JP3507798B2 - 新規な光感受性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はポジの光感受性樹脂組成物に関
する。より特定的に本発明は、超小型電子技術の分野で
応用するのに好適である、ポジとして作用し、水性塩基
で現像可能な光感受性のポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）前駆体組成物に関する。
する。より特定的に本発明は、超小型電子技術の分野で
応用するのに好適である、ポジとして作用し、水性塩基
で現像可能な光感受性のポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）前駆体組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】超小型電子技術の応用では、高温での耐
久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイ
ミドおよびポリベンゾオキサゾールといったこのような
ポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性に
することができる。この前駆体は高温への暴露のような
既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。保
護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリー
フ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用され
る。
久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイ
ミドおよびポリベンゾオキサゾールといったこのような
ポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性に
することができる。この前駆体は高温への暴露のような
既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。保
護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリー
フ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用され
る。
【０００３】ポジとして作用する慣用の光感受性ポリベ
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、米国特許第４,３７１,
６８５号中に示されるように、アルカリに可溶なＰＢＯ
前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾ
キノン化合物はＰＢＯ前駆体が水性の塩基中に溶解する
のを防止する。露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を
受けて、ＰＢＯ前駆体の水性塩基の溶解を促進するイン
デンカルボン酸に転化する。
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、米国特許第４,３７１,
６８５号中に示されるように、アルカリに可溶なＰＢＯ
前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾ
キノン化合物はＰＢＯ前駆体が水性の塩基中に溶解する
のを防止する。露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を
受けて、ＰＢＯ前駆体の水性塩基の溶解を促進するイン
デンカルボン酸に転化する。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、（ａ）構造
【化１３】
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基
またはこれらの混合基であり、Ａｒ2は場合によっては
珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複
素環基、脂環族基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価
の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基
であり、
またはこれらの混合基であり、Ａｒ2は場合によっては
珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複
素環基、脂環族基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価
の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基
であり、
【０００５】Ｚは以下の基
【化１４】
の１つであり、ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９
００であり、ｂは０.１０〜３５０である）を有するキ
ャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、
（ｂ）感光剤および（ｃ）溶媒を含有するポジの光感受
性樹脂組成物を提供する。本発明に従って製造するポジ
の光感受性処方物の先行技術と比べた利点は、（１）有
用な暗色フィルムのディソルューション速度を得るため
の処方物中で必要な感光剤の量が減少すること、および
（２）感光剤中のジアゾナフタキノン部分に由来する、
処方物からつくられるフィルムの吸光率の減少である。
従って、本発明に従って製造されるフィルムはｉ−ライ
ンおよびｇ−ライン放射に対してより大きな光学的透明
度を有し、フォトスピードが改善される。
００であり、ｂは０.１０〜３５０である）を有するキ
ャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、
（ｂ）感光剤および（ｃ）溶媒を含有するポジの光感受
性樹脂組成物を提供する。本発明に従って製造するポジ
の光感受性処方物の先行技術と比べた利点は、（１）有
用な暗色フィルムのディソルューション速度を得るため
の処方物中で必要な感光剤の量が減少すること、および
（２）感光剤中のジアゾナフタキノン部分に由来する、
処方物からつくられるフィルムの吸光率の減少である。
従って、本発明に従って製造されるフィルムはｉ−ライ
ンおよびｇ−ライン放射に対してより大きな光学的透明
度を有し、フォトスピードが改善される。
【０００６】
【発明に関する詳述】キャップされた１つまたはそれ以
上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）
上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）
【化１５】
をジアゾキノン化合物と反応させることにより生成され
る。
る。
【０００７】ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１０〜
１０００の重合度を有し、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、お
よび（Ｃ）：
１０００の重合度を有し、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、お
よび（Ｃ）：
【化１６】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙはすでに定
義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＨであり、
ここでＲはアルキルまたはシクロアルキル、例えば、−
ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ
9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである）を塩基の
存在下で反応させることにより合成される。
義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＨであり、
ここでＲはアルキルまたはシクロアルキル、例えば、−
ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ
9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである）を塩基の
存在下で反応させることにより合成される。
【０００８】［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に
約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）
＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー
（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％であ
る。得られるポリマー（Ｇ）は次いで約１〜３５モル％
のジアゾキノンと反応させて、キャップされたポリベン
ゾオキサゾール前駆体（Ｆ）
約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）
＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー
（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％であ
る。得られるポリマー（Ｇ）は次いで約１〜３５モル％
のジアゾキノンと反応させて、キャップされたポリベン
ゾオキサゾール前駆体（Ｆ）
【化１７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｚ、ｘ、ｙ、およびｂ
は上記に定義した通りである）が生成される。
は上記に定義した通りである）が生成される。
【０００９】ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であ
るモノマー（Ａ）において、Ａｒ1は４価の芳香族基、
脂肪族基、または複素環基であり、これらには、例え
ば、以下の部分：
るモノマー（Ａ）において、Ａｒ1は４価の芳香族基、
脂肪族基、または複素環基であり、これらには、例え
ば、以下の部分：
【化１８】
（式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ
Ｈ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、または
Ｈ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、または
【化１９】
であり、Ｒ1は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ
3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどの
ようなアルキルまたはシクロアルキルである）がある。
しかし、Ａｒ1はこれらの基に限定されない。さらにモ
ノマー（Ａ）は２つまたはそれ以上のモノマーの混合物
であってよい。
3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどの
ようなアルキルまたはシクロアルキルである）がある。
しかし、Ａｒ1はこれらの基に限定されない。さらにモ
ノマー（Ａ）は２つまたはそれ以上のモノマーの混合物
であってよい。
【００１０】前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体
（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ2は珪
素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複
素環基、脂環族基または脂肪族基である。Ａｒ2を含む
モノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダ
ン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエー
テル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′
−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、
４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミ
ノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケ
トン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メ
トキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、
１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１
１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカ
ン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル
−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフ
ェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、
４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジ
アミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジ
アミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジ
アミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミ
ノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジ
アニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロア
ニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニ
リン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリ
ン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリ
ン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ
−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ
−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジ
アニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリ
ン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリ
ン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリ
ン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−ス
ルホニル−ジアニリン、およびこれらの混合物がある。
しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されない
ことを理解すべきである。
（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ2は珪
素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複
素環基、脂環族基または脂肪族基である。Ａｒ2を含む
モノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダ
ン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエー
テル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′
−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、
４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミ
ノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケ
トン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メ
トキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、
１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１
１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカ
ン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル
−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフ
ェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、
４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジ
アミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジ
アミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジ
アミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミ
ノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジ
アニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロア
ニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニ
リン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリ
ン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリ
ン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ
−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ
−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジ
アニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリ
ン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリ
ン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリ
ン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−ス
ルホニル−ジアニリン、およびこれらの混合物がある。
しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されない
ことを理解すべきである。
【００１１】ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）およ
びキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー
（Ｃ）では、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、また
は複素環基であり、これには例えば以下の部分
びキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー
（Ｃ）では、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、また
は複素環基であり、これには例えば以下の部分
【化２０】
（式中、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−
ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−である）があ
る。しかしながら、Ａｒ3はこれらの基に限定されな
い。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたはそれ以上のモ
ノマーの混合物であってよい。
ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−である）があ
る。しかしながら、Ａｒ3はこれらの基に限定されな
い。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたはそれ以上のモ
ノマーの混合物であってよい。
【００１２】ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキ
ノン化合物は以下のもの：
ノン化合物は以下のもの：
【化２１】
の１つまたはこれらの混合物であってよい。
【００１３】好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリ
ドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）である。ジカルボン酸あるいはその塩化
物またはエステルを、少なくとも１つの芳香族および／
または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によ
っては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、
慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジ
カルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの
混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジ
アミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシ
ベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混
合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜
４８時間実施される。二酸と（ジアミン＋ジヒドロキジ
アミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
リドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリ
ドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）である。ジカルボン酸あるいはその塩化
物またはエステルを、少なくとも１つの芳香族および／
または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によ
っては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、
慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジ
カルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの
混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジ
アミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシ
ベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混
合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜
４８時間実施される。二酸と（ジアミン＋ジヒドロキジ
アミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
【００１４】キャップされたＰＢＯ前駆体は以下の反
応：
応：
【化２２】
（式中、Ｚはすでに定義した通りである）に従って製造
することができる。
することができる。
【００１５】ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ
−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意の方法が用
いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキル
アミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホ
リンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約
３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチ
ルアミンである。ｂ／ｘ比は０.０１〜０.３５である。
より好ましいｂ／ｘ比は０.０２〜０.２０であり、０.
０３〜０.０５が最も好ましい。反応混合物は化学線か
ら防護されるべきである。
−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意の方法が用
いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキル
アミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホ
リンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約
３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチ
ルアミンである。ｂ／ｘ比は０.０１〜０.３５である。
より好ましいｂ／ｘ比は０.０２〜０.２０であり、０.
０３〜０.０５が最も好ましい。反応混合物は化学線か
ら防護されるべきである。
【００１６】ポジの光感受性樹脂組成物には、約１０〜
５０重量％の１つまたはそれ以上のキャップされたポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）に加えて感光剤、およ
び溶媒を含有する。好ましくは約２０〜４５重量％、そ
して最も好ましくは約３０〜４０重量％のキャップされ
たポリベンゾオキサゾール前駆体が添加される。
５０重量％の１つまたはそれ以上のキャップされたポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）に加えて感光剤、およ
び溶媒を含有する。好ましくは約２０〜４５重量％、そ
して最も好ましくは約３０〜４０重量％のキャップされ
たポリベンゾオキサゾール前駆体が添加される。
【００１７】感光剤はジアゾキノン化合物（Ｈ）または
ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）からなる。好適なジアゾ
キノン化合物は以下の構造：
ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）からなる。好適なジアゾ
キノン化合物は以下の構造：
【化２３】
【００１８】
【化２４】
【００１９】
【化２５】
（式中、Ｄは独立してＨまたは、以下の部分：
【００２０】
【化２６】
の１つであってよい）を有する１つであるが、ただし各
々の化合物において少なくとも１つのＤはＨでないもの
であってよいが、これらに限定されない。
々の化合物において少なくとも１つのＤはＨでないもの
であってよいが、これらに限定されない。
【００２１】ジヒドロピリジン（Ｉ）は例えば、以下の
構造：
構造：
【化２７】
［式中、Ｒ3基は同一であるか、異なっており、また以
下の構造：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ
2)n−ＣＨ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−
ＣＨ3、(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n
−Ｏ−(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
−(ＣＨ2)p−ＣＯ−ＣＨ2、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを
有し、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜１０、そしてｐ＝０〜４
であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、シクロアルキ
ル、またはフェニルおよび１置換フェニルであり、Ｒ5
は
下の構造：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ
2)n−ＣＨ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−
ＣＨ3、(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n
−Ｏ−(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
−(ＣＨ2)p−ＣＯ−ＣＨ2、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを
有し、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜１０、そしてｐ＝０〜４
であり、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、シクロアルキ
ル、またはフェニルおよび１置換フェニルであり、Ｒ5
は
【化２８】
（式中、Ｒ6はＲ3と同様に定義され、ＮＯ2基はジヒド
ロピリジン環に関してオルト位置にある）である］を有
する化合物であってよい。
ロピリジン環に関してオルト位置にある）である］を有
する化合物であってよい。
【００２２】例えば、ジヒドロピリジンは、
【化２９】
（式中、Ｙは−ＯＲ2であり、ここでＲ2は置換されたか
または置換されていない１価の芳香族または脂肪族の
基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）であってよい。
または置換されていない１価の芳香族または脂肪族の
基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）であってよい。
【００２３】キャップされたポリベンゾオキサゾール前
駆体（Ｆ）は、１つまたはそれ以上のジアゾキノン化合
物（Ｈ）、１つまたはそれ以上のジヒドロピリジン
（Ｉ）、またはこれらの混合物とともに処方されてよ
い。本組成物中で使用されるジアゾキノン化合物（Ｈ）
の量は組成物の全重量の約１〜２０重量％、好ましくは
約２〜１０重量％、そして最も好ましくは約３〜５重量
％である。本組成物中で使用されるジヒドロピリジン化
合物（Ｉ）の量は組成物の全重量の約１〜２０重量％、
好ましくは約２〜１０重量％、そして最も好ましくは約
３〜５重量％である。ジアゾキノン化合物（Ｈ）および
ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）との双方が使用される場
合、本組成物中の（Ｈ）＋（Ｉ）の量は組成物の全重量
の約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量％、そ
して最も好ましくは約３〜５重量％である。 ポジとし
て作用する本発明の光活性樹脂は溶媒中に溶解された溶
液として使用される。好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒がある
が、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロ
ラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ま
しいのはγ−ブチロラクトンである。
駆体（Ｆ）は、１つまたはそれ以上のジアゾキノン化合
物（Ｈ）、１つまたはそれ以上のジヒドロピリジン
（Ｉ）、またはこれらの混合物とともに処方されてよ
い。本組成物中で使用されるジアゾキノン化合物（Ｈ）
の量は組成物の全重量の約１〜２０重量％、好ましくは
約２〜１０重量％、そして最も好ましくは約３〜５重量
％である。本組成物中で使用されるジヒドロピリジン化
合物（Ｉ）の量は組成物の全重量の約１〜２０重量％、
好ましくは約２〜１０重量％、そして最も好ましくは約
３〜５重量％である。ジアゾキノン化合物（Ｈ）および
ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）との双方が使用される場
合、本組成物中の（Ｈ）＋（Ｉ）の量は組成物の全重量
の約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量％、そ
して最も好ましくは約３〜５重量％である。 ポジとし
て作用する本発明の光活性樹脂は溶媒中に溶解された溶
液として使用される。好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒がある
が、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロ
ラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ま
しいのはγ−ブチロラクトンである。
【００２４】場合によっては接着促進剤が含められてよ
い。好適な接着促進剤には、例えば二無水物／ＤＡＰＩ
／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、
およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／Ｂ
ＡＴＳポリアミド酸コポリマーを含めると、ポジとして
作用する光感受性のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物
の接着特性が増大する。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳ
ポリアミド酸コポリマーは以下の反応：
い。好適な接着促進剤には、例えば二無水物／ＤＡＰＩ
／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、
およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／Ｂ
ＡＴＳポリアミド酸コポリマーを含めると、ポジとして
作用する光感受性のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物
の接着特性が増大する。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳ
ポリアミド酸コポリマーは以下の反応：
【化３０】
（式中、Ｒ′基は４価の基である）に従って、テトラカ
ルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡ
ＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されるこ
とができる。テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピラメ
リト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,
４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル
酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス
（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン
二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）ジ
メチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、およびこれらの混合物であってよいが、これらに限
定されない。ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は約０.１／
９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約
１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は
約１５／８５〜３０／７０である。
ルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡ
ＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されるこ
とができる。テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピラメ
リト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,
４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル
酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス
（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン
二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）ジ
メチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、およびこれらの混合物であってよいが、これらに限
定されない。ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は約０.１／
９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約
１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は
約１５／８５〜３０／７０である。
【００２５】好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムであ
る。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で
ある。
ロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムであ
る。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で
ある。
【００２６】二無水物を上記の２つのジアミンと反応さ
せるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般
に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施され
る。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：
１であるべきである。本発明の光感受性組成物にはさら
に他の添加剤が含まれてよい。好適な添加剤には、例え
ば平坦化剤などがある。
せるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般
に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施され
る。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：
１であるべきである。本発明の光感受性組成物にはさら
に他の添加剤が含まれてよい。好適な添加剤には、例え
ば平坦化剤などがある。
【００２７】本発明にはレリーフパターンを形成するた
めの方法がさらに包含される。この方法には、（ａ）構
造（Ｆ）を有する１つまたはそれ以上のキャップされた
ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、および溶媒か
らなるポジとして作用する光感受性組成物を適当な基板
上にコートすることによりコートされた基板をつくり、
（ｂ）コートされたこの基板を予めベーキングし、
（ｃ）コートされ、予めベーキングされたこの基板を化
学線に露光し、（ｄ）コートされ、露光されたこの基板
を水性現像剤で現像することにより現像された基板をつ
くり、そして（ｅ）現像された基板を硬化することによ
り硬化されたレリーフパターンを形成する段階が包含さ
れる。本方法には、コートされ、露光された基板を、現
像に先立って高められた温度で現像後ベーキングする段
階を場合によっては包含する。さらに場合による別の段
階は硬化の前に現像された基板をすすぐことである。
めの方法がさらに包含される。この方法には、（ａ）構
造（Ｆ）を有する１つまたはそれ以上のキャップされた
ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、および溶媒か
らなるポジとして作用する光感受性組成物を適当な基板
上にコートすることによりコートされた基板をつくり、
（ｂ）コートされたこの基板を予めベーキングし、
（ｃ）コートされ、予めベーキングされたこの基板を化
学線に露光し、（ｄ）コートされ、露光されたこの基板
を水性現像剤で現像することにより現像された基板をつ
くり、そして（ｅ）現像された基板を硬化することによ
り硬化されたレリーフパターンを形成する段階が包含さ
れる。本方法には、コートされ、露光された基板を、現
像に先立って高められた温度で現像後ベーキングする段
階を場合によっては包含する。さらに場合による別の段
階は硬化の前に現像された基板をすすぐことである。
【００２８】本発明のポジとして作用する光活性樹脂は
好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコン
ウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガ
ラス、金属またはプラスチックである。コーティング方
法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセ
ット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押
し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテ
ンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、こ
れらに限られることはない。得られるフィルムは、残留
する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜
１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキ
ングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマス
クを通して好ましいパターンで化学線に露光される。化
学線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線など
が使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６nm
（ｇ−ライン）および３６５nm（ｉ−ライン）を有する
ものである。
好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコン
ウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガ
ラス、金属またはプラスチックである。コーティング方
法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセ
ット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押
し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテ
ンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、こ
れらに限られることはない。得られるフィルムは、残留
する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜
１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキ
ングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマス
クを通して好ましいパターンで化学線に露光される。化
学線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線など
が使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６nm
（ｇ−ライン）および３６５nm（ｉ−ライン）を有する
ものである。
【００２９】化学線への露光に続いてコートされ、露光
された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有
利である。コートされ、露光された基板は短時間、典型
的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法
のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称され
る。
された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有
利である。コートされ、露光された基板は短時間、典型
的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法
のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称され
る。
【００３０】次いで、フィルムは水性現像剤で現像さ
れ、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤
には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例え
ば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級
アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミ
ン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウ
ム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液があ
る。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像
剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸
漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によ
って実施されることができる。
れ、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤
には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例え
ば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級
アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミ
ン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウ
ム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液があ
る。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像
剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸
漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によ
って実施されることができる。
【００３１】場合によっては、レリーフパターンは次い
で脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐
熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るため
に、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾー
ル環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパタ
ーンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマー
のガラス転移温度Ｔgで基板をベーキングすることによ
り実施される。典型的には、約２００℃を越える温度が
用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好
ましい。
で脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐
熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るため
に、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾー
ル環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパタ
ーンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマー
のガラス転移温度Ｔgで基板をベーキングすることによ
り実施される。典型的には、約２００℃を越える温度が
用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好
ましい。
【００３２】本発明を例示するために、以下の例を示
す。本発明は以下に記載する実施例に限定されないこと
を理解すべきである。 合成例Ａ 機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた三つ
口丸底の１００mlのフラスコに、３.６６ｇ（１０ミリ
モル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１
ミリモル）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解
するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃
で冷却した。この溶液に１.０１ｇ（５ミリモル）のイ
ソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解
した１.４７７ｇ（５ミリモル）の１,４−オキシジベン
ゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した
後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく
撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を沈殿
した。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水
および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗
浄した。真空下でポリマーを１０５℃において２４時間
乾燥させた。収量はほとんど定量的であり、またポリマ
ーの固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮ
ＭＰ中で測定すると０.３６dL／ｇであった。
す。本発明は以下に記載する実施例に限定されないこと
を理解すべきである。 合成例Ａ 機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた三つ
口丸底の１００mlのフラスコに、３.６６ｇ（１０ミリ
モル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１
ミリモル）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解
するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃
で冷却した。この溶液に１.０１ｇ（５ミリモル）のイ
ソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解
した１.４７７ｇ（５ミリモル）の１,４−オキシジベン
ゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した
後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく
撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を沈殿
した。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水
および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗
浄した。真空下でポリマーを１０５℃において２４時間
乾燥させた。収量はほとんど定量的であり、またポリマ
ーの固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮ
ＭＰ中で測定すると０.３６dL／ｇであった。
【００３３】合成例Ｂ
２０倍の規模で合成例Ａにおける反応を反復したが、異
なる等級のＮＭＰ溶媒を使用した。前例と同様に仕上げ
操作を実施しそして生成物をＧＰＣ、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ
および固有粘度によって分析した。収量はほとんど定量
的であり、ポリマーの固有粘度は２５℃において０.５
ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.１８dL／ｇで
あった。
なる等級のＮＭＰ溶媒を使用した。前例と同様に仕上げ
操作を実施しそして生成物をＧＰＣ、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ
および固有粘度によって分析した。収量はほとんど定量
的であり、ポリマーの固有粘度は２５℃において０.５
ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.１８dL／ｇで
あった。
【００３４】合成例Ｃ
合成例Ａにおける反応を反復したが、ジクロライドモノ
マーとヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンとの比を０.９１に調
整した。前例と同様に仕上げ操作を実施しそして生成物
をＧＰＣ、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＲおよび固有粘度法によって
分析した。収量はほとんど定量的であり、ポリマーの固
有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中
で測定すると０.２４dL／ｇであった。
マーとヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンとの比を０.９１に調
整した。前例と同様に仕上げ操作を実施しそして生成物
をＧＰＣ、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＲおよび固有粘度法によって
分析した。収量はほとんど定量的であり、ポリマーの固
有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中
で測定すると０.２４dL／ｇであった。
【００３５】合成例Ｄ
機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた三つ
口丸底の５００mlのフラスコに、３８.４６ｇ（１０５
ミリモル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキフェニル）プロパン、１７.８３ｇ
（２２５ミリモル）のピリジンおよび１５８ｇのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての
固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷水浴
内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１４.８８ｇ（７
３ミリモル）のイソフタロイルクロライドおよび８０ｇ
のＮＭＰ中に溶解した７.２１ｇ（２４.４ミリモル）の
１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加し
た。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時
間撹拌した。激しく撹拌した３Ｌの脱イオン水中で、粘
稠な溶液を沈殿した。ポリマーを濾過によって収集しそ
して脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混
合物によって洗浄した。真空下でポリマーを１０５℃に
おいて２４時間乾燥させた。収量はほとんど定量的であ
り、またポリマーの固有粘度は２５℃において０.５ｇ
／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２８dL／ｇであ
った。
口丸底の５００mlのフラスコに、３８.４６ｇ（１０５
ミリモル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキフェニル）プロパン、１７.８３ｇ
（２２５ミリモル）のピリジンおよび１５８ｇのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての
固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷水浴
内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１４.８８ｇ（７
３ミリモル）のイソフタロイルクロライドおよび８０ｇ
のＮＭＰ中に溶解した７.２１ｇ（２４.４ミリモル）の
１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加し
た。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時
間撹拌した。激しく撹拌した３Ｌの脱イオン水中で、粘
稠な溶液を沈殿した。ポリマーを濾過によって収集しそ
して脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混
合物によって洗浄した。真空下でポリマーを１０５℃に
おいて２４時間乾燥させた。収量はほとんど定量的であ
り、またポリマーの固有粘度は２５℃において０.５ｇ
／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２８dL／ｇであ
った。
【００３６】実施例１
機械的撹拌機を備えた三つ口丸底の１００mlのフラスコ
に、合成例Ａで得た５.４２ｇ（１０.０ミリモル）のポ
リマーと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加
した。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、０.５３ｇ（２ミリモル）の２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加
しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.２ｇ
（２ミリモル）のトリエチルアミンを１５分以内で徐々
に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次い
で、激しく撹拌した５００mlの脱イオン水に反応混合物
を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離
しそして２００mlの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに６００mlの脱イオンを添加しそして混合物を３
０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１００mlの
脱イオン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一
晩乾燥させた。収率は９１％であった。
に、合成例Ａで得た５.４２ｇ（１０.０ミリモル）のポ
リマーと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加
した。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、０.５３ｇ（２ミリモル）の２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加
しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.２ｇ
（２ミリモル）のトリエチルアミンを１５分以内で徐々
に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次い
で、激しく撹拌した５００mlの脱イオン水に反応混合物
を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離
しそして２００mlの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに６００mlの脱イオンを添加しそして混合物を３
０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１００mlの
脱イオン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一
晩乾燥させた。収率は９１％であった。
【００３７】実施例２
実施例１の一般的な手順を反復したが、ただし０.２６
ｇ（１ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライドと０.１０ｇ（１ミリモル）の
トリエチルアミンを使用した。反応の収率は９２％であ
った。
ｇ（１ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライドと０.１０ｇ（１ミリモル）の
トリエチルアミンを使用した。反応の収率は９２％であ
った。
【００３８】実施例３
実施例１の一般的な手順を反復したが、ただし０.７９
ｇ（３ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドと０.３０ｇ（３ミリモル）の
トリエチルアミンを使用した。反応の収率は９５％であ
った。
ｇ（３ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドと０.３０ｇ（３ミリモル）の
トリエチルアミンを使用した。反応の収率は９５％であ
った。
【００３９】実施例４
機械的撹拌機を備えた三つ口丸底の５００mlのフラスコ
に、合成例Ｂで得た４０ｇ（７３.８ミリモル）のポリ
マーと２００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、１.９６ｇ（７.３８ミリモル）の２,
１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
を添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.
７７ｇ（７.６ミリモル）のトリエチルアミンを４５分
以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌し
た。次いで、激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水に反応混
合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって
分離しそして１Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに２Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３０分
間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１Ｌの脱イオン
水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥さ
せた。この反応の収率は９７.１％であった。
に、合成例Ｂで得た４０ｇ（７３.８ミリモル）のポリ
マーと２００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、１.９６ｇ（７.３８ミリモル）の２,
１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
を添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.
７７ｇ（７.６ミリモル）のトリエチルアミンを４５分
以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌し
た。次いで、激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水に反応混
合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって
分離しそして１Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに２Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３０分
間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１Ｌの脱イオン
水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥さ
せた。この反応の収率は９７.１％であった。
【００４０】実施例５
機械的撹拌機を備えた三つ口丸底の５００mlのフラスコ
に、合成例Ｃで得た４０ｇ（７３.８ミリモル）のポリ
マーと２００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、０.２ｇ（０.７３８ミリモル）の２,
１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
を添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.
０７７ｇ（０.７６ミリモル）のトリエチルアミンを４
５分以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹
拌した。次いで、激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水に反
応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によ
って分離しそして１Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生
成物にさらに２Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３
０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１Ｌの脱イ
オン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾
燥させた。この反応の収率は９５％より大きかった。
に、合成例Ｃで得た４０ｇ（７３.８ミリモル）のポリ
マーと２００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、０.２ｇ（０.７３８ミリモル）の２,
１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
を添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.
０７７ｇ（０.７６ミリモル）のトリエチルアミンを４
５分以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹
拌した。次いで、激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水に反
応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によ
って分離しそして１Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生
成物にさらに２Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３
０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１Ｌの脱イ
オン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾
燥させた。この反応の収率は９５％より大きかった。
【００４１】実施例６
実施例５の一般的な手順を反復したが、ただし１.０ｇ
（３.６９ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライドと０.３８５ｇ（３.８ミリモ
ル）のトリエチルアミンを使用した。反応の収率は９
６.１％であった。
（３.６９ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライドと０.３８５ｇ（３.８ミリモ
ル）のトリエチルアミンを使用した。反応の収率は９
６.１％であった。
【００４２】実施例７
機械的撹拌機を備えた三つ口丸底の２５０mlのフラスコ
に、合成例Ｄで得た２０ｇ（３６.９ミリモル）のポリ
マーと１００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、１ｇ（３.６９ミリモル）の２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加
しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.４０ｇ
（４０.０ミリモル）のトリエチルアミンを４５分以内
で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。
次いで、激しく撹拌した１Ｌの脱イオン水に反応混合物
を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離
しそして０.５Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに１Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３０分
間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を０.５Ｌの脱イ
オン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾
燥させた。この反応の収率は９５％より大きかった。
に、合成例Ｄで得た２０ｇ（３６.９ミリモル）のポリ
マーと１００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を添加
した。混合物を２０分間撹拌しそして固形物を完全に溶
解した。次いで、１ｇ（３.６９ミリモル）の２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加
しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.４０ｇ
（４０.０ミリモル）のトリエチルアミンを４５分以内
で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。
次いで、激しく撹拌した１Ｌの脱イオン水に反応混合物
を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離
しそして０.５Ｌの脱イオン水で洗浄した。この生成物
にさらに１Ｌの脱イオンを添加しそして混合物を３０分
間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を０.５Ｌの脱イ
オン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾
燥させた。この反応の収率は９５％より大きかった。
【００４３】合成例Ｅ
機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた三つ
口丸底の２５０mlのフラスコに、１２.００ｇ（３７.２
６ミリモル）の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１.９８ｇ（７.３
８ミリモル）の１,２,３−トリメチルフェニルインダン
ジアミン（ＤＡＰＩ）、７.４０（３０.８ミリモル）の
１,３−ビス（γ−アミノプロピル）−１,１,３,３−テ
トラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）および８５.５ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。
溶液を室温で２０時間撹拌した。得られるポリアミド酸
の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭ
Ｐ中で測定すると０.４２dL／ｇであった。
口丸底の２５０mlのフラスコに、１２.００ｇ（３７.２
６ミリモル）の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１.９８ｇ（７.３
８ミリモル）の１,２,３−トリメチルフェニルインダン
ジアミン（ＤＡＰＩ）、７.４０（３０.８ミリモル）の
１,３−ビス（γ−アミノプロピル）−１,１,３,３−テ
トラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）および８５.５ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。
溶液を室温で２０時間撹拌した。得られるポリアミド酸
の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭ
Ｐ中で測定すると０.４２dL／ｇであった。
【００４４】実施例８
ポジとして作用する以下の光感受性組成物を調製した。
【表１】
この組成物を次いでシリコンウエーファ上に回転コート
しそしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキン
グを行って厚さ約８μmのフィルムを得た。このフィル
ムをブロードバンド接触プリンター上で斜交平行線の施
されたグリッドパターンを用いて７００mJ／cm2で露光
し、次いで０.１４５Ｎのテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて透明にな
るまで現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。次いでコ
ーティングを窒素雰囲気中で３５０℃で１時間硬化し
た。次に、ウエーファを沸騰水浴上に７２時間置いた。
ウエーファを乾燥した後、３Ｍ Tape２−６２２（１７
０オンス／in2）を用いてテープ引っ張り試験を実施し
た。結果によると、１００の正方形のうち１００がウエ
ーファに依然として付着したままであることが示された
（付着損失は０％あるいはASTM D-3359-83 Method Bの
評点は５）。
しそしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキン
グを行って厚さ約８μmのフィルムを得た。このフィル
ムをブロードバンド接触プリンター上で斜交平行線の施
されたグリッドパターンを用いて７００mJ／cm2で露光
し、次いで０.１４５Ｎのテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて透明にな
るまで現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。次いでコ
ーティングを窒素雰囲気中で３５０℃で１時間硬化し
た。次に、ウエーファを沸騰水浴上に７２時間置いた。
ウエーファを乾燥した後、３Ｍ Tape２−６２２（１７
０オンス／in2）を用いてテープ引っ張り試験を実施し
た。結果によると、１００の正方形のうち１００がウエ
ーファに依然として付着したままであることが示された
（付着損失は０％あるいはASTM D-3359-83 Method Bの
評点は５）。
【００４５】比較例１
ポジとして作用する以下の光感受性組成物を調製した。
【表２】
この比較用組成物をシリコンウエーファ上に回転コート
しそしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキン
グを行って厚さ約８μmのフィルムを得た。このフィル
ムをブロードバンド接触プリンター上で斜交平行線の施
されたグリッドパターンを用いて７００mJ／cm2で露光
し、次いで０.１４５ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて透明
になるまで現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。次い
でコーティングを窒素雰囲気中で３５０℃で１時間硬化
した。次に、ウエーファを沸騰水浴上に７２時間置い
た。ウエーファを乾燥した後、３Ｍ Tape２−６２２
（１７０オンス／in2）を用いてテープ引っ張り試験を
実施した。結果によると、１００の正方形のうち２１が
ウエーファに依然として付着したままであることが示さ
れた（付着損失は７９％あるいはASTM D-3359-83 Metho
d Bの評点は０）。
しそしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキン
グを行って厚さ約８μmのフィルムを得た。このフィル
ムをブロードバンド接触プリンター上で斜交平行線の施
されたグリッドパターンを用いて７００mJ／cm2で露光
し、次いで０.１４５ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて透明
になるまで現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。次い
でコーティングを窒素雰囲気中で３５０℃で１時間硬化
した。次に、ウエーファを沸騰水浴上に７２時間置い
た。ウエーファを乾燥した後、３Ｍ Tape２−６２２
（１７０オンス／in2）を用いてテープ引っ張り試験を
実施した。結果によると、１００の正方形のうち２１が
ウエーファに依然として付着したままであることが示さ
れた（付着損失は７９％あるいはASTM D-3359-83 Metho
d Bの評点は０）。
【００４６】実施例９
ポジとして作用する以下の組成を有する光感受性処方物
を調製した。
を調製した。
【表３】
これをシリコンウエーファ上に回転コートしそしてホッ
トプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚
さ約７.５μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラ
インステッパー上で露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭ
ＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすい
だ。フィルム保持率を８６％とし、４００mJ／cm2で５
μmの解像度を得た。
トプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚
さ約７.５μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラ
インステッパー上で露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭ
ＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすい
だ。フィルム保持率を８６％とし、４００mJ／cm2で５
μmの解像度を得た。
【００４７】比較例２
ポジとして作用する以下の組成を有する光感受性処方物
を調製した。
を調製した。
【表４】
この処方物をシリコンウエーファ上に回転コートしそし
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約７.５μmのフィルムを得た。このフィルムを
ｉ−ラインステッパー上で露光し、次いで０.２６２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水で
すすいだ。フィルム保持率を８６％とし、５４０mJ／cm
2で５μmの解像度を得た。
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約７.５μmのフィルムを得た。このフィルムを
ｉ−ラインステッパー上で露光し、次いで０.２６２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水で
すすいだ。フィルム保持率を８６％とし、５４０mJ／cm
2で５μmの解像度を得た。
【００４８】実施例１０
ポジとして作用する以下の組成を有する光感受性処方物
を調製した。
を調製した。
【表５】
この処方物をシリコンウエーファ上に回転コートしそし
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約９μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ
−ラインステッパー上で露光し、次いで０.２６２Ｎの
ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水です
すいだ。フィルム保持率を８３％とし、６６０mJ／cm2
で５μmの解像度を得た。
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約９μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ
−ラインステッパー上で露光し、次いで０.２６２Ｎの
ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水です
すいだ。フィルム保持率を８３％とし、６６０mJ／cm2
で５μmの解像度を得た。
【００４９】実施例１１
ポジとして作用する以下の組成を有する光感受性処方物
を調製した。
を調製した。
【表６】
この処方物をシリコンウエーファ上に回転コートしそし
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約９.５μmのフィルムを得た。このフィルム
を、異なる百分率の線量がマスクを通過することを可能
にする多濃度パターンによって８００mJ／cm2でブロー
ドバンド接触プリンター上で露光し、次いで０.２６２
ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水
ですすいだ。フィルム保持率を８５％とし、４００mJ／
cm2（透過率５０％）で５μmの解像度を得た。
てホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行
って厚さ約９.５μmのフィルムを得た。このフィルム
を、異なる百分率の線量がマスクを通過することを可能
にする多濃度パターンによって８００mJ／cm2でブロー
ドバンド接触プリンター上で露光し、次いで０.２６２
ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水
ですすいだ。フィルム保持率を８５％とし、４００mJ／
cm2（透過率５０％）で５μmの解像度を得た。
【００５０】実施例１２
ポジとして作用する以下の組成を有する光感受性処方物
を調製した。
を調製した。
【表７】
これをシリコンウエーファ上に回転コートしそしてホッ
トプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚
さ約７μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ライ
ンステッパー上で露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭＡ
Ｈ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすい
だ。フィルム保持率を７０％とし、３００mJ／cm2で５
μmの解像度を得た。
トプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚
さ約７μmのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ライ
ンステッパー上で露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭＡ
Ｈ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすい
だ。フィルム保持率を７０％とし、３００mJ／cm2で５
μmの解像度を得た。
【００５１】本発明を特にその好ましい態様について記
載してきた。前記の特許請求の範囲に定義される本発明
の趣意および範囲から逸脱することなく、本発明に変更
および改良を施すことができるのは当業者にとって明白
であろう。
載してきた。前記の特許請求の範囲に定義される本発明
の趣意および範囲から逸脱することなく、本発明に変更
および改良を施すことができるのは当業者にとって明白
であろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 パメラ・ジェイ・ウォータースン
アメリカ合衆国マサチューセッツ州
01534．ノースブリッジ．スクールスト
リート504
(72)発明者 スティーブ・リエン−チュン・シュー
台湾．台南市チャンフェンロード46
(72)発明者 アーマド・ナイイニ
アメリカ合衆国ロードアイランド州
02886．ウォリック．ラヴレーン115
(56)参考文献 特開 平11−181089（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−281441（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−300558（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−22118（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−31862（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−87745（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−123034（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−302221（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−5996（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (37)
- 【請求項１】 (ａ) 構造 【化１】 （式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基
またはこれらの混合基であり、Ａｒ2は場合によっては
珪素を含んでよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族
基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂
肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、 Ｚは以下の基 【化２】 の１つであり、 ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そ
してｂは０.１０〜３５０である） を有するキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体
ポリマー、 (ｂ) 感光剤、および (ｃ) 溶媒 からなり、 上記感光剤が、 (1)下記の； 【化３】 【化４】 （式中、Ｄは独立してＨまたは、以下の基： 【化５】 の１つであってよい）からなる群から選択される構造を
有するジアゾキノン化合物（ただし各々の化合物におい
て少なくとも１つのＤはＨでない）、および （２）下記の構造； 【化６】 ［式中、Ｒ3基は同一であるか異なり、構造： Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−Ｃ
Ｈ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、
(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n−Ｏ−
(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、(ＣＨ＝ＣＨ)p−Ｃ
Ｏ−ＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを有し、 ｍは０〜１０であり、ｎは０〜１０であり、ｐは１〜４
であり、 Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7のアルキル、シクロアルキル、また
はフェニルおよび１置換フェニルであり、 Ｒ5は 【化７】 （式中、Ｒ6はＲ3と同様に定義され、ＮＯ2基はジヒド
ロピリジン環のオルト位置にある）である］を有するジ
ヒドロピリジン化合物からなる群から選択される感光剤
である、ポジ光感受性樹脂組成物。 - 【請求項２】 キャップされたポリベンゾオキサゾール
前駆体が、組成物の全重量の約１０〜５０重量％である
請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ａｒ1がヘキサフルオロプロパン−２,２
−（ビフェニル）基であり、またＡｒ3がフタロイル、
または１,４−オキシジベンゾイル基、あるいはこれら
の基の混合基からなる群から選択される基である請求項
１記載の組成物。 - 【請求項４】 感光剤が組成物の全重量の約１〜２０重
量％である請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 感光剤が、 【化８】 （式中、Ｙは−ＯＲ2であり、Ｒ2が一価の置換されてい
るかまたは置換されていない芳香族または脂肪族基、Ｃ
Ｎ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）からなる群から選択さ
れる構造を有するジヒドロピリジン化合物である請求項
１記載の組成物。 - 【請求項６】 溶媒がＮ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、お
よびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１
記載の組成物。 - 【請求項７】 溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項
６記載の組成物。 - 【請求項８】 接着促進剤をさらに含有する請求項１記
載の組成物。 - 【請求項９】 接着促進剤が構造 【化９】 （式中、Ｒ′は４価の基である）を有するコポリマーで
ある請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 接着促進剤、平坦化剤、およびこれら
の混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上
の添加剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 ｂ／ｘ比が０.０１〜０.３５である請
求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 ｂ／ｘ比の上限が０.０５である請求
項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 ｂ／ｘ比の下限が０.０３である請求
項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 ａ) 請求項１記載のポジの光感受性樹
脂組成物を基板上にコートし、 ｂ) コートされたこの基板を高められた温度で予めベー
キングし、 ｃ) コートされ、予めベーキングされたこの基板を化学
線に露光し、 ｄ) コートされ、露光されたこの基板を水性現像剤で現
像することにより現像された基板をつくり、 ｅ) 現像された基板を高められた温度で硬化することに
よりレリーフパターンを形成する工程を包含するレリー
フパターンを形成する方法。 - 【請求項１５】 コートされ、露光された基板をつくっ
た後そして現像段階の前に、コートされ、露光された基
板を露光後ベーキングする段階をさらに包含する請求項
１４記載の方法。 - 【請求項１６】 現像された基板をつくった後そして硬
化段階の前に、現像された基板をすすぐ段階をさらに包
含する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 化学線が、Ｘ線、電子ビーム放射線、
紫外線、および可視光線からなる群から選択される請求
項１４記載の方法。 - 【請求項１８】 化学線が、４３６nmおよび３６５nmの
波長を有する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 水性現像剤が、アルカリ、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級
アンモニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から
選択される溶液である請求項１４記載の方法。 - 【請求項２０】 ａ) 請求項１２記載のポジの光感受性
樹脂組成物を基板上にコートし、 ｂ) コートされたこの基板を高められた温度で予めベー
キングし、 ｃ) コートされ、予めベーキングされたこの基板を化学
線に露光し、 ｄ) コートされ、露光されたこの基板を水性現像剤で現
像することにより現像された基板をつくり、 ｅ) 現像された基板を高められた温度で硬化することに
よりレリーフパターンを形成する工程を包含するレリー
フパターンを形成する方法。 - 【請求項２１】 (ａ) 構造 【化１０】 （式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基
またはこれらの混合基であり、Ａｒ2は場合によっては
珪素を含んでよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族
基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂
肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、 Ｚは以下の基 【化１１】 の１つであり、 ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そ
してｂは０.１０〜３５０であり、そしてｂ／ｘ比は少
なくとも０.０１で０.０５を超えない）を有するキャッ
プされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、 (ｂ) 感光剤、および (ｃ) 溶媒 からなるポジ光感受性樹脂組成物。 - 【請求項２２】 キャップされたポリベンゾオキサゾー
ル前駆体が、組成物の全重量の約１０〜５０重量％であ
る請求項２１記載の組成物。 - 【請求項２３】 Ａｒ1がヘキサフルオロプロパン−２,
２−（ビフェニル）基であり、またＡｒ3がフタロイ
ル、または１,４−オキシジベンゾイル基、あるいはこ
れらの基の混合基からなる群から選択される基である請
求項２１記載の組成物。 - 【請求項２４】 感光剤が組成物の全重量の約１〜２０
重量％である請求項２１記載の組成物。 - 【請求項２５】 溶媒がＮ−メチルピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項
２１記載の組成物。 - 【請求項２６】 溶媒がγ−ブチロラクトンである請求
項２５記載の組成物。 - 【請求項２７】 接着促進剤をさらに含有する請求項２
１記載の組成物。 - 【請求項２８】 接着促進剤が構造 【化１２】 （式中、Ｒ′は４価の基である）を有するコポリマーで
ある請求項２７記載の組成物。 - 【請求項２９】 接着促進剤、平坦化剤、およびこれら
の混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上
の添加剤をさらに含有する請求項２１記載の組成物。 - 【請求項３０】 ｂ／ｘ比が０.０３〜０.０５である請
求項２１記載の組成物。 - 【請求項３１】 ａ) 請求項２１記載のポジの光感受性
樹脂組成物を基板上にコートし、 ｂ) コートされたこの基板を高められた温度で予めベー
キングし、 ｃ) コートされ、予めベーキングされたこの基板を化学
線に露光し、 ｄ) コートされ、露光されたこの基板を水性現像剤で現
像することにより現像された基板をつくり、 ｅ) 現像された基板を高められた温度で硬化することに
よりレリーフパターンを形成する工程を包含するレリー
フパターンを形成する方法。 - 【請求項３２】 コートされ、露光された基板をつくっ
た後そして現像段階の前に、コートされ、露光された基
板を露光後ベーキングする段階をさらに包含する請求項
３１記載の方法。 - 【請求項３３】 現像された基板をつくった後そして硬
化段階の前に、現像された基板をすすぐ段階をさらに包
含する請求項３１記載の方法。 - 【請求項３４】 化学線が、Ｘ線、電子ビーム放射線、
紫外線、および可視光線からなる群から選択される請求
項３１記載の方法。 - 【請求項３５】 化学線が、４３６nmおよび３６５nmの
波長を有する請求項３１記載の方法。 - 【請求項３６】 水性現像剤が、アルカリ、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級
アンモニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から
選択される溶液である請求項３１記載の方法。 - 【請求項３７】 ａ) 請求項３０記載のポジの光感受性
樹脂組成物を基板上にコートし、 ｂ) コートされたこの基板を高められた温度で予めベー
キングし、 ｃ) コートされ、予めベーキングされたこの基板を化学
線に露光し、 ｄ) コートされ、露光されたこの基板を水性現像剤で現
像することにより現像された基板をつくり、 ｅ) 現像された基板を高められた温度で硬化することに
よりレリーフパターンを形成する工程を包含するレリー
フパターンを形成する方法。
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