KR20080018894A - 신규의 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머; (b) 하나 이상의 구조 VI을 갖는 화합물: V1-Y-V2, 상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)p, 및 
에서 선택되고; 상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 할로겐에서 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기에서 선택되고; p는 1 내지 4의 정수이고, 상기에서 V1 및 V2는 
및 
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 상기에서 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=
인 경우에만 m=0일 수 있고; n은 1 내지 5의 정수이고; 각 R1은 상기에서 정의한 바와 같다; 및 (c) 하나 이상의 유기 용매: 상기에서 존재하는 구조 VI의 화합물의 양은 상기 조성물이 상기 기판 상에 코팅되고 이어서 상기 생성된 코팅된 기판이 이미지를 형성하도록 처리되는 경우 잔류물 생성을 억제하는데 유효한 양이다;를 포함하고, 단, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 상기 폴리머 중 광활성 모이어티를 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로만 이루어졌다면, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 상기 조성물에 또한 존재하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 버퍼 코트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 포지티브형 감광성 조성물, 상기 조성물의 사용 방법, 및 상기 사용 방법에 의해 제조되는 전자 부품에 관한 것이다.
마이크로 전자공학 응용분야에서, 고온 내성을 나타내는 폴리머, 예컨대 폴리이미드류 및 폴리벤족사졸류는 일반적으로 잘 알려져 있다. 상기 폴리머의 전구체는 적절한 첨가제로 광반응성으로 제조될 수 있다. 상기 전구체는 고온 노출과 같은 공지 기술에 의해 원하는 폴리머로 전환된다. 상기 폴리머 전구체는 보호층, 절연층, 및 초내열성 폴리머의 릴리프 구조를 제조하는데 사용된다.
웨이퍼 상의 포토리쏘그래피 패턴의 치수는 0.18 마이크론 이하로 계속해서 줄어들기 때문에, 리쏘그래피 장치 및 물질에 대한 요구는 계속해서 커지고 있다. 이러한 문제에 대처하기 위하여, 반도체 산업은 칩을 제조하기 위하여 알루미늄 기반 합금 및 실리콘 디옥사이드로부터 구리 금속 및 낮은 유전 상수(저-k) 물질로 변화하고 있다. 상기 새로운 저-k 유전물질을 사용하는 경우 커패시턴스가 감소하 는데, 이는 특히 고밀도 메모리 칩을 위한 집적 회로 성능 향상의 결정적 요소이다. 구리는 알루미늄에 비해 40% 감소된 전기적 저항을 갖고, 보다 높은 전류 밀도를 운반하고, 개선된 전자이동(electromigration) 저항을 갖는다. 따라서, 구리 인터코넥트는 보다 빠르고, 보다 강력한 소자를 생성할 수 있는 감소된 트랜지스터 크기 및 보다 짧은 와이어 길이를 허용한다.
구리는 촉매로서 작용할 수 있고 알루미늄 상에서의 코팅에 최적화된 시스템을 불안정화할 수 있기 때문에 구리 금속배선은 코팅 산업에 문제점을 제공한다. 또한, 구리 표면에 존재하는 제1구리 및 제2구리 이온은 일부 폴리머들과 강하게 결합하고 특정 웨이퍼 공정 동안에 상기 폴리머를 분해할 수 있는 능력을 감소시킬 수 있다. 이에 의해 구리 표면이 감광성 조성물에 의해 코팅되고, 소프트베이킹 되고, 노광되고, 현상된 후에 상기 구리 표면 상에 약간의 잔여물이 존재하게 된다. 상기 잔여물은 상기 Cu 상에 배치되는 구조들의 접착에 악영향을 미치고, 양호한 결합 없이는, 비접착성 옥사이드가 형성될 수 있고 이는 장치의 결함을 야기시킨다. 반도체 소자에서 구리 금속배선의 사용이 증가함에 따라, 구리 및 구리 처리공정에 친화적인 코팅 시스템을 개발하는 것이 중요하다.
미국 특허 제 4,339,521호, 미국 특허 제 4,371,685호, 미국 특허 제 4,849,051호 및 미국 특허 제 5,376,499호에 개시되어 있는 바와 같이 종래의 포지티브형 감광성 폴리벤족사졸(PBO) 조성물은 알칼리 용해성 PBO 전구체 및 디아조퀴논 광활성 화합물(PAC)를 포함한다. 상기 디아조퀴논 화합물은 수용성 염기 중에서 PBO 전구체의 용해를 억제한다. 하지만 빛에 노광된 후에, 상기 디아조퀴논 화 합물은 광분해를 거치게 되고 인덴 카르복실산으로 전환되는데, 이는 상기 수용성 염기 중에서 상기 PBO 전구체의 용해를 촉진시킨다. 미국 특허 제 5,037,720호는 일부 OH기가 디아조퀴논 모이어티로 치환된 알칼리 용해성 PBO 전구체를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리벤족사졸 조성물을 개시한다. 이 경우에 있어서 PAC는 전혀 상기 조성물에 사용되지 않았다. 미국 특허 제 6,177,225호 및 미국 특허 제 6,214,516호는 일부 OH 기가 디아조퀴논 모이어티로 치환된 PBO 및 PAC 모두를 함유하는 조성물을 개시하였다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머:
(b) 적어도 하나의 구조 VI을 갖는 화합물:
상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)p, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되고;
상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, p는 1 내지 4의 정수이고;
상기에서 V1 및 V2는 
및 
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
상기에서 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=
인 경우에만 m=0일 수 있고;
n은 1 내지 5의 정수이고; 각 R1은 상기에서 정의한 바와 같다; 및
(c) 적어도 하나의 용매:
상기에서 조성물 내에 존재하는 구조 VI의 화합물의 양은 감광성 조성물이 상기 기판 상에 코팅되고 이어서 상기 생성된 코팅된 기판이 상기 기판 상에 이미지를 형성하도록 처리되는 경우 잔류물 생성을 억제하는데 유효한 양이다;
를 포함하고,
만약 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 상기 폴리머 상에 광활성 모이어티를 전혀 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로만 이루어졌다면,
(d) 적어도 하나의 광활성 화합물이 상기 조성물에 또한 존재하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은
(a) 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머:
(b) 적어도 하나의 구조 VI을 갖는 화합물:
상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)p, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되고;
상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, p는 1 내지 4의 정수이고;
상기에서 V1 및 V2는 
및 
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
상기에서 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=
인 경우에만 m=0일 수 있고;
n은 1 내지 5의 정수이고; 각 R1은 상기에서 정의한 바와 같다; 및
(c) 적어도 하나의 용매:
상기에서 조성물 내에 존재하는 구조 VI의 화합물의 양은 감광성 조성물이 상기 기판 상에 코팅되고 이어서 상기 생성된 코팅된 기판이 상기 기판 상에 이미지를 형성하도록 처리되는 경우 잔류물 생성을 억제하는데 유효한 양이다;
를 포함하고,
만약 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 상기 폴리머 상에 광활성 모이어티를 전혀 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로만 이루어졌다면,
(d) 적어도 하나의 광활성 화합물이 상기 조성물에 또한 존재하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예는
(a) 구조 I 또는 II 또는 III 또는 III* 또는 IV 또는 IV* 또는 V를 갖는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머:
상기에서 Ar1은 4가 방향족기, 4가 헤테로사이클족기, 또는 그들의 혼합물이고; Ar2은 2가 방향족기, 2가 헤테로사이클족기, 2가 알리사이클족기(alicyclic group), 또는 실리콘을 함유할 수 있는 2가 지방족기이고; Ar3은 2가 방향족기, 2가 지방족기, 2가 헤테로사이클족기, 또는 그들의 혼합물이고; Ar4은 Ar1(OH)2 또는 Ar2이고; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이고; D는 다음의 모이어티 중 하나이다:
상기에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실이고; k1은 약 0.5까지의 임의의 양수이고, k2은 약 1.5 내지 약 2의 임의의 수이고, 단 (k1+k2)=2이고, G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 설포닐기를 갖는 1가 유기기이고, G*은 적어도 하나의 카르보닐 또는 설포닐기를 갖는 2가 유기기이고; Ar7은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, Ar8은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이고, R4은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 유기기이고, m1 및 m3은 0 내지 4 범위의 정수이지만 m1 및 m3은 동시에 0일 수 없고 m2는 0 내지 2 범위의 정수이다;
(b) 적어도 하나의 구조 VI을 갖는 화합물:
상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)p, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되고;
상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, p는 1 내지 4의 정수이고;
상기에서 V1 및 V2는 
및 
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
상기에서 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=
인 경우에만 m=0일 수 있고;
n은 1 내지 5의 정수이고; 각 R1은 상기에서 정의한 바와 같다; 및
(c) 적어도 하나의 용매;
를 포함하고,
단, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 구조 I 또는 III 또는 V 또는 그들의 임의의 혼합물로만 이루어졌다면,
(d) 적어도 하나의 광활성 화합물이 첨가된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
구조 I의 폴리머는 구조 X, XI 및 XII를 갖는 모노머로부터 제조될 수 있다. 구조 X, XI 및 XII를 갖는 모노머는 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 합성하기 위하여 염기의 존재하에서 반응한다.
Ar1, Ar2, Ar3는 상기에서 정의한 바와 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR12이고, 상기에서 R12는 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C5-C8 사이클로알킬기이다.
구조 I, II, III, III*, IV, IV* 및 X에서, Ar1은 4가 방향족기 또는 4가 헤테로사이클족기이다. Ar1의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
상기에서 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR13 2-이고 각 R13은 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬기이다. R13의 예는 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9 및 사이클로헥실을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
Ar1을 포함하는 구조 X를 갖는 모노머의 예는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 4,6-디아미노레소르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 구조 X의 모노머 중에서 2개의 하이드록시기 및 2개의 아미노기의 치환 패턴은 가능환 치환 패턴들 중 어느 하나일 수 있지만, 단 벤족사졸 링을 형성할 수 있도록 하기 위하여 상기 각 아미노기는 하이드록실기와 오르쏘(ortho) 관계를 갖는다. 또한, 상기 폴리벤족사졸 전구체 염기 폴리머는 일반적인 구조 X에 의해 기술되는 둘 이상의 모노머 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 I, II, III, III*, IV, IV* 및 XI에서, Ar2은 2가 방향족기, 2가 헤테로사이클족기, 또는 실리콘을 함유할 수 있는 2가 지방족기이다. Ar2의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
상기에서 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR13 2-이고 각 R13은 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬기이고, X2은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 C1-C8 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고, p는 1 내지 6의 정수이다. 적절한 Z 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
Ar2을 포함하는 구조 XI를 갖는 모노머의 예는 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-자일일렌디아민, p-자일일렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린)을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리벤족사졸 전구체 염기 폴리머는 일반적인 구조 XI에 의해 기술되는 둘 이상의 모노머 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 I, II, III, III*, IV, IV* 및 XII에서, Ar3은 2가 방향족기, 2가 지방족기, 또는 2가 헤테로사이클족기이다. Ar3의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
상기에서 X2은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2- 또는 -NHCO-이다.
구조 XII에서, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR12이고, 상기에서 R12는 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬기이다. R12의 예는 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9 및 사이클로헥실을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
구조 XII를 갖는 모노머는 디애시드류(diacids), 디애시드 디클로라이드류 및 디에스테르류이다. 적절한 디카르복실산류(W=COOH)의 예는 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 적절한 디애시드 클로라이드류(W=COCl)의 예는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 적절한 디카르복실릭 에스테르류(W=C(O)OR12)의 예는 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
구조 X 및 XI 및 XII을 갖는 모노머는 반응하여 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 제조한다. 디카르복실산 또는 그의 디클로라이드 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향성 및/또는 헤테로사이클 디하이드록시디아민과, 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 디애시드 디클로라이드류(W=C(O)Cl)에 대한 반응은 화학양론적 양의 아민 염기의 존재하에서 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 약 6 내지 약 48시간 동안 수행된다. 적절한 아민 염기의 예는 피리딘, 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 물에 침전시켜 분리되고, 여과에 의해 회수되고, 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 디애시드류를 이용하는 적절한 합성에 대한 설명은 미국 특허 제 4,395,482호, 미국 특허 제 4,622,285호, 및 미국 특허 제 5,096,999호를 참조할 수 있다. 상기 문헌들은 본 명세서의 참조문헌으로 통합된다.
상기 바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 X, XI, 및 XII를 갖는 모노머는 [X + XI]/XII의 비율이 일반적으로 약 1 내지 약 1.2이도록 사용된다. 바람직하게, 상기 [X + XI]/XII의 비율은 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 X를 갖는 모노머는 약 10 내지 약 100 몰%의 [X + XI]로 사용되고 상기 구조 XI를 갖는 모노머는 약 0 내지 약 90 몰%의 [X + XI]로 사용된다. 상기 폴리벤족사졸 전구체 염기 폴리머에 있어서 구조 X 및 XI를 갖는 모노머로부터 생성되는 폴리머 유닛의 분포는 무작위이거나 블록 형태일(in blocks) 수 있다.
구조 I, II, III, III*, IV 또는 IV*에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이고, (x+y)는 약 1000 이하이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 반복 유닛의 평균 몰 중량에 의해 구조 I의 폴리머의 평균 몰 중량(Mn)을 나눔으로써 계산될 수 있다. 상기 Mn의 수치는 막 삼투법 또는 겔 침투 크로마토그래피와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있고, 상기 방법들은 예컨대, 문헌[Jan Rabek Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983)에 기재되어 있다.
일정한 화학양론(stoichiometry)에서 상기 폴리머의 분자량 및 고유 점성도 및 따라서, x 및 y는 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷의 존재 또는 부재, 반응 온도, 반응 시간, 및 기타 변수들과 같은 선택된 반응 조건들 및 고려사항들에 따라 다양한 범위를 가질 수 있음을 고려해야 한다.
구조 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 반응 1에 따라 염기의 존재 하에서 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머와 약 0.5 몰% 내지 약 25 몰%의 디아조퀴논(상기 구조 I의 모노머로부터 OH 기들의 수에 기초함)을 반응시킴으로써 합성되어 구조 II의 폴리벤족사졸 전구체를 생성할 수 있다.
반응 1
상기에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, D, k1, k2, x 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 PBO 폴리머 I과 반응할 수 있는 상기 디아조퀴논 화합물 DCl의 예는 다음 중 어느 하나를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
상기에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 적절한 R 기들의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 상기 반응은 염기의 존재 하에서 용매 중에서 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행된다. 일반적으로, DCl에 대해 약간 과량의 염기가 사용된다. 염기류의 예는 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등과 같은 아민 염기류를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 상기 바람직한 반응 용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란, 및 디글라임(diglyme)이다. 가장 바람직한 반응 용매는 테트라하이드로푸란 및 아세톤이다. 상기 반응 혼합물은 활성 방사선으로부터 보호되어야 한다.
DCl의 몰 량은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기들의 양의 약 0.5% 내지 약 25%의 범위여서 0.01 내지 약 0.5의 k1을 생성할 수 있다. 바람직한 DCl의 몰 량은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기들의 양의 약 0.5% 내지 약 10%의 범위여서 0.01 내지 약 0.20의 k1을 생성한다. 보다 바람직한 DCl의 몰 량은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기들의 양의 약 0.5% 내지 약 5%의 범위여서 0.01 내지 약 0.10의 k1을 생성할 수 있다. 가장 바람직한 DCl의 몰 량은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기들의 양의 약 0.5% 내지 약 2.5%의 범위여서 0.01 내지 약 0.05의 k1을 생성할 수 있다.
구조 III의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머:
상기에서 Ar1은 4가 방향족기, 4가 헤테로사이클족기, 또는 그들의 혼합물이고; Ar2은 2가 방향족기, 2가 헤테로사이클족기, 2가 알리사이클족기(alicyclic group), 또는 실리콘을 함유할 수 있는 2가 지방족기이고; Ar3은 2가 방향족기, 2가 지방족기, 2가 지방족기, 2가 헤테로사이클족기, 또는 그들의 혼합물이고; Ar4은 Ar1(OH)2 또는 Ar2이고 G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 설포닐기를 갖는 1가 유기기이고 G-M과 구조 I의 폴리벤족사졸 폴리머의 반응에 의해 합성될 수 있고 상기에서 G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 설포닐기를 갖는 1가 유기기이고 M은 반응 이탈기이다. G의 예는 다음 구조를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
M 기의 예는 Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카르보닐옥시 기, 및 치환된 카르보네이트 기를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
G-M 화합물의 적절한 부류의 예는 탄소 및 설폰산 클로라이드류, 탄소 및 선폰산 브로마이드류, 선형 및 고리형 탄소 및 설폰산 무수물류, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 클로아이드류를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 적절한 G-M 화합물의 예는 말레산 무수물, 석신산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 노보넨산 무수물, 프탈산 무수물, 캠포 설폰산 무수물, 트리플로우로메탄 설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물, p-톨루엔설폰산 무수물, 에탄설폰산 무수물, 부탄설폰산 무수물, 퍼플루오로부탄설폰산 무수물, 아세틸 클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드, 트리플로우로메탄설포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노보넨 카르복실산 클로라이드, 디-t-부틸 디카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디에틸디카보네이트, 디부틸디카보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로프로메이트를 포함한다. 추가적인 예는 하기에 나타낸 구조들을 갖는 화합물을 포함한다.
상기 반응은 약 -25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 상기 폴리벤족사졸 전구체 염기 폴리머의 건조 용액에 G-M을 첨가하여 적절한 용매 중에서 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5℃ 내지 약 10℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이다. 사용된 G-M의 몰 양은 구조 X 및 XI의 모노머의 몰 양의 합계의 약간 과량(3-6%)이고 구조 XII의 모노머의 몰 양은 보다 적다.
유기 또는 무기 염기의 첨가가 또한 이용될 수 있다. 적절한 유기 아민 염기의 예는 피리딘, 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 다른 적절한 염기의 예는 소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 및 소듐실리케이트를 포함한다.
바람직한 반응 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 설폴란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 디글라임 및 PGMEA이다.
일부 경우에 있어서, 특정 엔드캐핑 시약(endcapping reagents), 예컨대 사이클릭 무수물(cyclic anhydride)을 이용한 엔드캐핑 반응(endcapping reaction)은 엔드캐핑 반응 후에 중지하지 않을 수 있다. 이어서 탈수 단계가 또한 발생하여 2가 엔드캡(구조 III* 및 IV*에서 G*)을 형성할 수 있다. 상기 추가 반응을 수행할 수 있는 사이클릭 무수물의 예는 말레산 무수물, 석신산 무수물, 노보난 무수물, 노보넨 무수물, 및 캠포 무수물(camphor anhydride)을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
구조 IV의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 반응 2에 따라 염기의 존재 하에서 구조 III의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머와 약 0.5% 내지 약 25 몰%의 디아조퀴논 화합물(구조 X의 모노머로부터의 HO 기들의 수에 기초함)의 반응에 의해 합성되어 폴리벤족사졸 전구체 IV를 수득한다.
반응 2
상기에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, D, k1, k2, x, y 및 G는 상기에서 정의한 바와 같다. 유사하게, 구조 IV*을 갖는 폴리머는 구조 III*을 갖는 폴리머로부터 합성될 수 있다.
PBO 폴리머 III(III*)와 반응할 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCl의 예는 다음 중 어느 하나를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
상기에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 적절한 R 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
DCl의 몰 양은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기의 양의 약 0.5% 내지 약 25% 범위여서 0.01 내지 약 0.4의 k1을 생성할 수 있다. 바람직한 DCl의 양은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기의 양의 약 0.5% 내지 약 10% 범위여서 약 0.01 내지 약 0.20의 k1을 생성할 수 있다. 보다 바람직한 DCl의 양은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기의 양의 약 0.5% 내지 약 5% 범위여서 약 0.01 내지 약 0.10의 k1을 생성할 수 있다. 가장 바람직한 DCl의 양은 구조 X의 모노머로부터의 OH 기의 양의 약 0.5% 내지 약 2.5% 범위여서 약 0.01 내지 약 0.05의 k1을 생성할 수 있다.
상기 반응 조건은 구조 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 합성에 대한 설명과 동일하다.
구조 IV(IV*)의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 G-M과 구조 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 반응에 의해서도 제조될 수 있다. G 및 M의 정의는 이전에서 정의한 바와 같고 반응 조건은 구조 III(III*)의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 제조에 대해 설명된 것과 동일하다.
참고문헌으로서 본 명세서에 통합되는 미국 특허 제 6,524,764호에 설명된 바와 같이 구조 V의 폴리머는 하이드록시치환된 디아민류와 이산무수물류(dianhydrides)의 반응에 의해 합성될 수 있다. 구조 V의 폴리머는 하이드록시치환된 디아민류의 혼합물 또는 이산무수물류의 혼합물, 또는 상기 두 혼합물 모두에 의해 합성될 수 있다. 구조 V를 갖는 폴리머는 경화되는 경우 이미드 링, 옥사졸 링 또는 다른 사이클릭 구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 작용 감광성 수지 조성물은 적어도 하나의 구조 VI을 갖는 화합물을 포함한다:
상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)m, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되고;
상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
상기에서 V1 및 V2는 
및 
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
상기에서 m은 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=
인 경우에만 m=0이고;
n은 1 내지 5의 정수이고; 각 R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
구조 VI을 갖는 화합물의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
구조 VI의 화합물의 예는 상업적으로 구입되거나 당업자에게 공지인 합성 과정을 이용하여 합성될 수 있다.
또한, 구조 VI에 의해 일반적으로 기술되는 일부 화합물들은 특정 조건에서 토토머 형태로 존재할 수 있다(그리고 우선적으로 존재할 수 있다). 본 발명의 설명을 위한 목적으로, 양 토토머 형태들이 구조 VI에 의해 설명되는 것으로 간주된다.
m의 바람직한 범위는 1 내지 3이다. m은 다른 바람직한 범위는 2 내지 4이다. m의 보다 바람직한 범위는 2 내지 3이다. m의 다른 보다 바람직한 범위는 3 내지 4이다. 가장 바람직하게 m은 2이다. n의 바람직한 범위는 1 내지 3이다. n의 보다 바람직한 범위는 1 내지 2이다. 가장 바람직하게 n은 1이다.
구조 VI의 바람직한 화합물은 Y가 S, (HOCH)m, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 바람직한 구조 VI의 화합물의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
구조 VI의 보다 바람직한 화합물은 Y가 S, 및 
으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 보다 바람직한 구조 VI의 화합물의 예는 다음을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
본 발명에 따른 감광성 조성물의 적절한 용매는 극성 유기 용매이다. 적절한 극성 유기 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈이다. 가장 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 광활성 화합물 (d)는 약 2 내지 약 9개의 방향족 하이드록실기를 포함하는 화합물과 하나 이상의 구조 D의 화합물(상기에서 설명함)의 축합 산물인 하나 이상의 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함한다. 바람직하게 구조 D는 5-나트토퀴논 디아지드 설포닐 화합물 및/또는 4-나프토퀴논 디아지드 설포닐 화합물이다. 광활성 화합물의 예는 구조 XIIIa-r에 기재되어 있다.
광활성 화합물의 제조에 일반적으로 사용되는 페놀 화합물(즉, 백본)은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 합성 방법은 메탄올과 같은 용매의 존재 하에서 적절한 페놀 유도체와 적절한 알데히드 또는 케톤의 반응에 의한 것이다. 상기 반응은 강산(예컨대, 설퍼산(sulfuric acid) 또는 p-톨루엔 설폰산)에 의해 가장 자주 촉매화된다. 일반적으로, 상기 반응은 약 15℃ 내지 약 80℃에서 약 3시간 내지 약 48시간 동안 수행된다.
상기 광활성 화합물 XIII는 백본과 DCl의 반응에 의해 합성된다. 일반적으로, 상기 반응은 염기의 존재 하에서 용매 중에서 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 4시간 내지 약 36시간 동안 수행된다. 일반적으로, DCl에 대해 약간 과량의 염기가 사용된다. 염기의 예는 아민 염기류, 예컨대 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매는 테트라하이드로푸란(THF), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 상기 반응 혼합물은 활성 방사선으로부터 보호되어야 한다.
화합물 XIII의 예는 다음 화합물 중 하나 이상을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니고, 상기에서 각 Q가 독립적으로 수소 원자 또는 D이고, 단 적어도 하나의 Q=D이고, 상기에서 D는 이전에서 정의한 바와 같다:
본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서 구조 I, II, III, III*, IV, IV* 또는 V의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(들)의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다. 구조 I, II, III, III*, IV, IV* 또는 V의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(들)의 보다 바람직한 양은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%이고 구조 I, II, III, III*, IV, IV* 또는 V의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(들)의 가장 바람직한 양은 약 30 중량% 내지 약 40 중량%이다. 구조 I, II, III, III*, IV, IV* 또는 V의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 단독으로 사용되거나 임의의 비율로 조합될 수 있다. 25%까지의 양의 구조 I, II, III, III*, IV, IV* 또는 V의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 다른 유기 용매 용해성, 수용성 염기 용해성, 방향족기 또는 헤테로사이클족기 폴리머 또는 코폴리머에 의해 치환될 수 있다. 유기 용매 용해성, 수용성 염기 용해성, 방향족기 또는 헤테로사이클족기 폴리머 또는 코폴리머의 예는 폴리이미드류, 폴리벤조이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리트리아졸류, 폴리퀴나졸론류, 폴리퀴나졸린디온류, 폴리퀴나크리돈류, 폴리벤자지논류, 폴리안트라졸린류, 폴리옥사디아졸류, 폴리히단토인류, 폴리인도페나진류, 또는 폴리티아디아졸류를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 구조 VI으로부터 선택된 성분의 양은 상기 조성물의 총량의 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%이고, 바람직하게 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%이고, 가장 바람직하게 약 0.06 중량% 내지 약 1 중량%이다.
상기 용매 성분 (c)는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 감광성 조성물을 포함한다. 바람직한 용매 범위는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%이다. 보다 바람직한 용매 범위는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%이다.
본 발명의 조성물에 사용되는, 디아조퀴논 화합물 (XIII)의 양은 상기 조성물의 총량의 약 0 중량% 내지 약 25 중량%이고, 바람직하게 약 2 중량% 내지 약 12 중량%이고, 가장 바람직하게 약 3 중량% 내지 약 6 중량%이다. 구조 II 또는 IV 또는 IV*의 폴리머(들)이 더 많이 사용될수록 디아조퀴논의 양은 줄어든다. k1이 더 커질수록 더 적은 디아조퀴논 화합물이 필요하다. k1이 큰 경우, 상기 디아조퀴논 화합물 (XIII)을 사용할 필요가 없는데 이는 상기 폴리머 중의 상기 디아조퀴논 모이어티의 양이 포지티브형 광활성 조성물을 생성하는데 충분하기 때문이다.
선택적으로, 접착 촉진제가 본 발명에 따른 감광성 조성물에 포함될 수 있다. 사용된다면, 접착 촉진제의 양은 조성물 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다. 적절한 접착 촉진제는, 아미노 실란류, 및 그들의 혼합물 또는 유도체를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 접착 촉진제의 예는 구조 XIV에 의해 기술될 수 있다:
상기에서 각 R14는 C1-C4 알킬기 및 C5-C7 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R15는 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, C5-C7 사이클로알킬기 및 C5-C7 사이클로알콕시기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이고, R16은 다음의 모이어티 중 하나이다:
상기에서 각 R17 및 R18은 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 C5-C7 사이클로알킬기이고, R19는 C1-C4 알킬기 또는 C5-C7 사이클로알킬기이다.
바람직한 접착 촉진제는 R16이 
인 것이다.
보다 바람직한 접착 촉진제는 R16이 
인 것이다.
가장 바람직한 접착 촉진제는 
이다.
본 발명의 감광성 조성물은 다른 첨가물을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 적절한 첨가물은 평탄화제(leveling agent), 계면활성제 등을 포함한다. 상기 첨가물은 조성물 전체 중량의 약 0.03 중량% 내지 약 10 중량%로 전처리 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 상기 포지티브형 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 구조 I 또는 II 또는 III 또는 III* 또는 IV 또는 IV* 또는 V 또는 그들의 혼합물, 적어도 하나의 구조 VI을 갖는 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하고, 단, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 I 또는 III 또는 III* 또는 V 또는 상기 네개의 임의의 혼합물로만 이루어졌다면, 적어도 하나의 광활성 화합물이 또한 존재하는 포지티브형 감광성 조성물을 적절한 기판 상에 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계;
(c) 상기 프리베이킹된 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 단계;
(d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅된 기판을 현상함으로써 상기 코팅된 기판 상에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(e) 상승된 온도에서 상기 현상된 코팅된 기판을 베이킹함으로써 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계.
상기 방법은 접착 촉진제를 함유하는 용매로 기판을 프리코팅하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 접착 촉진제로 기판을 처리하는 적절한 방법이 사용될 수 있다. 상기 예는 기판을 접착 촉진제 증기, 용액으로 또는 100% 농도에서 처리하는 것을 포함한다. 처리의 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제, 및 방법에 따라 달라질 것이고, 상승된 온도를 사용할 것이다. 임의의 적절한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적절한 외부 접착 촉진제이 예는 비닐알콕시실란류, 메타크릴옥시알콕시실란류, 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 아미노실란류 및 글리시드옥시실란류가 보다 바람직하다. 1차 아미노알콕실란류가 보다 바람직하다. 적절한 외부 접착 촉진제의 예는 감마-아미노프로필트리메톡시-실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시시란을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다. 추가적인 적절한 접착 촉진제는 문헌["Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 포지티브 작용, 광활성 조성물은 적절한 기판 상에 코팅된다. 상기 기판은 예컨대, 반도체 물질 예컨대 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 수정 기판일 수 있다. 또한, 상기 기판은 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 다른 배선 금속과 같은 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조를 포함할 수 있다. 본 발명에 대해 가장 바람직한 기판은 노출된 구리를 포함하는 웨이퍼이다.
코팅 방법은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 익스트루젼 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 담금 코팅을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
생성된 필름을 상승된 온도에서 프리베이킹한다. 상기 방법에 따라, 수분 내지 반 시간 동안 약 70℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 하나 이상의 온도에서 베이킹을 완료하여 잔류 용매를 증발시킬 수 있다. 임의의 적절한 베이킹 수단이 사용될 수 있다. 적절한 베이킹 수단의 예는 핫 플레이트 및 대류 오븐을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 생성된 건조 필름은 약 3 마이크론 내지 약 50 마이크론 또는 보다 바람직하게 약 4 마이크론 내지 약 20 마이크론 또는 가장 바람직하게 약 5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 두께를 갖는다.
상기 베이킹 단계 이후에, 생성된 건조 필름을 마스크를 통한 바람직한 패턴에서 활성 방사선에 노광시킨다. X-선, 전자 빔, 자외선, 가시 광선 등이 활성 방사선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 선은 436 nm(g-라인) 및 365 nm(i-라인)의 파장을 갖는 것들이다.
활성 방사선에의 노광 단계 이후에, 선택적인 단계로서, 상기 노광되고 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 130℃ 사이의 온도로 베이킹하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 노광되고 코팅된 기판은 짧은 시간, 일반적으로 수초 내지 수분 동안 상기 온도 범위에서 가열되고, 이는 임의의 적절한 가열 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 베이킹 수단은 핫 플레이트 상 또는 대류 오븐 내에서의 베이킹을 포함한다. 상기 공정 단계는 통상적으로 당업계에서 노광후 베이킹이라고 부른다.
다음으로, 수용성 현상제를 이용하여 상기 필름을 현상하고 릴리프 패턴이 형성된다. 상기 수용성 현상제는 수용성 염기를 포함한다. 적절한 염기의 예는 무기 알칼리류(예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1차 아민류(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민류(예컨대, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3차 아민류(예컨대, 트리에틸아민), 알콜아민류(예컨대, 트리에탄올아민), 4차 암모늄 염(예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드), 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 폴리머의 염기 용해도 및 사용되는 특정 염기에 따라 다를 것이다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 포함하는 것들이다. TMAH의 적절한 농도는 약 1% 내지 약 5%의 범위이다. 또한, 적절한 양의 계면활성제가 상기 현상제에 첨가될 수 있다. 현상은 약 30초 내지 약 5분 동안 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 담금, 스프레이, 퍼들(puddle), 또는 다른 유사한 현상 방법에 의해 수행될 수 있다. 현상 이후에, 상기 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온수를 이용하여 세척되고 스피닝, 핫 플레이트 상 또는 오븐 내에서 베이킹, 또는 다른 적절한 수단에 의해 건조될 수 있다.
현상 후에, 선택적인 단계로서, 상기 노광되고, 코팅되고 현상된 기판을 약 70℃ 내지 130℃ 사이의 온도로 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 노광되고, 코팅되고 현상된 기판은 짧은 시간, 일반적으로 수초 내지 수분 동안 상기 온도 범위에서 가열되고, 이는 임의의 적절한 가열 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 핫 플레이트 상 또는 대류 오븐 내에서의 베이킹을 포함한다. 상기 공정 단계는 통상적으로 당업계에서 현상후 베이킹이라고 부른다.
이후 상기 미경화된 릴리프 패턴을 경화(curing)함으로써 벤족사졸 링이 형성되고 최종적인 내고열성 패턴을 제조할 수 있다. 경화(curing)는 상기 감광성 조성물의 유리 전이 온도 Tg 또는 그 이상에서 상기 현상된 미경화 릴리프 패턴을 베이킹함으로써 수행될 수 있고, 내고열성을 제공하는 벤족사졸 링을 얻을 수 있다. 일반적으로, 약 200℃ 이상의 온도가 사용된다.
폴리벤족사졸 링의 형성
바람직하게, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도가 인가된다. 경화 시간은 사용되는 특정 가열 방법에 따라 약 15분 내지 약 24시간이다. 보다 바람직한 경화 시간 범위는 약 20분 내지 약 5시간이고 가장 바람직한 경화 시간 범위는 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 공기 중에서 또는 바람직하게, 질소 블랭킷 하에서 수행될 수 있고 임의의 적절한 가열 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 핫 플레이트, 대류 오븐, 튜브 퍼니스, 수직 튜브 퍼니스, 또는 빠른 열 처리장치 상에서의 베이킹을 포함한다. 다르게는, 경화는 마이크로파 또는 적외선 방사의 작용에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 예시되지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 다르게 언급하지 않는다면, 부 및 퍼센티지는 중량(중량%)를 의미한다.
합성
실시예
1
구조 (
Ia
)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
기계적 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔대기가 장착된 2 리터, 3목(three- necked), 둥근 바닥 플라스크에, 155.9 g(426.0 mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 64.3 g(794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 상기 용액을 모든 고체들이 용해될 때까지 실온에서 교반한 후, 0-5℃의 얼음물 배쓰에서 냉각시켰다. 상기 용액에, 427.5 g의 NMP에 용해된 39.3 g(194 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드, 및 56.9 g(194 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 적가하였다. 상기 첨가를 종료한 후에, 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 점성 용액을 10 리터의 격하게 교반된 탈이온수에 침전시켰다. 여과에 의해 상기 폴리머를 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척하였다. 상기 폴리머를 진공 조건 하에서 24시간 동안 105℃에서 건조하였다.
생산량은 거의 정량적이었고 25℃에서 0.5 g/dl의 농도에서 NMP로 측정된 상기 폴리머의 고유 점성도 (iv)는 0.20 dl/g였다.
합성
실시예
2
구조 (
IIa
)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
(IIa)
기계적 교반기가 장착된 1 리터 3목(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에, 54.2 g(100 mmol)의 합성 실시예 1에서 수득한 폴리머 및 500 ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고 고체를 완전히 용해시켰다. 다음으로 0.81 g(3 mmol)의 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드를 첨가하고 상기 혼합물을 추가 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민, 0.3 g(3 mmol)을 15분 동안 서서히 첨가한 다음 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이후 상기 반응 혼합물 5000 ml의 격하게 교반된 탈이온수에 서서히 첨가하였다. 상기 침전된 산물을 여과하여 분리하고 2 리터의 탈이온수로 세척하였다. 상기 산물에 추가로 6 리터의 탈이온수를 첨가하고 상기 혼합물을 30분 동안 격하게 교반하였다. 여과 후에 상기 산물을 1 리터 탈이온수로 세척하였다 상기 분리된 산물을 40℃에서 밤새도록 건조하였다. 25℃에서 0.5 g/dl의 농도에서 NMP로 측정된 상기 폴리머의 고유 점성도는 0.21 dl/g였다.
합성
실시예
3
광활성 화합물
PAC
A의 합성
기계적 교반기, 적하 깔때기, pH 프로브, 온도계 및 질소 퍼지 시스템이 장 착된 500 ml, 3목(three-necked) 플라스크에 225 ml의 THF 및 30 g의 (4,4'-(1-페닐에틸이덴)비스페놀), 비스페놀(Bisphenol) AP를 첨가하였다. 비스페놀 AP가 완전히 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반하였다. 여기에 27.75 g의 4-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드(S214-Cl) 및 25 ml의 THF를 첨가하였다. 고체가 완전히 용해될 때까지 상기 반응 혼합물을 교반하였다. 50 ml의 THF에 용해된 10.48g의 트리에틸아민을 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였고, 상기 공정 동안에 pH는 8 이하로 유지하였다. 상기 발열 반응 동안의 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 첨가 종류 후, 상기 반응 혼합물을 48시간 동안 교반하였다. 여기에 27.75 g의 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드(S215-Cl) 및 25 ml의 THF를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 50 ml THF 중에 용해된 10.48 g의 트리에틸아민을 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였고, 그 동안에 pH는 8 이하로 유지시켰다. 다시 상기 발열 반응 동안에 온도를 30℃ 이하로 유지시켰다. 첨가 종류 후, 상기 반응 혼합물을 20 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 6 리터의 탈이온수 및 10 g의 HCl의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 산물을 여과하고 2 리터의 탈이온수로 세척하였다. 이후 상기 산물을 3 리터의 탈이온수를 이용하여 재현탁하고(reslurried), 여과하고 1 리터의 탈이온수로 세척하였다. 이후 물의 양이 2% 이하로 될 때까지 상기 산물을 40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. HPLC 분석을 통해 상기 산물은 표 1에 나타낸 바와 같이 다수 에스테르의 혼합물임을 확인하였다.
<표 1>
합성
실시예
4
구조 (
Ic
)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
(Ic)
폴리머 Ic의 합성은 합성 실시예 1에서의 폴리머 Ia와 유사하지만, 단 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 대 이소프탈오일 클로라이드의 비율은 1/1에서 4/1로 변경되었다.
합성
실시예
5
구조 (
IIc
)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
폴리머 IIc의 합성은 합성 실시예 2에서의 폴리머 IIa와 유사하지만, 단 폴리머 Ia 대신에 폴리머 Ic가 사용되었고 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 대 OH 기의 비율은 1.5%에서 1%로 변경되었다.
합성
실시예
6
구조 (
IV
*
c)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
합성 실시예 5에서와 동일한 방법으로 제조된 PBO 폴리머(200 g)를 600 g의 디글라임(diglyme) 및 300 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 회전 증발기를 이용하여 65℃ (10-12 torr)에서 PGMEA 및 디글라임(diglyme)과의 공비혼합물(azeotrope)로서 잔류수를 제거하였다. 공비혼합식 증류 동안에 약 550 g의 용매를 제거하였다. 상기 반응 용액을 기계적 교반기를 구비한 N2 블랭킷 하에 두었다. 나드산 무수물(nadic anhydride) 7 g을 첨가하고 이어서 10 g의 피리딘을 첨가하였다. 상기 반응을 50℃에서 밤새도록 교반하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 500 g의 테트라하이드로푸란(THF)로 희석하고 8 리터의 50:50 메탄올:물 혼합물에 침전시켰다. 여과에 의해 상기 폴리머를 회수하고 40℃에서 진공 건조하였다. 생산량은 거의 정량적이었다.
실시예
1
합성 실시예 2에서 수득한 폴리머 100 부, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 1.53 부, 디페닐실란디올 2.48 부, 및 합성 실시예 3에서 합성된 PAC 13.51 부 및 2-머캅토에틸 설파이드 2부를 GBL 175 부에 용해하고 여과하였다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 120℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 11.16 ㎛ 두께의 필름을 생성하였다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시켰고, 이는 출발 노광 에너지를 300 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 30 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시켰다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 상기 필름을 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공하였다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨내었다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석하였다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노광된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 하였다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않았다. 2-머캅토에틸 설파이드를 포함하지 않는 제제는 상기 노광된 영역 중에 남은 무거운 잔여 물질을 나타내었다(비교 실시예 1 참조).
2-머캅토에틸 설파이드
실시예
2 및 비교
실시예
1-3
실시예 2 및 비교 실시예 1-3은 실시예 1에 기재된 동일한 제제를 사용하였고, 다만 2-머캅토에틸 설파이드의 양을 각 제제에서 상이하게 하였다. 각 조성물에 대해 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
| 실시예 번호 | 2-머캅토에틸 설파이드의 양 (중량%) | 패턴 후 잔여물 |
| 2 | 0.34 | 없음 |
| 비교 실시예 1 | 0 | 있음 |
| 비교 실시예 2 | 0.17 | 있음 |
| 비교 실시예 3 | 1.27 | 있음 |
실시예
3
구리 코팅된 기판을 실시예 1로부터의 제제로 코팅하고 120℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 10.87 ㎛ 두께의 필름을 생성하였다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시켰고, 이는 출발 노광 에너지를 100 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 10 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시켰다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 상기 필름을 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 노광된 영역으로부터 모든 물질을 제거하기 위해 필요한 노광 에너지(E0)는 235 mJ/cm2였다. 현상 이후 상기 노광되지 않은 필름 두께는 5.95 ㎛였다.
실시예
4
구리 코팅된 기판을 실시예 2로부터의 제제로 코팅하고 120℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 10.98 ㎛ 두께의 필름을 생성하였다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시켰고, 이는 출발 노광 에너지를 100 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 10 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시켰다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 상기 필름을 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 노광된 영역으로부터 모든 물질을 제거하기 위해 필요한 노광 에너지(E0)는 220 mJ/cm2였다. 현상 이후 상기 노광되지 않은 필름 두께는 5.60 ㎛였다.
실시예 3 및 4는 실시예 1 및 2의 구리 친화성 조성물이 실리콘과 같은 다른 기판에 사용될 수 있음을 증명한다. 각 리지스트(resist)는 양호한 광속도 및 2-3 ㎛의 우수한 해상도를 가졌다.
비교
실시예
4
합성 실시예 4에서 수득한 폴리머 100 부, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡 시 실란 3 부, 노난디티올 2부, 구조 XIIIO(하기 참조)에 보여진 PAC 7.5부, 실시예 3에서 합성된 PAC 15 부를 GBL 175 부에 용해하고 여과하였다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 120℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 10.92 ㎛ 두께의 필름을 생성하였다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시켰고, 이는 출발 노광 에너지를 300 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 30 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시켰다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 상기 필름을 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공하였다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨내었다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석하였다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노광된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 하였다. 상기 노광된 영역에 일부 잔여물이 관찰되었다.
PAC XIIIO의 구조(82%의 OH 기가 에스테르화된다)
노난디티올
실시예
5
합성 실시예 6에서 수득한 폴리머 100 부, 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란 3 부, 디티오트레이톨 1 부 및 PAC XIIIq(하기 참조) 12 부를 GBL 175 부에 용해하고 여과하였다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 120℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 11.1 ㎛ 두께의 필름을 생성하였다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시켰고, 이는 출발 노광 에너지를 300 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 30 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시켰다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 상기 필름을 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공하였다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨내었다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석하였다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노출된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 하였다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않았다.
및
D,L-디티오트레이톨
합성
실시예
7
구조 (
IIIa
)의
폴리벤족사졸
전구체의 제조
합성 실시예 1로부터의 과정을 따라 수득한 100 g의 PBO 전구체 폴리머를 1000 g의 디글라임(diglyme)(diglyme)에 용해시켰다. 회전 증발기를 이용하여 65℃ (10-12 torr)에서 디글라임(diglyme)과의 공비혼합물(azeotrope)로서 잔류수를 제거하였다. 공비혼합식 증류 동안에 약 500 g의 용매를 제거하였다. 상기 반응 용액을 기계적 교반기를 구비한 N2 블랭킷 하에 두고 얼음 배쓰를 이용하여 ~5℃로 냉각하였다. 시린지를 통해 3.6 g 아세틸 클로라이드를 첨가하였다. 상기 반응을 약 10분 동안 얼음 배쓰 상에 두었다. 이후 상기 얼음 배쓰를 제거하고 상기 반응이 1시간에 걸쳐 따뜻해지도록 허용하였다. 이후, 상기 혼합물을 다시 얼음 배쓰 상에서 5℃로 냉각시켰다. 1시간에 걸쳐 시린지를 통해 3.6 g 피리딘을 첨가하였다. 피리딘 첨가에 이어 상기 반응을 ~10분 동안 얼음 배쓰 상에 두었고, 이후 1시간에 걸쳐 따듯해지도록 허용하였다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서 6 리터의 물에 침전시켰다. 상기 침전된 폴리머를 여과에 의해 회수하고 밤새도록 공기 건조시켰다. 이후, 상기 폴리머를 500-600 g의 아세톤에 용해시키고 6 리터의 물/메탄올(70/30)에 침전시켰다. 상기 폴리머를 여과를 통해 다시 회수하고 수 시간에 걸쳐 공기 건조시켰다. 여전히 축축한 폴리머 케이크를 700 g의 THF 및 70 ml의 물에 용해시켰다. 제조회사(Rohm and Haas)로부터 구입 가능한 이온 교환 수지 UP604(40 g)을 첨가하고 상기 용액을 1시간 동안 흔들었다. 최종 산물을 7 리터의 물에 침전시키고, 여과시키고, 밤새도록 건조시키고 이어서 90℃에서 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다.
수율은 100%였고 25℃에서 0.5 g/dl의 농도에서 NMP로 측정된 상기 폴리머 (iv)의 고유 점성도는 0.205 dl/g였다.
실시예
6
합성 실시예 4에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리머 100 부, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 3 부, D,L-디티오트레이톨 4 부, 구조 XIIIO(하기 참조)에 나타낸 PAC 9 부, 실시예 3에서 합성된 PAC 13 부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 125 부 및 GBL 50 부로부터 포지티브 활성 감광성 조성물을 제조하고 여과한다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 120℃에서 5분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 11 ㎛ 두께의 필름을 생성한다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시키고, 이는 출발 노광 에너지를 50 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 50 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시킨다. 이후 2.38% 수용성 TMAH 용액의 연속 스프레이 하에서 95초 동안 현상하고, 탈이온수 로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공한다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨낸다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석한다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노출된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 한다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
실시예
7
합성 실시예 2에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리머 100 부, D,L-디티오트레이톨 3 부, 실시예 3에서 합성된 PAC 14 부, GBL 125 부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로부터 포지티브 활성 감광성 조성물을 제조하고 여과한다.
구리 코팅된 기판을 아미노실란 유형 접착 촉진제(FUJIFILM Electronic Materials U.S.A., Inc.로부터 구매가능한 QZ3289)로 프라이밍한 다음 상기 제제로 코팅하고 90℃에서 10분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 13 ㎛ 두께의 필름을 생성한다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시키고, 이는 출발 노광 에너지를 50 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 50 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시킨다. 이후 2개의 50초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공한다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨낸다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석한다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노출된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 한다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
실시예
8
합성 실시예 7에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리머 100 부, 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란 2.5 부, 2-머캅토에틸 설파이드 2 부, 구조 XIIIq(상기 참조)에 나타낸 PAC 24 부 및 디페닐실란디올 5 부, PGMEA 135 부 및 에틸 락테이트 40 부로부터 포지티브 활성 감광성 조성물을 제조하고 여과한다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 110℃에서 6분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 10 ㎛ 두께의 필름을 생성한다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시키고, 이는 출발 노광 에너지를 50 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 50 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시킨다. 이후 2개의 30초 퍼들을 이용하여 2.38% 수용성 TMAH 용액으로 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공한다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨낸다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개 한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석한다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노광된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 한다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
실시예
9
합성 실시예 7에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리머 100 부, 디티오우라실 3 부, 감마-우레이도프로필트리메톡시 실란 3.5 부, 구조 XIIIO(상기 참조)에 나타낸 PAC 24 부, PGMEA 100 부, GBL 50 부 및 에틸 락테이트 25부로부터 포지티브 활성 감광성 조성물을 제조하고 여과한다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 125℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 9 ㎛ 두께의 필름을 생성한다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시키고, 이는 출발 노광 에너지를 50 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 50 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시킨다. 이후 2.38% 수용성 TMAH 용액의 연속 스프레이 하에서 110초 동안 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공한다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨낸다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석한다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노광된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 한다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
디티오우라실
실시예
10
합성 실시예 7에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리머 100 부, 4,4'-티오벤젠티올 3 부, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 3.5 부, 구조 XIIIf(하기 참조)에 나타낸 PAC 22 부, PGMEA 100 부, GBL 50 부 및 에틸 락테이트 25부로부터 포지티브 활성 감광성 조성물을 제조하고 여과한다.
이후 구리 코팅된 기판을 상기 제제로 코팅하고 125℃에서 4분 동안 핫플레이트 베이킹하여, 9 ㎛ 두께의 필름을 생성한다. 이후 상기 필름을 패턴화된 노광 어레이를 구비한 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광시키고, 이는 출발 노광 에너지를 50 mJ/cm2으로 하여 각 노광 후마다 50 mJ/cm2씩 노광 에너지를 증가시킨다. 이후 2.38% 수용성 TMAH 용액의 연속 스프레이 하에서 110초 동안 현상하고, 탈이온수로 세척하고 건조하여 릴리프 패턴을 제공한다.
이후 상기 패턴화된 구리 코팅된 웨이퍼를 핀셋으로 스크래치하여 임의의 물질을 상기 구리 기판에 벗겨낸다. 이후 상기 스크래치가 상기 노광된 패턴을 절개 한 영역에 집중하여 상기 스크래치를 현미경 하에서 분석한다. 상기 스크래칭 기법은 상기 기판(노출된 구리(bare copper)) 및 상기 노광된 영역 중에 남은 임의의 잔여물 사이를 구별할 수 있게 한다. 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
PAC XIIIf의 구조(75%의 OH 기가 에스테르화된다)
4,4'-티오벤젠티올
본 명세서에 있어서 본 발명은 그의 특정 구체예를 참조하여 설명되었지만, 본 명세서 전체에 개시된 발명 개념의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 변경, 수정 및 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 청구항들의 취지 및 범위 내에서 모든 변경, 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (18)
- (a) 하나 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;(b) 하나 이상의 구조 VI을 갖는 화합물:
상기에서 Y는 S, O, NR2, (HOCH)p, 및으로 이루어진 군에서 선택되고;
상기에서 각 R1은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R2는 H, SH, CH3, C2H5, 및 티올기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;상기에서 V1 및 V2는및
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
상기에서 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, Y=인 경우에만 m=0일 수 있고;
n은 1 내지 5의 정수이고; p는 1 내지 4의 정수이다; 및(c) 하나 이상의 유기 용매:상기에서 조성물 내에 존재하는 구조 VI의 화합물의 양은 감광성 조성물이 상기 기판 상에 코팅되고 이어서 상기 생성된 코팅된 기판이 상기 기판 상에 이미지를 형성하도록 처리되는 경우 잔류물 생성을 억제하는데 유효한 양이다;를 포함하고,단, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 상기 폴리머 중 광활성 모이어티를 포함하지 않는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로만 이루어졌다면,(d) 상기 조성물에 또한 존재하는 하나 이상의 광활성 화합물;을 포함하는 감광성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,포지티브 감광성 수지 조성물을 포함하고, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 I, II, III, III*, IV 또는 IV*, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물:
상기에서 Ar1은 4가 방향족기, 4가 헤테로사이클족기, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; Ar2은 2가 방향족기, 2가 헤테로사이클족기, 2가 알리사이클족기(alicyclic group), 및 실리콘을 함유할 수 있는 2가 지방족기으로 이루어진 군에서 선택되고; Ar3은 2가 방향족기, 2가 지방족기, 2가 헤테로사이클족기, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; Ar4은 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어진 군에서 선택되고; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이고; D는 다음의 모이어티 중 하나로 이루어진 군에서 선택된다:
상기에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 이루어진 군에서 선택되고; k1은 약 0.5까지의 임의의 양수이고, k2은 약 1.5 내지 약 2의 임의의 수이고, 단 (k1+k2)=2이고, G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 설포닐기를 갖는 1가 유기기이고, G*은 하나 이상의 카르보닐 또는 설포닐기를 갖는 2가 유기기이고; Ar7은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, Ar8은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이고, R4은 수소 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, m1 및 m3은 0 내지 4 범위의 정수이지만 m1 및 m3은 동시에 0일 수 없고 m2는 0 내지 2 범위의 정수이다. - 제2항에 있어서,상기 구조 VI을 갖는 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
.
- 제2항에 있어서,상기 구조 VI을 갖는 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 감광성 수지 조성물:.
- 제1항에 있어서,접착 촉진제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제2항에 있어서,접착 촉진제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 접착 촉진제는 구조 XIV의 화합물인 감광성 수지 조성물:
상기에서 각 R14는 C1-C4 알킬기 및 C5-C7 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각 R15는 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, C5-C7 사이클로알킬기 및 C5-C7 사이클로알콕시기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이고, R16은 다음의 모이어티들 중 하나로 이루어진 군에서 선택된다:
상기에서 R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 및 C5-C7 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R19는 C1-C4 알킬기 및 C5-C7 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제7항에 있어서,상기 접착 촉진제는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 감광성 수지 조성물:.
- (a) 제1항에 따른 포지티브형 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계;(c) 상기 프리베이킹된 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 단계;(d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅된 기판을 현상함으로써 상기 코팅된 기판 상에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상승된 온도에서 상기 현상된 코팅된 기판을 베이킹함으로써 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는 상기 포지티브 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- (a) 제2항에 따른 포지티브형 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계;(c) 상기 프리베이킹된 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 단계;(d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅된 기판을 현상함으로써 상기 코팅된 기판 상에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상승된 온도에서 상기 현상된 코팅된 기판을 베이킹함으로써 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는 상기 포지티브 감광성 조성물을 이용하 여 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- (a) 제3항에 따른 포지티브형 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계;(c) 상기 프리베이킹된 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 단계;(d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅된 기판을 현상함으로써 상기 코팅된 기판 상에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상승된 온도에서 상기 현상된 코팅된 기판을 베이킹함으로써 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는 상기 포지티브 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- (a) 제4항에 따른 포지티브형 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계;(c) 상기 프리베이킹된 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 단계;(d) 수용성 현상제로 상기 노광된 코팅된 기판을 현상함으로써 상기 코팅된 기판 상에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상승된 온도에서 상기 현상된 코팅된 기판을 베이킹함으로써 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는 상기 포지티브 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 제9항에 있어서,상기 (a) 단계 이전에 상기 기판을 접착 촉진제를 함유하는 용매로 프리코팅(precoating) 하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제9항의 방법에 의해 형성된 기판 상의 릴리프 이미지.
- 제10항의 방법에 의해 형성된 기판 상의 릴리프 이미지.
- 제11항의 방법에 의해 형성된 기판 상의 릴리프 이미지.
- 제12항의 방법에 의해 형성된 기판 상의 릴리프 이미지.
- 제13항의 방법에 의해 형성된 기판 상의 릴리프 이미지.
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