 있는 3차원 적층 기술 형태로 변화되고 있다.
이러한 기술 개선요구와 더불어 제품 가격이 상승하는 것을 제어하기 위하여 생산성이 높고 제조 원가를 절감할 수 있는 복수의 반도체 칩을 적층하여 구성된 반도체 패키지가 도입되었다. 특히, 3차원 적층(3D integration) 실리콘관통전극 (TSV) 패키지 기술 적용이 확대되고 있는데, TSV 패키지 공정은 전기적 손실 감소, 칩 면적 감소 등의 다양한 장점을 가지고 있으며, CMOS 이미지 센서(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor), MEMS 센서(Micro Electro-Mechanical Systemssensor), 다단 메모리, 로직 칩과 메모리 칩을 하나의 시스템-인-패키지한 로직 앤 메모리(Logic & Memory) SiP 등으로 확대 적용하는 것이 가능하다. 그러나, SiP 패키지 공정은 일반 적층 공정에 비하여 공정이 복잡하고, 제조 수율 확보가 어렵다. 또한, 구조적인 특성상 전기적, 기계적 및 열적 신뢰성 문제가 내재되어 있다. 특히 반복적인 고온 열처리 공정에 의한 금속배선 라이너(liner)의 열화, 배선의 산화, 절연막의 열화 등이 제품의 신뢰성에 문제가 될수 있으며 이를 회피하기 위하여 패키지 제작시 저온 공정에 의한 열관리 기술이 필요하다. 또한, 고온 공정에 의하여 열팽창 계수 부조합(CTE Mismatch)에 의한 응력이 크게 발생하여 크랙(crack) 발생, 웨이퍼 뒤틀림 현상, 웨이퍼 휨 현상 등의 불량 원인이 되므로 반도체 패키징시 저온 공정에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 저온 공정에서 열경화가 가능하고 용액 도포 공정으로 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 반도체 패키징용 유기절연막의 제조방법, 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a) 친전자성 방향족 치환반응(Electrophilic Aromatic Substitution)이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함하는 저온열경화가 가능한 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020009958412-pat00001
상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸(naphthyl), 안트라닐(Anthranyl), 페난트라닐(Phenanthryl)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족기이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 아미드(amide)기로서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 작용기를 연결하되, 고분자 말단에서는 상기 아미드기가 1개 존재하고 고분자 중간에서는 상기 아미드기가 2개 존재하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 반도체 패키징용 고내열 유기절연막의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 고분자에 링크되고 아로마틱 양이온 형성이 가능한 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자; 및 유기산, 열산발생제 및 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물을 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물은 용액 도포 공정을 이용하여 저온에서 열경화하는 것에 의해 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있어 제조된 유기절연막의 절연특성이 우수할 뿐 아니라 저온 공정에서 반도체 패키지를 제작할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에 의하여 제조된 폴리이미드 수지(PHA1)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 합성예 2에 의하여 제조된 폴리이미드 수지(PHA2)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 합성예 3에 의하여 제조된 폴리이미드 수지(PHA3)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 합성예 4에 의하여 제조된 폴리이미드 수지(PHA4)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 5(a) 및 5(b)는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 유기절연막의 패터닝이 도시된 FIB-SEM 사진이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지된 내용 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미한다. 시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 또 고리구조에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 단환기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 것이고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 테트라히드로피라닐기를 바람직하게 들 수 있다. 다환기로서는, 예컨대 탄소수 6~20개의 것으로서, 구체적으로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 또한 시클로알킬기는 고리중에 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지환족기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "방향족기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, "복소환기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알케닐렌기, 시클로알키닐기, 시클로알키닐렌기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 발명의 일 실시예의 포지티브 감광성 수지 조성물은, (a) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020009958412-pat00002
상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트라닐로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족기이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 아미드기로서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 작용기를 연결하되, 고분자 말단에서는 상기 아미드기가 1개 존재하고 고분자 중간에서는 상기 아미드기가 2개 존재하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예의 포지티브 감광성 수지 조성물은, (a) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 제1 알칼리 가용성 고분자, (a') 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 제2 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함한다.
본 발명에서 화학식 1은 벤질 위치에 알코올기 또는 에테르기를 포함하여 산성 분위기에서 가열하면 쉽게 아로마틱 양이온이 형성되고, 생성된 아로마틱 양이온은 친전자성 방향족 고리를 포함하는 인터(inter) 또는 인트라(intra) 고분자와 친전자성 반응을 하여 경화된다. 이와 같이 고분자 자체에 링크된 작용기를 활용하여 가교 사이트(cross site)를 형성하기 때문에 계획된 정량의 가교 밀도(cross density)를 제어할 수 있다. 따라서, 제어 측면에서 정량의 고분자 구조를 설계하는 것이 가능하다. 또한, 아로마틱 양이온 형성이 가능한 별도의 작용기를 갖는 경화제를 사용하는 경우와 비교하여 고분자 자체에 가교 사이트를 포함하기 때문에 가교 밀도가 높아 경화 효율이 매우 우수하다.
이러한 포지티브 감광성 수지 조성물은 저온열경화를 통하여 유기절연막을 형성할 수 있어 절연 박막 제조시 공정온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 (a) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물의 각각의 구성요소를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(a): 알칼리 가용성 고분자
(a-1) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자
본 발명에서 친전자성 방향족 치환반응이란 방향족 고리(aromatic ring)에 붙어있는 원자가 친전자체(electrophile)에 의해 치환(substitution)되는 유기반응을 의미한다.
상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 벤젠고리를 포함하는 고분자는 방향족 고리 내에 친전자성 그룹이 있는 고분자라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112020009958412-pat00003
상기 식에서, R3은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4은 2가의 방향족기이며, l는 10 내지 200의 정수이다.
화학식 2에서
Figure 112020009958412-pat00004
은, 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112020009958412-pat00005
본 발명에 의한 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 화합물이 공중합체인 경우, 화학식 2로 나타내는 반복 단위와 조합되는 적합한 반복 단위로는 화학식 3으로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020009958412-pat00006
상기 식에서, R3은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; k는 0 내지 200의 정수이다.
화학식 3에서, R5의 비제한적인 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 노보렌산으로부터 유도된 화합물을 포함한다.
화학식 2 및 화학식 3에서 (l+k)의 반복단위는 400 이하이고, 바람직하게는 10 내지 200 이다. 반복단위 (l+k)의 값은 폴리머의 수평균분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. Mn의 값은, 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기재되어 있는 멤브레인 삼투압법(membrane osmometry) 또는 겔 투과 크로마토 그래피와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 고분자 화합물이 공중합체인 경우, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 랜덤일 수 있고, 따라서, 본 발명에 의한 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자는 랜덤 공중합체일 수 있다.
화학식 2의 방향족 고리를 포함하는 고분자 화합물의 분자량은 중량평균분자량으로 1000 내지 50000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 2500 내지 30000 정도이다. 분자량이 너무 낮으면 코팅시에 부착력을 갖기위한 원하는 점도를 얻을 수 없을 뿐 아니라 얻어지는 절연막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 용해성에서 불리해지기 쉽다.
따라서, 본 발명에 의하면 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자를 포함하여 포지티브 감광성 수지 조성물의 점도를 향상하고 실리콘 웨이퍼 상의 부착력을 제어시킬 수 있다. 상기 고분자의 분자량 및 고유 점도, 그에 따른 일정한 화학양론에서의 n, m, l, k는 선택되는 반응 조건 및 용매의 순도, 습도, 질소나 아르곤 가스의 블랭킷이 존재하는지 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수와 같은 고려 사항에 따라 넓은 범위를 가질 수 있음을 알아야 한다.
(a-2) 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 작용기
본 발명에 의한 작용기는 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크되어 있으며 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020009958412-pat00007
상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트라닐로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족기이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 아미드기로서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 작용기를 연결하되, 고분자 말단에서는 상기 아미드기가 1개 존재하고 고분자 중간에서는 상기 아미드기가 2개 존재하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 (a) 성분인 알칼리 가용성 고분자는 (a-1) 성분인 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 몰(mole)에 대하여 (a-2) 성분인 화학식 1로 표시되는 작용기를 0.1 내지 20 몰 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (a-1) 성분인 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 몰에 대하여 상기 (a-2) 성분인 화학식 1로 표시되는 작용기를 0.1 몰 미만 함유하면 포지티브 감광성 수지 조성물을 저온에서 열경화하는 것이 어렵고 20 몰을 초과하는 경우 균일한 막질을 형성하기 어렵다.
화학식 1로 표시되는 작용기는 아민(amine) 화합물과 아실클로라이드(acyl chloride) 화합물의 반응에 의해 형성된 아미노기를 포함한다. 상기 아미노기는 폴리머 체인에 매달려 있고 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크될 수 있다. 이와 같이, 화학식 1로 표시되는 작용기에 의해 알칼리 가용성 고분자 내부에 가교 사이트를 포함하기 때문에 계획된 양의 가교 밀도를 제어할 수 있어 제어 측면에서 정량의 고분자 구조를 설계하는 것이 가능해진다.
(b) 산 화합물
본 발명에서 사용되는 산 화합물은 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있으며, 유기산, 열산발생제(thermal acid generator, TAG) 및 광산발생제(photo acid generator, PAG)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 유기산은 금속이온을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30개의 카르복시산, 설폰산(sulfonic acid) 및 설핀산(sulfinic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가교 반응 촉진 효과를 향상시키기 위하여 pKa 5 이하인 강산을 사용하는 것이 바람직하다.
열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 보관안정성을 도모한　열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 열산발생제의 열분해 개시 온도는 80℃ 내지 250℃가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 열산발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 혹은 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬 설폰산 등이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 8의 알킬설폰산이나 탄소수 1 내지 8의 할로알킬설폰산을 발생하는 것이 보다 바람직하고, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 3-(5-(((프로필설폰일)옥시)이미노)싸이오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로페인나이트릴, 2,2-비스(3-(메테인설폰일아미노)-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이 열산발생제로서 바람직하다.
광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 광에 의한 선택성을 부여하기 위하여 사용된다. 본 발명에서 광산발생제는 이온성 광산발생제와 비이온성 광산발생제를 사용할 수 있다. 구체적으로 광산발생제는 특히 한정되는 것은 아니나, 아릴디아조늄염, 다이아릴아이오도니움염, 트리아릴설포늄염, 트리아릴포스포늄염과 염화금속, 불화붕소, 불화안티몬, 불화비소, 불화인 등과 같은 불화금속 등의 이온성 광산발생제; 카르복실산, 설폰산, 인산, 할로겐 수소를 함유하고 산을 발생시키는 타입으로 디아조퀴논설폰산 아미드, 디아조퀴논설폰산 에스테르, 디아조퀴논 설폰산염, 니트로벤질에스테르, 할로겐화물, 할로겐화이소시아네이트, 할로겐화트리아진, 비스아릴술포닐디아조메탄, 디설폰 등의 비이온성 광산발생제를 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 산 화합물은 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100중량부에 대하여, 약 0.5 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 산 화합물이 0.5 중량부 미만으로 사용되면, 포지티브형 감광성능을 갖기 어렵고 또한 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 화학식 1로 표시되는 작용기의 가교반응이 원활하지 않을 수 있고, 30 중량부를 초과하여 사용되면 유전막질과 유전율 등에 문제가 발생한다.
(c) 용매
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 바람직한 반응 용매는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 아이소부틸락테이트, 펜틸락테이트, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 및 디글라임을 포함한다. 전술한 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합하여 이용할 수도 있다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 및 에틸락테이트이다.
코팅공정에 적절한 점도를 제공하기 위한 용매 성분의 양은 포지티브 감광성 수지 조성물의 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여, 100 내지 1000중량부이고, 용매들은 임의의 적합한 비율로 함께 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물은 (a) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 제1 알칼리 가용성 고분자, (a') 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 제2 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함한다.
이에 의하면, 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 화학식 1로 표시되는 작용기를 둘 다 포함하는 제1 알칼리 가용성 고분자(a)의 일부를 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자만을 포함하는 제2 알칼리 가용성 고분자(a') 로 대체할 수 있다.
상기 실시예에서, 포지티브 감광성 수지 조성물의 각각의 구성요소 중 (b) 산 화합물 및 (c) 유기용매에 대한 기재는 상술한 바와 동일하므로 구체적인 기재를 생략하기로 한다. 또한, 제1 알칼리 가용성 고분자(a) 및 제2 알칼리 가용성 고분자(a') 를 구성하는 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자는 상기 (a-1) 성분으로 기재된 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 동일하므로 구체적인 기재를 생략하기로 한다.
본 실시예에서, 상기 (a') 제2 알칼리 가용성 고분자에 대한 (a) 제1 알칼리 가용성 고분자의 중량비(weight ratio)는 1/20 이상인 것이 바람직하다. 상기 (a') 제2 알칼리 가용성 고분자에 대한 (a) 제1 알칼리 가용성 고분자의 중량비가 1/20 미만인 경우에는 가교 밀도를 제어하기 어렵고 조성물의 경화 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 사용하여 용액공정을 통해 유기절연막을 제조하는 방법 및 상기 유기절연막을 이용한 반도체 패키징 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기절연막은 알칼리 가용성 고분자 및 산 화합물을 함유하는 코팅액을 기판 상에 코팅하고, 질소분위기의 핫 플레이트 상에서 열경화하여 제조된다.
유기절연막을 형성하기 위한 코팅액은 점도 조절을 용이하게 하고 본 발명에 의한 폴리하이드록시아마이드 유기고분자에 대한 용해성이 우수한 용매를 포함할 수 있으며, 적절한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), 에틸락테이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 기판은, 예를 들면 규소 웨이퍼, 화합물 반도체(III-V족) 또는(II-VI족) 웨이퍼와 같은 반도체 물질, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 그 밖의 와이어링 금속과 같은 전자 회로 제조에 사용되는 필름 또는 구조체를 함유할 수 있다. 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 제한되지는 않지만, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼(curtain) 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
이때의 도포량은, 가열 후의 최종 막 두께가 0.1 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 가열 후의 최종 막 두께가 1 내지 50㎛이 되도록 한다. 상기 최종 막 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 코팅이 불균일해져 절연막으로서의 기능을 충분히 발휘하기 어렵게 되고, 상기 최종 막 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는 균일한 막질을 얻기 위한 경화공정에 시간이 걸려 처리량이 저하된다.
본 발명에서 경화는 180℃ 내지 250℃의 낮은 온도에서의 열처리를 통하여 이루어진다. 본 발명에서 유기절연막은 두께가 1 내지 50㎛ 범위로 조절할 수 있으며, 상기 범위 내에서 조절하는 것이 유기절연막의 절연성 측면에서 더욱 유리하다.
또한, 전술한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막의 구체적인 용도를 예시하면, 반도체 패키징용 절연막, TFT(thin film transistor) 소자용 층간 절연막, TFT 소자용 평탄화막, 컬러 필터용 평탄화막, MVA(multi-domain vertical alignment)형 액정 표시 장치용 돌기, 액정 표시 장치용 액정 배향막, 유기 EL 소자용 음극 격벽, 유기 EL 소자용 절연막이 있다. 그 사용 방법은 반도체 용도에 준하여, 기판 상의 상기 유기절연막 등이 형성되는 소정의 위치에 포지티브 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 전술한 방법으로 형성한다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식(1)의 기능기를 포함하는 폴리벤족사졸 전구체(PHA1)의 중합
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAPAF) 16.48g(0.45mol), 3-아미노벤질알콜 1.23g(0.01mole), 피리딘 7.91g(1.0mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 130g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반한후 얼음물 배스에서 0 내지 4℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 14.76g(0.5mol)을 NMP 120g 중에 용해시켜 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃ 에서 24시간 동안 건조시켰다.
도 1은 합성예 1에 의한 폴리이미드 수지(PHA1)의 1H-NMR 분석 결과이다. 도 1에서 화학적 이동값들은 내부 표준인 아세톤 D6에 대한 ppm(parts per million)(δ) 으로서 기록되었고, 커플링 상수는 헤르츠(Hz) 단위이다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 통하여 측정된 합성예 1에 의한 폴리이미드 수지(PHA1)의 중량평균 분자량은 5000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.75로 확인되었다.
합성예 2: 화학식(1)의 기능기를 포함하는 폴리벤족사졸 전구체(PHA2)의 중합
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAPAF) 14.65g(0.4mol), 3-아미노벤질알콜 1.23g(0.01mole), 3,5-다이아미노벤질알콜 0.69g(0.005mole), 피리딘 7.91g(1.0mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 130g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반한후 얼음물 배스에서 0 내지 4℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 14.76g(0.5mol)을 NMP 120g 중에 용해시켜 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃ 에서 24시간 동안 건조시켰다.
도 2는 합성예 2에 의한 폴리이미드 수지(PHA2)의 1H-NMR 분석 결과이다.
겔 투과 크로마토그래피를 통하여 측정된 합성예 1에 의한 폴리이미드 수지(PHA2)의 중량평균 분자량은 6000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.75로 확인되었다.
합성예 3: 화학식(1)의 기능기를 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체(PHA3)의 중합
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAPAF) 18.31g(0.05mol), 피리딘 7.91g(0.1mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 130g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반하였다. 이 용액에 말레익산무수물 0.78g(0.008mol)을 NMP 10g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 70℃로 승온하여 10분간 교반한 다음 얼음물 배스에서 0 내지 5℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 13.57g(0.046mol)을 NMP 120g 중에 용해시켜 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
도 3은 합성예 3에 의한 폴리이미드 수지(PHA3)의 1H-NMR 분석 결과이다.
겔 투과 크로마토그래피를 통하여 측정된 합성예 3에 의한 폴리이미드 수지(PHA3)의 중량평균 분자량은 11000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.70으로 확인되었다.
합성예 4: 화학식(1)의 기능기를 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체(PHA4)의 중합
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAPAF) 18.31g(0.05mol), 피리딘 7.91g(0.1mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 130g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반하였다. 이 용액에 5-노보렌-2,3-다이카복실릭무수물 1.64g(0.01mol)을 NMP 10g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 70℃로 승온하여 10분간 교반한 다음 얼음물 배스에서 0 내지 5℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 13.28g(0.045mol)을 NMP 120g 중에 용해시켜 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
도 4는 합성예 4에 의한 폴리이미드 수지(PHA4)의 1H-NMR 분석 결과이다.
겔 투과 크로마토그래피를 통하여 측정된 합성예 4에 의한 폴리이미드 수지(PHA4)의 중량평균 분자량은 10000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.80으로 확인되었다.
실시예 1: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
합성예 1으로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(PHA1) 100 중량부, 하기 화학식 4로 표시되는 디아조퀴논(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%) 25 중량부, 열산발생제(로움하이텍 사의 LTN-207) 5 중량부를 감마부티로락톤 200 중량부 중에 용해시키고 여과시켰다. 수득된 포지티브 감광성 수지 조성물을 500rpm으로 30초 동안, 이어서 1,500rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 상기 실리콘 기판을 질소 분위기의 핫플레이트 상에서 110℃에서 5분 소프트 베이킹하여 건조 막을 얻었다. 수득된 건조 막을 광대역 UV 램프가 장작된 ABM사 얼라이너를 사용하여 마스크를 하드컨택하고 노광시켰다. 이어서, 코팅되고 노출된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑시켜 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 패턴을 확인하였다. 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 박스오븐에서 초기 온도는 100℃였고 2℃/분의 승온 속도로 250℃까지 온도를 올리고 250℃로 1시간 동안 유지하며 경화시켜 유기절연막을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112020009958412-pat00008
상기식에서 Q는 수소 원자 또는
Figure 112020009958412-pat00009
이다.
실시예 2: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
실시예 1에 사용한 합성예1의 PHA1 대신 합성예2의 PHA2을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다. 도 5(a) 및 5(b)는 실시예 2에 의하여 제조된 유기절연막의 패터닝이 도시된 FIB-SEM 사진이다. 6 인치 Si 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 코팅한 후 노광량 750mJ/cm2, 현상 180초 실시하고 FIB-SEM으로 패턴을 확인하였다.
실시예 3: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(PHA1) 50 중량부, 합성예 3으로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(PHA3) 50 중량부와 화학식 4로 표시되는 디아조퀴논 25 중량부(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%), 열산 발생제 5 중량부(로움하이텍 사의 LTN-207)를 감마부티로락톤 200부 중에 중에 용해시키고 여과시켰다. 수득된 포지티브 감광성 수지 조성물을 500rpm으로 30초 동안, 이어서 1,500rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였다.
그런 다음, 상기 실리콘 기판을 질소 분위기의 핫플레이트 상에서 110℃에서 5분 소프트 베이킹하여 건조 막을 얻었다. 수득된 건조 막을 광대역 UV 램프가 장작된 ABM사 얼라이너를 사용하여 마스크를 하드컨택하고 노광시켰다. 이어서, 코팅되고 노출된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑시켜 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 패턴을 확인하였다. 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 박스오븐에서 초기 온도는 100℃였고 2℃/분의 승온 속도로 250℃까지 온도를 올리고 250℃로 1시간 동안 유지하며 경화시켜 유기절연막을 얻었다.
실시예 4: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
실시예 3에 사용한 합성예3의 PHA3 대신 합성예4의 PHA4를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
실시예 5: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
합성예 2로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(PHA2) 50 중량부, 합성예3 으로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(PHA3) 50 중량부와 화학식 4로 표시되는 디아조퀴논 25부(다이토 키스코 사의 TPPA의 5-DNQ 치환율 83%), 열산 발생제 5 중량부(로움하이텍 사의 LTN-207)를 감마부티로락톤 200 중량부 중에 용해시키고 여과했다. 수득된 포지티브 감광성 수지 조성물을 500rpm으로 30초 동안, 이어서 1,500rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였다.
그런 다음, 상기 실리콘 기판을 질소 분위기의 핫플레이트 상에서 110℃에서 5분 소프트 베이킹하여 건조 막을 얻었다. 수득된 건조 막을 광대역 UV 램프가 장작된 ABM사 얼라이너를 사용하여 마스크를 하드컨택하고 노광시켰다. 이어서, 코팅되고 노출된 막을 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 180초 디핑시켜 현상하였다. 현상된 막을 탈이온수로 헹구고, 건조하여 패턴을 확인하였다. 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 박스오븐에서 초기 온도는 100℃였고 2℃/분의 승온 속도로 250℃까지 온도를 올리고 250℃로 1시간 동안 유지하며 경화시켜 유기절연막을 얻었다.
실시예 6: 저온경화 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 유기절연막 제조
실시예 5에 사용한 합성예3의 PHA3 대신 합성예4의 PHA4를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
비교예 1: 유기절연막 제조
실시예 1에 사용한 합성예1의 PHA1 대신 합성예3의 PHA3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
비교예 2: 유기절연막 제조
비교예 1에 의한 유기절연막 제조방법에서 경화 조건을 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 박스오븐에서 초기 온도 100℃이고, 2℃/분의 승온 속도로 370℃까지 온도를 승온시키고 370℃로 1시간 동안 유지시켜 경화시킨 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
비교예 3: 유기절연막 제조
실시예 1에 사용한 합성예1의 PHA1 대신 합성예4의 PHA4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
비교예 4: 유기절연막 제조
비교예 3에 의한 유기절연막 제조방법에서 경화 조건을 웨이퍼 상의 패터닝된 폴리벤족사졸 전구체를 질소를 퍼지한 박스오븐에서 초기 온도 100℃이고, 2℃/분의 승온 속도로 370℃까지 온도를 승온시키고 370℃로 1시간 동안 유지시켜 경화시킨 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 유기 절연막을 제조하였다.
시험예: 유기절연막의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 의해서 수득된 유기절연막에 대하여 아래의 방법으로 내크랙성, 접착력, 용매저항성 및 유전율을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내크랙성: 용매 크랙킹 테스트(solvent cracking test) 크랙의 수
접착력: ASTM D3359 크로스-컷 테입 테스트(cross-cut tape test)
유전율: ASTM D150 웨이퍼에서 경화된 필름을 분리하고 지름 10mm의 금속 전극을 필름 양쪽에 형성하여 MIM 구조를 만든 후 LCR 미터(meter)를 사용하여 10MHz에서의 값을 측정하였다.
용매저항성: 필름 분리하여 아세톤에 침지하고 1일 경과후 인장 강도 손실률을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112020009958412-pat00010
◎ : 매우 우수, ○ : 우수, × : 불량
상기 표 1에서 매우우수, 우수 및 불량의 기준은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure 112020009958412-pat00011
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기절연막은 유전율이 낮을 뿐 아니라 내크랙성, 접착력 및 용매저항성을 유지하면서 250℃의 낮은 온도에서 경화가 가능한 것으로 확인되었다.
실시예 3 내지 6은 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자(a-1) 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자(a-1)에 링크된 화학식 1로 표시되는 작용기(a-2)를 모두 포함하는 알칼리 가용성 고분자(a)를 실시예 1 및 2와 비교하여 적게 사용하고, 이를 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자(a-1) 만으로 구성된 알칼리 가용성 고분자(a')로 대체하여도 우수한 성능을 유지하면서도 저온경화가 가능한 고내열 유기절연막이 제조된다는 것을 보여준다.
본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 상술한 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 진정한 보호범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 정해지며, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위 및 그 균등한 범위로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 친전자성 방향족 치환반응(Electrophilic Aromatic Substitution)이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함하는 저온열경화가 가능한 포지티브 감광성 수지 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112020009958412-pat00012

    상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트라닐로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족기이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 아미드기로서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 작용기를 연결하되, 고분자 말단에서는 상기 아미드기가 1개 존재하고 고분자 중간에서는 상기 아미드기가 2개 존재하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. (a) 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 및 상기 방향족 고리를 포함하는 고분자에 링크된 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 제1 알칼리 가용성 고분자, (a') 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 제2 알칼리 가용성 고분자, (b) 유기산, 열산발생제 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 화합물 및 (c) 유기용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020009958412-pat00013

    상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트라닐로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족기이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 아미드기로서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자와 상기 작용기를 연결하되, 고분자 말단에서는 상기 아미드기가 1개 존재하고 고분자 중간에서는 상기 아미드기가 2개 존재하며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 고분자는 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 몰에 대하여 화학식 1로 표시되는 작용기를 0.1 내지 20몰 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 고분자는 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 몰에 대하여 화학식 1로 표시되는 작용기를 0.1 내지 20몰 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.

    [화학식 2]
    Figure 112020009958412-pat00014

    상기 식에서, R3은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4은 2가의 방향족기이며, l는 10 내지 200의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2의
    Figure 112020009958412-pat00015
    는 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020009958412-pat00016

  7. 제5항에 있어서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 나타내는 반복 단위와 하기 화학식 3으로 나타내는 반복 단위가 공중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020009958412-pat00017

    상기 식에서, R3은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, k는 0 내지 200의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 (l+k)의 반복단위는 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 유기산은 pKa 5 이하인 강산이며, 탄소수 1 내지 30개의 카르복시산, 설폰산(sulfonic acid) 및 설핀산(sulfinic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자의 분자량은 중량평균분자량으로 1000 내지 50000의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100중량부에 대하여, 상기 산 화합물을 0.5 내지 30 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 상기 친전자성 방향족 치환반응이 가능한 방향족 고리를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 유기용매를 100 내지 1000 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 아이소부틸락테이트, 펜틸락테이트, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 및 디글라임으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 2항에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하고, 질소분위기에서 열경화하는 것을 특징으로 하는 유기절연막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열경화는 180℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기절연막의 제조방법.
  16. 제14항의 방법에 의해서 제조된 1 내지 50㎛의 두께를 갖는 반도체 패키징용 유기절연막.
  17. 제1항 또는 2항에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  18. 제1항 또는 2항에 의한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 표시소자.
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