KR100740020B1 - 신규한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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아매드 네이이니
스티브 롄-충 쑤
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아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은,
디아릴실란 디올 또는 디알킬실란 디올과 같은 실란 디올(a),
Ar1이 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고, Ar2가 규소를 함유하거나 함유하지 않는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며, Ar3이 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹인 화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체(b),
광증감제(c) 및
용매(d)를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
당해 조성물은 정착제, 평탄화제 또는 이들의 혼합물을 임의로 포함한다.
감광성 수지 조성물, 실란 디올, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제, 접착 촉진제, 평탄화제.

Description

신규한 감광성 수지 조성물{Novel photosensitive resin compositions}
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 마이크로전자공학 분야에 적용하기에 적합한 포지티브 작용성 수성 염기 현상성 감광성 폴리벤즈옥사졸(PBO) 전구체 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자공학 분야에 있어서, 고내열성인 중합체는 일반적으로 익히 공지되어 있다. 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸과 같은 이러한 중합체의 전구체는 적합한 첨가제를 사용하여 감광성으로 될 수 있다. 전구체는 고온에 노출시키는 등의 공지된 기술을 사용하여 목적하는 중합체로 전환시킨다. 중합체 전구체를 사용하여 보호층, 절연층 및 릴리프 구조를 갖는 고내열성 중합체를 제조한다.
통상적인 포지티브 작용성 감광성 폴리벤즈옥사졸(PBO)은 미국 특허 제4,371,685호에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 PBO 전구체 및 디아조퀴논 광활성 화합물을 함유한다. 디아조퀴논 화합물은 수성 염기에서 PBO 전구체의 용해도를 저해한다. 노광시킨 후, 디아조퀴논 화합물이 광분해되고, PBO 전구체의 수성 염기 용해도를 촉진시키는 인덴카복실산으로 전환된다.
발명의 요지
본 발명은 디아릴실란 디올 또는 디알킬실란 디올과 같은 실란 디올, 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 및 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 실란 디올 화합물은 포지티브 작용성 광활성 수지 조성물의 필수 성분이다. 본 발명에 있어서, 실란 디올은 놀랍게도 용해 억제제로서 작용한다. 미국 특허 제5,856,065호에 기재되어 있는 바와 같은 기타 시스템에서 실란 디올이 용해 증진제로서 작용하기 때문에, 이러한 반응은 기대되지 않는다.
본 발명은 실란 디올, 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제 및 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 종래 분야의 조성물에 비해 몇몇 개선점을 나타낸다. 예를 들면, 용해 억제 및 내균열성은 현저히 개선된다. 또한, 수성 현상액에 노출되는 동안에 유사한 억제 수준의 기타 조성물에 비해 팽윤 및 박피가 감소된다. 이러한 개선은 현상 시간을 더 길게 조절하여, 현상 공정 범위를 증가시킨다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 디아릴실란 디올 또는 디알킬실란 디올과 같은 실란 디올(a), 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체(b), 감광제(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 및 이들의 혼합물)(c) 및 용매(d)를 포함한다.
실란 디올 화합물은, 예를 들면, 디아릴실란 디올, 디알킬실란 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디페닐실란 디올이 가장 바람직하다. 실란 디올 약 0.1 내지 10.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5중량%가 당해 조성물에 포함된다.
감광성 수지 조성물은 화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 갖는다:
Figure 112002030963355-pct00001
위의 화학식 D에서,
x는 10 내지 1,000이고,
y는 0 내지 900이며,
Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Ar2는 2가 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 또는 지방족 그룹이며,
Ar3은 2가 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중합도는 10 내지 1,000이고, 염기의 존재하에 단량체
Figure 112005070811297-pct00002
(A),
Figure 112005070811297-pct00003
(B) 및
Figure 112005070811297-pct00004
(C)[여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 위에서 정의한 바와 같고, W는 Cl, OR(여기서, R은 -CH3, -CH2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9 또는 사이클로헥실 그룹과 같은 알킬 그룹이다) 또는 H이다]의 반응에 의해 합성된다.
[(A)+(B)]/[(C)]의 비는 일반적으로 약 0.9 대 1.1이다. 단량체(A)는 [(A)+(B)]의 약 10 내지 100mol%이고, 단량체(B)는 [(A)+(B)]의 약 0 내지 90mol%이다.
중합체(D)를 구성하는 단량체(A)에서, Ar1은 4가 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 잔기
Figure 112002030963355-pct00005
,
Figure 112002030963355-pct00006
,
Figure 112002030963355-pct00007
,
Figure 112002030963355-pct00008
,
Figure 112002030963355-pct00009
,
Figure 112002030963355-pct00010
,
Figure 112002030963355-pct00011
및
Figure 112002030963355-pct00012
그룹[여기서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHC0- 또는
Figure 112002030963355-pct00013
(여기서, R1은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 사이클로헥실 등과 같은 알킬 또는 사이 클로알킬이다)이다]을 함유할 수 있다. 그러나, Ar1은 이들 그룹으로 제한되지 않는다. 또한, 단량체(A)는 2개 이상의 단량체들의 혼합물일 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체(D)를 구성하는 단량체(B)에서, Ar2는 규소를 함유하거나 함유하지 않는 2가 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 또는 지방족 그룹이다. Ar2 함유 단량체(B)는, 예를 들면, 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-설포닐-디아닐린, 3,3'-설포닐-디아닐린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러나, 단량체(B)는 이들 화합물로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
폴리벤즈옥사졸 전구체(D)를 구성하는 단량체(C)에서, Ar3은 2가 방향족 또는 헤테로사이클릭 그룹이며, 예를 들면,
Figure 112002030963355-pct00014
Figure 112002030963355-pct00015
그룹(여기서, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2- 또는 -NHCO-이다)이 포함된다. 또한, 단량체(C)는 2개 이상의 단량체의 혼합물일 수 있다.
바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티롤락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 γ-부티롤락톤(GBL)이다.
이러한 디카복실산 또는 이의 이염화물, 또는 디에스테르를 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 디하이드록시디아민, 및 임의로 하나 이상의 디아민과 반응시키기 위한 몇몇 적합한 반응이 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 10 내지 약 50℃에서 약 6 내지 48시간 동안 수행된다. 이산 대 (디아민 + 디하이드록시디아민)의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1:1일 것이다.
포지티브 감광성 수지 조성물은 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 약 10 내지 50중량%를 포함한다. 바람직하게는, 폴리벤즈옥사졸 전구체 약 20 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 40중량%가 당해 조성물에 존재한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 감광제는, 예를 들면, 디아조퀴논 화합물(E), 디하이드로피리딘 화합물(F) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 디아조퀴논 화합물(E)은
Figure 112002030963355-pct00016
Figure 112002030963355-pct00017
,
Figure 112002030963355-pct00018
,
Figure 112002030963355-pct00019
그룹(여기서, D는 독립적으로 H이거나, 잔기
Figure 112005070811297-pct00020
중의 하나일 수 있으나, 각각의 화합물에서 하나 이상의 D는 H가 아니다) 중의 하나 일 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.
디하이드로피리딘(F)는, 예를 들면,
Figure 112002030963355-pct00021
그룹[여기서, R3 그룹은 동일하거나 상이하며, H, OH, COO-(CH2)n-CH3, (CH2)n -CH3, 0-(CH2)n-CH3, CO-(CH2)n-CH3, (CF2)n-CF3, C6H5, COOH, (CH2 )n-O-(CH2)m-CH3, (CH2)n-OH, CH2=CH-(CH2)p-C0-CH2, F, Cl, Br 또는 I(여기서, m은 0 내지 10이고, n은 0 내지 10이며, p는 0 내지 4이다)를 가질 수 있고; R4는 H, C1-C7 알킬, 사이클로알킬, 페닐 또는 일치환된 페닐이며; R5는
Figure 112002030963355-pct00022
그룹(여기서, R6은 R3에 대해 정의한 바와 같고, NO2 그룹은 디하이드로피리딘 환에 대해 오르토 위치이다)이다]을 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들면, 디하이드로피리딘은
Figure 112002030963355-pct00023
,
Figure 112002030963355-pct00024
,
Figure 112002030963355-pct00025
및
Figure 112002030963355-pct00026
그룹[여기서, Y는 -OR2(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 1가 방향족 그룹 또는 지방족 그룹이다), CN, Cl, Br 또는 I이다]일 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체(D)는 하나 이상의 디아조퀴논 화합물(E), 하나 이상의 디하이드로피리딘(F) 또는 이들의 혼합물과 배합할 수 있다. 당해 조성물에 사용된 디아조퀴논 화합물(E)는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 8중량%이다. 당해 조성물에 사용된 디하이드로피리딘 화합물(F)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 8중량%이다. 디아조퀴논 화합물(E)과 디하이드로피리딘 화합물(F)이 둘 다 사용되는 경우, 당해 조성물에서 (E)+(F)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 8중량%이다.
본 발명의 포지티브 작용성 광활성 수지는 용매에 용해되어 있는 용액 상태로 사용된다. 적합한 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티롤락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DME) 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 γ-부티롤락톤 및 N-메틸피롤리돈이며, γ-부티롤락톤이 가장 바람직하다.
본 발명은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는, 예를 들면, 접착 촉진제(예: 아미노실란), 평탄화제, 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명은 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 당해 공정은 실란 디올, 화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제 및 용매를 포함하는 포지티브 작용성 감광성 수지 조성물을 적합한 기판에 피복시켜
피복된 기판을 형성하는 단계(a),
피복된 기판을 화학선에 노출시키는 단계(b),
피복된 기판을 승온에서 후노광 베이킹시키는 단계(c),
피복된 기판을 수성 현상액으로 현상시켜 현상된 기판을 형성하는 단계(d),
현상된 기판을 세정하는 단계(e) 및
세정된 기판을 승온에서 베이킹시켜 릴리프 패턴을 경화시키는 단계(f)를 포함한다.
본 발명의 포지티브 작용성 광활성 조성물은 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등과 같은 적합한 기판상에 피복된다. 피복 방법에는 분무 피복, 스핀 피복, 오프셋 인쇄, 롤러 피복, 스크린 인쇄, 압출 피복, 메니스커스 피복(meniscus coating), 커튼 피복 및 침지 피복이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 생성된 막은, 방법에 따라, 약 70 내지 120℃의 승온에서 수분 내지 반시간 동안 임의로 예비베이킹시켜 잔류 용매를 증발시킬 수 있다. 이어서, 생성된 무수 막을 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 화학선에 노출시킨다. X선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등이 화학선으로서 사용될 수 있다. 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 갖는 광선이 가장 바람직하다.
화학선에 노출시킨 다음, 피복된 기판을 약 70 내지 120℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 피복된 기판을 당해 온도 범위에서 단시간, 통상적으로 수초 내지 수분 동안 가열한다. 이러한 공정 단계는 통상적으로 후노광 베이킹으로서 당해 분야에 언급되어 있다.
막은 수성 현상액을 사용하여 현상하여, 릴리프 패턴을 수득한다. 수성 현상액은 무기 알칼리(예: 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아수), 1급 아민(예: 에틸아민 및 n-프로필아민), 2급 아민(예: 디에틸아민 및 디-n-프로필아민), 3급 아민(예: 트리에틸아민), 알콜 아민(예: 트리에탄올아민), 4급 암모늄 염(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 용액을 포함한다. 가장 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 함유하는 현상액이다 적당량의 계면활성제를 현상액에 첨가할 수 있다. 침지, 분무, 퍼들링(puddling) 또는 기타 유사한 현상법을 사용하여 현상시킬 수 있다.
이어서, 릴리프 패턴은 탈이온수를 사용하여 세정한다. 이어서, 릴리프 패턴을 경화시킴으로써 옥사졸 환을 형성시켜 고내열성 중합체의 최종 패턴을 수득한다. 현상된 기판을 중합체의 유리전이 온도(Tg) 이상에서 베이킹시킴으로써 경화시켜 고내열성 최종 패턴을 형성하는 옥사졸 환을 수득한다.
본 발명을 설명하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 본 발명이 기재된 실시예로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
합성실시예 A
기계적 교반기, 질소 주입구 및 추가의 깔대기를 구비한 2L들이 삼구 환저 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 155.9g(426.0mmol), 피리딘 64.3g(794.9mmol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 637.5g을 첨가한다. 고체가 모두 용해될 때까지 용액을 실온에서 교반시킨 다음, 0 내지 5℃하에 빙수욕 속에서 냉각시킨다. 당해 용액에, NMP 427.5g에 용해되어 있는 이소프탈 클로라이드 39.3g(194mmol) 및 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 56.9g(194mmol) 을 적가한다. 첨가를 완결시킨 후에, 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반시킨다. 점성 용액을 격렬하게 교반한 탈이온수 10L에 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수거한 다음, 탈이온수와 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척한다. 중합체를 진공하에 105℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
수율은 거의 정량적이며, 중합체의 고유 점도는 25℃에서 0.5g/dL 농도하의 NMP에서 0.24dL/g로 측정되었다.
실시예 1
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, 감광성 화합물 또는 PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부, 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부 및 디페닐실란 디올 5중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 10㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 70초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 투명해지기까지의 노출 에너지는 어둡거나 노출되지 않은 막 두께 잔률 88.5%에 대해 800mJ/cm2이다. 어두운 막 용해 속도 값 Rmin은 0.98㎛/분이다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 상 현상 동안 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 2
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부, 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부 및 디페닐실란 디올 5중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 9.9㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.28N TMAH 수용액을 사용하여 90초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 투명해지기까지의 노출 에너지는 어두운 막 두께 잔률 80.7% 및 Rmin 값 1.27㎛/분에 대해 580mJ/cm2이다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 상 현상 동안 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 3
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부, 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부 및 디페닐실란 디올 5중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 12.5㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.33N TMAH 수용액을 사용하여 120초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 투명해지기까지의 노출 에너지는 어두운 막 두께 잔률 56.5% 및 Rmin 값 2.72㎛/분에 대해 380mJ/cm2이다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 상 현상 동안 전혀 관찰되지 않았다.
비교실시예 1
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부 및 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 9.6㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 70초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 투명해지기까지의 노출 에너지는 어두운 막 두께 잔률 79.2% 및 Rmin 값 1.71㎛/분에 대해 520mJ/cm2이다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 전혀 관찰되지 않으나, 막은 실시예 1에서 관찰된 값보다 43% 빠른 어두운 막 용해 속도를 나타낸다.
비교실시예 2
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부 및 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다.
이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 9.7㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.28N TMAH 수용액을 사용하여 90초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 투명해지기까지의 노출 에너지는 어두운 막 두께 잔률 67% 및 Rmin 값 2.1㎛/분에 대해 300mJ/cm2이다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 전혀 관찰되지 않으나, 막은 실시예 2에서 관찰된 값보다 67% 빠른 어두운 막 용해 속도를 나타낸다.
비교실시예 3
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 25중량부 및 접착 촉진제(예: 아미노실란) 0.7중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 12.1㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.33N TMAH 수용액을 사용하여 120초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 상 현상 동안 막의 균열 및 박리가 관찰되었다. 당해 조성물에서 용해도 억제율은 실시예 3(동일한 현상 공정이 사용됨)에서 관찰된 용해도 억제율만큼 높지 않다. 그러나, 실시예 3에서와는 달리, 당해 조성물의 막은 현상 공정 동안 TMAH 용액의 작용에 의해 유발된 과도한 팽윤 및 응력을 나타내어, 상 현상 동안 막을 균열 및 박리시킨다.
실시예 4
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 공정에 따라 합성된 고유 점도 0.23dL/g의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 20중량부, 접착 촉진제(예: 아미노실란) 1중량부 및 디페닐실란 디올 10중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 10.5㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 90초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 3㎛의 패턴 분해는 어두운 막 잔률 84% 및 Rmin 값 1.12㎛/분에 대해 590mJ/cm2의 노출선량에서 관찰된다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 5
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 공정에 따라 합성된 고유 점도 0.23dL/g의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 20중량부, 접착 촉진제(예: 아미노실란) 1중량부 및 디페닐실란 디올 10중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 10.6㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 120초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 3㎛의 패턴 분해는 어두운 막 잔률 75.8% 및 Rmin 값 1.28㎛/분에 대해 450mJ/cm2의 노출 에너지를 사용하여 수득된다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 전혀 관찰되지 않았다.
비교실시예 4
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 공정에 따라 합성된 고유 점도 0.23dL/g의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 20중량부 및 접착 촉진제(예: 아미노실란) 1중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 10.4㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 40초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 3㎛의 패턴 분해는 어두운 막 잔률 81% 및 Rmin 값 2.96㎛/분에 대해 670mJ/cm2의 노출선량을 사용하여 관찰된다. 막의 균열, 박리 또는 박피가 전혀 관찰되지 않았다.
비교실시예 5
다음 조성의 감광성 조성물을 제조한다:
합성실시예 A의 공정에 따라 합성된 고유 점도 0.23dL/g의 PBO 전구체 100중량부, PAC(예: 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 또는 이들의 혼합물) 20중량부 및 접착 촉진제(예: 아미노실란) 1중량부를 GBL 용매 233중량부에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 수득한다. 이어서, 당해 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복시키고, 열판에서 120℃에서 3분 동안 베이킹시켜 두께 약 10.4㎛의 막을 수득한다. 당해 막을 i-라인 스테퍼에 노출시키고, 0.262N TMAH 수용액을 사용하여 55초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 세정하여, 릴리프 패턴을 제공한다. 3㎛의 분해는 어두운 막 잔률 73% 및 Rmin 값 3.05㎛/분에 대해 440mJ/cm2의 노출선량에서 수득된다. 비교실시예 4 및 5에 기재되어 있는 조성과 실시예 4 및 5에 기재되어 있는 석판인쇄 결과를 비교하면, 감광성 조성물에 실란 디올이 함유되는 경우 현상 공정의 허용범위가 개선되었음을 나타낸다.
본 발명을 특정 바람직한 형태에 대해 기재하였다. 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고, 변화와 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (22)

  1. 실란 디올(a),
    화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체(b),
    감광제(c) 및
    용매(d)를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    화학식 D
    Figure 112005070811297-pct00027
    위의 화학식 D에서,
    Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    Ar2는 규소를 함유하거나 함유하지 않는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
    Ar3은 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    x는 10 내지 1000이며,
    y는 0 내지 900이다.
  2. 제1항에 있어서, 실란 디올이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10.0중량%인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란 디올이 디아릴실란 디올, 디알킬실란 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 실란 디올이 디페닐실란 디올인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리벤즈옥사졸 전구체가 25 내지 40중량%인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중합도가 10 내지 1000인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Ar1이 헥사플루오로 프로판-2,2-(비페닐) 라디칼이고, Ar3이 프탈로일, 1,4-옥시디벤조일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 감광제가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10중량%인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 감광제가 디아조퀴논 화합물, 디하이드로피리딘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 감광제가,
    Figure 112005070811297-pct00028
    Figure 112005070811297-pct00029
    Figure 112005070811297-pct00030
    Figure 112005070811297-pct00031
    로 이루어진 그룹(여기서, D는 독립적으로 H, 또는 잔기
    Figure 112005070811297-pct00032
    중의 하나일 수 있으나, 각각의 화합물에서 하나 이상의 D는 H가 아니다)으로부터 선택된 구조를 갖는 디아조퀴논 화합물인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 감광제가 다음 구조를 갖는 디하이드로피리딘 화합물인 포지티브 감광성 수지 조성물.
    Figure 112005070811297-pct00033
    위의 화학식에서,
    R3은 서로 동일하거나 상이한 그룹이고, H, OH, COO-(CH2)n-CH3, (CH2)n-CH3, O-(CH2)n-CH3, CO-(CH2)n-CH3, (CF2)n-CF3, C6H5, COOH, (CH2)n-O-(CH2)m-CH3, (CH2)n-OH, (CH=CH)p-CO-CH3, F, Cl, Br 또는 I의 구조를 가지며,
    m은 0 내지 10이고,
    n은 0 내지 10이며,
    p는 1 내지 4이고,
    R4는 H, C1-C7 알킬, 사이클로알킬, 페닐 또는 일치환된 페닐이며,
    R5는
    Figure 112005070811297-pct00034
    (여기서, R6은 R3에 대해 정의한 바와 같고, NO2 그룹은 디하이드로피리딘 환에 대해 오르토 위치에 존재한다)이다.
  12. 제11항에 있어서, 감광제가,
    Figure 112005070811297-pct00035
    ,
    Figure 112005070811297-pct00036
    ,
    Figure 112005070811297-pct00037
    및
    Figure 112005070811297-pct00038
    [여기서, Y는 -OR2(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 1가 방향족 또는 지방족 그룹이다), CN, Cl, Br 또는 I이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 디하이드로피리딘 화합물인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 γ-부티롤락톤인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 접착 촉진제, 평탄화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  16. 실란 디올 0.1 내지 10.0중량%,
    화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 10 내지 50중량%,
    감광제 1 내지 20중량% 및
    용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    화학식 D
    Figure 112007002010453-pct00039
    위의 화학식 D에서,
    Ar1은 4가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    Ar2는 규소를 함유하거나 함유하지 않는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
    Ar3은 2가 방향족 그룹, 지방족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    x는 10 내지 1000이며,
    y는 0 내지 900이다.
  17. 실란 디올, 화학식 D의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제 및 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판에 피복시켜 피복된 기판을 형성하는 단계(a),
    피복된 기판을 화학선에 노출시키는 단계(b),
    피복된 기판을 승온에서 후노광 베이킹시키는 단계(c),
    피복된 기판을 수성 현상액으로 현상시켜 현상된 기판을 형성하는 단계(d),
    현상된 기판을 세정하는 단계(e) 및
    세정된 기판을 승온에서 경화시켜 릴리프 패턴을 형성하는 단계(f)를 포함하는, 릴리프 패턴의 형성방법.
    화학식 D
    Figure 112005070811297-pct00040
    위의 화학식 D에서,
    Ar1은 4가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    Ar2는 규소를 함유하거나 함유하지 않는 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 지방족 그룹이며,
    Ar3은 2가 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합된 그룹이고,
    x는 10 내지 1000이며,
    y는 0 내지 900이고,
    b는 0.10 내지 350이다.
  18. 제17항에 있어서, 피복된 기판을 형성한 다음, 피복된 기판을 노출시키기 전에, 피복된 기판을 예비베이킹시키는 단계를 추가로 포함하는, 릴리프 패턴의 형성방법.
  19. 제17항에 있어서, 화학선이 X선, 전자빔 방사선, 자외선 및 가시광선으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 릴리프 패턴의 형성방법.
  20. 제17항에 있어서, 화학선의 파장이 436nm 및 365nm인, 릴리프 패턴의 형성방법.
  21. 제17항에 있어서, 수성 현상액이 알칼리 용액, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜 아민, 4급 암모늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용액인, 릴리프 패턴의 형성방법.
  22. 제17항에 있어서, 실란 디올이 디페닐실란 디올인, 릴리프 패턴의 형성방법.
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