KR20070007026A

KR20070007026A - 신규 광감응성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070007026A
Application number: KR1020067007348A
Authority: KR
Inventors: 어매드 에이. 나이니; 리차드 호플라; 데이빗 비. 포웰; 죤 미티비에르; 일리야 러쉬킨
Original assignee: 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-01-12
Also published as: US20090004444A1; EP1680711A4; US20060063095A9; TWI363249B; WO2005038524A3; JP2007509371A; JP4522412B2; EP1680711A2; US7416830B2; TW200527134A; US20050181297A1; WO2005038524A2; SG147432A1

Abstract

하나 또는 그 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자, 2 내지 약 9 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과의 축합 생성물인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브-가공 광감응성 조성물 및 기판상에 릴리프 패턴을 형성하여 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는데 사용되는 용도가 개시된다.

Description

신규 광감응성 수지 조성물{Novel photosensitive resin compositions}

본 발명은 포지티브 광감응성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 포지티브-가공, 수성 염기 전개가능 광감응성 폴리벤즈옥사졸 (PBO) 전구물질 조성물, 이러한 광감응성 조성물을 사용하는 방법, 및 이러한 사용방법에 의하여 제조된 전자 부품에 관한 것이다.

극소전자공학 응용분야에서, 일반적으로 고온 저항성이 증명된 고분자가 잘 알려져 있다. 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸과 같은 고분자의 전구물질(precursor)은 적절한 첨가제들로 광반응성있게 제조할 수 있다. 전구물질들은 공지의 기술에 의하여, 고온에 노출함으로써 원하는 고분자로 전환된다. 고분자 전구물질들은 높은 열-저항성 고분자의 보호층, 절연층, 및 릴리프 구조를 만들기 위해 사용된다.

종래의 포지티브-가공 광감응성 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO)는 미국 특허 제 US 4,371,685호에 나타나 있는 대로 알칼린 용해성 PBO 전구물질 및 디아조퀴논 광활성 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 화합물은 수성 염기에서의 PBO 전구물질의 용해를 억제한다. 빛에 노출된 후에, 디아조퀴논 화합물은 광분해 과정이 수행되고 인덴카르복시산으로 전환되는데, 이는 PBO 전구물질의 수성염기 용해성을 증진시킨다. 미국 특허 제 6,177,225호 및 6,127,086호는 PBO 전구물질 사용 에 대하여 교시하고 있는데, 이는 포지티브-가공 광감응성 폴리벤즈옥사졸 (PBO) 조성물에서의 디아조퀴논 광활성 화합물과 함께 그의 골격에 결합된 디아조퀴논 부분(moiety)들을 포함한다. 최근에 미국 특허 출원 제 10/793337호는 PBO 전구물질에 혼합된 폴리벤즈옥사졸 전구물질 골격(backbone)을 포함하는 조성물을 개시하고 있는데, 이는 그의 골격에 결합된 디아조퀴논 부분들 및 디아조퀴논 화합물과 같은 적어도 하나의 광활성 화합물을 포함하고 있다. 미국 특허 출원 제10/796587호는 PBO 전구물질계 조성물을 개시하고 있는데, 이는 그의 골격에 결합된 디아조퀴논 부분들을 포함하고, 다양한 부분들 및 디아조퀴논 광활성 화합물에 의해 보호된 고분자 사슬의 말단에 아민을 갖는다. 미국 특허 출원 제 10/793341호는 광감응성 폴리벤즈옥사졸 전구물질 조성물을 개시하고 있는데, 이는 그의 골격에 결합된 디아조퀴논 부분들을 포함하고, 그 구조내에 활성수소를 포함하지 않는 디아조퀴논 화합물을 포함한다. 그러한 조성물은 경화되어 담채색 막을 제공한다. 미국 특허 출원 제 10/796587호 또한 PBO 전구물질을 포함하는 조성물을 개시하는데, 이는 그의 골격에 결합된 디아조퀴논 부분들을 포함하고, 다양한 부분들에 의해 보호된 고분자 사슬의 말단에 아민을 갖으며, 활성 수소 없는 광활성 화합물(PAC)를 적어도 하나 가져, 경화되어 담채색 막을 생성한다. 전술한 선행기술에서, 광활성 화합물에 사용된 디아조퀴논 부분은 단일 타입이었다. 혼합된 디아조퀴논 화합물은 고려되지 않았다.

US 특허 제 4,818,658호는 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과 쿠르쿠민의 반응생성물인 광활성 화합물을 개시 하고 있다. US 특허 제 5,612,164호는 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기를 포함하는 트리히드록시페닐에탄 및 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기를 포함하는 트리히드록시벤조페논을 포함하는 포지티브 포토레지스트를 개시하고 있다. 독일 특허 제 DD 289,265호는 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기를 모두 포함하는 광활성 화합물을 개시하고 있다. US 특허 제6,524,764호는 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기를 모두 포함하는 광활성 화합물을 갖는 폴리벤즈옥사졸 전구물질 조성물 및 포지티브-타입 광감응성 폴리이미드를 개시하고 있다. 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기는 동일 분자 또는 두개의 광활성 성분들 혼합물에 존재할 수 있다.

발명의 요약

출원인은 놀랍게도 폴리벤즈옥사졸 전구물질 수지 및 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기를 모두 포함하는 광활성 화합물을 포함하는 PBO 조성물이 폴리벤즈옥사졸 전구물질 수지 및 오직 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 또는 오직 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐만을 포함하는 광활성 화합물을 포함하는 조성물보다 우수한 리소그래피 성능을 갖는다는 것을 밝혀내었다.

5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 기 모두 포함하는 광활성 화합물에 기초한 광감응성 제제는 우수한 화상화 및 기계적 물성 뿐만 아니라 훌륭한 저장기간 안정성을 가지고 있다.

본 발명은

a) 구조(II) 또는 (IV) 중 어느 것을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자로서;

식 중

Ar¹은 4가 방향족 기, 4가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar²은 규소를 포함할 수 있는, 2가 방향족, 2가 헤테로시클릭, 2가 알리시클릭, 및 2가 지방족 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar³은 2가 방향족 기, 2가 지방족 기, 2가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar⁴는 Ar¹(OD)_k ¹(OH)_k ² 및 Ar²로 구성된 그룹으로부터 선택되고, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이고; D는 이하의 부 분(moiety)들 중 어느 하나로 구성된 그룹으로부터 선택되고:

식 중, R은 H, 할로겐, C₁-C₄알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, 시클로펜틸 및 시클로헥실로 구성된 그룹으로부터 선택되고 ; (k¹+k²) =2일 것을 조건으로 하여, k¹은 약 0.5 이하의 임의의 양의 값일 수 있고, k²는 약 1.5 내지 약 2에서 임의의 값일 수 있고, G는 카르보닐, 카르보닐옥시 및 술포닐 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 기를 갖는 1가 유기 기인 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자,

(b) 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과 2 내지 약 9 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물의 축합 생성물인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물, 및

(c) 적어도 하나의 용매

를 포함하는 포지티브 광감응성 수지 조성물을 개시하고 있다.

본 발명은 또한 릴리프 패턴을 형성하는 방법 및 광감응성 조성물을 사용한 전자 부품에 관한 것이다. 본 발명의 패턴 형성방법은

(a) 구조(II) 또는 (IV) 중 어느 것인 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 하나 또는 그 이상, 2 내지 약 9의 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물과 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물을 반응시켜 얻은 축합생성물인 광감응성제, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브-가공 광감응성 조성물을 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계 ; 및

(e) 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;들을 포함한다.

본 발명의 제1실시예에는

(a) 구조(II) 또는 (IV) 중 어느 것을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자로서;

식 중

Ar¹은 4가 방향족 기, 4가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar²은 규소를 포함할 수 있는, 2가 방향족, 2가 헤테로시클릭, 2가 알리시클릭, 및 2가 지방족 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar³은 2가 방향족 기, 2가 지방족 기, 2가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Ar⁴는 Ar¹(OD)_k ¹(OH)_k ² 및 Ar²로 구성된 그룹으로부터 선택되고, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이고; D는 이하의 부분(moiety)들 중 어느 하나로 구성된 그룹으로부터 선택되고:

(b) 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과 2 내지 약 9 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물의 축합 생성물인 광활성 화합물 적어도 하나, 및

(c) 적어도 하나의 용매

를 포함하는 포지티브 광감응성 수지 조성물이 개시된다.

구조 (II)의 고분자는 구조 (I)의 고분자로부터 단일 단계를 통하여 제조될 수 있다.

구조 (I)의 고분자는 구조 (V), (VI), (VII)를 갖는 단량체로부터 제조될 수 있는데, 구조 (V), (VI), (VII)를 갖는 단량체는 염기 존재하에서 반응시켜 구조 (I)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자를 합성한다.

구조 (I), (V), (VI) 및 (VII)에서, Ar¹, Ar², Ar³, x, 및 y는 이전에 정의된 것과 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR²이고, 식 중, R²는 C₁-C₇ 선형 또는 가지형 알킬 기 또는 C₅-C₈ 시클로알킬 기이다.

구조(II), (IV) 및 (V)에서, Ar¹은 4가 방향족 또는 4가 헤테로시클릭 기이다. Ar¹의 예에는 이하의 것들이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, X¹은 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, -NHCO- 또는 -SiR¹ ₂- 이고, 각각의 R¹은 독립적으로 C₁-C₇ 선형 또는 가지형 알킬 또는 C₅-C₈ 시클로알킬 기이다. R¹의 예에는 -CH₃, -C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, t-C₄H₉, 및 시클로헥실이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

Ar¹ 을 포함하는 구조 (V)를 갖는 단량체의 예에는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 구조 (V)의 단량체에서의 두개의 히드록시 및 두개의 아미노 기의 치환 패턴은 임의의 가능한 치환패턴일 수 있는데, 이는 벤즈옥사졸 고리를 형성할 수 있게 하기 위하여 각각의 아미노 기가 히드록시기와 오르토 관계를 가질 것을 조건으로 한다. 나아가, 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자는 일반 구조식 V에 기술된 두개 또는 그 이상의 단량체 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다.

구조(II), (IV) 및 (VI)에서, Ar²은 규소를 포함할 수 있는 2가 방향족, 2가 헤테로시클릭, 2가 알리시클릭, 또는 2가 지방족 기이다. Ar²의 예에는 이하의 것들이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, X¹은 이전에 정의된 것과 같고, X²는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -S0₂-, 또는 -NHCO-, Z=H 또는 C₁-C₈ 선형, 가지형 또는 시클릭 알킬이고, p는 1내지 6 사이의 정수이다. 적절한 Z 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

Ar²를 포함하는구조 (VI)를 갖는 단량체의 예에는 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린)이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 나아가, 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자는 일반 구조식 VI에 기술된 단량체 두개 또는 그 이상의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다.

구조(II), (IV) 및 (VII)에서, Ar³은 2가 방향족, 2가 지방족, 또는 2가 헤테로시클릭 기이다. Ar³의 예에는 이하의 것들이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, X²는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, 또는 -NHCO-이다.

구조 (VII)에서, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR²이고, R²는 C₁-C₇ 선형 또는 가지형 알킬 기 또는 C₅-C₈ 시클로알킬 기이다. R²의 예에는 -CH₃-, -C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, t-C₄H₉, 및 시클로헥실이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

구조(VII)을 갖는 단량체는 이산(diacid), 이산디클로라이드 및 디에스테르이다. 적절한 디카르복시산(W = COOH)의 예에는 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적절한 이산 클로라이드(W = COCl)의 예에는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 터프탈로일 디클로라이드, 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 및 그들의 혼합물들이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적절한 디카르복시 에스테르(W=C(O)OR²)의 예에는 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸터프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸터프탈레이트 및 그들의 혼합물들이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

구조 (V) 및(VI) 및(VII)를 갖는 단량체를 반응시켜 구조(I)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자를 제조한다. 디카르복시산 또는 그의 디클로라이드 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향족 및/또는 헤테로시클릭 디히드록시디아민과 반응시키거나, 및 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 방법은 임의의 종래방법을 사용할 수 있다. 일반적으로, 이산디클로라이드 (W = C(O)Cl)에 대한 반응은 대략적으로 화학량론적인 양만큼의 아민 염기의 존재하에서, 약 -10 ℃ 내지 약 30 ℃에서, 약 6 내지 약 48 시간동안 수행된다. 적절한 아민 염기의 예에는 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 구조(I)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자는 물에 침전시켜 분리할 수 있고, 여과에 의해 회수하여 건조된다. 디에스테르 또는 이산을 사용하는 적절한 합성 방법에 대한 기술은 US 특허 제 4,395,482호, US 4,622,285호, 및 US 5,096,999호에서 찾을 수 있는데, 이들은 이렇게 개시됨으로서 본 명세서에 그 내용이 합체된다.

바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드 (DMSO), 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 감마-부티로락톤 (GBL)이다.

구조 (V),(VI), 및 (VII)를 갖는 단량체는 [(V)+(VI)]/(VII)의 비율이 일반적으로 약 1 내지 약 1.2가 되도록 사용된다. 바람직하게는, [(V)+(VI)]/(VII)의 비율은 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 (V)를 갖는 단량체는 [(V)+(VI)]의 약 10 내지 약 100 몰 %로 사용되고, 구조(VI)를 갖는 단량체는 [(V)+(VI)]의 약 0 내지 약 90 몰 %로 사용된다. 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자에서의 구조 (V) 및 (VI)를 갖는 단량체로부터 기인한 고분자 분포는 랜덤이거나 또는 그 안에서 블럭으로 존재할 수 있다.

구조 (II)내지 (IV)에서, x는 약 10 내지 약 1000 사이의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900 사이의 정수이며, (x+y)는 약 1000 미만이다. x에 대한 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고, y에 대한 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x에 대한 더 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고, y에 대한 더 바람직한 범위는약 0 내지 약 100이다. x에 대한 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고, y에 대한 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.

(x+y)의 양은 구조 (I)의 고분자의 수평균 분자량 (Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어 산출할 수 있다. Mn값은 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기술된 대로 막 삼투법 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의하여 측정할 수 있다.

고분자의 분자량 및 대수 점성도 및 그에 따른 화학량론 상수에서의 x 및 y는, 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷의 존재 또는 부존재 여부, 반응 온도, 반응 시간, 및 다른 변수과 같은 반응 조건들에 따라 넓은 범위일 수 있다는 것을 인지하여야 한다.

구조(II)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는 염기 존재하에서 구조(I)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자를 약 1% 내지 약 40 몰 %의 디아조퀴논 (구조(I)의 단량체의 OH 기의 수에 기초한)과 반응시켜 합성될 수 있는데, 반응 1에 따라 구조(II)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질이 수득된다.

반응 1

식 중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, D, k¹, k², x 및 y는 이전에 정의된 것과 같다.

PBO 고분자(I)과 반응할 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCI의 예에는 이하의 것들이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, R은 H, 할로겐, C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. 적절한 R 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

일반적으로, 반응은 염기 존재하, 용매내에서, 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도로, 약 3 내지 약 24 시간동안 수행된다. 일반적으로, DCI에 대해 약간 과량의 염기가 사용된다. 염기의 예에는 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸몰포린, 및 이와 동종의 것들과 같은 아민 염기가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매는 테트라히드로퓨란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드 (DMSO), 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 반응 용매은 테트라히드로퓨란 및 아세톤이다. 반응 혼합물은 화학광선으로부터 보호되어야 한다.

DCI의 몰 양은 구조 (V)의 단량체의 OH 기의 양의 약 1% 내지 약 40%의 범위일 수 있어서, k¹이 0.01 내지 약 0.4가 되도록 한다. DCI의 바람직한 양은 구조 (V)의 단량체의 OH 기의 양의 약 1% 내지 약 20 %이어서, k¹이 약 0.01 내지 약 0.20이 되도록 한다. DCI의 더 바람직한 양은 구조 (V)의 단량체의 OH 기의 양의 약 1% 내지 약 10%이어서, k¹이 약 0.01 내지 약 0.10이 되도록 한다. DCI의 가장 바람직한 양은 구조 (V)의 단량체의 OH 기의 양의 약 1% 내지 약 5%이어서, k¹이 약 0.01 내지 약 0.05가 되도록 한다.

이하의 구조(III)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는:

식 중, Ar¹은 4가 방향족 기, 4가 헤테로시클릭 기, 또는 그들의 혼합물들이고; Ar²는 규소를 포함할 수 있는 2가 방향족, 2가 헤테로시클릭, 2가 알리시클릭, 또는 2가 지방족 기이고; Ar³은 2가 방향족 기, 2가 지방족 기, 2가 헤테로시클릭 기, 또는 그들의 혼합물들이고; Ar⁴는 Ar¹(OD)_k ¹(OH)_k ² 또는 Ar²이고, G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 술포닐 기를 갖는 1가 유기 기이다. 구조(III)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는 구조(I)의 폴리벤즈옥사졸 염기 고분자를 G-M과 반응시켜 합성할 수 있으며, 전술한 G는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 술포닐 기를 갖는 1가 유기 기이고, M은 반응성 이탈 기이다. G의 예에는 이하의 구조들이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

M 기의 예에는 Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카르보닐옥시 기, 및 치환된 카보네이트 기가 포함되나 이에 한정되지 않는다.

적절한 클래스의 G-M 화합물의 예에는 카본 및 술폰산 클로라이드, 카본 및 술폰산 브로마이트, 선형 및 시클릭 카본 및 술폰산 무수물, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 염화물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적절한 G-M 화합물의 예에는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 노보넨 무수물, 프탈산 무수물, 캄퍼 술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 에탄술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 퍼플루오로부탄술폰산 무수물, 아세틸 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노보넨 카르복시산 클로라이드, 디-t-부틸 디카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디에틸디카보네이트, 디부틸디카보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트가 포함된다. 이들 이외의 예는 이하의 구조를 갖는 화합물을 포함한다.

반응은 적절한 용매내에서, 약 -25 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 G-M을 폴리벤즈옥사졸 전구물질 염기 고분자 마른 용액(dry solution)에 첨가하여 수행된다. 더 바람직한 온도는 약 0 ℃ 내지 약 25 ℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5 ℃ 내지 약 10 ℃이다. 반응 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간이다. 사용되는 GM의 몰 양은 구조 (V) 및 (VI)의 단량체들의 몰 양의 합계보다 약간 과량(3-6%)이고 구조 (VII) 단량체의 몰 양 미만이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가 또한 사용될 수 있다. 적절한 유기 아민 염기의 예에는 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 염기의 예에는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 및 규산나트륨이 포함된다.

바람직한 반응 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2피페리돈,디메틸술폭시드 (DMSO), 테트라히드로퓨란 (THF), 아세톤, 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 디글라임 및 PGMEA이다.

구조(IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는 염기 존재하에서 구조(III)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자를 약 1% 내지 약 40 몰 %의 디아조퀴논 (구조(III)의 단량체의 OH 기의 수에 기초한)과 반응시켜 합성될 수 있는데, 반응 2에 따라 구조(IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질이 수득된다.

반응 2

식 중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, D, k¹, k², x, y, 및 G는 이전에 정의된 것과 같다.

PBO 고분자 (III)와 반응시킬 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCI의 예에는 이하의 것 중 어느 하나가 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, R은 H, 할로겐, C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. 적절한 R 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

반응 조건들은 구조(II)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 합성에서 기술된 것과 동일하다.

구조 (IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는 또한 구조(II)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자를 G-M과 반응시켜 제조할 수 있다. G 및 M의 정의는 이전에 정의된 것과 같고 및 반응 조건은 구조(III)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 제조에 기술된 것과 동일하다.

광감응성 수지 조성물의 광활성 화합물 (b)는 이하의 화합물 (VIII)이고, 2 내지 약 9 방향족 히드록시기르 포함하는 화합물의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과의 축합생성물인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물 하나 또는 그 이상을 포함한다.

광활성 화합물 제조에 일반적으로 사용되는 페놀성 화합물(즉 골격)은 적절한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 통상의 합성 방법은 메탄올과 같은 용매의 존재하에서 적절한 페놀 유도체를 적절한 알데히드 또는 케톤과 반응시키는 방법이다. 반응은 강산(예를 들어 황산 또는 p-톨루엔술폰산)으로 촉매화되는 것이 가장 빈번하다. 일반적으로, 반응은 약 15 ℃ 내지 약 80 ℃에서 약 3 시간 내지 약 48 시간 수행된다.

광활성 화합물 (VIII)은 골격을 DCI와 반응시켜 합성된다. 일반적으로, 반응은 염기 존재하에서, 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 약 4 내지 약 36 시간동안 수행된다. 일반적으로, DCI에 대하여 약간 과량의 염기가 사용된다. 염기의 예에는 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸몰포린, 및 이와 동종의 것들과 같은 아민 염기가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매는 테트라히드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤 (GBL),N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈,디메틸술폭시드 (DMSO), 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매는 테트라히드로퓨란 (THF), 아세톤 및 감마-부티로락톤 (GBL)이다. 반응 혼합물은 화학광선으로부터 보호되어야 한다.

화합물 (VIII)의 예에는 이하의 화합물 중 하나 또는 그 이상이 포함되나 이에 한정되지 않는다:

식 중, 적어도 하나의 Q는 (IX)이고 또다른 Q는 (X)인데, 임의의 나머지기(remainder)는 H이다.

(IX)/(X)의 비율은 약 1/99 내지 약 99/1이다. (IX)/(X)의 바람직한 비율은약 20/80 내지 약 80/20이다. 화합물 VIII에서, Q = H는 약 0 % 내지 약 90%일 수 있다. 바람직한 화합물 VIII은 Q = H가 약 0 내지 약 75%인 것이다. 더 바람직한 VIII은 Q = H가 약 0 내지 약 50%인 것이다. 가장 바람직한 VIII은 Q = H가 약 2% 내지 약 34%인 것이다.

2 내지 약 9 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과의 축합 생성물을 포함하는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물은 오직 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 부분 (부분들) 또는 오직 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 부분 (부분들)을 포함하는 유사한 축합 생성물을 더 포함할 수 있다.

이러한 광감응성 조성물의 적절한 용매는 극성 유기 용매이다. 극성 유기 용매의 적절한 예에는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 및 그들의 혼합물들이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는 감마-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이 있다. 가장 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.

광감응성 조성물에서 구조(II) 또는 (IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 양은 약 5 wt. % 내지 약 50 wt. %이다. 구조(II) 또는 (IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 더 바람직한 양은 약 20 wt. % 내지 약 45 wt. %이고, 구조(II) 또는 (IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 가장 바람직한 양은 약 30 wt. % 내지 약 40 wt. %이다. 구조 (II) 또는 (IV)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자는 단독으로 또는 임의의 비율로 조합하여 사용될 수 있다. 구조 (II) 또는 (V)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질의 고분자의 양 중에서 25% 이하는 다른 유기 용매 용해성, 수성 염기 용해성, 방향족 또는 헤테로시클릭 기 고분자 또는 공중합체에 의해 대체될 수 있다. 유기 용매 용해성, 수성 염기 용해성, 방향족 또는 헤테로시클릭 기 고분자 또는 공중합체의 예에는 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리트리졸, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나졸린디온, 폴리퀴나크리돈, 폴리벤즈아지논 폴리안트라졸린, 폴리옥사디아졸, 폴리히단토인, 폴리인도페나진, 또는 폴리티아디아졸이 포함될 수 있다.

이 조성물에 사용되는 광감응성 화합물, 즉, 디아조퀴논 화합물(VIII)의 양은 조성물 총 중량의 약 1 wt. % 내지 약 20 wt. %이고, 바람직하게는, 약 2 wt. % 내지 10 wt. %, 및 가장 바람직하게는, 약 3 wt. % 내지 약 6 wt. %이다.

용매 성분 (c)는 광감응성 조성물의 약 40 wt. % 내지 약 80 wt. %로 포함된다. 바람직한 용매 범위는 약 45 wt. % 내지 약 70 wt. %이다. 더 바람직한 용매 범위는 약 50 wt. % 내지 약 65 wt. %이다.

선택적으로, 접착촉진제(adhesion promoter)가 광감응성 조성물에 포함될 수 있다. 만약 사용되면, 접착촉진제 양의 범위는 조성물 총 중량의 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %이다. 바람직한 접착촉진제의 양은 약 0.2 wt. % 내지 약 1.5 wt. %이다. 더 바람직한 접착촉진제의 양은 약 0.3 wt. % 내지 약 1 wt. %이다. 적절한 접착촉진제에는 예를 들면, 아미노 실란, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 접착촉진제의 적절한 예는 구조 XI로 기술될 수 있는데,

식 중, 각각의 R¹⁰는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 또는 C₅-C₇ 시클로알킬 기이고, 각각의 R¹¹는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₅-C₇ 시클로알킬 기 또는 C₅-C₇ 시클로알콕시 기이며; d는 0 내지 3사이의 정수이고, n은 1 내지 약 6 사이의 정수이고, R¹²는 이하의 부분들 중 어느 하나이다:

식 중, 각각의 R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 또는 C₅-C₇ 시클로알킬 기이고, R¹⁵는 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기이다. 바람직한 접착촉진제는 식 중, R¹²이 이하의 것이다.

더 바람직한 접착촉진제는 식 중, R¹²는 이하의 것이다.

가장 바람직한 접착촉진제는 이하의 것이다.

본 발명의 광감응성 조성물은 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 적절한 첨가제들에는 예를 들면, 평활제, 용해억제제 및 이와 동종의 것들이 포함된다. 그러한 첨가제들은 광감응성 조성물에 조성물 총중량에 대하여 약 0.03 내지 약 10 wt%로 포함될 수 있다.

본 발명의 제2실시예는 광감응성 조성물을 사용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은

(b) 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

본 방법은 선택적으로 전개단계 전에, 상승된 온도에서 노출된 코팅된 기판을 후노출(post exposure) 베이킹하는 단계를 포함한다. 다른 선택적 단계로는 경화 전에 전개된 기판을 헹구는 단계가 있다.

본 발명의 포지티브 가공, 광활성 수지는 적절한 기판상에 코팅된다. 기판은 예를 들면, 규소 웨이퍼 또는 세라믹 기판, 글래스, 금속, 또는 플라스틱과 같은 반도체 물질일 수 있다. 코팅 방법들에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 결과로 형성된 막은 상승된 온도에서 프리베이킹된다. 베이킹은 방법에 따라, 잔여 용매를 증발시키기 위하여, 몇 분 내지 반시간동안 수행되어 약 70 ℃ 내지 약 120 ℃의 베이킹 온도내에서 하나 또는 그 이상의 온도에서 완결될 수 있다. 적절한 베이킹 수단이 사용될 수 있다. 적절한 베이킹 수단의 예에는 핫 플레이트 및 대류 오븐이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 결과물인 건조 막은 그 두께가 약 3 내지 약 50 미크론 또는 그 이상이고, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 미크론이거나 또는 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 미크론이다.

베이킹 단계 후에, 결과물인 건조 막은 마스크를 통하여 바람직한 패턴내의 화학광선에 노출된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선, 및 이와 동종의 것들이 화학광선으로서 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선은 파장이 436 nm (g-라인) 및 365 nm (i-라인)인 것이다.

선택적 단계에서, 화학광선 조사 이후의 노출은 약 70 ℃ 및 120 ℃ 사이의 온도로 노출되고 코팅된 기판을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 노출되고 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 통상 몇 초 내지 몇 분과 같이 짧은 시간동안 가열되고, 이는 임의의 적절한 가열수단을 이용하여 수행될 수 있다.바람직한 수단으로는 핫 플레이트상에서 또는 대류 오븐내에서 베이킹하는 것이 있다. 이 프로세스 단계는 후노출 베이킹으로서의 종래기술에서만 통상 언급되는 것이다.

그 다음, 막은 수성 전개제를 사용하여 전개되고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 전개제는 수성 염기를 포함한다. 적절한 염기의 예에는 무기 알칼리(예를 들어, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아수), 1차 아민(예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들어 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3차 아민 (예를 들어, 트리에틸아민), 알코올아민 (예를 들어 트리에탄올아민), 4차 암모늄 염 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 고분자 및 사용되는 특정 염기의 염기 용해성에 따라 달라진다. 가장 바람직한 전개제는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)를 포함하는 것들이다. TMAH의 적절한 농도 범위는 약 1% 내지 약 5%이다. 또한, 계면활성제를 적절한 양으로 전개제에 첨가할 수 있다. 전개는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 약 30 초 내지 약 5 분동안 침지, 스프레이, 퍼들, 또는 다른 유사한 전개 방법들에 의해 수행될 수 있다. 전개 후에, 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온화수를 사용하여 헹굴 수 있고 스피닝하여 건조하고, 핫 플레이트상에서, 오븐내에서 또는 다른 적절한 수단으로 베이킹할 수 있다.

그 후에 미경화 릴리프 패턴을 경화시켜 벤즈옥사졸 고리를 형성하여 최종 높은 열 저항성 패턴을 얻는다. 경화는 전개되고, 미경화된 릴리프 패턴을 광감응성 조성물의 유리전이온도 Tg에서 또는 그 이상에서 베이킹하여 높은 열 저항성을 제공하는 벤즈옥사졸 고리를 얻는다. 통상, 온도는 약 200 ℃이상이다.

바람직하게는, 온도는 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 적용된다. 경화 시간은 사용된 특정 가열방법에 따라 약 15 분 내지 약 24 시간이다. 더 바람직한 경화시간 범위는 약 20 분 내지 약 5 시간이고, 가장 바람직한 경화 시간 범위는 약 30 분 내지 약 3 시간이다. 경화는 공기중에서 수행되거나 바람직하게는, 질소 블랭킷(blanket)하에서 수행되고, 적절한 가열수단을 이용하여 수행된다. 바람직한 수단에는 핫 플레이트상에서 또는 대류 오븐내에서의 베이킹이 포함된다.

도 1내지 4는 본 발명의 조성물 및 비교 조성물에 대한 노출 대 막 두께 손실 그래프이다.

이하의 실시예가 본발명을 설명하기 위하여 제공된다. 본 발명은 이하에서 기술된 실시예에 의하여 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

합성 실시예 1

구조( Ia )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 합성

기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 100 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에, 3.66 g (10mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1.70 g (21mmol)의 피리딘 및 15 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 첨가되었다. 용액은 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반되었고 0-5 ℃의 얼음물 배스에서 냉각되었다. 이 용액에, 10 g의 NMP에 용해된 1.01 g (5mmol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 1.477 g(5mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드가 점적법식으 로 첨가되었다. 첨가가 완결된 후에, 결과물인 혼합물은 18 시간동안 실온에서 교반되었다. 점성있는 용액은 800 mL의 세게 교반된 탈이온화수에서 침전되었다. 고분자는 여과에 의하여 수집되었고 탈이온화수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척되었다. 고분자는 105 ℃에서 24 시간동안, 진공하에서 건조되었다. 수율은 거의 정량적이었고 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.36 dL/g 이었다.

합성 실시예 2

다른 단량체 비율을 갖는 구조( Ia )의 고분자 합성

기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 2 L 삼목 둥근 바닥 플라스크에, 155.9 g (426.0mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판, 64.3 g (794.9mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)이 첨가되었다. 용액은 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반되었고, 그 후 0-5 ℃의 얼음물 배스에서 냉각되었다. 이 용액에, 427.5 g의 NMP에 용해된, 39.3 g (194mmol)의 이소프탈릴 클로라이드, 및 56.9 g(194mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드가 점적법식으로 첨가되었다. 첨가가 완결된 후에, 결과물인 혼합물은 실온에서 18 시간동안 교반되었다. 점성있는 용액이 10 리터의 세게 교반된 탈이온화수에서 침전되었다. 고분자는 여과에 의하여 수집되었고 탈이온화수 및 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척되었다. 고분자는 진공조건하에서, 105 ℃로 24 시간동안 건조되었다.

수율은 거의 정량적이었고 고분자의 대수 점성도(iv)는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.20 dL/g 이었다.

수평균 분자량 (Mn)은 기공 크기가 10⁴ A, 500 A, 100 A 및 50 A인 4개의 Phenogel 10 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였고 용리제로서는 THF를 사용하였다. 폴리스티렌 표준물질이 측정을 위하여 사용되었다. 전술한 절차에 의해 제조된 고분자의 일반적인 Mn은 5,800이었다. 반복 단위의 평균 분자량은 약 540이고, 따라서, 중합도 (x+y)는 약 11 (5800/540)로 결정되었다. 왜냐하면, y = 0, X = 11이기 때문이다.

합성 실시예 3

구조( IIa )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 합성

기계적 교반기를 구비한 100 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에, 5.42 g (10.0mmol)의 합성 실시예 1에서 얻은 고분자 및 50 mL의 테트라히드로퓨란(THF)이 첨가되었다. 혼합물은 10분 동안 교반되었고 고체는 완전히 용해되었다. 0.81 g (3 mmole)의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드가 그뒤에 첨가되었고 혼합물은 또 10분동안 교반되었다. 트리에틸아민, 0.3 g (3mmol)이 15분간 점진적으로 첨가되었고 그 후 반응 혼합물은 5시간 동안 교반되었다. 반응 혼합물은 500 mL의 세게 교반된 탈이온화수에 점진적으로 첨가되었다. 침전 생성물은 여과에 의하여 분리되었고 200 mL의 탈이온화수로 세척되었다. 생성물에 또 600 mL 탈이온화수를 첨가하였고 혼합물은 30분간 세게 교반되었다. 여과 후에 생성물은 100 mL 탈이온화수로 세척되었다. 분리된 생성물은 밤새 40 ℃에서 건조시켰다. 수율은 91%였다.

합성 실시예 4

다른 단량체 비율을 갖는 구조 ( IIa )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 합성

합성 실시예 2에서 얻은 고분자가 3 몰%의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드와 반응하는 것을 제외하고, 합성 실시예 3이 반복되었다. 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.21 dL/g 이었다.

합성 실시예 5

구조 ( IIIa ; G = 아세틸)의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 합성

3개의 작은 배치(batch)의 합성 실시예 2에 따라 합성된 PBO 전구물질 고분자를 혼합하여 대수 점성도가 0.205 dL/g인 PBO 전구물질 혼합물 100g (184.5mmol)을 얻었다. 혼합물은 1000 g의 디글라임에 용해시켰다. 잔여물인 물은 65 ℃ (10-12 torr)에서 회전증발기를 사용하여 디글라임과 공비혼합물로서 제거되었다. 약 500 g의 용매가 공비증류동안에 제거되었다.

반응 용액은 N₂ 유입구 및 자석 교반기를 구비한 1000 mL, 삼목, 둥근 바닥 플라스크에 옮겨졌다. 반응 혼합물은 얼음 배스에서 약 5 ℃이하로 냉각되었다. 아세틸 클로라이드 (3.3 ml, 3.6 g)를 반응용액을 교반하면서 5분에 걸쳐 주사기로 첨가하었다.

반응은 약 10분간 얼음 배스에서 유지시켰다. 그 후에 얼음 배스는 제거되었고 반응은 1시간에 걸쳐 따뜻해지게 하였다. 혼합물은 그 후에 다시 얼음 배스에서 5℃까지 냉각되었다. 피리딘 (3.7 ml, 3.6g)이 1시간에 걸쳐 주사기를 이용하여 첨가되었다. 반응은 10분간 얼음 배스에 유지시키고 시간에 걸쳐 따뜻해지게 하였다.

반응 혼합물은 6 L의 물에 침전되었다. 고분자는 여과에 의하여 수집되었고 밤새 공기중에서 건조되었다. 그후, 고분자는 500-600 g의 아세톤에서 용해되었고6L의 물/메탄올 (70/30)에 침전되었다. 고분자는 다시 여과에 의하여 수집되었고 수시간동안 공기-건조하였다. 젖은 고분자 케이크는 700g의 THF에 용해되었고 7 L의 물에 침전되어, 여과되고, 밤새 공기-건조되어 90 ℃에서 진공 오븐 건조를 24시간 동안 수행하였다.

말단 NH₂ 기는 화학적 이동이 4.5 ppm 있었다. 아세틸 클로라이드 및 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 반응이 완결된 후, 이 피크는 완전히 사라진 것이 관찰되었고, 이는 모든 NH₂ 기가 반응한 것이라는 지표이다.

합성 실시예 6

구조( IVa )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자의 합성; G = 아세틸

기계적 교반기를 구비하는 1 L 삼목 둥근 바닥 플라스크에, 합성 실시예 5에 따라 합성된 고분자 배치 두개의 혼합물 67.5 g (대략 120mmol) 및 650 g의 테트라히드로퓨란 (THF)이 첨가되었다. 혼합물은 10분간 교반되었고, 고체는 완전히 용해되었다. 1.01 g (0.38 mmole)의 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)가 그뒤에 첨가되었고, 혼합물은 또 10분동안 교반되었다. 50 mL THF와 혼합된 트리에틸아민, 0.39 g (3.9mmol)이 30분간 점진적으로 첨가되었고 그후 반응 혼합물은 밤새 교반되었다. 반응 혼합물은 그후 3 L의 세게 교반된 탈이온화수에 점진적으로 첨가되었다. 침전 생성물은 여과에 의하여 분리되었고 3 L의 탈이온화수 각각으로 두번 재슬러리화(reslur)되었다. 여과 후에 생성물은 2 L 탈이온화수로 세척되었다. 분리된 생성물은 밤새 40 ℃에서 건조되었다. 생성물의 수율은 84%였다.

합성 실시예 7

다른 실시예를 통한 구조( IVb )의 고분자의 합성; G = 프탈로일

기계적 교반기, 및 질소 유입구를 구비한 1 L 삼목 둥근 바닥 플라스크에, 100 g (165.9mmol)의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자 및 290g의 디글라임이 첨가되었다. 혼합물은 약 25분동안 교반되었고 고체는 완전히 용해되었다. 6.5 g (43.9 mmole)의 무수 프탈산이 그후 실온에서 1시간에 걸쳐 부분적으로 나누어 첨가되었고, 혼합물은 16시간동안 교반되었다. 반응 혼합물은 그 후 5200 mL의 세게 교반된 탈이온화수에 60분동안 점진적으로 첨가되었다. 침전 생성물은 여과에 의하여 분리되었고 2000 mL의 탈이온화된 물로 세척되었다. 생성물에 또 4000 mL의 탈이온화수가 첨가되었고 혼합물은 30분동안 세게 교반되었다. 여과 후에 생성물은 2000 mL의 탈이온화수로 세척되었다. 분리된 생성물은 밤새 40 ℃에서 건조되었다. 생성물의 수율은 90%였다.

합성 실시예 8

구조 ( Ib )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 제조

기계적 교반기, 질소 유입구 및 열전기쌍이 구비된 20 L 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 7250 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 첨가되었다. 용액은 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반되었고, 그후 0-5 ℃의 얼음물 배스에서 냉각되었다. 이 용액에, 2760 g의 NMP에 용해된 291 g (1.43 mol)의 테레프탈로일 클로라이드 및 634.5 g (2.15 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드가 다이어프램 펌프 및 테플론 이동 라인을 사용하여 첨가되었다. 펌프 및 테플론 이동 라인은 200g의 NMP를 사용하여 세척하였다. 첨가가 완결된 후에, 결과물인 혼합물은 실온에서 18 시간동안 교반되었다. 점성있는 용액은 140 L의 세게 교반된 탈이온화수에 침전되었다. 고분자는 여과에 의하여 수집되었고 35 L의 탈이온화수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척되었다. 고분자는 75 ℃에서 24 시간동안 진공하에서 건조되었다. 수율은 거의 정량적이었고 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.183 dL/g 이었다.

합성 실시예 9

구조( IIb )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 제조

합성 실시예 8로부터의 고분자가 사용되고 고분자의 OH 기 총 개수 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비율이 0.02로 변경되었다는 것을 제외하고는, 합성 실시예 3이 반복되었다. 수율은 96%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.201 dL/g 이었다.

합성 실시예 10

구조( IIIb )의 고분자 합성 ; G = 아세틸

합성 실시예 8에서 제조된 고분자가 사용된 것을 제외하고는 합성 실시예 5가 반복되었다. 수율은 83.7%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.205 dL/g 이었다.

합성 실시예 11

구조 ( IVb )의 고분자 합성; G = 아세틸

합성 실시예 10에서 합성된 고분자가 사용되고, 고분자의 OH 기에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (IId R = H)의 비율이 2.0/100으로 변경 된 것을 제외하고는 합성 실시예 4가 반복되었다. 수율은 96%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.204 dL/g 이었다.

합성 실시예 12

구조( Ic )의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자 제조

기계적 교반기, 질소 유입구 및 열전기쌍을 구비한 20 L 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 5000 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 첨가되었다. 용액은 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반되었고 그후 0-5 ℃의 얼음물 배스에서 냉각되었다. 이 용액에, 2960 g의 NMP에 용해된, 212.0 g (1.04 mol)의 테레프탈로일 클로라이드, 212.0 g (1.04 mol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 411.0 g (1.39 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드가 다이어프램 펌프 및 테플론 이동 라인을 이용하여 첨가되었다. 펌프 및 테플론 이동 라인은 200g의 NMP를 사용하여 깨끗이 하였고, NMP는 그후 용액에 첨가되었다. 첨가가 완결된 후에, 결과물인 혼합물은 실온에서 18 시간동안 교반되었다. 점성있는 용액이 140 L의 세게 교반된 탈이온화수에 침전되었다. 고분자는 여과에 의하여 수집되었고, 35 L의 탈이온화수 및 물/메 탄올(50/50) 혼합물로 세척되었다. 고분자는 75 ℃에서 24 시간동안 건조되었다. 수율은 거의 정량적이었고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.205 dL/g 이었다.

합성 실시예 13

구조( IIc )의 폴리벤즈옥사졸 고분자 전구물질 합성

합성 실시예 12로부터의 고분자가 사용되고, 고분자의 OH 기에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비율이 0.025로 변경된 것을 제외하고는 합성 실시예 3이 반복되었다. 수율은 96%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.201 dL/g 이었다.

합성 실시예 14

구조 ( IIIc )의 고분자 합성 ; G = 아세틸

합성 실시예 12에서 제조된 고분자가 사용된 것을 제외하고는 합성 실시예 5가 반복되었다. 수율은 93.6%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.212 dL/g 이었다.

합성 실시예 15

구조( IVc )의 고분자 합성 ; G = 아세틸

합성 실시예 14로부터 제조된 고분자가 사용되고, 고분자의 OH 기에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)의 비율이 3.0/100로 변경된 것을 제외하고는 합성 실시예 4가 반복되었다. 수율은 98.7%였고, 고분자의 대수 점성도는 25 ℃ 온도로 0.5 g/dL의 농도에서 NMP에서 측정하여 0.206 dL/g 이었다.

합성 실시예 16

구조(VIII p)의 광활성 화합물 ( Photoactive Compound, PAC)의 합성

기계적 교반기, 적하 깔대기, pH 탐침, 온도계 및 질소 퍼지 시스템을 구비한 500 mL, 삼목 플라스크에 225 mL의 THF 및 30 g의 (4,4'-(1-페닐에틸리덴) 비스페놀), 비스페놀 AP를 첨가하였다. 혼합물은 비스페놀 AP가 완전히 용해될 때까지 교반되었다. 여기에 27.75g의 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 및 25 mL의 THF를 첨가하였다. 반응 혼합물은 고체가 완전히 용해될 때까지 교반되었다. 50 mL THF에 용해된 10.475 g의 트리에틸아민을 이 과정 중에 pH가 8 이하로 유지되도록 하면서, 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하였다. 이 발열반응 중에 온도는 30 ℃ 이하로 유지되었다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물은 48 시간동안 교반되었다. 여기에 27.75g의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 및 25 mL의 THF를 첨가하고 반응 혼합물을 30분간 교반하었다. 50 mL THF에 용해된 10.475 g의 트리에틸아민을, 이 과정 중에 pH가 8 이하로 유지되도록 하면서, 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하였다. 다시, 발열반응 중에는 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 첨가가 완결 되면, 반응 혼합물은 20 시간동안 교반되었다. 반응 혼합물은 그후 6 L의 물 및 10g의 HCl의 혼합물에 점진적으로 첨가되었다. 생성물은 여과되었고, 2 L의 탈이온화수로 세척되었다. 생성물은 그후 3 L의 탈이온화수를 사용하여 재슬러리화되었고, 여과되고 1 L의 탈이온화수로 세척되었다. 생성물은 그후 물의 양이 2% 이하가 될 때까지 40 ℃의 진공 오븐에서 건조되었다. HPLC 분석으로 생성물은 표1에 나타난 에스테르들의 혼합물이라는 것을 알 수 있었다.

합성 실시예 17

5- 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드에 대한 4- 나프토퀴논 디아지드 술 포닐 클로라이드 비율을 다르게 사용한, 구조(VIII p)의 활성 화합물 (PAC)의 합성

5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드에 대한 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 비율을 1/1 내지 1/3으로 변경한 것을 제외하고는 합성 실시예 16이 반복되었다. HPLC 분석으로 생성물은 표1에 나타난 에스테르들의 혼합물이라는 것을 알 수 있었다. 이 반응의 총 수율은 91.7%였다.

합성 실시예 18

5- 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드에 대한 4- 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드의 비율을 다르게 사용한 구조(VIII p)의 광활성 화합물(PAC) 합성

5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드에 대한 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 비율을 1/1 내지 3/1로 변경한 것을 제외하고는 합성 실시예 16이 반복되었다. HPLC 분석으로 생성물은 표1에 나타난 에스테르들의 혼합물이라는 것을 알 수 있었다. 이 반응의 총 수율은 88.0%였다.

GBL에 대한 이 화합물의 용해도가 테스트되었는데, 18 %를 초과하였다.

비교 합성 실시예 1

구조(XII)의 광활성 화합물 (PAC) 합성

오직 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드만이 사용된 것을 제외하고는 실시예 17과 유사한 반응이 수행되었다. HPLC 분석으로 약 94%의 생성물은 디에스테르이고 6%는 모노에스테르라는 것을 알 수 있었다. GBL에 대한 이 화합물의 용해도는 약 10 %였다.

비교 합성 실시예 2

구조(XIII)의 광활성 화합물 (PAC) 합성

오직 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드만이 사용된 것을 제외하고는 합성 실시예 17과 유사한 반응이 수행되었다. HPLC 분석으로 약 87%의 생성물은 디에스테르이고 13%는 모노에스테르라는 것을 알 수 있었다. GBL에 대한 이 화합물의 용해도가 테스트되었는데, 겨우 약 2-3%였다.

실시예 1

구조(VIII p)의 PAC에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 11.9 파트의 실시예 16으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 5 파트의 디페닐실란 디올 및 3 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 (접착촉진제)이 GBL에 용해되었고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.01 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 400mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 50 초 퍼들(puddle)로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제(formulation)는 495 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.15 미크론에서 7.85 미크론으로 감소되었다(43.97% 막 두께손실).

실시예 2

실시예 1의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.05 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 600mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 두개의 40 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 670 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.13 미크론에서 8.92 미크론으로 감소되었다(36.51% 막 두께 손실).

실시예 3

실시예 1의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.03 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 800mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 두개의 28 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 950 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 3.98 미크론에서 10.05 미크론으로 감소되었다(28.37% 막 두께 손실).

실시예 4

실시예 1의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 13.91 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 50mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 두개의 41.5 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 650 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.33 미크론에서 8.58 미크론으로 감소되었다(38.32% 막 두께 손실).

비교예 1

구조(XII)의 PAC에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 11.9 파트의 구조 XII에 나타난 비스 페놀 AP PAC(비교 합성 실시예 1을 보라), 5 파트의 디페닐실란 디올 및 3 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 (접착촉진제)이 GBL에 용해되었고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.17 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 400mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 56 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 440 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 7.3 미크론에서 6.87 미크론으로 감소되었다(51.52% 막 두께손실).

비교예 2

비교예 1의 광감응성 조성물이 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.12 ㎛로 얻었다. 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 600mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 두개의 42 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 640 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.68 미크론에서 8.44 미크론으로 감소되었다(40.23% 막 두께손실).

비교예 3

비교예 1의 광감응성 조성물이 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.07 ㎛로 얻었다. 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 800mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 34 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 825 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.82 미크론에서 9.25 미크론으로 감소되었다(34.26% 막 두께손실).

비교예 4

비교예 1의 광감응성 조성물이 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.18 ㎛로 얻었다. 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 50mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 41.5 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 700 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.66 미크론에서 8.62 미크론으로 감소되었다(39.92% 막 두께손실).

실시예 1-4 및 비교예 1-4의 결과가 도 1에 나타나 있다. 이들 결과로부터 볼 때, 실시예 1-4에 사용된 조성물은 비교예 1-4에 사용된 조성물과 비교하여 동일 에너지 조사량에서 더 나은 막 두께 보유능을 갖는 것이 자명하다.

실시예 5

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 11.9 파트의 실시예 17으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 5 파트의 디페닐실란 디올 및 3 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란이 GBL에 용해되었고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.15 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 45 초 퍼들(puddle)로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 485 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.71 미크론에서 7.43 미크론으로 감소되었다(47.44% 막 두께손실).

실시예 6

실시예 5의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.11 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 500mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 33 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 680 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.30 미크론에서 8.81 미크론으로 감소되었다(37.57% 막 두께 손실).

실시예 7

구조(VIII p)의 PAC에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

실시예 5의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.14 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 800mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 28 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 920 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.19 미크론에서 9.95 미크론으로 감소되었다(29.63% 막 두께 손실).

실시예 5-7 및 비교예 1-4의 결과가 도 2에 나타나 있다. 이들 결과로부터 볼 때, 실시예 5-7에 사용된 조성물은 비교예 1-4에 사용된 조성물과 비교하여 동일 에너지 조사량에서 더 나은 막 두께 보유능을 갖는 것이 자명하다.

실시예 8

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 11.9 파트의 실시예 18으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 5 파트의 디페닐실란 디올 및 3 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란이 GBL에 용해되었고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.09 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 800mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 22 초 퍼들(puddle)로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 860 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.06 미크론에서 10.02 미크론으로 감소되었다(28.84% 막 두께손실).

실시예 9

실시예 8의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.09 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 500mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 30 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 640 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.11 미크론에서 8.99 미크론으로 감소되었다(36.23% 막 두께 손실).

실시예 10

실시예 8의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어 막 두께를 14.11 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그 후 두개의 28 초 퍼들로 전개되었다. 제제는 420 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.66 미크론에서 7.45 미크론으로 감소되었다(47.21% 막 두께 손실).

실시예 8-10 및 비교예 1-4의 결과가 도 3에 나타나 있다. 이들 결과로부터 볼 때, 실시예 8-10에 사용된 조성물은 비교예 1-4에 사용된 조성물과 비교하여 동일 에너지 조사량에서 더 나은 막 두께 보유능을 갖는 것이 자명하다.

실시예 11

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 14.3 파트의 합성 실시예 16으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 5 파트의 디페닐실란 디올 및 1.4 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 (접착촉진제)이 GBL에 용해되었고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.07 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300 mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 50mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 41.5 초 퍼들(puddle)로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 800 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.59 미크론에서 9.48 미크론으로 감소되었다(32.62% 막 두께손실).

비교예 5

구조(XIII)의 PAC에 기초한 조성물

GBL에 용해된, 100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 11.9 파트의 구조(XIII ; 비교 합성 실시예 2를 보라)에 나타난 비스 페놀 AP PAC, 5 파트의 디페닐실란 디올 및 3 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 (접착촉진제)을 포함하는 조성물을 제조하려는 시도가, PAC (XIII)의 용해도 부족에 기인하여 실패하였다.

실시예 12

100 파트의 합성 실시예 9에서 얻은 고분자, 21 파트의 실시예 16으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 및 1.5 파트의 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 NMP에 용해되고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.21 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 700mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 25mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 40 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 1100mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.85 미크론에서 7.36 미크론으로 감소되었다(48.21 % 막 두께손실).

실시예 13

100 파트의 합성 실시예 13에서 얻은 고분자, 21 파트의 실시예 16으로부터 얻은 비스 페놀 AP PAC, 2.5 파트의 디페닐실란 디올 및 5 파트의 감마-메르캅토프로필트리메톡시옥시실란이 NMP에 용해되고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 16.76 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 100mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 50mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 70 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 500mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 9.72 미크론에서 7.04 미크론으로 감소되었다(57.98 % 막 두께손실).

실시예 14

100 파트의 합성 실시예 7에서 얻은 고분자, 13.5 파트의 실시예 16으로부터 얻은 PAC, 1.98 파트의 디페닐실란 디올 및 1.53 파트의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란이 NMP에 용해되고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 13.99 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 440mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 10mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 30 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 520mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.70 미크론에서 8.29미크론으로 감소되었다(40.73 % 막 두께손실).

합성 실시예 19

구조( VIIIo )의 광활성 화합물 (PAC) 합성

기계적 교반기, 적하 깔대기, pH 탐침, 온도계 및 질소 퍼지 시스템을 구비하는 500 mL, 삼목 플라스크에 150 mL의 THF 및 15.14 g의 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄이 첨가되었다. 혼합물은 골격이 완전히 용해될 때까지 교반되었다. 여기에는 9.028g의 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 및 10 mL의 THF가 첨가되었다. 반응 혼합물은 고체가 완전히 용해될 때까지 교반되었다. 이 과정 중에 pH가 8 이하로 유지되도록 하면서, 10 mL THF 에 용해된 3.732 g의 트리에틸아민이 반응 혼합물에 점진적으로 첨가되었다. 이 발열반응 중의 온도는 30 ℃이하로 유지하였다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물은 24시간동안 교반되었다. 이 시점에서의 HPLC에는 S-214의 6.5%가 반응하지 않았다는 것을 나타내었다. 2.5g의 트리에틸아민 및 10 mL의 THF가 혼합물에 첨가되었다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물은 또 24시간동안 교반되었다. 여기에는 16.76g의 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 및 10 mL의 THF가 첨가되었고 반응 혼합물은 30분동안 교반되었다. 이 과정 중에 pH를 8 이하로 유지하면서, 10 mL THF에 용해된 5.0 g의 트리에틸아민이 반응 혼합물에 점진적으로 첨가되었다. 다시 이 발열반응의 온도는 30 ℃ 이하로 유지하였다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물은 20 시간동안 교반되었다. 이 시점에서의 HPLC는 S-215가 4.9 % 반응하지 않았다는 것을 나타낸다. 혼합물에 2.5g의 트리에틸아민 및 10 mL의 THF가 첨가되었다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물은 다시 24시간동안 교반되었다. 반응 혼합물은 그후 4 L의 탈이온화수 및 10g의 HCl의 혼합물에 점진적으로 첨가되었다. 생성물은 여과되었고, 1 L의 탈이온화수로 세척되었다. 생성물은 그후 2.5 L의 탈이온화수를 사용하여 재슬러리화되었고, 여과되었으며, 1 L의 탈이온화수로 세척되었다. 생성물은 그후 물의 양이 2% 이하로 될 때까지 40 ℃의 진공 오븐에서 건조되었다. HPLC 분석은 생성물이 표 2에 나타나 있는 에스테르들의 혼합물이라는 것을 알 수 있게 한다.

골격에서의 DNQ의 전체 양은 골격 1몰 당 약 2.22몰이었다. 반응생성물의 조성은 10.5% 모노에스테르, 43.6 디에스테르, 및 41.33% 트리에스테르였다.

실시예 15

구조( VIIIo )의 PAC에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 17 파트의 합성 실시예 19로부터 얻은 PAC VIIIo, 및 1 파트의 트리에톡실란프로필에틸카바메이트가 GBL에 용해되고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.02 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 20 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 664mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.04 미크론에서 8.97 미크론으로 감소되었다(36.01 % 막 두께손실).

실시예 16

PAC( VIIIo )에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

실시예 15의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 그후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 13.89 ㎛로 얻었다. 막은 그 후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 100mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 30 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 364mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.82 미크론에서 7.07 미크론으로 감소되었다(49.13 % 막 두께손실).

실시예 17

실시예 15의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 그후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.00 ㎛로 얻었다. 막은 그 후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 100mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 35 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 292 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 7.52 미크론에서 6.47 미크론으로 감소되었다(53.75 % 막 두께손실).

실시예 18

실시예 15의 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고 그후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 13.90 ㎛로 얻었다. 막은 그 후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 600mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 15 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 852 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.17 미크론에서 9.73 미크론으로 감소되었다(30.00 % 막 두께손실).

비교 합성 실시예 3

Pac XIV가 비교 합성 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조되었다. 분석 (표 3을 보라)에는 이것이 이하의 성분들로 구성된 혼합물이라는 것이 나타나 있다.

DNQ의 전체 양은 골격 1몰 당 약 2.48몰이었고, 2.69% 모노에스테르, 27.6% 디에스테르, 및 62.77% 트리에스테르를 포함하였다. 트리에스테르는 리소그래피 중 미노출된 막을 보유하는데 더 효과적이었다.

비교예 6

PAC( XIV )에 기초한 광감응성 조성물의 리소그래피 평가

100 파트의 합성 실시예 4에서 얻은 고분자, 17 파트의 비교 합성 실시예 3로부터 얻은 PAC XIV, 및 1 파트의 트리에톡실란프로필에틸카바메이트가 GBL에 용해되고 여과되었다. 제제는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.31 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 100 mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 70 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 300mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 7.75 미크론에서 6.56 미크론으로 감소되었다(54.14 % 막 두께손실).

비교예 7

비교예 6에서 제조된 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.16 ㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 300 mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 60 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 384 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 6.87 미크론에서 7.29 미크론으로 감소되었다(48.51 % 막 두께손실).

비교예 8

비교예 6에서 얻은 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.19㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 350 mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 50 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 534 mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 5.90 미크론에서 8.29 미크론으로 감소되었다(41.58 % 막 두께손실).

비교예 9

비교예 6에서 얻은 광감응성 조성물은 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되었고, 그 후 120 ℃에서 4분동안 핫플레이트에서 베이킹되어, 막 두께를 14.11㎛로 얻었다. 막은 그후 오픈 프레임 노출 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노출되었는데, 초기 노출 에너지 500mJ/cm²에서 증분적으로 노출 에너지 20mJ/cm²씩을 증가시켰다. 웨이퍼는 그후 0.262N의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 수성용액에서, 두개의 40 초 퍼들로 전개되어, 그 결과로 잔여물이 세정되었거나 또는 잔여물을 포함하는 노출된 박스 어레이가 얻어졌다. 이들 박스는 잔여물이 완전히 노출 영역에서 세정될 때의 노출 에너지를 알기 위하여 눈으로 조사되었다. 제제는 684mJ/cm²의 조사량에서 박스를 세정하였다. 미노출된 막 두께는 4.80 미크론에서 9.30 미크론으로 감소되었다(34.04% 막 두께 손실).

도 4에서 실시예 15-18의 결과와 비교예 6-9의 결과를 비교하였다. 이것은 놀랍게도, DNQ의 전체 양이 혼합 에스테르보다 작음에도 불구하고, 두개의 광감응성 조성물의 성능이 유사하다는 것을 보여주고 있다. DNQ 양이 더 낮다는 것은 제조 비용의 감소를 의미한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 얻은 전자 부품을 포함한다. 반도체 산업에 전술한 폴리벤즈옥사졸을 응용하는 것에는 패키징된 반도체의 응력 제거 코팅, 알파 입자 배리어 막, 레벨간 유전체, 절연막 및 패턴화된 엔지니어링 플라스틱 층 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 개시된 제제 및 방법을 사용하여 만든 상업적 물품의 예에는 DRAM과 같은 메모리 장치, 마이크로프로세서 또는 마이크로콘트롤러와 같은 논리 장치, 도금스텐실, 등과 같은 것이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 본 명세서에서 그의 특정 실시예를 참조하여 기술되었으나, 변경, 수정 및 변화가 본 명세서에 기술된 발명의 개념 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 행하여 질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 그러한 변경, 수정 및 변화 모두를 포함하는 것이 의도되어 있다.

Claims

포지티브 광감응성 수지 조성물로서:

(a) 구조(II) 또는 (IV) 중 어느 것을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자로서;

식 중

상기 Ar¹은 4가 방향족 기, 4가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 상기 Ar²은 규소를 포함할 수 있는, 2가 방향족, 2가 헤테로시클릭, 2가 알리시클릭, 및 2가 지방족 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 상기 Ar³은 2가 방향족 기, 2가 지방족 기, 2가 헤테로시클릭 기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 상기 Ar⁴는 Ar¹(OD)_k ¹(OH)_k ² 및 Ar²로 구성 된 그룹으로부터 선택되고, 상기 x는 약 10 내지 약 1000이고; 상기 y는 0 내지 약 900이고; 상기 D는 이하의 부분(moiety)들 중 어느 하나로 구성된 그룹으로부터 선택되고:

식 중, 상기 R은 H, 할로겐, C₁-C₄알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, 시클로펜틸 및 시클로헥실로 구성된 그룹으로부터 선택되고 ; (k¹+k²) =2일 것을 조건으로 하여, 상기 k¹은 약 0.5 이하의 임의의 양의 값일 수 있고, 상기 k²는 약 1.5 내지 약 2에서 임의의 값일 수 있고, 상기 G는 카르보닐, 카르보닐옥시 및 술포닐 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 기를 갖는 1가 유기 기인 폴리벤즈옥사졸 전구물질 고분자,

(b) 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물 및 4-나프토퀴논 디아지드 술포닐 화합물과 2 내지 약 9 방향족 히드록시기를 포함하는 화합물의 축합 생성물인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물, 및

(c) 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar¹은 이하의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 부분으로서,

식 중, 상기 X¹는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, -NHCO- 및 -SiR⁹ ₂- 로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 각각의 상기 R⁹는 독립적으로 C₁-C₇ 선형 또는 가지형 알킬 및 C₅-C₈ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar¹은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'- 디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응물로부터 유도된 부분인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar²는 이하의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 부분으로서,

식 중, 상기 X는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, -NHCO- 및 -SiR⁹ ₂-로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 각각의 상기 R⁹은 독립적으로 C₁-C₇ 선형 또는 가지형 알킬 및 C₅-C₈ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 X²는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, 및 -NHCO-로 구성된 그룹으로부터 선택 되고, 상기 Z는 H 및 C₁-C₈ 선형, 가지형 또는 시클릭 알킬로 구성된 그룹으로부터 선택되고 상기 p는 1내지 6 사이의 정수인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar²은 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민,메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민,헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 3,3'-디아 미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린)(4,4'-thio-bis-(2-methyoxyaniline)), 및 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린)로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응물로부터 유도된 부분인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar³은 이하의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 부분으로서,

식 중, 상기 X²는 -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CH₂-, -S0₂-, 및 -NHCO-로 구성된 그룹으로부터 선택되는 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar³은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸터프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸터프탈레이트 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응물로부터 유도 되는 부분인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 G는 이하의 구조를 갖는 부분으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 포지티브 광감응성 수지 조성물;

및
제1항에 있어서,

상기 x는 약 10 내지 약 100이고, 상기 y는 약 0 내지 100인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 디아조퀴논 광활성 화합물 (b)는 이하의 화학식의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고:

식 중, 적어도 하나의 Q는 부분 (IX)이고 또다른 Q는 부분(X)이고, 상기 부분 (IX) 및 부분 (X)는 임의의 나머지기(remainder)로서 H를 갖으며, 이하의 것인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제10항에 있어서,

상기 (X)에 대한 (IX)의 비율은 약 20/80 내지 80/20이고 Q=H는 약 2% 내지 약 34%인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
추가적으로 접착촉진제를 포함하는, 제1항에 따른 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제12항에 있어서,

상기 접착촉진제는 구조 (XI)의 화학식을 갖는 것 중 어느 하나로서,

식 중, 각각의 상기 R¹⁰은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 각각의 상기 R¹¹은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₅-C₇ 시클로알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 상기 d는 0 내지 3사이의 정수이고, 상기 n은 1 내지 약 6 사이의 정수이고, 그리고 R¹²는 이하의 부분들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 부분으로서:

식 중, 각각의 상기 R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그리고 상기 R¹⁵는 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 포지티브 광감응성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 Ar¹은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응물로부터 유도되는 부분이고, 상기 Ar³은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산,이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드,디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸터프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸터프탈레이트 및 그들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반응물로부터 유도되는 부분이고, 상기 디아조퀴논 광활성 화합물 (b)는 이하의 화학식을 갖는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고:

식 중, 적어도 하나의 Q는 부분 (IX)이고 또다른 Q는 부분(X)이고, 상기 부분 (IX) 및 부분 (X)는 임의의 나머지기(remainder)로서 H를 갖으며, 이하의 것이고;

그리고,

상기 조성물은 추가적으로 접착촉진제를 포함하고, 상기 접착촉진제는 이하의 구조 (XI)의 화학식을 갖는 것 중 어느 하나로서,

식 중, 각각의 상기 R¹⁰은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 각각의 상기 R¹¹은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄알콕시 기, C₅-C₇ 시클로알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 상기 d는 0 내지 3사이의 정수이고 상기 n은 1 내지 약 6 사이의 정수이고, 그리고 R¹²는 이하의 부분들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 부분으로서:

식 중, 각각의 상기 R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그리고 상기 R¹⁵은 C₁-C₄ 알킬 기 및 C₅-C₇ 시클로알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 포지티브 광감응성 수지 조성물.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 1의 포지티브-가공(positive-working) 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹(prebaking)하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제(developer)로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹(baking)하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 2의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 3의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 4의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 5의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 6의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 7의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 8의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 9의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 10의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 11의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 12의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 13의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계; (d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
기판상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서,

(a) 청구항 14의 포지티브-가공 광감응성 조성물을, 적절한 기판에 코팅하여, 그에 의해 코팅된 기판을 형성하는 단계;

(b) 상기 코팅된 기판을 프리베이킹하는 단계;

(c) 상기 프리베이킹된 코팅 기판을 화학광선 조사에 노출시키는 단계;

(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 전개제로 전개시켜, 그에 의해 상기 코팅된 기판에 미경화 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및

(e) 상기 전개된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 단계;들을 포함하는 방법.
청구항 15의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 16의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 17의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 18의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 19의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 20의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 21의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 22의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 23의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 24의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 25의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 26의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 27의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 28의 방법에 의해 형성된 릴리프 패턴을 갖는 기판.
청구항 29의 패턴화된 이미지를 그 내부에 포함시킨 상업적인 물품.
청구항 41의 패턴화된 이미지를 그 내부에 포함시킨 상업적인 물품.
제43항에 있어서,

상기 상업 아이템은 메모리 장치, 논리 장치 및 도금스텐실로 구성된 그룹으로부터 선택되는 상업적인 물품.
제44항에 있어서,

상기 상업 아이템은 메모리 장치, 논리 장치 및 도금스텐실로 구성된 그룹으로부터 선택되는 상업적인 물품.