KR100620264B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 화학식 F의 구조를 갖는 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(a), 감광제(b) 및 용매(c)를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 F
Figure 112006031039219-pct00114
위의 화학식 F에서,
Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
Ar2는 규소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
Ar3은 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
Z는 그룹
Figure 112006031039219-pct00115
,
Figure 112006031039219-pct00116
,
Figure 112006031039219-pct00117
,
Figure 112006031039219-pct00118
및
Figure 112006031039219-pct00119
중의 하나이며,
x는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 900이며,
b는 0.10 내지 350이다.
캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체, 필름 보존율, 감광제, 접착 촉진제, 디아조퀴논, 감광성 수지.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin compositions}
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특정하게는, 본 발명은 마이크로일렉트로닉스 분야에 적합한 포지티브-작용성, 수성 염기 현상가능한 감광성 폴리벤즈옥사졸(PBO) 전구체 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 적용에 있어서, 고온에서 내열성을 나타내는 중합체는 일반적으로 널리 공지되어 있다. 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸과 같은 중합체의 전구체는 적합한 첨가제와 함께 광반응성으로 만들 수 있다. 전구체는 고온에 노출시키는 것과 같은 공지된 기술에 의해 목적하는 중합체로 전환된다. 중합체 전구체는 보호층, 단열층, 및 고도로 내열성인 중합체의 양각 구조를 제조하는데 사용된다.
통상적인 포지티브-작용성 감광성 폴리벤즈옥사졸(PBO)은 미국 특허 제4,371,685호에 기재된 것과 같은 알칼리 가용성 PBO 전구체 및 디아조퀴논 광활성 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 화합물은 PBO 전구체의 수성 염기에 대한 용해를 억제한다. 노광 후, 디아조퀴논 화합물은 광분해되며, PBO 전구체의 수성 염기 용해를 향상시키는 인덴카복실산으로 전환된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 F의 구조를 갖는 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(a), 감광제(b) 및 용매(c)를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112001007236788-pct00001
위의 화학식 F에서,
Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
Ar2는 규소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 2가 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 또는 지방족 그룹이며,
Ar3은 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
Z는 그룹
Figure 112006031039219-pct00002
,
Figure 112006031039219-pct00003
,
Figure 112006031039219-pct00004
,
Figure 112006031039219-pct00005
및
Figure 112006031039219-pct00006
중의 어느 하나이며,
x는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 900이며,
b는 0.10 내지 350이다.
종래의 기술과 비교하여 본 발명에 따라 제조된 포지티브 감광성 제형의 이점은 (1) 유용한 어두운 필름의 용해 속도를 수득하기 위해 제형에 요구되는 감광제 양이 감소되는 것과 (2) 감광제내의 디아조나프타퀴논 잔기로 인한 제형으로부터 제조된 필름의 흡광도가 감소되는 것이다. 결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 필름은 i-라인과 g-라인 방사선에 대하여 보다 높은 광학 투명도를 가지며, 향상된 광속도가 수득된다.
하나 이상의 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 폴리벤즈옥사졸 전구체(G)와 디아조퀴논 화합물의 반응에 의해 제조된다.
Figure 112001007236788-pct00007
폴리벤즈옥사졸 전구체는 10 내지 1000의 중합도를 가지며, 염기의 존재하에 단량체 (A), (B) 및 (C)의 반응에 의해 합성된다.
Figure 112001007236788-pct00008
Figure 112001007236788-pct00009
Figure 112001007236788-pct00010
위의 화학식 A, B 및 C에 있어서,
Ar1, Ar2, Ar3, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고,
W는 Cl, OR 또는 H이며,
R은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7 , n-C4H9, t-C4H9, 사이클로헥실 등과 같은 알킬 또는 사이클로알킬이다.
[(A)+(B)]/(C)의 비는 일반적으로 약 0.9 내지 1.1이다. 단량체(A)는 [(A)+(B)]의 약 10 내지 100몰%이며, 단량체(B)는 [(A)+(B)]의 약 0 내지 90몰%이다. 그 다음, 생성된 중합체(G)는 약 1 내지 35몰%의 디아조퀴논과 반응하여 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체(F)를 생성한다.
화학식 F
Figure 112001007236788-pct00011
위의 화학식 F에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Z, x, y 및 b는 위에서 정의한 바와 같다.
중합체(G) 및 (F)의 성분인 단량체(A)에서, Ar1은 4가 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 그룹이며, 예를 들면, 다음과 같은 잔기를 포함할 수 있다.
Figure 112001007236788-pct00012
,
Figure 112001007236788-pct00013
,
Figure 112001007236788-pct00014
,
Figure 112001007236788-pct00015
,
Figure 112001007236788-pct00016
,
Figure 112001007236788-pct00017
,
Figure 112001007236788-pct00018
및
Figure 112001007236788-pct00019
위의 화학식에서,
X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는
Figure 112006031039219-pct00020
이며,
R1은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3 H7, n-C4H9, t-C4H9, 사이클로헥실 등과 같은 알킬 또는 사이클로알킬이다.
그러나, Ar1이 이러한 그룹들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 단량체(A)는 2 이상의 단량체의 혼합물일 수 있다.
전구체(G) 및 캡핑된 전구체(F)의 성분인 단량체(B)에서, Ar2는 규소를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는, 2가 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 또는 지방족 그룹이다. Ar2 함유 단량체(B)로는, 예를 들면, 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-설포닐-디아닐린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러나, 단량체(B)가 이러한 화합물로서 한정되는 것은 아니다.
폴리벤즈옥사졸 전구체(G) 및 캡핑된 전구체(F)의 성분인 단량체(C)에서, Ar3은 2가 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 그룹이며, 예를 들면, 하기 잔기를 포함한다.
Figure 112001007236788-pct00021
,
Figure 112001007236788-pct00022
,
Figure 112001007236788-pct00023
,
Figure 112001007236788-pct00024
,
Figure 112001007236788-pct00025
,
Figure 112001007236788-pct00026
,
Figure 112001007236788-pct00027
,
Figure 112001007236788-pct00028
,
Figure 112001007236788-pct00029
및
Figure 112001007236788-pct00030
위의 화학식에서,
X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2, -SO2- 또는 -NHCO-이다.
그러나, Ar3가 이러한 그룹으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 단량체(C)는 2 이상의 단량체의 혼합물일 수 있다.
PBO 전구체(G)와 반응하는 디아조퀴논 화합물은 그룹
Figure 112006031039219-pct00031
,
Figure 112006031039219-pct00032
,
Figure 112006031039219-pct00033
,
Figure 112006031039219-pct00034
,
Figure 112006031039219-pct00035
또는 이들의 혼합물 중의 어느 하나일 수 있다.
바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 γ-부티로락톤(GBL)이다.
디카복실산 또는 이의 염화물 또는 에스테르와 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 디하이드록시디아민, 및 임의로, 하나 이상의 디아민과의 반응에는 통상적인 임의의 반응을 사용할 수 있다. 적합한 디카복실산의 예는 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 디하이드록시디아민 화합물의 예로는 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 헥사플루오로-2,2-비스-3-아미노-4-하이드록시페닐프로판 및 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로, 반응은 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 약 6 내지 48시간 동안 수행된다. 이산 대 (디아민 + 디하이드록시디아민)의 몰비는 약 0.9 내지 1.1 대 1이다.
캡핑된 PBO 전구체는 다음의 반응식 I에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112004038155202-pct00120
위의 반응식 I에서,
Z는 위에서 정의한 바와 같다.
폴리벤즈옥사졸과 광활성 잔기 Cl-SO2-Z의 반응에는 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로, 반응은 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등과 같은 염기의 존재하에 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 3 내지 24시간 동안 수행된다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. b/x 비는 0.01 내지 0.35이다. 보다 바람직한 b/x 비는 0.02 내지 0.20이며, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05이다. 반응 혼합물은 화학선으로부터 보호하여야 한다.
포지티브 감광성 수지 조성물은 약 10중량％ 내지 50중량％의 하나 이상의 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체(F), 감광제 및 용매를 포함한다. 바람직하게는, 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체 약 20중량％ 내지 45중량％, 보다 바람직하게는 약 30중량％ 내지 40중량％를 첨가한다.
감광제는 디아조퀴논 화합물(H) 또는 디하이드로피리딘 화합물(I)로 이루어져 있다. 적합한 디아조퀴논 화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 하기 구조식 중 하나일 수 있다.
Figure 112004038155202-pct00037
,
Figure 112004038155202-pct00038
,
Figure 112004038155202-pct00039
,
Figure 112004038155202-pct00040
,
Figure 112004038155202-pct00041
,
Figure 112004038155202-pct00042
,
Figure 112004038155202-pct00043
,
Figure 112004038155202-pct00044
,
Figure 112004038155202-pct00045
,
Figure 112004038155202-pct00046
,
Figure 112004038155202-pct00121
,
Figure 112004038155202-pct00048
,
Figure 112004038155202-pct00049
및
Figure 112004038155202-pct00050
(여기서, D는 독립적으로 H 또는 하기 잔기
Figure 112001007236788-pct00051
,
Figure 112001007236788-pct00052
,
Figure 112001007236788-pct00053
,
Figure 112001007236788-pct00054
및
Figure 112001007236788-pct00055
중의 어느 하나일 수 있지만, 단 각각의 화합물내에서 하나 이상의 D는 H가 아니다)
디하이드로피리딘(I)은, 예를 들면, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
Figure 112001007236788-pct00056
위의 화학식 I에서,
R3 그룹은 동일하거나 상이하며, 다음의 구조: H, OH, COO-(CH2)n-CH3, (CH2)n-CH3, O-(CH2)n-CH3, CO-(CH2)n-CH3, (CF2)n-CF3, C6H5, COOH, (CH2)n-O-(CH2)m-CH3, (CH2)n-OH, CH2=CH-(CH2)p-CO-CH2, F, Cl, Br 또는 I(여기서, m은 0 내지 10이며, n은 0 내지 10이고, p는 0 내지 4이다)를 갖고,
R4는 H, C1-C7알킬, 사이클로알킬, 또는 페닐 및 일치환된 페닐이며,
R5는
Figure 112006031039219-pct00057
,
Figure 112006031039219-pct00058
,
Figure 112006031039219-pct00059
또는
Figure 112006031039219-pct00060
(여기서, R6은 R3과 동일하며, NO2 그룹은 디하이드로피리딘 환에 대하여 오르토 위치이다)이다.
예를 들면, 디하이드로피리딘은 하기 화학식일 수 있다.
Figure 112001007236788-pct00061
,
Figure 112001007236788-pct00062
,
Figure 112001007236788-pct00063
및
Figure 112001007236788-pct00064
[여기서, Y는 -OR2(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 1가 방향족 그룹 또는 지방족 그룹, CN, Cl, Br 또는 I이다)이다].
캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체(F)는 하나 이상의 디아조퀴논 화합물(H), 하나 이상의 디하이드로피리딘(I) 또는 이들의 혼합물과 함께 제형화될 수 있다. 본 조성물에 사용된 디아조퀴논 화합물(H)의 양은 조성물의 전체 중량의 약 1중량% 내지 20중량%이며, 바람직하게는 약 2중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량% 내지 5중량%이다. 본 조성물에 사용된 디하이드로피리딘 화합물(I)의 양은 조성물의 전체 중량의 약 1중량% 내지 20중량%이며, 바람직하게는 약 2중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량% 내지 5중량%이다. 디아조퀴논 화합물(H) 및 디하이드로피리딘 화합물(I) 모두를 사용하는 경우, 본 조성물내의 (H)+(I)의 양은 조성물의 전체 중량의 약 1중량% 내지 20중량%이며, 바람직하게는 약 2중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량% 내지 5중량%이다.
본 발명의 포지티브형(positive-acting) 광활성 수지는 용매내에 용해된 용액으로서 사용된다. 적합한 용매로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매가 포함된다. 바람직한 용매는 γ-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈이다. 가장 바람직한 것은 γ-부티로락톤이다.
임의로, 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제로는, 예를 들면, 이무수물/DAPI/비스(3-아미노프로필)테트라메틸실록산(BATS) 폴리암산 공중합체, 아미노 실란 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이무수물/DAPI/BATS 폴리암산 공중합체를 포함하면, 포지티브형 감광성 폴리벤즈옥사졸 수지 조성물의 접착력이 향상된다. 이무수물/DAPI/BATS 폴리암산 공중합체는 하기 반응식에 따라 테트라카복실산 이무수물(J), BATS 디아민 및 DAPI 디아민의 반응에 의하여 반응 용매내에서 합성될 수 있다.
Figure 112001007236788-pct00065
위의 반응식 II에서,
R' 그룹은 4가 라디칼이다.
테트라카복실산 이무수물(J)은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 피라멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 4,4'-퍼플루오로이소프로필리딘디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복실)테트라메틸디실록산 이무수물, 비스(3,4-디카복실페닐)디메틸실란 이무수물, 부탄 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 및 이들의 혼합물일 수 있다. DAPI/BATS의 몰비는 약 0.1/99.9 내지 99.9/0.1이다. 바람직한 몰비는 약 10/90 내지 40/60, 가장 바람직한 몰비는 약 15/85 내지 30/70이다.
바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란 및 디글림이다. 가장 바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 γ-부티로락톤(GBL)이다.
이무수물과 상술한 2개의 디아민과의 반응에는 임의의 적합한 반응을 이용할 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 10℃ 내지 약 50℃에서 약 6 내지 48시간 동안 수행된다. 이무수물 대 디아민의 몰비는 약 0.9 내지 1.1 대 1이어야 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 추가로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제로는, 예를 들면, 균염제 등이 포함된다.
또한, 본 발명은 양각 패턴의 형성방법을 포함한다. 본 방법은 상기 화학식 F의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제 및 용매를 포함하는 포지티브 작용성 감광성 조성물을 적합한 기판 위에 피복시킴으로써 피복된 기판을 형성하는 단계(a), 피복된 기판을 예비 베이킹하는 단계(b), 예비 베이킹된 피복 기판을 화학선에 노광시키는 단계(c), 노광된 피복 기판을 수성 현상액으로 현상함으로써 현상된 기판을 형성하는 단계(d) 및 현상된 기판을 경화시킴으로써 경화된 양각 패턴을 형성하는 단계(e)를 포함한다. 본 방법은 임의로, 현상시키기 전에, 노광된 피복 기판을 승온에서 노광후 베이킹하는 단계를 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 임의의 단계로는 경화시키기 전에 현상된 기판을 세정하는 단계가 있다.
본 발명의 포지티브형, 광활성 수지는 적합한 기판 위에 피복한다. 기판은, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 물질 또는 세라믹 기판, 유리, 금속 또는 플라스틱일 수 있다. 피복법으로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 분무 피복, 스핀 피복, 오프셋 프린팅, 롤러 피복, 스크린 프린팅, 압출 피복, 메니스커스 피복(meniscus coating), 커튼 피복 및 침지 피복이 포함된다. 생성된 필름은 잔류하는 용매를 증발시키기 위하여 약 70 내지 120℃의 승온에서 방법에 따라 수분 내지 30분 동안 예비베이킹한다. 이어서, 생성된 무수 필름을 마스크를 통하여 바람직한 패턴으로 화학선에 노광시킨다. X-선, 전자 빔, 자외선, 가시광선 등을 화학선으로 사용할 수 있다. 가장 바람직한 광선은 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 갖는 것들이다.
화학선에 노광시킨 후, 노광된 피복 기판을 약 70℃ 내지 120℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 노광된 피복 기판을 통상적으로는 수초 내지 수분의 짧은 시간 동안 상기 온도 범위에서 가열한다. 본 공정 단계는 통상적으로 당해 기술 분야에서 노광 후 베이킹이라고 지칭된다.
그 다음, 필름을 수성 현상액으로 현상하면, 양각 패턴이 형성된다. 수성 현상액으로는 무기 알칼리(예: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예: 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예: 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예: 트리에틸아민), 알코올아민(예: 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 용액이 포함된다. 가장 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것들이다. 또한, 현상액에 적합한 양의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 현상은 침지, 분무, 푸딩 또는 기타 유사한 현상 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
이어서, 양각 패턴을 임의로 탈이온수로 세정한다. 그 다음, 높은 내열성을 갖는 중합체의 최종 패턴을 수득하기 위해 양각 패턴을 경화시킴으로써 옥사졸 환이 형성된다. 경화는, 높은 내열성을 갖는 최종 패턴을 형성하는 옥사졸 환을 수득하기 위해, 현상된 기판을 당해 중합체의 유리 전이 온도(Tg)에서 베이킹함으로써 수행된다. 통상적으로, 약 200℃ 이상의 온도가 사용된다. 바람직하게는, 약 250 내지 400℃의 온도가 적용된다.
본 발명을 예시하기 위해, 하기 실시예를 제공한다. 본 발명은 기술된 실시예로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
합성 실시예 A
기계적 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔대기가 장착된 100㎖들이 3구 환저 플라스크에, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 3.66g(10mmol), 피리딘 1.70g(21mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15g을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반하고, 이어서 빙욕내에서 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이 용액에, 이소프탈로일 클로라이드 1.01g(5mmol) 및 NMP 10g중에 용해된 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 1.477g(5mmol)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성의 용액을 격렬하게 교반된 탈이온수 800㎖에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 진공하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 거의 정량적이며, 중합체의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/㎗의 농도에서 NMP내에서 0.36㎗/g로 측정되었다.
합성 실시예 B
등급이 상이한 NMP 용매를 사용한다는 점을 제외하고는, 합성 실시예 A의 반응을 20배 큰 규모로 반복하였다. 전술한 바와 같이 후처리를 수행하고, 생성물을 GPC, 1H NMR, IR 및 고유 점도로 분석하였다. 수율은 거의 정량적이며, 중합체의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/㎗의 농도에서 NMP내에서 0.18㎗/g로 측정되었다.
합성 실시예 C
디클로라이드 단량체 대 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판의 비를 0.91로 조정하는 점을 제외하고는 합성 실시예 A의 반응을 반복하였다. 전술한 바와 같이 후처리를 수행하고, 생성물을 GPC, 1H NMR, IR 및 고유 점도 방법으로 분석하였다. 수율은 거의 정량적이며, 중합체의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/㎗의 농도에서 NMP내에서 0.24㎗/g로 측정되었다.
합성 실시예 D
기계적 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔대기가 장착된 500㎖들이 3구 환저 플라스크에, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 38.46g(105mmol), 피리딘 17.83g(225mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 158g을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반하고, 이어서 빙욕내에서 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이 용액에, 이소프탈로일 클로라이드 14.88g(73mmol) 및 NMP 80g중에 용해된 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 7.21g(24.4mmol)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성의 용액을 격렬하게 교반된 탈이온수 3ℓ에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 진공하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 거의 정량적이며, 중합체의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/㎗의 농도에서 NMP내에서 0.28㎗/g로 측정되었다.

실시예 1
기계적 교반기가 장착된 100㎖들이 3구 환저 플라스크에, 합성 실시예 A에서 수득한 중합체 5.42g(10.0mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 50㎖를 가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하여, 고체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.53g(2mmol)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 0.2g(2mmol)을 15분내에 서서히 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 탈이온수 500㎖에 서서히 첨가하였다. 침전 생성물을 여과시켜 분리하고, 200㎖의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 다시 600㎖의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 생성물을 여과시킨 후, 탈이온수 100㎖로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수율은 91%이었다.
실시예 2
2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.26g(1mmol) 및 트리에틸아민 0.10g(1mmol)을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 일반 과정을 반복하였다. 반응 수율은 92%이었다.
실시예 3
2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.79g(3mmol) 및 트리에틸아민 0.30g(3mmol)을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 일반 과정을 반복하였다. 반응 수율은 95%이었다.
실시예 4
기계적 교반기가 장착된 500㎖들이 3구 환저 플라스크에, 합성 실시예 B에서 수득한 중합체 40g(73.8mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 200㎖를 가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하여, 고체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.96g(7.38mmol)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 0.77g(7.6mmol)을 45분내에 서서히 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 탈이온수 2ℓ에 서서히 첨가하였다. 침전 생성물을 여과시켜 분리하고, 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 다시 2ℓ의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 생성물을 여과시킨 후, 탈이온수 1ℓ로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 일야 건조시켰다. 이러한 반응의 수율은 97.1%이었다.
실시예 5
기계적 교반기가 장착된 500㎖들이 3구 환저 플라스크에, 합성 실시예 C에서 수득한 중합체 40g(73.8mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 200㎖를 가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하여, 고체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.2g(0.738mmol)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 0.077g(0.76mmol)을 45분내에 서서히 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 탈이온수 2ℓ에 서서히 첨가하였다. 침전 생성물을 여과시켜 분리하고, 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 다시 2ℓ의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 생성물을 여과시킨 후, 탈이온수 1ℓ로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 일야 건조시켰다. 이러한 반응의 수율은 95% 이상이었다.
실시예 6
2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.0g(3.69mmol) 및 트리에틸아민 0.385g(3.8mmol)을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 5의 일반 절차를 반복하였다. 반응 수율은 96.1%이었다.
실시예 7
기계적 교반기가 장착된 250㎖들이 3구 환저 플라스크에, 합성 실시예 D에서 수득한 중합체 20g(36.9mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 100㎖를 가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하여, 고체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 1g(3.69mmol)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 0.40g(40.0mmol)을 45분내에 서서히 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 탈이온수 1ℓ에 서서히 첨가하였다. 침전 생성물을 여과시켜 분리하고, 0.5ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 다시 1ℓ의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 생성물을 여과시킨 후, 탈이온수 0.5ℓ로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 일야 건조시켰다. 이러한 반응의 수율은 95% 이상이었다.
합성 실시예 E
기계적 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔대기가 장착된 250㎖들이 3구 환저 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA) 12.00g(37.26mmol), 1,2,3-트리메틸페닐인단 디아민(DAPI) 1.98g(7.38mmol), 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산(BATS) 7.40g(30.8mmol) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 85.5g을 가하였다. 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 생성된 폴리암산의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/㎗의 농도에서 NMP내에서 0.42㎗/g로 측정되었다.
실시예 8
다음과 같은 포지티브형 감광성 조성물을 제조하였다.
Figure 112006031039219-pct00138
이어서, 본 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 8㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 넓은 밴드 접촉 프린터 상에서 그물눈(crosshatched) 그리드 패턴을 사용하여 700mJ/㎠에서 노출시키고, 이어서 0.145N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 투명해질 때까지 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 피복물을 N2 대기하에 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 그 다음, 웨이퍼를 비등 수욕에 72시간 동안 적용시켰다. 웨이퍼를 건조시킨 후, 3M 테이프 2-622(170oz/in2)를 사용하여 테이프 인장 시험(tape pull test)을 수행하였다. 시험 결과는 100 정방형(square) 중 100개가 웨이퍼 위에 여전히 부착되어 있음을 보여준다(0% 접착손실 또는 ASTM D-3359-83 방법 B에 따라 5등급).
비교 실시예 1
다음과 같은 포지티브형 감광성 조성물을 제조하였다.
Figure 112001007236788-pct00067
상기 비교 제형을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 8㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 넓은 밴드 접촉 프린터 상에서 그물눈 그리드 패턴을 사용하여 700mJ/㎠에서 노출시키고, 이어서 0.145N TMAH 수용액을 사용하여 투명해질 때까지 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 피복물을 N2 대기하에 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 그 다음, 웨이퍼를 비등 수욕에 72시간 동안 위치시켰다. 웨이퍼를 건조시킨 후, 3M 테이프 2-622(170oz/in2)를 사용하여 테이프 인장 시험을 수행하였다. 시험 결과는 100 정방형 중 21개가 웨이퍼 상에 여전히 부착되어 있음을 보여준다(79% 접착손실 또는 ASTM D-3359-83 방법 B에 따라 0등급).
실시예 9
다음과 같은 조성을 갖는 포지티브형 감광성 제형을 제조하였다.
Figure 112001007236788-pct00068
이어서, 본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 7.5㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 i-라인 스텝퍼에 노출시키고, 이어서 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 86%의 필름 보존율과 함께 400mJ/㎠에서 5㎛의 해상도가 수득되었다.
비교 실시예 2
하기 조성을 갖는 포지티브형 감광성 제형을 제조하였다.
Figure 112001007236788-pct00069
본 제형을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 7.5㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 i-라인 스텝퍼에 노출시키고, 이어서 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 86%의 필름 보존율과 함께 540mJ/㎠에서 5㎛의 해상도가 수득되었다.
실시예 10
하기의 조성을 갖는 포지티브형 감광성 제형을 제조하였다.
Figure 112001007236788-pct00070
본 제형을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 9㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 i-라인 스텝퍼에 노출시키고, 이어서 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 83%의 필름 보존율과 함께 660mJ/㎠에서 5㎛의 해상도가 수득되었다.
실시예 11
하기의 조성을 갖는 포지티브형 감광성 제형을 제조하였다.
Figure 112001007236788-pct00071
본 제형을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 9.5㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을, 상이한 백분률의 선량이 마스크를 통해 통과하는 것을 가능하게 하는 다밀도 패턴으로 800mJ/㎠에서 넓은 밴드 접촉 프린터 상에서 노출시키고, 이어서 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 85%의 필름 보존율과 함께 400mJ/㎠(투과도 50%)에서 5㎛의 해상도가 수득되었다.
실시예 12
하기의 조성을 갖는 포지티브형 감광성 제형을 제조하였다.
Figure 112004038155202-pct00122
이어서, 본 제형을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시키고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분 동안 베이킹시켜 약 7㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 이 필름을 i-라인 스텝퍼에 노출시키고, 이어서 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 탈이온수로 세정하였다. 70%의 필름 보존율과 함께 300mJ/㎠에서 5㎛의 해상도가 수득되었다.
본 발명을 특히 이들의 바람직한 형태와 관련하여 설명하였다. 하기 청구범위로 정의되는 본 발명의 의도와 범주를 벗어나지 않는 변화 및 변형이 본 발명에서 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백히 이해될 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 F의 구조를 갖는 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(a), 감광제(b) 및 용매(c)를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    화학식 F
    Figure 112006031039219-pct00073
    위의 화학식 F에서,
    Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
    Ar2는 규소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
    Ar3은 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
    Z는 그룹
    Figure 112006031039219-pct00074
    ,
    Figure 112006031039219-pct00075
    ,
    Figure 112006031039219-pct00076
    ,
    Figure 112006031039219-pct00077
    및
    Figure 112006031039219-pct00078
    중의 하나이며,
    x는 10 내지 1000이고,
    y는 0 내지 900이며,
    b는 0.10 내지 350이다.
  2. 제1항에 있어서, 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체가, 조성물의 전체 중량의 약 10중량% 내지 50중량%인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1이 헥사플루오로 프로판-2,2-(비페닐) 라디칼이고, Ar3이 프탈로일 또는 1,4-옥시디벤조일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 감광제가, 조성물의 전체 중량의 약 1중량% 내지 20중량%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 감광제가 다음 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 디아조퀴논 화합물인 조성물.
    Figure 112006031039219-pct00124
    ,
    Figure 112006031039219-pct00125
    ,
    Figure 112006031039219-pct00126
    ,
    Figure 112006031039219-pct00127
    ,
    Figure 112006031039219-pct00128
    ,
    Figure 112006031039219-pct00129
    ,
    Figure 112006031039219-pct00130
    ,
    Figure 112006031039219-pct00131
    ,
    Figure 112006031039219-pct00132
    ,
    Figure 112006031039219-pct00133
    ,
    Figure 112006031039219-pct00134
    ,
    Figure 112006031039219-pct00135
    ,
    Figure 112006031039219-pct00136
    및
    Figure 112006031039219-pct00137
    위의 화학식에서,
    D는 독립적으로 H이거나 잔기
    Figure 112006031039219-pct00093
    ,
    Figure 112006031039219-pct00094
    ,
    Figure 112006031039219-pct00095
    ,
    Figure 112006031039219-pct00096
    및
    Figure 112006031039219-pct00097
    중의 하나일 수 있지만, 단 각각의 화합물에서 하나 이상의 D는 H가 아니다.
  6. 제1항에 있어서, 감광제가 다음 화학식 I의 구조를 갖는 디하이드로피리딘 화합물인 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006031039219-pct00098
    위의 화학식 I에서,
    R3 그룹은 동일하거나 상이하며, 구조 H, OH, COO-(CH2)n-CH3, (CH2)n-CH3, O-(CH2)n-CH3, CO-(CH2)n-CH3, (CF2)n-CF3, C6H5, COOH, (CH2)n-O-(CH2)m-CH3, (CH2)n-OH, (CH=CH)p-CO-CH3, F, Cl, Br 또는 I(여기서, m은 0 내지 10이고, n은 0 내지 10이며, p는 1 내지 4이다)를 갖고,
    R4는 H, C1-C7알킬, 사이클로알킬, 페닐 또는 일치환된 페닐이며,
    R5는
    Figure 112006031039219-pct00099
    ,
    Figure 112006031039219-pct00100
    ,
    Figure 112006031039219-pct00101
    또는
    Figure 112006031039219-pct00102
    (여기서, R6은 R3과 동일하며, NO3 그룹은 디하이드로피리딘 환에 대하여 오르토 위치이다)이다.
  7. 제6항에 있어서, 감광제가 다음 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 디하이드로피리딘 화합물인 조성물.
    Figure 112006031039219-pct00103
    ,
    Figure 112006031039219-pct00104
    ,
    Figure 112006031039219-pct00105
    및
    Figure 112006031039219-pct00106
    위의 화학식에서,
    Y는 -OR2(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 1가 방향족 그룹 또는 지방족 그룹, CN, Cl, Br 또는 I이다)이다.
  8. 제1항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 γ-부티로락톤인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 접착 촉진제가 다음 구조를 갖는 공중합체인 조성물.
    Figure 112006031039219-pct00107
    위의 화학식에서,
    R'은 4가 라디칼이다.
  12. 제1항에 있어서, 접착 촉진제, 균염제(leveling agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 화학식 F의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑된 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제 및 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 위에 피복시킴으로써 피복된 기판을 형성하는 단계(a),
    피복된 기판을 승온에서 예비 베이킹하는 단계(b),
    예비 베이킹된 피복 기판을 화학선에 노광시키는 단계(c),
    노광된 피복 기판을 수성 현상액으로 현상함으로써 현상된 기판을 형성하는 단계(d) 및
    현상된 기판을 승온에서 경화시킴으로써 양각 패턴을 형성하는 단계(e)를 포함하는, 양각 패턴의 형성방법.
    화학식 F
    Figure 112006031039219-pct00108
    위의 화학식 F에서,
    Ar1은 4가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
    Ar2는 규소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
    Ar3은 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
    Z는 그룹
    Figure 112006031039219-pct00109
    ,
    Figure 112006031039219-pct00110
    ,
    Figure 112006031039219-pct00111
    ,
    Figure 112006031039219-pct00112
    및
    Figure 112006031039219-pct00113
    중의 하나이며,
    x는 10 내지 1000이고,
    y는 0 내지 900이며,
    b는 0.10 내지 350이다.
  14. 제13항에 있어서, 노광된 피복 기판이 형성된 후, 현상 단계 전에, 노광된 피복 기판을 노광 후 베이킹(post exposure baking)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 현상된 기판이 형성된 후, 경화 단계 전에, 현상된 기판을 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 화학선이 X-선, 전자 빔 선, 자외선 및 가시광선으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 화학선의 파장이 436nm 및 365nm인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 수성 현상액이 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용액인 방법.
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