TWI402616B - 新穎的光敏性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

新穎的光敏性樹脂組成物 相關申請案
此申請案主張2005年6月3日所提出之美國暫時專利申請案案號60/687434的優先權。
發明領域
本發明係關於一種緩衝塗佈樹脂組成物。更特別的是，本發明係關於一種正色調光敏性組成物、該組成物之使用方法及使用該方法所製造的電子構件。
 發明背景
在微電子應用中，通常已熟知顯露出具耐高溫性的聚合物(諸如，聚醯亞胺類及聚苯并唑類)。此聚合物之前驅物可與合適的添加劑製成具光反應性。該前驅物可利用熟知的技術(諸如，曝露至高溫)轉換成想要的聚合物。可使用該聚合物前驅物來製備保護層、絕緣層及高耐熱性聚合物的浮雕結構。
隨著在晶圓上的光微影光刻圖案之尺寸持續縮小至低於0.15微米，對光刻設備及材料具有持續大的需求。為了滿足此挑戰，半導體工業已從使用以鋁為基礎的合金及二氧化矽來製造晶片，改變成使用銅金屬及低介電常數(低k)材料。已熟知銅可減少40%的電阻。再者，當使用低k材料時，電容將減低，特別是對較高密度的記憶晶片來說，此為改良積體電路性能之關鍵。該金屬基材與間介電質層材料有越來越多從以鋁為基礎的合金及二氧化矽改變成銅金屬及新的低k介電質。與鋁比較，銅具有較低的電阻、可攜帶較高的電流密度及具有改良的電遷移阻抗。因此，銅連接允許減小電晶體尺寸及較短的連接，此可產生較快、更強大的裝置。
銅金屬化對半導體工業提供了一挑戰，因為銅可作用為觸媒，且其會對經最佳化的塗層系統去安定化(超過鋁)。此外，存在於銅表面上的亞銅及銅離子會強烈地與某些聚合物結合及減低聚合物在某些晶圓塗佈製程期間的溶解能力，而在晶圓背面上遺留下不希望得到且有害的殘餘物。再者，上覆蓋層結構對Cu沒有好的黏附力，此會形成一未黏著的氧化物而造成裝置失敗。隨著銅金屬化在半導體裝置中之使用增加，重要的是發展出一與銅及銅製程相容的光敏性塗佈系統。
習知的正型光敏性聚苯并唑(PBO)組成物包含一鹼可溶的PBO前驅物及一重氮醌光活化化合物(PAC)，如揭示在美國專利案號4,339,521、美國專利案號4,371,685、美國專利案號4,849,051及美國專利案號5,376,499中。該重氮醌化合物會抑制該PBO前驅物在水性鹼中的溶解度。但是，在曝露至光後，該重氮醌化合物會經歷光分解及轉換成茚羧酸，其可促進該PBO前驅物在水性鹼中的溶解度。美國專利案號5,037,720揭示出一種正型光敏性聚苯并唑組成物，其包含一鹼可溶的PBO前驅物，其中該OH基團有部分經重氮醌部分取代。於此實例中，在該組成物中未使用PAC。美國專利案號6,177,225及美國專利案號6,214,516揭示出一種包含二PBO前驅物的組成物，其中該OH基團有部分經重氮醌部分及PAC取代。
 發明概要
本發明係關於一種預處理組成物，其包含：(a)至少一種聚苯并唑前驅物聚合物；(b)至少一種具有結構VI之化合物：V1 －Y－V2 VI其中Y選自於由下列所組成之群：S、O、NR2 、(HOCH)p 及 每個R1 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷氧基或鹵素；每個R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、SH、CH3 、C2 H5 及包含硫醇基團之線性或分枝的C1 －C4 烷基；p為整數1至4；及其中V1 及V2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：
其中m各自獨立地為整數0至4，其附帶條件為僅有當Y＝下列時，m＝0： n為整數1至5；及每個R1 如上述所定義；及(c)至少一種溶劑；其中該結構VI之化合物存在於該組成物中的量為，其可在當將該光敏性組成物塗佈在一基材上且隨後加工該經塗佈的基材以在該基材上形成一影像時，能有效抑制殘餘物形成的量，其附帶條件為若該聚苯并唑前驅物聚合物獨自由一在聚合物中不含光活化部分的聚苯并唑前驅物聚合物所組成時，則(d)於該組成物中亦存在至少一種光活化化合物。
本發明亦關於一種使用該組成物來形成一浮雕圖案及電子構件的方法。
 較佳實施例之詳細說明
本發明係關於一種光敏性樹脂組成物，其包含：(a)至少一種聚苯并唑前驅物聚合物；(b)至少一種具有結構VI之化合物：
其中Y選自於由下列所組成之群：S、O、NR2 、(HOCH)p 及 每個R1 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷氧基或鹵素；每個R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、SH、CH3 、C2 H5 及包含硫醇基團之線性或分枝的C1 －C4 烷基；p為整數1至4；及其中V1 及V2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：
其中m各自獨立地為整數0至4，其附帶條件為僅有當Y＝下列時，m＝0： n為整數1至5；及每個R1 如上述所定義；及(c)至少一種溶劑。
其中該結構VI之化合物存在於該組成物的量為，其可在當將該組成物塗佈在一基材上及隨後加工該經塗佈的基材以在該基材上形成一影像時，能有效抑制殘餘物形成的量，其附帶條件為若該聚苯并唑前驅物聚合物獨自由一在聚合物中不含光活化部分的聚苯并唑前驅物聚合物所組成時，則(d)於該組成物中亦存在至少一種光活化化合物。
本發明的一個具體實施例係關於一種正光敏性樹脂組成物，其包含：(a)至少一種具有結構I或II或III或III＊ 或IV或IV＊ 或V之聚苯并唑前驅物聚合物：
其中Ar1 為四價芳香族基團、四價雜環基團或其混合物；Ar2 為二價芳香族、二價雜環、二價脂環族或二價脂肪族基團，其可包含矽；Ar3 為二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環基團或其混合物；Ar4 為Ar1 (OH)2 或Ar2 ；x為約10至約1000；y為0至約900；D為下列部分之一：
其中R為H、鹵素、C1 －C4 烷基、C1 －C4 烷氧基、環戊基或環己基；k1 為最高約0.5的任何正值，k2 為約1.5至約2的任何值，其附帶條件為(k1 ＋k2 )＝2；G為一具有羰基、羰氧基或碸基的單價有機基團；G＊ 為一具有至少一個羰基或碸基的二價有機基團；Ar7 代表一具有至少二個碳原子的二價至八價有機基團；Ar8 代表一具有至少二個碳原子的二價至六價有機基團；及R4 代表氫或具有1至10個碳的有機基團；m1 及m3 為範圍0至4的整數，但是m1 及m3 不能同時為0且m2 為範圍0至2之整數。
(b)至少一種具有結構VI之化合物：
其中Y選自於由下列所組成之群：S、O、NR2 、(HOCH)p 及 每個R1 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷氧基或鹵素；每個R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、SH、CH3 、C2 H5 及包含硫醇基團之線性或分枝的C1 －C4 烷基；p為整數1至4；及其中V1 及V2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：
其中m各自獨立地為整數0至4，其附帶條件為僅有當Y＝下列時，m＝0 n為整數1至5；及每個R1 如上述所定義；及(c)至少一種溶劑；其附帶條件為若該聚苯并唑前驅物聚合物獨自由一結構I或III或V或任何包含該三種之混合物所組成時，則(d)加入至少一種光活化化合物。
結構I之聚合物可從具有結構X、XI及XII的單體來製備。具有結構X、XI及XII的單體可於鹼存在下反應，以合成結構I之聚苯并唑前驅物聚合物。
Ar1 、Ar2 、Ar3 如先前所定義；及W為C(O)Cl、COOH或C(O)OR1 2 ；及其中R1 2 為C1 －C7 的線性或分枝烷基或C5 －C8 環烷基。
在結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 及X中，Ar1 為四價芳香族或四價雜環基團。Ar1 的實例包括(但不限於)：
其中X1 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －、－NHCO－或－SiR1 3 2 －；及每個R1 3 各自獨立地為C1 －C7 線性或分枝的烷基或C5 －C8 環烷基。R1 3 之實例包括(但不限於)－CH3 、－C2 H5 、n－C3 H7 、i－C3 H7 、n－C4 H9 、t－C4 H9 及環己基。
包含Ar1 的結構X之單體實例包括(但不限於)2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二羥基聯苯胺、4,6－二胺基間苯二酚及2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷。在結構X之單體中，二個羥基及二個胺基的取代樣式可為任何可能的取代樣式，其附帶條件為每個胺基與羥基具有鄰位關係，以便能形成苯并唑環。再者，該聚苯并唑前驅物基礎聚合物可使用二或更多種由通式結構X所描述的單體之混合物來合成。
在結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 及XI中，Ar2 為二價芳香族、二價雜環、二價脂環族或二價脂肪族基團，其可包含矽。Ar2 的實例包括(但不限於)：
其中X1 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －、－NHCO－或－SiR1 3 2 －；及每個R1 3 各自獨立地為C1 －C7 線性或分枝的烷基或C5 －C8 環烷基；X2 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －或－NHCO－；Z＝H或C1 －C8 線性、分枝或環狀烷基；及p為整數1至6。合適的Z基團實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正辛基、環戊基、環己基及環辛基。
包含Ar2 的結構XI之單體實例包括(但不限於)5(6)－二胺－1－(4－胺基苯基)－1,3,3－三甲基氫茚(DAPI)、間－苯二胺、對－苯二胺、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺－1,1’－聯苯、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯基醚、2,4－甲苯二胺、3,3’－二胺基二苯基碸、3,4’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基甲烷、3,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基酮、3,3’－二胺基二苯基酮、3,4’－二胺基二苯基酮、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基－苯氧基)苯、1,4－雙(γ－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,3,5,6－四甲基－對－苯二胺、間－亞二甲苯基二胺、對－亞二甲苯基二胺、亞甲基二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2,5－二甲基已二胺、3－甲氧基已二胺、庚二胺、2,5－二甲基庚二胺、3－甲基庚二胺、4,4－二甲基庚二胺、辛二胺、壬二胺、2,5－二甲基壬二胺、癸二胺、乙二胺、丙二胺、2,2－二甲基丙二胺、1,10－二胺－1,10－二甲基癸烷、2,11－二胺基十二碳烷、1,12－二胺基十八碳烷、2,17－二胺基二十碳烷、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、雙(4－胺基環己基)甲烷、3,3’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,6－二胺－4－三氟甲基吡啶、2,5－二胺－1,3,4－二唑、1,4－二胺基環己烷、4,4’－亞甲基二苯胺、4,4’－亞甲基－雙(鄰－氯苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(3－甲基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2－乙基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2－甲氧基苯胺)、4,4’－氧基－二苯胺、4,4’－氧基－雙－(2－甲氧基苯胺)、4,4’－氧基－雙－(2－氯苯胺)、4,4’－硫－二苯胺、4,4’－硫－雙－(2－甲基苯胺)、4,4’－硫－雙－(2－甲氧基苯胺)、4,4’－硫－雙－(2－氯苯胺)。再者，可使用二或更多種由通式結構XI所描述的單體之混合物來合成該聚苯并唑前驅物基礎聚合物。
在結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 及XII中，Ar3 為二價芳香族、二價脂肪族或二價雜環基團。Ar3 的實例包括(但不限於)：
其中X2 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －或－NHCO－。
在結構XII中，W為C(O)Cl、COOH或C(O)OR1 2 ，其中R1 2 為C1 －C7 線性或分枝的烷基或C5 －C8 環烷基。R1 2 的實例包括(但不限於)－CH3 、－C2 H5 、n－C3 H7 、i－C3 H7 、n－C4 H9 、t－C4 H9 及環己基。
具有結構XII的單體有二酸類、二酸二氯化物類及二酯類。合適的二羧酸(W＝COOH)實例包括(但不限於)4,4’－二苯基醚二羧酸酸、對苯二甲酸、異酞酸及其混合物。合適的二醯基氯(W＝COCl)實例包括(但不限於)異酞醯二氯、酞醯二氯、對苯二醯二氯、1,4－氧基氧基二苄醯基氯及其混合物。合適的二羧酸酯(W＝C(O)OR1 2 )實例包括(但不限於)異酞酸二甲酯、酞酸二甲酯、對酞酸二甲酯、異酞酸二乙酯、酞酸二乙酯、對酞酸二乙酯及其混合物。
具有結構X及XI及XII的單體會反應以產生結構I之聚苯并唑前驅物聚合物。可使用任何習知使用來讓二羧酸或其二氯化物或二酯與至少一種芳香族及/或雜環二羥基二胺(及選擇性，與至少一種二胺)反應的方法。通常來說，在約－10℃至約30℃下，於大約化學計量的胺鹼存在下，進行二酸二氯化物(W＝C(O)Cl)之反應約6至約48小時。合適的胺鹼實例包括(但不限於)吡啶、三乙基胺、1,8－二吖雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)、1,5－二吖雙環[4.3.0]壬－5－烯(DBN)、二甲基吡啶及二甲基苯胺。結構I之聚苯并唑前驅物聚合物可藉由析出至水中來分離，藉由過濾及乾燥來回收。使用二酯或二酸之合適的合成，可在美國專利案號美國4,395,482、美國4,622,285及美國5,096,999(於此以參考方式併入本文)中發現其說明。
較佳的反應溶劑有N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯烷酮(NEP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－哌啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸及二甘醇二甲醚。最佳的溶劑有N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)及γ－丁內酯(GBL)。
可使用具有結構X、XI及XII之單體，使得[X＋XI]/XII的比率通常為約1至約1.2。通常約1至約1.1的[X＋XI]/XII比率較佳。可使用[X＋XI]之約10至約100莫耳%的結構X單體，及可使用[X＋XI]之約0至約90莫耳%的結構XI單體。產生自結構X及XI單體之聚合單元在該聚苯并唑前驅物基礎聚合物中的分佈可為無規或嵌段。
在結構I、II、III、III＊ 、IV或IV＊ 中，x為整數約10至約1000，y為整數約0至約900且(x＋y)少於約1000。x的較佳範圍為約10至約300及y的較佳範圍為約0至約250。x的更佳範圍為約10至約100及y的更佳範圍為約0至約100。x的最佳範圍為約10至約50及y的最佳範圍為約0至約5。
可藉由將結構I的聚合物之數均分子量(Mn)除以該重覆單元的平均分子量來計算(x＋y)的量。可利用此標準方法來測量Mn值，如薄膜滲透壓力測定法或凝膠滲透層析法，如描述例如在珍瑞貝克(Jan Rabek)之聚合物化學的實驗方法(約翰威利及桑斯(John Wiley & Sons)，紐約，1983)中。
應注意的是，該聚合物之分子量及特性黏度及因此在化學計量常數處的x及y可依所選擇之反應條件及考慮(諸如，溶劑的純度、濕度、氮或氬氣覆蓋之存在或缺乏、反應溫度、反應時間及其它變量)而具有廣泛範圍。
可根據反應1，於鹼存在下，藉由反應結構I之聚苯并唑前驅物聚合物與約0.5%至約25莫耳%的重氮醌(以結構I之單體的OH基團數為準)來合成結構II的聚苯并唑前驅物聚合物，以產生結構II之聚苯并唑前驅物。
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、D、k1 、k2 、X及y如先前所定義。
可與PBO聚合物I反應之重氮醌化合物DCl的實例包括(但不限於)下列之一：
其中R為H、鹵素、C1 －C4 烷基、C1 －C4 烷氧基、環戊基或環己基。合適的R基團實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基或環己基。
通常來說，在約0℃至約30℃下，於鹼存在下，在溶劑中進行該反應約3至約24小時。通常來說，會使用稍微過量的鹼對DCl。該鹼的實例包括(但不限於)胺鹼，諸如吡啶、三烷基胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、N－甲基嗎福啉及其類似物。最佳的鹼為三乙基胺。較佳的反應溶劑有四氫呋喃、丙酮、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－哌啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸及二甘醇二甲醚。最佳的反應溶劑有四氫呋喃及丙酮。該反應混合物應該受保護使其免受光化射線。
DCl的莫耳濃度量之範圍可為結構X單體的OH基團量之約0.5%至約25%，以產生0.01至約0.5的k1 。較佳的DCl量為結構X單體之OH基團量的約0.5%至約10%，以產生約0.01至約0.20的k1 。更佳的DCl量為結構X單體之OH基團量的約0.5%至約5%，以產生約0.01至約0.10的k1 。最佳的DCl量為結構X單體之OH基團量的約0.5%至約2.5%，以產生約0.01至約0.05的k1 。
結構III的聚苯并唑前驅物聚合物：
其中Ar1 為四價芳香族基團、四價雜環基團或其混合物；Ar2 為二價芳香族、二價雜環、二價脂環族或二價脂肪族基團，其可包含矽；Ar3 為二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環基團或其混合物；Ar4 為Ar1 (OH)2 或Ar2 ；及G為一具有羰基、羰氧基或碸基的單價有機基團，其可藉由讓結構I之聚苯并唑聚合物與G－M反應來合成，其中G為一具有羰基、羰氧基或碸基的單價有機基團及M為一反應性離去基團。G的實例包括(但不限於)下列結構：
M基團的實例包括(但不限於)Cl、Br、甲磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽、經取代的羰氧基及經取代的碳酸鹽基團。
合適的G－M化合物種類之實例包括(但不限於)碳及磺酸氯化物、碳及磺酸溴化物、線性及環狀碳及磺酸酐、及經烷氧基或芳氧基取代的醯基氯。合適的G－M化合物之實例包括馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐、降烯酐、酞酸酐、樟腦磺酸酐、三氟甲烷磺酸酐、甲烷磺酸酐、對－甲苯磺酸酐、乙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、全氟丁烷磺酸酐、乙醯基氯、甲磺醯基氯、三氟甲磺醯基氯、苄醯基氯、氯化降烯羧酸、二碳酸二三級丁酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二丁酯、氯甲酸三級丁酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丁酯及氯甲酸甲酯。進一步實例包括具有顯示於下列的結構之化合物。
可在溫度約－25℃至約40℃下，藉由將G－M加入至該聚苯并唑前驅物基礎聚合物的乾燥溶液，在合適的溶劑中來進行該反應。更佳的溫度為約0℃至約25℃。最佳的溫度為約5℃至約10℃。反應時間為約1小時至約24小時。所使用的G－M莫耳濃度量為稍微過量(3－6%)之結構X及XI單體的莫耳濃度量之總和，與較少的結構XII單體之莫耳濃度量。亦可使用加入有機或無機鹼。合適的有機胺鹼之實例包括(但不限於)吡啶、三乙基胺、1,8－二吖雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)、1,5－二吖雙環[4.3.0]壬－5－烯(DBN)、二甲基吡啶及二甲基苯胺。其它合適的鹼實例包括氫氧化鈉、碳酸鈉及矽酸鈉。
較佳的反應溶劑有醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯烷酮(NEP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－哌啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)、丙酮、環丁碸及二甘醇二甲醚。最佳的溶劑有二甘醇二甲醚及PGMEA。
在某些實例中，於該封端反應後，可不終止與某些封端試劑(諸如，環狀酐)的封端反應。亦可進行隨後的脫水步驟，以形成一二價封端物(在結構III＊ 及IV＊ 中的G＊ )。可進行此額外反應的環狀酐之實例包括(但不限於)馬來酸酐、琥珀酸酐、降酐、降烯酐及樟腦酐。
可根據反應2，於鹼存在下，讓結構III之聚苯并唑前驅物聚合物與約0.5%至約25莫耳%的重氮醌化合物(以結構X單體之OH基團數為準)反應來合成結構IV的聚苯并唑前驅物聚合物，以產生聚苯并唑前驅物IV。
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、D、k1 、k2 、x、y及G如先前所定義。類似地，可從具有結構III＊ 的聚合物來合成具有結構IV＊ 之聚合物。
可與PBO聚合物III(III＊ )反應之重氮醌化合物DCl的實例包括(但不限於)下列之一：
其中R為H、鹵素、C1 －C4 烷基、C1 －C4 烷氧基、環戊基或環己基。合適的R基團實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基或環己基。
DCl的莫耳濃度量之範圍可為結構X單體的OH基團量之約0.5%至約25%，以產生0.01至約0.4的k1 。較佳的DCl量為結構X單體之OH基團量的約0.5%至約10%，以產生約0.01至約0.20的k1 。更佳的DCl量為結構X單體之OH基團量的約0.5%至約5%，以產生約0.01至約0.10的k1 。最佳的DCl量為結構X單體的OH基團量之約0.5%至約2.5%，以產生約0.01至約0.05的k1 。
其反應條件與結構II之聚苯并唑前驅物聚合物的合成之說明內容相同。
亦可藉由讓結構II的聚苯并唑前驅物聚合物與G－M反應來製備結構IV的聚苯并唑前驅物聚合物(IV＊ )。G及M的定義如先前所定義，且其反應條件與結構III的聚苯并唑前驅物聚合物(III＊ )之製備的描述內容相同。
可藉由讓羥基經取代的二胺與二酐反應來合成結構V之聚合物，如描述在美國專利案號6,524,764(其以參考之方式併於本文)中。可由羥基經取代的二胺混合物或二酐之混合物或二者來合成結構V之聚合物。具有結構V的聚合物，當硬化時，可形成一具有醯亞胺環、唑環或其它環狀結構的聚合物。
本發明之正作用光敏性樹脂組成物包含至少一種具有結構VI之化合物：
其中Y選自於由下列所組成之群：S、O、NR2 、(HOCH)m 及 每個R1 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷氧基或鹵素；每個R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、SH、CH3 、C2 H5 及包含硫醇基團之線性或分枝的C1 －C4 烷基；及其中V1 及V2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：
其中m為整數0至4，其附帶條件為僅有當Y＝下列時，m＝0： n為整數1至5；及每個R1 如上述所定義。
具有結構VI之化合物的實例包括(但不限於)：
結構VI之化合物的實例可商業購得，或可使用已由熟知此技藝之人士所熟知的合成程序來合成。
在某些狀況下，通常由結構VI所描述的某些化合物亦可以互變體形式VI’存在(且可較佳地存在)。就說明本發明之目的來說，此二互變體形式皆視為由結構VI所描述的形式。
m的較佳範圍為1至3。m的另一較佳範圍為2至4。m的更佳範圍為2-3。m的另一更佳範圍為3至4。m為2最佳。n的較佳範圍為1至3。n的更佳範圍為1至2。n為1最佳。
結構VI的較佳化合物為下列那些：其中Y選自於由S、(HOCH)m 及所組成之群。結構VI之較佳化合物的實例包括(但不限於)：
結構VI之更佳化合物為下列那些：其中Y選自於由S及所組成之群。結構VI之更佳化合物的實例包括(但不限於)：
此光敏性組成物的合適溶劑有極性有機溶劑。該極性有機溶劑的合適實例包括(但不限於)N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－哌啶酮、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)及其混合物。較佳的溶劑為γ－丁內酯、N－乙基－2－吡咯烷酮及N－甲基－2－吡咯烷酮。最佳的溶劑為γ－丁內酯。
該光敏性樹脂組成物的光活化化合物(d)包含一或多種重氮萘醌光活化化合物，其為一包含約2至約9個芳香族羥基的化合物與一或多種結構D之化合物(上述描述)的縮合產物。結構D為5－萘醌二疊氮碸基化合物及/或4－萘醌二疊氮碸基化合物較佳。該光活化化合物的實例闡明在結構XIIIa－r中。
可使用任何合適的方法來製備典型使用在光活化化合物之製備中的酚化合物(即，骨架)。一般的合成方法為於溶劑(諸如，甲醇)存在下，讓合適的酚衍生物與合適的醛或酮反應。該反應最經常由強酸(例如，硫酸或對－甲苯磺酸)來催化。通常來說，在約15℃至約80℃下進行該反應約3小時至約48小時。
藉由讓該骨架與DCl反應來合成該光活化化合物XIII。通常來說，於鹼存在下，在溶劑中，在約0℃至約30℃下進行該反應約4至約36小時。通常來說，會使用稍微過量的鹼對DCl。該鹼的實例包括(但不限於)胺鹼，諸如吡啶、三烷基胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、N－甲基嗎福啉及其類似物。最佳的鹼為三乙基胺。較佳的反應溶劑為四氫呋喃(THF)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－哌啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸及二甘醇二甲醚。最佳的溶劑為四氫呋喃(THF)、丙酮及γ－丁內酯(GBL)。該反應混合物應該受保護使其免受光化射線。
該化合物XIII的實例包括(但不限於)一或多種下列化合物，其中每個Q各自獨立地為氫原子或D，其附帶條件為至少一個Q＝D，其中D如先前所定義：
結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 或V之聚苯并唑前驅物聚合物在該光敏性組成物中的量為約5重量%至約50重量%。結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 或V的聚苯并唑前驅物聚合物之更佳量為約20重量%至約45重量%；及結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 或V的聚苯并唑前驅物聚合物之最佳量為約30重量%至約40重量%；結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 或V之聚苯并唑前驅物聚合物可單獨或以任何比率結合著使用。結構I、II、III、III＊ 、IV、IV＊ 或V的聚苯并唑前驅物聚合物之量的最高25%可由其它有機溶劑可溶、水性鹼可溶、芳香族或雜環基團聚合物或共聚物來置換。該有機溶劑可溶、水性鹼可溶、芳香族或雜環基團聚合物或共聚物的實例可包括聚醯亞胺類、聚苯并咪唑類、聚苯并噻唑類、聚三唑類、聚喹唑酮類、聚喹唑啉二酮類、聚喹吖酮類、聚苯并吖酮類(polybenxazinones)、聚吖唑啉類、聚二唑類、聚海因類、聚靛酚吖類(polyindophenazines)或聚噻二唑類。
選自於使用在此組成物中的結構VI組分之量為該組成物的總重量之約0.02重量%至約3重量%，而約0.05重量%至2重量%較佳及約0.06重量%至約1重量%最佳。
該溶劑組分(c)包含約40重量%至約80重量%的光敏性組成物。較佳的溶劑範圍為約45重量%至約70重量%，更佳的溶劑範圍為約50重量%至約65重量%。
在此組成物中，所使用的重氮醌化合物(XIII)量為該組成物之總重量的約0重量%至約25重量%，而約2重量%至約12重量%較佳及約3重量%至約6重量%最佳。當使用更多結構II或IV或IV＊ 的聚合物時，該重氮醌化合物的量會減少。同樣地，k1 變得愈大，需要愈少的重氮醌化合物。當k1 大時，並不需要使用重氮醌化合物(XIII)，因為在聚合物中的重氮醌部分之量足以產生一正色調光活化組成物。
可選擇性在該光敏性組成物中包含一黏附促進劑。若使用的話，該黏附促進劑的量範圍為該組成物之總重量的約0.1重量%至約2重量%。較佳的黏附促進劑量為約0.2重量%至約1.5重量%。更佳的黏附促進劑量為約0.3重量%至約1重量%。合適的黏附促進劑包括(但不限於)胺基矽烷類及其混合物或衍生物。可使用在本發明的合適黏附促進劑實例可由結構XIV來描述：
其中每個R1 4 各自獨立地為C1 －C4 烷基或C5 －C7 環烷基；每個R1 5 各自獨立地為C1 －C4 烷基、C1 －C4 烷氧基、C5 －C7 環烷基或C5 －C7 環烷氧基；d為整數0至3；及q為整數1至約6；R1 6 為下列部分之一：
其中每個R1 7 及R1 8 各自獨立地為C1 －C4 烷基或C5 －C7 環烷基；及R1 9 為C1 －C4 烷基或C5 －C7 環烷基。較佳的黏附促進劑為R1 6 選自於下列的那些：
更佳的黏附促進劑R1 6 為下列的那些：
最佳的黏附促進劑為：
本發明之光敏性組成物可更包含其它添加劑。合適的添加劑包括例如平整劑、溶解抑制劑及其類似物。在該光敏性組成物中，可包含的此添加劑量為該組成物之總重量的約0.03至約10重量%。
本發明的另一個具體實施例係關於一種使用該正光敏性組成物來形成一浮雕圖案的方法。該方法包括下列步驟：(a)將一正型光敏性組成物塗佈在一合適的基材上，其中該組成物包含一或多種具有結構I或II或III或III＊ 或IV或IV＊ 或V之聚苯并唑前驅物聚合物或其混合物、至少一種具有結構VI之化合物及至少一種溶劑，其附帶條件為若該聚苯并唑前驅物聚合物獨自由I或III或III＊ 或V或任何四種的混合物所組成時，則亦存在至少一種光活化化合物，因此形成一經塗佈的基材；(b)預烘烤該經塗佈的基材；(c)將該經預烘烤塗佈的基材曝露至一光化輻射；(d)以一水性顯影劑來顯影該經曝光塗佈的基材，因此在該經塗佈的基材上形成一未硬化的浮雕影像；及(e)在高溫下烘烤該經顯影塗佈的基材，因此硬化該浮雕影像。
該方法可選擇性包括以一包含黏附促進劑的溶劑來預塗佈一基材之步驟。可使用任何合適已由熟知此技藝之人士所熟知以黏附促進劑來處理一基材的方法。該實例包括以黏附促進劑的蒸氣、溶液或以100%之濃度來處理該基材。處理時間及溫度將依特別的基材、黏附促進劑及方法而定，其可使用高溫。可使用任何合適的外部黏附促進劑。該合適的外部黏附促進劑種類包括(但不限於)乙烯基烷氧基矽烷類、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷類、巰基烷氧基矽烷類、胺基烷氧基矽烷類、環氧基烷氧基矽烷類及縮水甘油氧基烷氧基矽烷類。胺基矽烷類及縮水甘油氧基矽烷類更佳。一級胺基烷氧基矽烷類更佳。合適的外部黏附促進劑實例包括(但不限於)γ－胺基丙基三甲氧基－矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基－甲基二乙氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯基－氧基丙基二甲氧基甲基矽烷及3－甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷。γ－胺基丙基三甲氧基－矽烷更佳。其它合適的黏附促進劑描述在“矽烷耦合劑”(愛德恩(Edwin)P.普魯得門(Plueddemann)，1982，充實出版社(Plenum Press)，紐約)中。
將本發明之正作用光活化組成物塗佈在一合適的基材上。該基材可例如為半導體材料(諸如，矽晶圓，化合物半導體(III－V)或(II－VI)晶圓)、陶瓷、玻璃或石英基材。該基材亦可包括使用於電子電路製造的薄膜或結構，諸如有機或無機介電質、銅或其它配線金屬。本發明的較佳基材為包含經曝露的銅之晶圓。
該塗佈方法包括(但不限於)噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、膠版印刷法、輥塗法、絹版印刷法、擠壓塗敷法、彎月液面塗佈法、簾幕塗佈法及浸漬塗佈法。
在高溫下預烘烤所產生的薄膜。可在約70℃至約130℃的烘烤溫度內，於一或多種溫度下進行烘烤數分鐘至半小時(依該方法而定)，以蒸發殘餘溶劑。可使用任何合適的烘烤方法。合適的烘烤方法之實例包括(但不限於)熱板及對流烘箱。所產生的光阻乾膜之厚度為約3至約50微米或更佳為約4至約20微米或最佳為約5至約15微米。
在烘烤步驟後，透過一遮罩，以較佳圖案將所產生的光阻乾膜曝露至一光化射線。可使用X射線、電子束、紫外線、可見光及其類似物作為該光化射線。最佳的射線為具有波長436奈米(γ－線)及365奈米(i線)的那些。
在曝露至光化輻射後，於一可選擇的步驟中，可優良地在溫度約70℃至120℃間烘烤該經曝光及塗佈的基材。在此溫度範圍內加熱該經曝光及塗佈的基材一段短時間(典型為數秒至數分鐘)，且此可使用任何合適的加熱方法來進行。較佳的烘烤方法包括在熱板上或在對流烘箱中烘烤。此製程步驟在技藝中通常指為後曝光烘烤。
其次，使用一水性顯影劑來顯影該薄膜及形成一浮雕圖案。該水性顯影劑包括水性鹼。合適的鹼實例包括(但不限於)無機鹼(例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水溶液)、一級胺(例如，乙胺、正丙胺)、二級胺(例如，二乙胺、二正丙胺)、三級胺(例如，三乙基胺)、醇胺(例如，三乙醇胺)、四級銨鹽(例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨)及其混合物。所使用的鹼濃度將依所使用之聚合物的鹼溶解度及所使用之特定鹼而變化。最佳的顯影劑為包括氫氧化四甲基銨(TMAH)那些。合適的TMAH濃度範圍為約1%至約5%。此外，可將適當量的界面活性劑加入至該顯影劑。可在溫度約10℃至約40℃下，藉由浸漬、噴灑、攪渾或其它類似的顯影方法來進行顯影約30秒至約5分鐘。在顯影後，可選擇性使用去離子水來沖洗該浮雕圖案及使用旋轉、在熱板上、在烘箱或其它合適的設備中烘烤來乾燥。
在顯影後，於可選擇的步驟中，可優良地將該經曝光、塗佈及顯影的基材加熱至溫度在約70℃至約130℃間。在此溫度範圍內加熱該經曝光、塗佈及顯影的基材一段短時間(典型數秒至數分鐘)，且可使用任何合適的加熱方法來進行。較佳的方法包括在加熱板上或在對流烘箱中烘烤。此製程步驟在技藝中通常指為後顯影烘烤。
然後，藉由硬化該未硬化的浮雕圖案來形成苯并唑環，以獲得最後的高耐熱圖案。在該光敏性組成物之玻璃轉換溫度(Tg )處或大於來烘烤該經顯影未硬化的浮雕圖案以進行硬化，以便獲得能提供高耐熱性的苯并唑環。典型來說，使用溫度高於約200℃。
聚苯并唑環之形成
施加溫度約250℃至約400℃較佳。依所使用的特別加熱方法而定，該硬化時間可為約15分鐘至約24小時。該硬化時間的更佳範圍為約20分鐘至約5小時，且該硬化時間的最佳範圍為約30分鐘至約3小時。該硬化可在空氣中進行或在氮覆蓋下較佳，且可使用任何合適的加熱方法來進行。較佳的方法包括在熱板上、在對流烘箱、管爐、垂直管爐或快速熱製程器中進行烘烤。再者，可藉由微波或紅外線輻射作用來達成硬化。
本發明將由下列實例闡明(但不限於)，其中份及百分比皆為重量(重量%)，除非其它方面有詳細指明。
合成實例1
結構(Ia)之聚苯并唑前驅物聚合物的合成
在2升配備有機械攪拌器、氮氣輸入口及添加漏斗的三頸圓底燒瓶中，加入155.9克(426.0毫莫耳)的六氟－2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷、64.3克(794.9毫莫耳)的吡啶及637.5克之N－甲基吡咯烷酮(NMP)。在室溫下攪拌該溶液，直到全部固體溶解，然後，在0－5℃的冰水槽中冷卻。在此溶液中，逐滴加入已溶解在427.5克的NMP中之39.3克(194毫莫耳)的異酞醯基氯及56.9克(194毫莫耳)的1,4－氧基二苄醯基氯。在完全加入後，在室溫下攪拌所得的混合物18小時。將該黏溶液析出在10升充分攪拌的去離子水中。利用過濾來收集聚合物，且以去離子水及水/甲醇(50/50)混合物來清洗。在真空狀態中，於105℃下乾燥該聚合物24小時。
產生物幾乎定量，且該聚合物的特性黏度(iv)為0.20分升/克(在NMP中，於25℃下，使用濃度0.5克/分升來測量)。
合成實例2
結構(IIa)之聚苯并唑前驅物聚合物的合成
在1升配備有機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，加入54.2克(100毫莫耳)在合成實例1中所獲得的聚合物及500毫升之四氫呋喃(THF)。攪拌該混合物10分鐘及讓該固體完全溶解。然後，加入0.81克(3毫莫耳)的5－萘醌二疊氮磺醯基氯，且攪拌該混合物另外10分鐘。在15分鐘內，逐漸加入0.3克(3毫莫耳)的三乙基胺，然後攪拌該反應混合物5小時。然後，將該反應混合物逐漸加入至5000毫升經充分攪拌的去離子水中。利用過濾來分離所析出的產物，且以2升的去離子水來清洗。在該產物中加入另外6升的去離子水，並充分攪拌該混合物30分鐘。在過濾後，以1升的去離子水來清洗產物。在40℃下乾燥該經分離的產物過夜。該聚合物之特性黏度為0.21分升/克(在NMP中，於25℃下，使用濃度0.5克/分升來測量)。
合成實例3
光活化化合物PACA之合成
在500毫升配備有機械攪拌器、滴入漏斗、pH探針、溫度計及氮充入系統之3頸燒瓶中，加入225毫升的THF及30克的(4,4’－(1－苯基亞乙基)雙酚)(雙酚AP)。攪拌該混合物直到雙酚AP完全溶解。在此之中，加入27.75克的4－萘醌二疊氮磺醯基氯(S214－Cl)及25毫升之THF。攪拌該反應混合物，直到固體完全溶解。將10.48克已溶解在50毫升之THF中的三乙基胺逐漸加入至該反應混合物，同時在此製程期間將pH保持在低於8。將在此放熱反應期間的溫度保持在低於30℃。在完成加入後，攪拌該反應混合物48小時。在此之中，加入27.75克的5－萘醌二疊氮磺醯基氯(S215－Cl)及25毫升之THF，且攪拌該反應混合物30分鐘。將10.48克已溶解在50毫升之THF中的三乙基胺逐漸加入至該反應混合物，同時在此製程期間將pH保持在低於8。再次，在此放熱反應期間，將溫度保持在低於30℃。在完全加入後，攪拌該反應混合物20小時。然後，將該反應混合物逐漸加入至6升的去離子水與10克的HCl之混合物中。過濾產物且以2升的去離子水來清洗。然後，使用3升的去離子水來再料漿化產物，過濾且以1升的去離子水來清洗。然後，在40℃之真空烘箱內乾燥產物，直到水量降到低於2%。HPLC分析顯露出該產物為數種顯示在表1的酯類之混合物。
合成實例4
結構(Ic)之聚苯并唑前驅物聚合物的合成
聚合物Ic之合成類似於合成實例1的聚合物Ia，除了將1,4－氧基二苄醯基氯與異酞醯基氯的比率從1/1改變成4/1外。
合成實例5
結構(IIc)之聚苯并唑前驅物聚合物的合成
聚合物IIc之合成類似於合成實例2的聚合物IIa，除了使用聚合物Ic來取代聚合物Ia及將5－萘醌二疊氮磺醯基氯對OH基團之比率從1.5%改變成1%外。
合成實例6
結構(IV＊ c)之聚苯并唑前驅物聚合物的合成
將使用與合成實例5相同的方法所製備之PBO聚合物(200克)溶解在600克的二甘醇二甲醚與300克之醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)的混合物中。使用旋轉蒸發器，在65℃(10－12托耳)下，與PGMEA及二甘醇二甲醚共沸來移除殘餘的水。在共沸蒸發期間移除約550克的溶劑。將該反應溶液放置在N2 覆蓋下且配備有磁攪拌子。加入納狄克酸酐(7克)，接著為10克的吡啶。在50℃下攪拌該反應過夜。然後，以500克的四氫呋喃(THF)來稀釋該反應混合物且析出至8升50：50的甲醇：水混合物中。利用過濾來收集聚合物及在40℃下真空乾燥。產生物幾乎定量。
實例1
將100份在合成實例2中所獲得的聚合物、1.53份的γ－脲基丙基三甲氧基矽烷、2.48份的二苯基矽烷二醇、13.51份在合成實例3中所合成的PAC及2份的2－巰基乙基硫醚溶解在175份之GBL中，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度11微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以300毫焦耳/平方公分的起始曝光能量曝光後，以30毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液來顯影該薄膜，且以去離子水沖洗，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中的任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。沒有2-巰基乙基硫醚的配方顯示出在該曝露區域中殘餘有大量的材料殘餘物(參見比較例1)。
實例2及比較例1-3
實例2及比較例1-3使用與在實例1中所描述的配方相同，除了在每個配方中的2-巰基乙基硫醚量不同外。對每種組成物使用類似於實例1所描述的方法。結果顯示在表2中。
實例3
使用來自實例1的配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度10.87微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以100毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以10毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。從曝光區域中清除全部材料所需的曝光能量(E0 )為235毫焦耳/平方公分。在顯影後之未曝光的薄膜厚度為5.95微米。
實例4
使用來自實例2的配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度10.98微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以100毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以10毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。從曝光區域中清除全部材料所需的曝光能量(E0 )為220毫焦耳/平方公分。在顯影後之未曝光薄膜的厚度為5.60微米。
實例3及4闡明實例1及2的銅相容組成物可使用在其它基材上，諸如矽。每種光阻皆具有好的光速度及2－3微米的優良解析度。
比較例4
將100份在合成實例4中所獲得的聚合物、3份的γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2份的壬烷二硫醇、7.5份顯示在結構XIIIO(參見下列)中的PAC、15份在實例3中合成的PAC溶解在175份之GBL中，及過濾。
然後，以該配方來塗佈該塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度10.92微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以300毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以30毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中之任何殘餘物間做一區別。在曝露區域中可觀察到一些殘餘物。
其中Q＝H或結構PAC XIIIO(82%的OH基團經酯化)
實例5
將100份在合成實例6中所獲得的聚合物、3份的γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、1份的二硫蘇糖醇及12份的PAC XIIIq(參見下列)溶解在175份之GBL中，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度11.1微米的薄膜。然後使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以300毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以30毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中的任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。
及
合成實例7
結構(IIIa)之聚苯并唑前驅物聚合物的製備
將100克遵循合成實例1之程序所獲得的PBO前驅物聚合物溶解在1000克之二甘醇二甲醚中。使用旋轉蒸發器，在65℃(10－12托耳)下，與二甘醇二甲醚共沸以移除殘餘的水。在共沸蒸發期間移除約500克的溶劑。將該反應溶液放置在N2 覆蓋下、配備有磁攪拌子及使用冰浴向下冷卻至~5℃。經由注射器加入3.6克的乙醯基氯。將該反應保持在冰浴中約10分鐘。然後，移除冰浴且讓該反應向上加熱超過1小時。然後，在冰浴中將該混合物再次冷卻至5℃。經由注射器加入3.6克的吡啶超過1小時。在加入吡啶後，將該反應保持在冰浴中~10分鐘，然後，讓其向上加熱超過1小時。
讓該反應混合物析出至6升的水中隨著攪拌。利用過濾來收集該析出的聚合物及風乾過夜。然後，將該聚合物溶解在500－600克之丙酮中，且析出至6升的水/甲醇(70/30)中。再次，利用過濾來收集聚合物及風乾數小時。將該仍然潮溼的聚合物餅溶解在700克之THF與70毫升之水的混合物中。加入一離子交換樹脂UP604(40克)(其可從隆及哈斯(Rohm and Haas)購得)且滾動該溶液1小時。將最後產物析出在7升的水中，過濾，風乾過夜，接著在90℃之真空烘箱中乾燥24小時。
產率為100%及該聚合物的特性黏度(iv)為0.205分升/克(在NMP中，於25℃下，使用濃度0.5克/分升來測量)。
實例6
從100份使用描述在合成實例4中的方法所製備之聚合物、3份的γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4份的D,L－二硫蘇糖醇、9份顯示在結構XIIIO(參見上述)中的PAC、13份在實例3中合成的PAC、125份的醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)及50份的GBL來製備一正作用光敏性組成物，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在120℃下以加熱板烘烤5分鐘，此可產生一厚度11微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以50毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以50毫焦耳/平方公分的曝光能量增額地增加。然後，在連續噴灑2.38%的水性TMAH溶液下顯影該薄膜95秒，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅的晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中的任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。
實例7
從100份使用描述在合成實例2中的方法所製備之聚合物、3份的D,L－二硫蘇糖醇、14份如在實例3中所合成的PAC、125份的GBL及50份的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)來製備一正作用光敏性組成物，及過濾。
讓一塗佈銅的晶圓灌注一胺基矽烷型黏附促進劑(QZ3289，可從富士薄膜電子材料美國公司(Fujifilm Electronic Materials U.S.A.，Inc.)商業購得)，然後，塗佈以該配方及在90℃下以加熱板烘烤10分鐘，此可產生一厚度13微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以50毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以50毫焦耳/平方公分的曝光能量增額地增加。然後，使用二次50秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中之任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。
實例8
從100份使用描述在合成實例7中的方法所製備之聚合物、2.5份的γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、2份的2－巰基乙基硫醚、24份顯示在結構XIIIq(參見上述)中的PAC及5份的二苯基矽烷二醇、135份的PGMEA及40份的乳酸乙酯來製備一正作用光敏性組成物，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在110℃下以加熱板烘烤6分鐘，此可產生一厚度10微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以50毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以50毫焦耳/平方公分的曝光能量增額地增加。然後，使用二次30秒攪渾與2.38%的水性TMAH溶液來顯影該薄膜，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中之任何殘餘物間估做一區別。並無觀察到殘餘物。
實例9
從100份使用描述在合成實例7中的方法所製備之聚合物、3份的二硫代尿嘧啶、3.5份的γ－脲基丙基三甲氧基矽烷、24份顯示在結構XIIIO(參見上述)中的PAC、100份的PGMEA、50份的GBL及25份的乳酸乙酯來製備一正作用光敏性組成物，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在125℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度9微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以50毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以50毫焦耳/平方公分的曝光能量增額地增加。然後，在連續噴灑2.38%之水性TMAH溶液下來顯影該薄膜110秒，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中的任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。
實例10
從100份使用描述在合成實例7中的方法所製備之聚合物、3份的4,4’－硫代苯硫醇、3.5份的γ－脲基丙基三甲氧基矽烷、22份顯示在結構XIIIf(參見在下列)的PAC、100份的PGMEA、50份的GBL及25份的乳酸乙酯來製備一正作用光敏性組成物，及過濾。
然後，以該配方來塗佈一塗佈銅的晶圓及在125℃下以加熱板烘烤4分鐘，此可產生一厚度9微米的薄膜。然後，使用i線步繼器與一經圖案化的曝光陣列來曝光該薄膜，其在每次以50毫焦耳/平方公分之曝光能量曝光後，以50毫焦耳/平方公分之曝光能量增額地增加。然後，在連續噴灑2.38%的水性TMAH溶液下來顯影該薄膜110秒，以去離子水沖洗及乾燥，以提供一浮雕圖案。
然後，以一對鑷子來刮傷該經圖案化的塗佈銅之晶圓，以便向下剝除任何材料至銅基材。然後，在顯微鏡下分析該刮傷，其集中在該刮傷所切出的曝露圖案區域上。此刮傷技術可在基材(裸銅)與殘餘在曝露區域中之任何殘餘物間做一區別。並無觀察到殘餘物。
結構PAC XIIIf(75%的OH基團經酯化)
雖然本發明已於本文中參考特定的具體實施例來說明，但需了解的是，可製得改變、改質及變化而沒有離開揭示於此的發明概念之精神及範圍。因此，在所附加的申請專利範圍之精神及範圍內意欲包括此改變、改質及變化全部。

Claims (18)

  1. 一種光敏性樹脂組成物，其包含：(a)至少一種聚苯并唑前驅物聚合物；(b)至少一種具有結構VI之化合物： 其中Y選自於由下列所組成之群：S、O、NR2 、(HOCH)p 及 其中每個R1 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷氧基及鹵素；每個R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：H、SH、CH3 、C2 H5 及包含硫醇基團之線性或分枝的C1 -C4 烷基；及其中V1 及V2 各自獨立地選自於由下列所組成之群： 其中m各自獨立地為整數0至4，其附帶條件為僅有當Y=下列時，m可=0： n為整數1至5；p為整數1至4；及(c)至少一種有機溶劑； 其中該結構VI之化合物存在於該組成物中的量為，其可在當將一光敏性組成物塗佈在一基材上及隨後加工所產生之經塗佈的基材以在該基材上形成一影像時，能有效抑制殘餘物形成，其附帶條件為若該聚苯并唑前驅物聚合物獨自由一在聚合物中不包含光活化部分之聚苯并唑前驅物聚合物所組成時，則(d)於該組成物中亦存在至少一種光活化化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光敏性組成物，其包含一正光敏性樹脂組成物，其中該聚苯并唑前驅物聚合物包含至少一種具有選自於由結構I、II、III、III*、IV、IV*及V所組成之群的結構之聚苯并唑前驅物聚合物： 其中Ar1 選自於由下列所組成之群：四價芳香族基團、四價雜環基團及其混合物；Ar2 選自於由下列所組成之群：二價芳香族、二價雜環、二價脂環族及二價脂肪族基團，其可包含矽；Ar3 選自於由下列所組成之群：二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環基團及其混合物；Ar4 選自於由下列所組成之群：Ar1 (OH)2 及Ar2 ；x為10至1000；y為0至900；D選自於由下列部分之一所組成之群： 其中R選自於由下列所組成之群：H、鹵素、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、環戊基及環己基；k1 為最高0.5的任何正值，k2 為1.5至2的任何值，其附帶條件為(k1 +k2 )=2；G為一具有羰基、羰氧基或碸基的單價有機基團；G*為一具有至少一個羰基或碸基的二價有機基團；Ar7 為一具有至少二個碳原子的二價至八價有機基團；Ar8 為一具有至少二個碳原子的二價至六價有機基團；及R4 係選自於由氫及具有1至10個碳的有機基團所組成之群；m1 及m3 為範圍0至4的整數，但是m1 及m3 不能同時為0及m2 為範圍0至2的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之正光敏性樹脂組成物，其中該具有結構VI之化合物選自於由下列所組成之群：
  4. 如申請專利範圍第2項之正光阻組成物，其中該結構VI的化合物係選自於由下列所組成之群：
  5. 如申請專利範圍第1項之正光敏性組成物，其額外包含一黏附促進劑。
  6. 如申請專利範圍第2項之正光敏性組成物，其額外包含一黏附促進劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之正光敏性組成物，其中該黏附 促進劑為一結構XIV的化合物： 其中每個R14 各自獨立地選自於由下列所組成之群：C1 -C4 烷基及C5 -C7 環烷基；每個R15 各自獨立地選自於由下列所組成之群：C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C5 -C7 環烷基及C5 -C7 環烷氧基；d為整數0至3；及q為整數1至6；R16 選自於由下列部分之一所組成之群： 其中每個R17 及R18 各自獨立地選自於由下列所組成之群：C1 -C4 烷基及C5 -C7 環烷基；及R19 選自於由C1 -C4 烷基及C5 -C7 環烷基所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第7項之正光敏性組成物，其中該黏附促進劑選自於由下列所組成之群：
  9. 一種使用該正光敏性組成物來形成一浮雕圖案的方 法，該方法其步驟包括：(a)將一如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物塗佈在一基材上；(b)預烘烤該經塗佈的基材；(c)將該經預烘烤塗佈的基材曝露至一光化輻射；(d)以一水性顯影劑來顯影該經曝光塗佈的基材，因此在該經塗佈的基材上形成一未硬化的浮雕影像；及(e)在高溫下烘烤該經顯影塗佈的基材，因此硬化該浮雕影像。
  10. 一種使用該正光敏性組成物來形成一浮雕圖案的方法，該方法其步驟包括：(a)將一如申請專利範圍第2項之正型光敏性組成物塗佈在一基材上；(b)預烘烤該經塗佈的基材；(c)將該經預烘烤塗佈的基材曝露至一光化輻射；(d)以一水性顯影劑來顯影該經曝光塗佈的基材，因此在該經塗佈的基材上形成一未硬化的浮雕影像；及(e)在高溫下烘烤該經顯影塗佈的基材，因此硬化該浮雕影像。
  11. 一種使用該正光敏性組成物來形成一浮雕圖案的方法，該方法其步驟包括：(a)將一如申請專利範圍第3項之正型光敏性組成物塗佈在一基材上；(b)預烘烤該經塗佈的基材； (c)將該經預烘烤塗佈的基材曝露至一光化輻射；(d)以一水性顯影劑來顯影該經曝光塗佈的基材，因此在該經塗佈的基材上形成一未硬化的浮雕影像；及(e)在高溫下烘烤該經顯影塗佈的基材，因此硬化該浮雕影像。
  12. 一種使用該正光敏性組成物來形成一浮雕圖案的方法，該方法其步驟包括：(a)將一如申請專利範圍第4項之正型光敏性組成物塗佈在一基材上；(b)預烘烤該經塗佈的基材；(c)將該經預烘烤塗佈的基材曝露至一光化輻射；(d)以一水性顯影劑來顯影該經曝光塗佈的基材，因此在該經塗佈的基材上形成一未硬化的浮雕影像；及(e)在高溫下烘烤該經顯影塗佈的基材，因此硬化該浮雕影像。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟(a)前，該基材預塗佈一包含黏附促進劑的溶劑。
  14. 一種在一基材上的浮雕影像，其使用如申請專利範圍第9項之方法來形成。
  15. 一種在一基材上的浮雕影像，其使用如申請專利範圍第10項之方法來形成。
  16. 一種在一基材上的浮雕影像，其使用如申請專利範圍第11項之方法來形成。
  17. 一種在一基材上的浮雕影像，其使用如申請專利範圍第 12項之方法來形成。
  18. 一種在一基材上的浮雕影像，其使用如申請專利範圍第13項之方法來形成。
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